CN1861656A - 一种环烯烃/乙烯共聚催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

一种合成方法简单、稳定性好的可用于环烯烃/乙烯共聚的新型水杨酮类配合物催化剂，并将其应用于环烯烃/乙烯共聚合物的制备，特别是应用于双环戊二烯/乙烯共聚物以及降冰片烯/乙烯共聚物的制备，所得聚合物具有优良的综合性能，可以用作导光纤维材料。

Description

一种环烯烃/乙烯共聚催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种烯烃共聚催化剂及其应用，具体说是一种环烯烃/乙烯共聚催化剂及其应用。

背景技术

随着烯烃聚合催化剂的发展，环烯烃均聚物及其共聚物材料的研发领域不断拓展。乙烯基加成聚合(VAP)形成的环烯烃均聚物由于具有良好的机械性能、耐热性能、在有机溶剂中良好的溶解性及高透明性等，可作为微电子材料领域中的深紫外光致抗蚀剂和interlevel电介质。例如加成结构的聚降冰片烯分解温度高、热稳定性好、吸湿性低、透气性好、折光指数高、介电性能好，是一种用于微电子、光学、堆积和气体分离领域的潜在的、有吸引力的材料[Macromol.Rapid Commun.22，479(2001)]。但是，这种均聚物的不足在于：该均聚物在室温下是一种脆性材料，在普通溶剂中的溶解性不好；另外，由于其玻璃化转变温度接近分解温度，因此加工难度大，极大地限制了VAP环烯烃均聚物的使用范围。

鉴于此，在保留环烯烃均聚物优良性能的前提下，常采取环烯烃与通用烯烃或α-烯烃共聚的方法，制备环烯烃共聚物(COC)以提高环烯烃均聚物的溶解性并改善加工性。COC材料是一种新型的无定形热塑性材料[J.Mol.Catal.，74，109(1992)；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，34，2273(1995)；Advances In Catalysis，46，89(2001)]，通过改变聚合条件，可以调节共聚物材料的玻璃化转变温度(Tg)、机械性能、光学特性、气体屏蔽性及流动性等。

迄今为止，采用茂锆、硬脂酸镍和乙酰丙酮镍为主催化剂[J.Polym.Sci.：PartA：Polymer Chemistry，35，2549(1997)；Macromol.Chem.Phys.，199，2221(1998)；European Poly m.J.，37，45(2001)]进行降冰片烯与乙烯共聚的研究较普遍，Hoechst和Mitsui Sekka等公司已经有商品上市[Polym.Bullet.31，175(1993)；Macromol.32，2816(1999)；Macromol.Chem.Phys.，199，1221(1998)；Macromol.Rapid Commun.，18，1101(1997)；J.Mol.Catal.A：Chemical 128，79(1998)；Macromol.Chem.Phys.197，3907(1996)]。但采用新型催化剂制备环烯烃/乙烯共聚物的研究较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成方法简单、稳定性好的可用于环烯烃/乙烯共聚的新型水杨酮类配合物催化剂，并将其应用于环烯烃/乙烯共聚合物的制备，特别是应用于双环戊二烯/乙烯共聚物以及降冰片烯/乙烯共聚物的制备，所得聚合物具有优良的综合性能，可以用作导光纤维材料。

本发明提供的新型水杨酮类配合物催化剂，其结构式为：

其中：

M为Ti、Zr、Hf、Ni、Pd或Co等；

L1，L2为卤素、苯基或富电子取代基等；

R1，R2为烷基、环烷基、卤素、杂环取代基、含Si取代基、芳香基或取代芳香基等；

M为Ti、Zr或Hf时，n＝2；

M为Ni、Pd或Co时，n＝1；

本发明中的新型水杨酮类配合物催化剂的制备方法如下：

(1)酯化反应

0.1mol苯酚衍生物用30mL吡啶溶解，室温滴加0.11mol苯甲酰氯，反应2小时后，水洗分液，水层用乙醚提取，油层用水洗涤，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，放于-20℃冷冻，得淡黄色晶体酯。

(2)合成邻羟基苯酮

0.01mol上述酯溶解于20mL氯苯中，室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中，反应3小时后，加2mol/L盐酸分液，水层用乙醚提取，油层用水洗，合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，用硅胶柱色谱分离，得到邻羟基苯酮。

