CN1861656A - 一种环烯烃/乙烯共聚催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成方法简单、稳定性好的可用于环烯烃/乙烯共聚的新型水杨酮类配合物催化剂,并将其应用于环烯烃/乙烯共聚合物的制备,特别是应用于双环戊二烯/乙烯共聚物以及降冰片烯/乙烯共聚物的制备,所得聚合物具有优良的综合性能,可以用作导光纤维材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃共聚催化剂及其应用,具体说是一种环烯烃/乙烯共聚催化剂及其应用。
背景技术
随着烯烃聚合催化剂的发展,环烯烃均聚物及其共聚物材料的研发领域不断拓展。乙烯基加成聚合(VAP)形成的环烯烃均聚物由于具有良好的机械性能、耐热性能、在有机溶剂中良好的溶解性及高透明性等,可作为微电子材料领域中的深紫外光致抗蚀剂和interlevel电介质。例如加成结构的聚降冰片烯分解温度高、热稳定性好、吸湿性低、透气性好、折光指数高、介电性能好,是一种用于微电子、光学、堆积和气体分离领域的潜在的、有吸引力的材料[Macromol.Rapid Commun.22,479(2001)]。但是,这种均聚物的不足在于:该均聚物在室温下是一种脆性材料,在普通溶剂中的溶解性不好;另外,由于其玻璃化转变温度接近分解温度,因此加工难度大,极大地限制了VAP环烯烃均聚物的使用范围。
鉴于此,在保留环烯烃均聚物优良性能的前提下,常采取环烯烃与通用烯烃或α-烯烃共聚的方法,制备环烯烃共聚物(COC)以提高环烯烃均聚物的溶解性并改善加工性。COC材料是一种新型的无定形热塑性材料[J.Mol.Catal.,74,109(1992);Angew.Chem.Int.Ed.Eng.,34,2273(1995);Advances In Catalysis,46,89(2001)],通过改变聚合条件,可以调节共聚物材料的玻璃化转变温度(Tg)、机械性能、光学特性、气体屏蔽性及流动性等。
迄今为止,采用茂锆、硬脂酸镍和乙酰丙酮镍为主催化剂[J.Polym.Sci.:PartA:Polymer Chemistry,35,2549(1997);Macromol.Chem.Phys.,199,2221(1998);European Poly m.J.,37,45(2001)]进行降冰片烯与乙烯共聚的研究较普遍,Hoechst和Mitsui Sekka等公司已经有商品上市[Polym.Bullet.31,175(1993);Macromol.32,2816(1999);Macromol.Chem.Phys.,199,1221(1998);Macromol.Rapid Commun.,18,1101(1997);J.Mol.Catal.A:Chemical 128,79(1998);Macromol.Chem.Phys.197,3907(1996)]。但采用新型催化剂制备环烯烃/乙烯共聚物的研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成方法简单、稳定性好的可用于环烯烃/乙烯共聚的新型水杨酮类配合物催化剂,并将其应用于环烯烃/乙烯共聚合物的制备,特别是应用于双环戊二烯/乙烯共聚物以及降冰片烯/乙烯共聚物的制备,所得聚合物具有优良的综合性能,可以用作导光纤维材料。
本发明提供的新型水杨酮类配合物催化剂,其结构式为:
其中:
M为Ti、Zr、Hf、Ni、Pd或Co等;
L1,L2为卤素、苯基或富电子取代基等;
R1,R2为烷基、环烷基、卤素、杂环取代基、含Si取代基、芳香基或取代芳香基等;
M为Ti、Zr或Hf时,n=2;
