CN105085815B - α‑烯烃‑双环戊二烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α‑烯烃‑双环戊二烯共聚物及其制备方法。本发明以二胺类非茂催化剂作为催化剂催化α‑烯烃与双环戊二烯共聚合。此类非茂催化剂合成简便，稳定性好，结构可调范围大，采用二胺类非茂金属催化剂催化双环戊二烯与较长链的α‑烯烃(1‑丁烯、1‑己烯或1‑辛烯等)共聚，共聚物的溶解性和加工性能较好。本发明聚合工艺简单，易于控制，有利于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及共聚物的制备领域，具体是一种α-烯烃-双环戊二烯共聚物及其制备方法。
背景技术
双环戊二烯是环烯烃的一种，是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物，单体中含有活泼双键，易发生加成反应，可以生产一系列中间产物及其聚合物，是精细化工、合成材料的重要起始原料，其聚合物的应用领域十分广阔。对双环戊二烯聚合方式研究较多的是其开环易位和加成聚合。开环易位聚合方法主要用于塑料和橡胶的合成，并且可以合成所需特定功能的高聚物材料(J Mol Catal A:Chem,2006,260:221；J Appl Polym Sci,2001,81:662；J Polym Sci:Part A:Polym Chem,2006,44:3153)。而双环戊二烯通过加成聚合与其他烯烃单体共聚合后得到的聚合物是一种高附加值的热塑性工程塑料，其具有高透明性、低电介常数、优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、阻隔性及尺寸稳定性等，其被广泛地应用于制造各种光学、信息、电器、医用材料。CN200610028959.1公开了一种采用非茂金属烯烃催化剂催化乙烯与环烯烃共聚的方法，当时该催化剂的制备方法复杂，且成本较高。烯烃聚合的专利中，研究多以乙烯、丙烯作为双环戊二烯的共聚单体，而对于更长链的α-烯烃作为共聚单体、且采用非茂金属催化剂催化的研究并未见报道。茂金属催化体系催化环烯烃聚合活性较高，但是由于茂金属催化剂制备条件苛刻，成本较高，对无水无氧操作要求严格，热稳定性也较差等问题使其应用受到限制。采用非茂金属催化剂催化双环戊二烯与较长链的α-烯烃(1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等)共聚，共聚物链的柔性和加工性能可以进一步得到改善。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备α-烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，包括以下步骤：反应容器经氮气置换后，加入双环戊二烯和α-烯烃单体，然后加入主催化剂溶液和溶剂，再加入助催化剂，维持反应温度为0～100℃，聚合时间为0.5～4h，最后加入体积百分比浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇终止反应，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物；主催化剂通用结构如下，其中M＝Ti或Zr，R是取代基，X为甲基、甲氧基、苯氧基、氯；
助催化剂为烷基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝。
进一步地，α-烯烃为C4～C12的α-烯烃。
进一步地，α-烯烃为C4～C8的α-烯烃。
进一步地，α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
进一步地，双环戊二烯和α-烯烃质量比为1～9：1～7。
进一步地，单体的浓度为1×10-5～1×10-2mol/L。
进一步地，单体的浓度为1×10-4～1×10-2mol/L。
进一步地，主催化剂中取代基R是苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基。
进一步地，主催化剂浓度为1×10-5～1×10-3mol/L。
进一步地，主催化剂浓度为5×10-5～1×10-3mol/L。
进一步地，助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，助催化剂与主催化剂的摩尔比为100～10000:1。
进一步地，助催化剂与主催化剂的摩尔比为300～8000:1。
进一步地，溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯。
进一步地，溶剂为甲苯。
进一步地，反应温度为20～80℃，聚合时间为1～3h。
本发明另一方面还提供了一种制备α-烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：在氮气气氛下，将双环戊二烯、α-烯烃单体进行混合，得到第一混合物；向第一混合物中加入主催化剂和溶剂，得到第二混合物；向第二混合物中加入助催化剂得到待反应体系；将待反应体系在0～100℃的温度条件下进行聚合反应0.5～4h后，终止聚合反应，得到聚合反应产物；对聚合反应产物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到α-烯烃-双环戊二烯共聚物；其中，主催化剂的结构如下，M＝Ti或Zr，X为甲基、甲氧基、苯氧基或氯，R为2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基；