(3)合成配体

1.5mmol上述邻羟基苯酮，0.15克苯胺(1.5mmol)，20mL无水乙醇，2g 4分子筛，回流反应24小时，硅胶柱色谱分离，得到配体。

(4)合成催化剂

0.5mmol上述配体溶于20mL无水乙醚，于-50℃下滴加正丁基锂0.2mL(2.5mol/L)的己烷溶液，自然升温到室温，反应1小时后，于-50℃加入0.25mmol金属卤化物，搅拌反应2小时.抽走溶剂乙醚，加二氯甲烷20mL溶解，用硅藻土过滤，滤液浓缩至10mL，加入10mL无水己烷，冷冻结晶，得到新型水杨酮类配合物催化剂。

本发明还提供上述催化剂在环烯烃/乙烯共聚合中的应用，即一种环烯烃/乙烯共聚物的制备方法，其聚合主催化剂为了本发明所述的水杨酮类配合物催化剂，助催化剂为烷基铝氧烷、烷基铝或氯代烷基铝，助催化剂与主催化剂的摩尔比(以铝/金属计)为50-10000。

其中的助催化剂优选烷基铝氧烷。其中的环烯烃可以是环戊二烯单体或降冰片单体；助催化剂与主催化剂的摩尔比(以铝/金属计)优选500-2000。

环烯烃/乙烯共聚反应可以是常压聚合反应或高压聚合反应，优选高压聚合反应。

环烯烃单体及降冰片单体可以熔融加料或配成溶液加料，优选后者。乙烯单体为气体加料。采用甲苯作为环烯烃单体溶液的溶剂。

反应体系中所有单体的总浓度为0.5-15mol/L，优选2.0-8.0mol/L。

环烯烃/乙烯共聚反应的聚合温度为0-100℃，优选50-80℃。聚合反应的压力为0.1-2MPa。聚合反应的时间为0.5-1小时。

本发明所提供的聚合方法的加料顺序可以是下列之一：

先加环烯烃单体溶液和乙烯单体，然后加溶剂，再加助催化剂，最后加主催化剂；

先加主催化剂，然后加环烯烃单体溶液和乙烯单体，再加溶剂，最后加助催化剂；

先加环烯烃单体溶液和乙烯单体，然后加主催化剂，再加溶剂，最后加助催化剂；

先加主催化剂，然后加助催化剂，再加溶剂，最后加环烯烃单体溶液和乙烯单体。

本发明优选顺序1。

本发明所提供的催化剂合成原料较便宜，合成方法简单，催化剂分子结构稳定，易于存放。在将本发明所提供的催化剂应用于环烯烃/乙烯共聚合时，催化活性高(106克胶/摩尔催化剂小时)，所合成共聚物重复性好、溶解性能优于环烯烃均聚物。在采用该催化剂制备双环戊二烯/乙烯共聚物及降冰片烯/乙烯共聚物时，聚合物骨架上的环烯烃含量最高达到61.33mol％，溶解性能优于环烯烃均聚物(骨架上的环烯烃含量超过45mol％的环烯烃/乙烯共聚物在室温下即溶解在氯仿中)。同时通过调节共单体中环烯烃的含量，可以改变共聚物的玻璃化转变温度，能大大改善共聚物的加工性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实例1 单体的处理方法

(1)双环戊二烯的处理方法：

氮气保护下，双环戊二烯用分馏柱分馏收集35-40℃左右的组分，然后将收集到的组分于100℃下回流处理24小时，直到不再有回流产生，配成1.0g/mL的甲苯溶液，冷藏保存。

(2)降冰片烯的处理方法：

氮气保护下，降冰片烯在100℃用熔融钠回流干燥4h后于120℃通过弯管常压蒸出，配成1.0g/mL的甲苯溶液，冷藏保存。

实施例2-实施例6为催化剂合成及聚合实例

实施例2

主催化剂制备(R1＝Ph，R2＝H，M＝Ti_)

(1)酯化反应

15.2g(0.1mol)邻叔丁基苯酚用30mL吡啶溶解，室温滴加12.8mL苯甲酰氯(0.11mol)，反应2小时后，水洗分液，水层用乙醚提取，油层用水洗涤，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，放于-20℃冷冻，得淡黄色晶体酯(95％产率)。

(2)邻羟基苯酮的合成

2.54g上述酯(0.01mol)溶解于20mL氯苯中，室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中，反应3小时后，加2mol/L盐酸分液，水层用乙醚提取，油层用水洗，合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，用硅胶柱色谱分离，得到3-叔丁基-2-羟基苯酮(40％)。