M为Ni、Pd或Co时,n=1;
本发明中的新型水杨酮类配合物催化剂的制备方法如下:
(1)酯化反应
0.1mol苯酚衍生物用30mL吡啶溶解,室温滴加0.11mol苯甲酰氯,反应2小时后,水洗分液,水层用乙醚提取,油层用水洗涤,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,放于-20℃冷冻,得淡黄色晶体酯。
(2)合成邻羟基苯酮
0.01mol上述酯溶解于20mL氯苯中,室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中,反应3小时后,加2mol/L盐酸分液,水层用乙醚提取,油层用水洗,合并有机相,用无水硫酸钠干燥过夜,过滤,用硅胶柱色谱分离,得到邻羟基苯酮。
(3)合成配体
1.5mmol上述邻羟基苯酮,0.15克苯胺(1.5mmol),20mL无水乙醇,2g 4分子筛,回流反应24小时,硅胶柱色谱分离,得到配体。
(4)合成催化剂
0.5mmol上述配体溶于20mL无水乙醚,于-50℃下滴加正丁基锂0.2mL(2.5mol/L)的己烷溶液,自然升温到室温,反应1小时后,于-50℃加入0.25mmol金属卤化物,搅拌反应2小时.抽走溶剂乙醚,加二氯甲烷20mL溶解,用硅藻土过滤,滤液浓缩至10mL,加入10mL无水己烷,冷冻结晶,得到新型水杨酮类配合物催化剂。
本发明还提供上述催化剂在环烯烃/乙烯共聚合中的应用,即一种环烯烃/乙烯共聚物的制备方法,其聚合主催化剂为了本发明所述的水杨酮类配合物催化剂,助催化剂为烷基铝氧烷、烷基铝或氯代烷基铝,助催化剂与主催化剂的摩尔比(以铝/金属计)为50-10000。
其中的助催化剂优选烷基铝氧烷。其中的环烯烃可以是环戊二烯单体或降冰片单体;助催化剂与主催化剂的摩尔比(以铝/金属计)优选500-2000。
环烯烃/乙烯共聚反应可以是常压聚合反应或高压聚合反应,优选高压聚合反应。
环烯烃单体及降冰片单体可以熔融加料或配成溶液加料,优选后者。乙烯单体为气体加料。采用甲苯作为环烯烃单体溶液的溶剂。
反应体系中所有单体的总浓度为0.5-15mol/L,优选2.0-8.0mol/L。
环烯烃/乙烯共聚反应的聚合温度为0-100℃,优选50-80℃。聚合反应的压力为0.1-2MPa。聚合反应的时间为0.5-1小时。
本发明所提供的聚合方法的加料顺序可以是下列之一:
先加环烯烃单体溶液和乙烯单体,然后加溶剂,再加助催化剂,最后加主催化剂;
先加主催化剂,然后加环烯烃单体溶液和乙烯单体,再加溶剂,最后加助催化剂;
先加环烯烃单体溶液和乙烯单体,然后加主催化剂,再加溶剂,最后加助催化剂;
先加主催化剂,然后加助催化剂,再加溶剂,最后加环烯烃单体溶液和乙烯单体。
本发明优选顺序1。
本发明所提供的催化剂合成原料较便宜,合成方法简单,催化剂分子结构稳定,易于存放。在将本发明所提供的催化剂应用于环烯烃/乙烯共聚合时,催化活性高(106克胶/摩尔催化剂小时),所合成共聚物重复性好、溶解性能优于环烯烃均聚物。在采用该催化剂制备双环戊二烯/乙烯共聚物及降冰片烯/乙烯共聚物时,聚合物骨架上的环烯烃含量最高达到61.33mol%,溶解性能优于环烯烃均聚物(骨架上的环烯烃含量超过45mol%的环烯烃/乙烯共聚物在室温下即溶解在氯仿中)。同时通过调节共单体中环烯烃的含量,可以改变共聚物的玻璃化转变温度,能大大改善共聚物的加工性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实例1 单体的处理方法
(1)双环戊二烯的处理方法:
氮气保护下,双环戊二烯用分馏柱分馏收集35-40℃左右的组分,然后将收集到的组分于100℃下回流处理24小时,直到不再有回流产生,配成1.0g/mL的甲苯溶液,冷藏保存。
(2)降冰片烯的处理方法:
氮气保护下,降冰片烯在100℃用熔融钠回流干燥4h后于120℃通过弯管常压蒸出,配成1.0g/mL的甲苯溶液,冷藏保存。
实施例2-实施例6为催化剂合成及聚合实例
实施例2
主催化剂制备(R1=Ph,R2=H,M=Ti_)
(1)酯化反应
15.2g(0.1mol)邻叔丁基苯酚用30mL吡啶溶解,室温滴加12.8mL苯甲酰氯(0.11mol),反应2小时后,水洗分液,水层用乙醚提取,油层用水洗涤,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,放于-20℃冷冻,得淡黄色晶体酯(95%产率)。
(2)邻羟基苯酮的合成
2.54g上述酯(0.01mol)溶解于20mL氯苯中,室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中,反应3小时后,加2mol/L盐酸分液,水层用乙醚提取,油层用水洗,合并有机相,用无水硫酸钠干燥过夜,过滤,用硅胶柱色谱分离,得到3-叔丁基-2-羟基苯酮(40%)。
(3)配体的合成
0.38g上述3-叔丁基-2-羟基苯酮(1.5mmol),0.15克苯胺(1.5mmol),20mL无水乙醇,2g 4分子筛,回流反应24小时,硅胶柱色谱分离,得到配体(产率35%)。
(4)催化剂的合成
165mg上述配体(0.5mmol)溶于20mL无水乙醚,于-50℃下滴加正丁基锂0.2mL(2.5mol/L)的己烷溶液,自然升温到室温,反应1小时后,于-50℃加入TiCl4·2THF 83mg(0.25mmol),搅拌反应2小时。抽走溶剂乙醚,加二氯甲烷20mL溶解,用硅藻土过滤,滤液浓缩至10mL,加入10mL无水己烷,冷冻结晶,得到82mg结构如下的催化剂。
聚合反应
氮气保护下250mL三口圆底烧瓶中依次加入0.2mol双环戊二烯单体(或者降冰片烯)的甲苯溶液,补加甲苯至烧瓶内反应物总体积为100mL,加入一定量MAO,然后加入2μmol主催化剂A1,维持乙烯压力为0.1MPa,在20℃聚合反应30分钟后,用10vol%盐酸乙醇溶液终止反应,并用其浸泡约24小时,然后用乙醇和水交替洗涤,抽滤,最后在70℃下真空干燥至恒重。
实施例3
主催化剂制备(R1=Ph,R2=H,M=Zr_)
(1)酯化反应
15.2g(0.1mol)邻叔丁基苯酚用30mL吡啶溶解,室温滴加12.8mL苯甲酰氯(0.11mol),反应2小时后,水洗分液,水层用乙醚提取,油层用水洗涤,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,放于-20℃冷冻,得淡黄色晶体酯(95%产率)。
(2)邻羟基苯酮的合成
2.54g上述酯(0.01mol)溶解于20mL氯苯中,室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中,反应3小时后,加2mol/L盐酸分液,水层用乙醚提取,油层用水洗,合并有机相,用无水硫酸钠干燥过夜,过滤,用硅胶柱色谱分离,得到3-叔丁基-2-羟基苯酮(40%)。
(3)配体的合成
0.38g上述3-叔丁基-2-羟基苯酮(1.5mmol),0.15克苯胺(1.5mmol),20mL无水乙醇,2g 4分子筛,回流反应24小时,硅胶柱色谱分离,得到配体(产率35%)。
(4)催化剂的合成