助催化剂为烷基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝。
进一步地，α-烯烃单体为C4～C12的α-烯烃，优选为C4～C8的α-烯烃，更优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
进一步地，双环戊二烯和α-烯烃的重量比为1～9:1～7。
进一步地，主催化剂的浓度为1×10-5～1×10-3mol/L，优选为5×10-5～1×10- 3mol/L；更优选地，助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，且助催化剂与主催化剂的摩尔比为100～10000:1，进一步优选为300～8000:1。
进一步地，溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯。
进一步地，聚合反应的温度为20～80℃，时间为1～3h；优选地，终止聚合反应的过程中，加入体积百分比浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇进行反应终止；对聚合反应产物进行洗涤的过程中，采用水和乙醇作为洗涤剂对聚合反应产物进行洗涤。
本发明另一方面还提供了一种α-烯烃-双环戊二烯共聚物，α-烯烃-双环戊二烯共聚物的重均分子量为1.9×104～4.6×104g/mol；聚合活性为8.4×103～1.4×106g/mol·h-1。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
所述的制备α-烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，其具体的步骤是：反应容器经氮气置换后，加入双环戊二烯和α-烯烃单体，然后加入主催化剂溶液和溶剂，再加入助催化剂，维持反应温度为0～100℃，聚合时间为0.5～4h，最后加入体积百分比浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇终止反应，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。
所述的主催化剂通用结构如下，其中M＝Ti或Zr；R是取代基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-氟基苯基，4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基；X为甲基、甲氧基、苯氧基、氯。
所述的主催化剂的制备方法是：(1)向经过氩气置换的100mL烧瓶中加入20mmol取代的或非取代的胺、15mL新蒸THF，在-80℃以下缓慢滴加20mmol正丁基锂己烷溶液，滴加完毕后在0℃下搅拌30min，然后室温搅拌30min，在0℃下依次滴加20mmol四甲基乙二胺、10mmol的1,3-二溴丙烷，室温搅拌反应16h，得到的溶液倒入20mL蒸馏水中，用CH2Cl2萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，再加入15mL乙醚和8mL浓盐酸，沉淀用乙醚洗涤后用130mLCH2Cl2和80mL饱和NaHCO3溶液溶解，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，所得产物真空干燥2h，得配体化合物；(2)在经过氩气置换三次的100mL反应容器里，加入10mmol配体化合物和20mLCH2Cl2，在-80℃下逐滴加入20mmol的正丁基锂己烷溶液，之后在室温下搅拌3h，在-80℃下逐滴加入10mmol的MX4(M＝Ti、Zr，X为甲基、甲氧基、苯氧基、氯)，滴加完毕，缓慢升至室温反应12h，过滤，溶液浓缩至2mL后加入100mL正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到催化剂。
所述的助催化剂为烷基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝，优选甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)，助催化剂与主催化剂的摩尔比为100～10000:1，优选300～8000:1。
所述的主催化剂浓度为1×10-5～1×10-3mol/L，优选5×10-5～1×10-3mol/L。
所述的α-烯烃为C4～C12的α-烯烃，优选地为C4～C8的α-烯烃，更优选地为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
所述双环戊二烯和α-烯烃质量比为1～9:1～7。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯，优选甲苯；反应体系中单体的浓度为1×10-4～1×10-2mol/L，优选1×10-5～1×10-2mol/L。
所述的反应温度优选20～80℃，聚合时间优选1～3h。
本发明的有益效果是：本发明以价格便宜，对氧、水不十分敏感的二胺类非茂催化剂作为催化剂催化α-烯烃与双环戊二烯共聚合，与茂金属催化剂相比较，此类非茂催化剂具有合成简便，稳定性好，结构可调范围大等优点，有利于工业应用，克服了茂金属催化剂存在的制备条件苛刻，工艺上不易控制，热稳定性较差等问题。采用二胺类非茂金属催化剂催化双环戊二烯与较长链的α-烯烃(1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等)共聚，共聚物链的柔性增加，聚合物的溶解性和可加工性能可以进一步得到改善。