(3)配体的合成

0.38g上述3-叔丁基-2-羟基苯酮(1.5mmol)，0.15克苯胺(1.5mmol)，20mL无水乙醇，2g 4分子筛，回流反应24小时，硅胶柱色谱分离，得到配体(产率35％)。

(4)催化剂的合成

165mg上述配体(0.5mmol)溶于20mL无水乙醚，于-50℃下滴加正丁基锂0.2mL(2.5mol/L)的己烷溶液，自然升温到室温，反应1小时后，于-50℃加入TiCl4·2THF 83mg(0.25mmol)，搅拌反应2小时。抽走溶剂乙醚，加二氯甲烷20mL溶解，用硅藻土过滤，滤液浓缩至10mL，加入10mL无水己烷，冷冻结晶，得到82mg结构如下的催化剂。

聚合反应

氮气保护下250mL三口圆底烧瓶中依次加入0.2mol双环戊二烯单体(或者降冰片烯)的甲苯溶液，补加甲苯至烧瓶内反应物总体积为100mL，加入一定量MAO，然后加入2μmol主催化剂A1，维持乙烯压力为0.1MPa，在20℃聚合反应30分钟后，用10vol％盐酸乙醇溶液终止反应，并用其浸泡约24小时，然后用乙醇和水交替洗涤，抽滤，最后在70℃下真空干燥至恒重。

实施例3

主催化剂制备(R1＝Ph，R2＝H，M＝Zr_)

(1)酯化反应

15.2g(0.1mol)邻叔丁基苯酚用30mL吡啶溶解，室温滴加12.8mL苯甲酰氯(0.11mol)，反应2小时后，水洗分液，水层用乙醚提取，油层用水洗涤，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，放于-20℃冷冻，得淡黄色晶体酯(95％产率)。

(2)邻羟基苯酮的合成

2.54g上述酯(0.01mol)溶解于20mL氯苯中，室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中，反应3小时后，加2mol/L盐酸分液，水层用乙醚提取，油层用水洗，合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，用硅胶柱色谱分离，得到3-叔丁基-2-羟基苯酮(40％)。

(3)配体的合成

0.38g上述3-叔丁基-2-羟基苯酮(1.5mmol)，0.15克苯胺(1.5mmol)，20mL无水乙醇，2g 4分子筛，回流反应24小时，硅胶柱色谱分离，得到配体(产率35％)。

(4)催化剂的合成

165mg上述配体(0.5mmol)溶于20mL无水乙醚，于-50℃下滴加正丁基锂0.2mL(2.5mol/L)的己烷溶液，自然升温到室温，反应1小时后，于-50℃加入ZrCl4·2THF 0.25mmol，搅拌反应2小时。抽走溶剂乙醚，加二氯甲烷20mL溶解，用硅藻土过滤，滤液浓缩至10mL，加入10mL无水己烷，冷冻结晶，得到115mg结构如下的催化剂。

聚合反应

氮气保护下250mL三口圆底烧瓶中依次加入0.2mol双环戊二烯单体(或者降冰片烯)的甲苯溶液，补加甲苯至烧瓶内反应物总体积为100mL，加入一定量MAO，然后加入2μmol主催化剂B1，维持乙烯压力为0.1MPa，在20℃聚合反应30分钟后，用10vol％盐酸乙醇溶液终止反应，并用其浸泡约24小时，然后用乙醇和水交替洗涤，抽滤，最后在70℃下真空干燥至恒重。

实施例4

主催化剂制备(R1＝t-Bu，R2＝H，M＝Ti)

(1)酯化反应

15.2g(0.1mol)邻叔丁基苯酚用30mL吡啶溶解，室温滴加0.12mol叔丁基甲酰氯，反应2小时后，水洗分液，水层用乙醚提取，油层用水洗涤，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，放于-20℃冷冻，得淡黄色晶体酯(98％产率)。

(2)邻羟基苯酮的合成

2.34g上述酯(0.01mol)溶解于20mL氯苯中，室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中，反应3小时后，加2mol/L盐酸分液，水层用乙醚提取，油层用水洗，合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，用硅胶柱色谱分离，得到3-叔丁基-2-羟基叔丁基酮(38％)。