165mg上述配体(0.5mmol)溶于20mL无水乙醚,于-50℃下滴加正丁基锂0.2mL(2.5mol/L)的己烷溶液,自然升温到室温,反应1小时后,于-50℃加入ZrCl4·2THF 0.25mmol,搅拌反应2小时。抽走溶剂乙醚,加二氯甲烷20mL溶解,用硅藻土过滤,滤液浓缩至10mL,加入10mL无水己烷,冷冻结晶,得到115mg结构如下的催化剂。
聚合反应
氮气保护下250mL三口圆底烧瓶中依次加入0.2mol双环戊二烯单体(或者降冰片烯)的甲苯溶液,补加甲苯至烧瓶内反应物总体积为100mL,加入一定量MAO,然后加入2μmol主催化剂B1,维持乙烯压力为0.1MPa,在20℃聚合反应30分钟后,用10vol%盐酸乙醇溶液终止反应,并用其浸泡约24小时,然后用乙醇和水交替洗涤,抽滤,最后在70℃下真空干燥至恒重。
实施例4
主催化剂制备(R1=t-Bu,R2=H,M=Ti)
(1)酯化反应
15.2g(0.1mol)邻叔丁基苯酚用30mL吡啶溶解,室温滴加0.12mol叔丁基甲酰氯,反应2小时后,水洗分液,水层用乙醚提取,油层用水洗涤,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,放于-20℃冷冻,得淡黄色晶体酯(98%产率)。
(2)邻羟基苯酮的合成
2.34g上述酯(0.01mol)溶解于20mL氯苯中,室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中,反应3小时后,加2mol/L盐酸分液,水层用乙醚提取,油层用水洗,合并有机相,用无水硫酸钠干燥过夜,过滤,用硅胶柱色谱分离,得到3-叔丁基-2-羟基叔丁基酮(38%)。
(3)配体的合成
0.35g上述3-叔丁基-2-羟基叔丁基酮(1.5mmol),0.15克苯胺(1.5mmol),20mL无水乙醇,2g 4分子筛,回流反应24小时,硅胶柱色谱分离,得到配体(产率42%)。
(4)催化剂的合成
117mg上述配体(0.5mmol)溶于20mL无水乙醚,于-50℃下滴加正丁基锂0.2mL(2.5mol/L)的己烷溶液,自然升温到室温,反应1小时后,于-50℃加入TiCl4·2THF 83mg(0.25mmol),搅拌反应2小时。抽走溶剂乙醚,加二氯甲烷20mL溶解,用硅藻土过滤,滤液浓缩至10mL,加入10mL无水己烷,冷冻结晶,得到67mg结构如下的催化剂。
聚合反应
氮气保护下250mL三口圆底烧瓶中依次加入0.2mol双环戊二烯单体(或者降冰片烯)的甲苯溶液,补加甲苯至烧瓶内反应物总体积为100mL,加入一定量MAO,然后加入2μmol主催化剂A2,维持乙烯压力为0.1MPa,在20℃聚合反应30分钟后,用10vol%盐酸乙醇溶液终止反应,并用其浸泡约24小时,然后用乙醇和水交替洗涤,抽滤,最后在70℃下真空干燥至恒重。
实施例5
主催化剂制备(R1=t-Bu,R2=H,M=Zr)
(1)酯化反应
15.2g(0.1mol)邻叔丁基苯酚用30mL吡啶溶解,室温滴加0.12mol叔丁基甲酰氯,反应2小时后,水洗分液,水层用乙醚提取,油层用水洗涤,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,放于-20℃冷冻,得淡黄色晶体酯(98%产率)。
(2)邻羟基苯酮的合成
2.34g上述酯(0.01mol)溶解于20mL氯苯中,室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中,反应3小时后,加2mol/L盐酸分液,水层用乙醚提取,油层用水洗,合并有机相,用无水硫酸钠干燥过夜,过滤,用硅胶柱色谱分离,得到3-叔丁基-2-羟基叔丁基酮(38%)。
(3)配体的合成