本发明另一方面还提供了一种制备α-烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：在氮气气氛下，将双环戊二烯与α-烯烃单体进行混合，得到第一混合物；向第一混合物中加入主催化剂和溶剂，得到第二混合物；向第二混合物中加入助催化剂得到待反应体系；将待反应体系在0～100℃的温度条件下进行聚合反应0.5～4h后，终止聚合反应，得到聚合反应产物；对聚合反应产物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到α-烯烃-双环戊二烯共聚物；其中，主催化剂的结构如下，M＝Ti或Zr，X包括但不限于甲基、甲氧基、苯氧基或氯，R包括但不限于2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基；助催化剂包括但不限于烷基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝。
相比于现有技术中采用茂金属催化剂，本发明采用主催化剂和助催化剂相结合的方式催化烯烃聚合反应。助催化剂的使用有利于提高主催化剂的催化活性，同时通过与α-烯烃共聚，进而增强聚合物在有机溶剂中的溶解性。采用本发明提供的催化剂催化烯烃聚合反应时，制得的α-烯烃-双环戊二烯共聚物的柔性增加，同时聚合物的溶解性和可加工性也进一步得到改善。
本发明提供的制备方法中，α-烯烃单体可以根据生产需要进行合理选择。在本发明的一种优选的实施例中，α-烯烃单体包括但不限于C4～C12的α-烯烃。上述烯烃具有良好的反应活性，因而采用上述α-烯烃单体使聚合反应更加容易进行。优选为C4～C8的α-烯烃，更优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。采用上述烯烃有利于更进一步提高聚合反应的反应效率。
本发明提供的制备方法中，双环戊二烯和α-烯烃的重量比可以根据所选择的α-烯烃的不同进行合理调整。在本发明的一种优选的实施例中，双环戊二烯和α-烯烃的重量比为1～9：1～7。将上述两种反应物的重量比控制在上述范围内，有利于提高α-烯烃-双环戊二烯共聚物的产率。
本发明提供的制备方法中，α-烯烃单体的浓度可以根据其种类的不同和生产需要适当调整。在本发明的一种优选的实施例中，α-烯烃单体的浓度为1×10-5～1×10-2mol/L。将α-烯烃单体的浓度控制在上述范围内，有利于提高聚合反应的反应效率。优选为1×10-4～1×10-2mol/L。采用上述浓度有利于进一步提高烯烃聚合反应中α-烯烃-双环戊二烯共聚物的产率。
在一定的范围内，催化剂的浓度的增加有利于提高聚合反应的反应速率。而进一步提高催化剂的浓度，聚合反应的反应速率变化不明显。本发明提供的上述制备方法中，本领域技术人员可以根据催化时间合理调整主催化剂的浓度。在一种优选的实施实施例中，主催化剂的浓度为1×10-5～1×10-3mol/L，优选为5×10-5～1×10-3mol/L。将主催化剂的浓度控制在上述范围内，有利于提高烯烃聚合反应的反应速率，同时节省主催化剂的用量。
在本发明的又一种优选的实施实施例中，助催化剂包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，且助催化剂与主催化剂的摩尔比为100～10000:1。将主催化剂和助催化剂的摩尔比控制在上述范围内，有利于使主催化剂和助催化剂更好的发挥协同作用，共同提高聚合反应的反应速率。优选为300～8000:1。将主催化剂和助催化剂的摩尔比控制在上述范围内，有利于进一步提高主催化剂的催化活性，进而提高聚合反应的反应速率。
本发明提供的制备方法中，任何能够使本发明的双环戊二烯和α-烯烃进行共聚反应的溶剂均适用于本发明。在本发明的一种优选的实施例中，上述溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯或邻二氯苯。这些溶剂与反应物具有较高的相容性，同时上述溶剂极为稳定，廉价易得。
在本发明上述提供的制备方法中，本领域技术人员可以根据催化剂和反应原理的具体种类合理选择聚合反应的温度和时间。在本发明的一种优选的实施方式中，聚合反应的温度为20～80℃，时间为1～3h。将聚合反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于进一步提高聚合反应的速率和转化率。
本发明提供的制备方法中，终止聚合反应的方式可以采用本领域常用的方式进行终止，洗涤过程也可以采用本领域常用的洗涤剂进行洗涤。在一种优选的实施实施例中，终止反应的过程中，加入体积百分比浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇进行反应终止；洗涤过程中，洗涤剂采用水和乙醇。采用上述方式终止反应，有利于简化工艺流程，且提高工艺的可操作性。α-烯烃-双环戊二烯共聚物在水和乙醇中的溶解度较小。采用水对聚合反应产物进行洗涤，有利于将聚合反应产物中的无机化合物洗去，并降低α-烯烃-双环戊二烯共聚物的损失；采用乙醇对聚合反应产物进行洗涤，有利于将未参与反应的反应物洗去，提高终产物α-烯烃-双环戊二烯共聚物的纯度。
本发明的另一方面还提供了一种α-烯烃-双环戊二烯共聚物，该α-烯烃-双环戊二烯共聚物的重均分子量为1.9×104～4.6×104g/mol；聚合活性为8.4×103～1.4×106g/mol·h-1。