0.35g上述3-叔丁基-2-羟基叔丁基酮(1.5mmol),0.15克苯胺(1.5mmol),20mL无水乙醇,2g 4分子筛,回流反应24小时,硅胶柱色谱分离,得到配体(产率42%)。
(4)催化剂的合成
117mg上述配体(0.5mmol)溶于20mL无水乙醚,于-50℃下滴加正丁基锂0.2mL(2.5mol/L)的己烷溶液,自然升温到室温,反应1小时后,于-50℃加入ZrCl4·2THF 0.25mmol,搅拌反应2小时。抽走溶剂乙醚,加二氯甲烷20mL溶解,用硅藻土过滤,滤液浓缩至10mL,加入10mL无水己烷,冷冻结晶,得到67mg结构如下的催化剂。
聚合反应
氮气保护下250mL三口圆底烧瓶中依次加入0.2mol双环戊二烯单体(或者降冰片烯)的甲苯溶液,补加甲苯至烧瓶内反应物总体积为100mL,加入一定量MAO,然后加入2μmol主催化剂,维持乙烯压力为0.1MPa,在20℃聚合反应30分钟后,用10vol%盐酸乙醇溶液终止反应,并用其浸泡约24小时,然后用乙醇和水交替洗涤,抽滤,最后在70℃下真空干燥至恒重。
实施例6
主催化剂制备(R1=Ph,R2=H,M=Ni)
(1)酯化反应
15.2g(0.1mol)邻叔丁基苯酚用30mL吡啶溶解,室温滴加12.8mL苯甲酰氯(0.11mol),反应2小时后,水洗分液,水层用乙醚提取,油层用水洗涤,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,放于-20℃冷冻,得淡黄色晶体酯(95%产率)。
(2)邻羟基苯酮的合成
2.54g上述酯(0.01mol)溶解于20mL氯苯中,室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中,反应3小时后,加2mol/L盐酸分液,水层用乙醚提取,油层用水洗,合并有机相,用无水硫酸钠干燥过夜,过滤,用硅胶柱色谱分离,得到3-叔丁基-2-羟基苯酮(40%)。
(3)配体的合成
0.38g上述3-叔丁基-2-羟基苯酮(1.5mmol),0.15克苯胺(1.5mmol),20mL无水乙醇,2g 4分子筛,回流反应24小时,硅胶柱色谱分离,得到配体(产率35%)。
(4)催化剂的合成
165mg上述配体(0.5mmol)溶于20mL无水甲苯,加入20毫克NaH,搅拌反应一小时,过滤,抽去甲苯,-50℃下滴加NiClPh(PPh3)20.35克(0.5mol)自然升温到室温,反应4小时,抽走溶剂乙醚,加二氯甲烷20mL溶解,用硅藻土过滤,滤液浓缩至10mL,加入10mL无水己烷,冷冻结晶,得到134mg结构如下的催化剂。
Claims (6)
1.一种水杨酮类配合物催化剂,其结构式为:
其中:
M为Ti、Zr、Hf、Ni、Pd或Co;
L1,L2为卤素、苯基或富电子取代基;
R1,R2为烷基、环烷基、卤素、杂环取代基、含Si取代基、芳香基或取代芳香基;
M为Ti、Zr或Hf时,n=2;
M为Ni、Pd或Co时,n=1。
2.一种环烯烃/乙烯共聚物的制备方法,其共聚合主催化剂为本发明提供的催化剂,助催化剂为烷基铝氧烷、烷基铝或氯代烷基铝,助催化剂与主催化剂的摩尔比(以铝/金属计)为50-10000。
3.权利要求2所述的制备方法,其特征在于其共聚合温度为0-100℃;聚合压力为0.1-2Mpa,聚合反应时间为0.5-1小时。
4.权利要求2所述的制备方法,其特征在于其助催化剂为烷基铝氧烷。
5.权利要求2所述的制备方法,其特征在于环烯烃为环戊二烯单体或降冰片单体。
6.权利要求2所述的制备方法,其特征在于助催化剂与主催化剂的摩尔比(以铝/金属计)优选为500-2000。
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