相比于现有方法制备的共聚物，本发明提供的α-烯烃-双环戊二烯共聚物的柔性增加，同时聚合物的溶解性和可加工性也进一步得到改善。同时本发明得到的共聚物相对于采用茂金属催化剂制备的共聚物制备成本较低。
分析方法：
元素分析采用德国Elementar analysensysteme GmbH公司Vanio-EL元素分析仪测定产物C、H、N的含量。
聚合物重均分子量采用GPC测定。
聚合活性＝聚合产物质量/(催化剂的量×反应时间)
除非特别说明外，“％”均指重量百分数。
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明并不仅限于实施例。
实施例1
配体L1的合成：
向经过氩气置换3次的100mL烧瓶中加入3.54g(20mmol)2,6-二异丙基苯胺和15mL新蒸THF，在-80℃下缓慢滴加8mL(20mmol)2.5M正丁基锂己烷溶液，滴加完毕后在0℃下搅拌30min，然后室温搅拌30min，在0℃下依次滴加2.98mL(20mmol)四甲基乙二胺、1.02mL(10mmol)1,3-二溴丙烷，室温搅拌反应16h，得到的溶液倒入20mL蒸馏水中，用CH2Cl2萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，再加入15mL乙醚和8mL浓盐酸，沉淀用乙醚洗涤后用130mLCH2Cl2和80mL饱和NaHCO3溶液溶解，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，所得产物真空干燥2h，得0.52g配体L1[RHN-(CH2)3NHR](R＝2,6-iPr2C6H3)，产率13％。元素分析实测值：C，82.4％；H，10.5％；N，7.3％。
催化剂1的合成：
经过氩气置换三次的100mL反应容器里，加入3.94g(10mmol)配体L1、20mL新蒸的CH2Cl2，在-80℃下逐滴加入8mL(20mmol)2.5M正丁基锂己烷溶液，之后在室温下搅拌3h，在-80℃下逐滴加入1.88g(10mmol)TiCl4，滴加完毕，缓慢升至室温反应12h，过滤，溶液浓缩至2mL后加入100mL正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到3.97g催化剂1[RHN-(CH2)3NHR]TiCl2(R＝2,6-i-Pr2C6H3)，产率78％。元素分析实测值：C，63.5％；H，7.2％；N，5.3％。
在经过氩气置换三次的100mL反应容器里，加入1×10-4mol/L的双环戊二烯、1-己烯，双环戊二烯与1-己烯质量比为1:1，然后加入5×10-5mol/L主催化剂溶液、甲苯，再加入助催化剂MAO，助催化剂与主催化剂的摩尔比为500:1，聚合反应开始，反应温度为20℃，聚合时间为1h，最后加入体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。经检测产物的聚合活性为1.6×105g/mol·h-1，聚合物重均分子量为4.6×104g/mol。
实施例2
配体L2的合成：
按照实施例1合成方法进行，2.42g(20mmol)2,6-二甲基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺，得到0.77g配体L2[RHN-(CH2)3NHR](R＝2,6-Me2C6H3)，产率27.3％。元素分析实测值：C，80.5％；H，9.2％；N，9.7％。
催化剂2的合成：
按照实施例1合成方法进行，2.82g(10mmol)配体L2与1.08g(10mmol)Ti(CH3)4反应得到2.25g催化剂2[RHN-(CH2)3NHR]2Ti(CH3)2(R＝2,6-Me2C6H3)，产率63％。元素分析实测值：C，71.0％；H，8.2％；N，7.3％。
在经过氮气置换三次的反应容器里，加入5×10-4mol/L的双环戊二烯、1-丁烯，双环戊二烯与1-丁烯质量比为1:6，然后加入8×10-5mol/L主催化剂溶液、甲苯，再加入助催化剂EAO，助催化剂与主催化剂的摩尔比为300:1，聚合反应开始，反应温度为70℃，聚合时间为2h，最后加入体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。经检测产物的聚合活性为7.8×104g/mol·h-1，聚合物重均分子量为2.3×104g/mol。
实施例3
配体L3的合成：
按照实施例1合成方法进行，2.22g(20mmol)4-氟基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺，得到1.07g配体L3[RHN-(CH2)3NHR](R＝4-FC6H4)，产率41％。元素分析实测值：C，68.5％；H，6.2％；N，14.3％。
催化剂3的合成：
按照实施例1合成方法进行，2.62g(10mmol)配体L3与2.33g(10mmol)ZrCl4反应得到2.43g催化剂3[RHN-(CH2)3NHR]2ZrCl2(R＝4-FC6H4)，产率58％。元素分析实测值：C，42.3％；H，3.2％；N，6.3％。
在经过氮气置换三次的反应容器里，加入1×10-3mol/L的双环戊二烯、1-辛烯，双环戊二烯与1-辛烯质量比为8:1，然后加入1×10-4mol/L主催化剂溶液、二甲苯，再加入助催化剂MMAO，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1，聚合反应开始，反应温度为20℃，聚合时间为1h，最后加入体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。经检测产物的聚合活性为1.4×105g/mol·h-1，聚合物分子量为2.7×104g/mol。
实施例4
配体L4的合成：
按照实施例1合成方法进行，3.22g(20mmol)4-三氟甲基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺，得到2.96g配体L4[RHN-(CH2)3NHR](R＝4-CF3C6H4)，产率82％。元素分析实测值：C，63.5％；H，7.2％；N，5.3％。
催化剂4的合成：
按照实施例1合成方法进行，3.62g(10mmol)配体L4与1.72g(10mmol)Ti(OMe)4反应得到2.16g催化剂2[RHN-(CH2)3NHR]Ti(OMe)2(R＝4-CF3C6H4)，产率46％。元素分析实测值：C，48.1％；H，4.7％；N，6.3％。
在经过氮气置换三次的反应容器里，加入1×10-2mol/L的双环戊二烯、1-庚烯，双环戊二烯与1-庚烯质量比为1:1，然后加入1×10-3mol/L主催化剂溶液、二甲苯，再加入助催化剂三乙基铝，助催化剂与主催化剂的摩尔比为8000:1，聚合反应开始，反应温度为50℃，聚合时间为3h，最后加入体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。经检测产物的聚合活性为2.5×105g/mol·h-1，聚合物重均分子量为2.1×104g/mol。
实施例5
配体L5的合成：
按照实施例1合成方法进行，1.78g(20mmol)三甲基硅胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺，得到1.05g配体L5[RHN-(CH2)3NHR](R＝SiMe3)，产率48.3％。元素分析实测值：C，49.5％；H，11.7％；N，12.9％。
催化剂5的合成：
按照实施例1合成方法进行，2.47g(10mmol)配体L5与2.33g(10mmol)ZrCl4反应得到2.53g催化剂5[RHN-(CH2)3NHR]ZrCl2(R＝SiMe3)，产率67％。元素分析实测值：C，28.1.5％；H，6.2％；N，7.8％。
在经过氮气置换三次的反应容器里，加入6×10-3mol/L的双环戊二烯、1-壬烯，双环戊二烯与1-壬烯质量比为1:4，然后加入6×10-5mol/L主催化剂溶液、邻二氯苯，再加入助催化剂三异丁基铝，助催化剂与主催化剂的摩尔比为6000:1，聚合反应开始，反应温度为40℃，聚合时间为3h，最后加入体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。经检测产物的聚合活性为7.5×104g/mol·h-1，聚合物重均分子量为3.95×104g/mol。
实施例6
配体L6的合成：
按照实施例1合成方法进行，3.46g(20mmol)三异丙基硅胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺，得到2.24g配体L6[RHN-(CH2)3NHR](R＝Si(i-Pr)3)，产率27.3％。元素分析实测值：C，65.5％；H，13.2％；N，7.3％。
催化剂6的合成：
按照实施例1合成方法进行，3.86g(10mmol)配体L6与2.33g(10mmol)ZrCl4反应得到4.48g催化剂6[RHN-(CH2)3NHR]ZrCl2(R＝Si(i-Pr)3)，产率82％。元素分析实测值：C，46.5％；H，8.2％；N，5.3％。
在经过氮气置换三次的反应容器里，加入2×10-4mol/L的双环戊二烯、1-己烯，双环戊二烯与1-己烯质量比为3:7，然后加入1×10-4mol/L主催化剂溶液、甲苯，再加入助催化剂MAO，助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000:1，聚合反应开始，反应温度为30℃，聚合时间为1h，最后加入体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。经检测产物的聚合活性为1.4×106g/mol·h-1，聚合物重均分子量为3.8×104g/mol。
实施例7
配体L7的合成：
按照实施例2合成方法进行。
催化剂7的合成：
按照实施例1合成方法进行，2.26g(10mmol)配体L7与4.20g(10mmol)Ti(OPh)4反应得到3.93g催化剂7[RHN-(CH2)3NHR]2Ti(OPh)2(R＝C6H5)，产率86％。元素分析实测值：C，71.5％；H，5.2％；N，6.3％。
在经过氮气置换三次的反应容器里，加入1×10-3mol/L的双环戊二烯、1-十二烯，双环戊二烯与1-十二烯质量比为3:2，然后加入8×10-4mol/L主催化剂溶液、甲苯，再加入助催化剂MMAO，助催化剂与主催化剂的摩尔比为3000:1，聚合反应开始，反应温度为60℃，聚合时间为2h，最后加入体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。经检测产物的聚合活性为3.6×104g/mol·h-1，聚合物重均分子量为2.0×104g/mol。
实施例8
配体L8和催化剂8的合成同实施例1所述。
在经过氮气置换三次的反应容器里，加入1×10-2mol/L的双环戊二烯、1-己烯，其中双环戊二烯与1-己烯质量比为9:1，然后加入5×10-5mol/L主催化剂的溶液、二甲苯，再加入助催化剂EAO，助催化剂与主催化剂的摩尔比为5000:1，聚合反应开始，反应温度为80℃，聚合时间为3h，最后加入体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。经检测产物的聚合活性为8.4×103g/mol·h-1，聚合物重均分子量为2.7×104g/mol。
实施例9
配体L9的合成：
向经过氩气置换3次的100mL烧瓶中加入3.54g(20mmol)2,6-二异丙基苯胺和15mL新蒸THF，在-80℃下缓慢滴加8mL(20mmol)2.5M正丁基锂己烷溶液，滴加完毕后在0℃下搅拌30min，然后室温搅拌30min，在0℃下依次滴加2.98mL(20mmol)四甲基乙二胺、1.02mL(10mmol)1,3-二溴丙烷，室温搅拌反应16h，得到的溶液倒入20mL蒸馏水中，用CH2Cl2萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，再加入15mL乙醚和8mL浓盐酸，沉淀用乙醚洗涤后用130mLCH2Cl2和80mL饱和NaHCO3溶液溶解，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，所得产物真空干燥2h，得0.52g配体L1[RHN-(CH2)3NHR](R＝2,6-iPr2C6H3)，产率13％。元素分析实测值：C，82.4％；H，10.5％；N，7.3％。
催化剂9的合成：
经过氩气置换三次的100mL反应容器里，加入3.94g(10mmol)配体L1、20mL新蒸的CH2Cl2，在-80℃下逐滴加入8mL(20mmol)2.5M正丁基锂己烷溶液，之后在室温下搅拌3h，在-80℃下逐滴加入1.88g(10mmol)TiCl4，滴加完毕，缓慢升至室温反应12h，过滤，溶液浓缩至2mL后加入100mL正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到3.97g催化剂1[RHN-(CH2)3NHR]TiCl2(R＝2,6-iPr2C6H3)，产率78％。元素分析实测值：C，63.5％；H，7.2％；N，5.3％。
在经过氩气置换三次的100mL反应容器里，加入1×10-5mol/L的双环戊二烯、1-辛烯，双环戊二烯与1-辛烯质量比为1:7，然后加入1×10-5mol/L主催化剂溶液、甲苯，再加入助催化剂MAO，助催化剂与主催化剂的摩尔比为100:1，聚合反应开始，反应温度为20℃，聚合时间为1h，最后加入体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。经检测产物的聚合活性为8.2×105g/mol·h-1，聚合物重均分子量为3.1×104g/mol。
实施例10
配体L10的合成：
向经过氩气置换3次的100mL烧瓶中加入3.54g(20mmol)2,6-二异丙基苯胺和15mL新蒸THF，在-80℃下缓慢滴加8mL(20mmol)2.5M正丁基锂己烷溶液，滴加完毕后在0℃下搅拌30min，然后室温搅拌30min，在0℃下依次滴加2.98mL(20mmol)四甲基乙二胺、1.02mL(10mmol)1,3-二溴丙烷，室温搅拌反应16h，得到的溶液倒入20mL蒸馏水中，用CH2Cl2萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，再加入15mL乙醚和8mL浓盐酸，沉淀用乙醚洗涤后用130mLCH2Cl2和80mL饱和NaHCO3溶液溶解，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，所得产物真空干燥2h，得0.52g配体L1[RHN-(CH2)3NHR](R＝2,6-iPr2C6H3)，产率13％。元素分析实测值：C，82.4％；H，10.5％；N，7.3％。
催化剂10的合成：
经过氩气置换三次的100mL反应容器里，加入3.94g(10mmol)配体L1、20mL新蒸的CH2Cl2，在-80℃下逐滴加入8mL(20mmol)2.5M正丁基锂己烷溶液，之后在室温下搅拌3h，在-80℃下逐滴加入1.88g(10mmol)TiCl4，滴加完毕，缓慢升至室温反应12h，过滤，溶液浓缩至2mL后加入100mL正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到3.97g催化剂1[RHN-(CH2)3NHR]TiCl2(R＝2,6-iPr2C6H3)，产率78％。元素分析实测值：C，63.5％；H，7.2％；N，5.3％。
在经过氩气置换三次的100mL反应容器里，加入1×10-4mol/L的双环戊二烯、1-己烯，双环戊二烯与1-己烯质量比为9:7，然后加入1×10-3mol/L主催化剂溶液、甲苯，再加入助催化剂MAO，助催化剂与主催化剂的摩尔比为10000:1，聚合反应开始，反应温度为20℃，聚合时间为1h，最后加入体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。经检测产物的聚合活性为4.6×105g/mol·h-1，聚合物重均分子量为1.9×104g/mol。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (27)
1.一种制备α-烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：反应容器经氮气置换后，加入双环戊二烯和α-烯烃单体，然后加入主催化剂溶液和溶剂，再加入助催化剂，维持反应温度为0～100℃，聚合时间为0.5～4h，最后加入体积百分比浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇终止反应，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物；
所述主催化剂通用结构如下，其中M＝Ti，R是取代基，X为甲基、甲氧基、苯氧基；
所述助催化剂为烷基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为C4～C12的α-烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为C4～C8的α-烯烃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双环戊二烯和所述α-烯烃的质量比为1～9：1～7。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体的浓度为1×10-5～1×10-2mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述单体的浓度为1×10-4～1×10-2mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂中取代基R是苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂浓度为1×10-5～1×10-3mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂浓度为5×10-5～1×10- 3mol/L。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为100～10000:1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为300～8000:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为20～80℃，聚合时间为1～3h。
16.一种制备α-烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将双环戊二烯、α-烯烃单体进行混合，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入主催化剂和溶剂，得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入助催化剂得到待反应体系；
将所述待反应体系在0～100℃的温度条件下进行聚合反应0.5～4h后，终止所述聚合反应，得到聚合反应产物；
对所述聚合反应产物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到所述α-烯烃-双环戊二烯共聚物；
其中，所述主催化剂的结构如下，M＝Ti，X为甲基、甲氧基、苯氧基，R为2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基；
所述助催化剂为烷基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃单体为C4～C12的α-烯烃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃单体为C4～C8的α-烯烃。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其特征在于，所述双环戊二烯和所述α-烯烃的重量比为1～9:1～7。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述主催化剂的浓度为1×10-5～1×10- 3mol/L。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述主催化剂的浓度为5×10-5～1×10- 3mol/L。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，且所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为100～10000:1。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为300～8000:1。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯。
26.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为20～80℃，时间为1～3h。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，终止所述聚合反应的过程中，加入体积百分比浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇进行反应终止；对所述聚合反应产物进行洗涤的过程中，采用水和乙醇作为洗涤剂对所述聚合反应产物进行洗涤。
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