(3)配体的合成

0.35g上述3-叔丁基-2-羟基叔丁基酮(1.5mmol)，0.15克苯胺(1.5mmol)，20mL无水乙醇，2g 4分子筛，回流反应24小时，硅胶柱色谱分离，得到配体(产率42％)。

(4)催化剂的合成

117mg上述配体(0.5mmol)溶于20mL无水乙醚，于-50℃下滴加正丁基锂0.2mL(2.5mol/L)的己烷溶液，自然升温到室温，反应1小时后，于-50℃加入TiCl4·2THF 83mg(0.25mmol)，搅拌反应2小时。抽走溶剂乙醚，加二氯甲烷20mL溶解，用硅藻土过滤，滤液浓缩至10mL，加入10mL无水己烷，冷冻结晶，得到67mg结构如下的催化剂。

聚合反应

氮气保护下250mL三口圆底烧瓶中依次加入0.2mol双环戊二烯单体(或者降冰片烯)的甲苯溶液，补加甲苯至烧瓶内反应物总体积为100mL，加入一定量MAO，然后加入2μmol主催化剂A2，维持乙烯压力为0.1MPa，在20℃聚合反应30分钟后，用10vol％盐酸乙醇溶液终止反应，并用其浸泡约24小时，然后用乙醇和水交替洗涤，抽滤，最后在70℃下真空干燥至恒重。

实施例5

主催化剂制备(R1＝t-Bu，R2＝H，M＝Zr)

(1)酯化反应

15.2g(0.1mol)邻叔丁基苯酚用30mL吡啶溶解，室温滴加0.12mol叔丁基甲酰氯，反应2小时后，水洗分液，水层用乙醚提取，油层用水洗涤，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，放于-20℃冷冻，得淡黄色晶体酯(98％产率)。

(2)邻羟基苯酮的合成

2.34g上述酯(0.01mol)溶解于20mL氯苯中，室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中，反应3小时后，加2mol/L盐酸分液，水层用乙醚提取，油层用水洗，合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，用硅胶柱色谱分离，得到3-叔丁基-2-羟基叔丁基酮(38％)。

(3)配体的合成

0.35g上述3-叔丁基-2-羟基叔丁基酮(1.5mmol)，0.15克苯胺(1.5mmol)，20mL无水乙醇，2g 4分子筛，回流反应24小时，硅胶柱色谱分离，得到配体(产率42％)。

(4)催化剂的合成

117mg上述配体(0.5mmol)溶于20mL无水乙醚，于-50℃下滴加正丁基锂0.2mL(2.5mol/L)的己烷溶液，自然升温到室温，反应1小时后，于-50℃加入ZrCl4·2THF 0.25mmol，搅拌反应2小时。抽走溶剂乙醚，加二氯甲烷20mL溶解，用硅藻土过滤，滤液浓缩至10mL，加入10mL无水己烷，冷冻结晶，得到67mg结构如下的催化剂。

聚合反应

氮气保护下250mL三口圆底烧瓶中依次加入0.2mol双环戊二烯单体(或者降冰片烯)的甲苯溶液，补加甲苯至烧瓶内反应物总体积为100mL，加入一定量MAO，然后加入2μmol主催化剂，维持乙烯压力为0.1MPa，在20℃聚合反应30分钟后，用10vol％盐酸乙醇溶液终止反应，并用其浸泡约24小时，然后用乙醇和水交替洗涤，抽滤，最后在70℃下真空干燥至恒重。

实施例6

主催化剂制备(R1＝Ph，R2＝H，M＝Ni)

(1)酯化反应

15.2g(0.1mol)邻叔丁基苯酚用30mL吡啶溶解，室温滴加12.8mL苯甲酰氯(0.11mol)，反应2小时后，水洗分液，水层用乙醚提取，油层用水洗涤，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，放于-20℃冷冻，得淡黄色晶体酯(95％产率)。

(2)邻羟基苯酮的合成

2.54g上述酯(0.01mol)溶解于20mL氯苯中，室温滴加到装有用50mL氯苯分散的三氯化铝(0.02mol)的Schlenk瓶中，反应3小时后，加2mol/L盐酸分液，水层用乙醚提取，油层用水洗，合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，用硅胶柱色谱分离，得到3-叔丁基-2-羟基苯酮(40％)。

(3)配体的合成

0.38g上述3-叔丁基-2-羟基苯酮(1.5mmol)，0.15克苯胺(1.5mmol)，20mL无水乙醇，2g 4分子筛，回流反应24小时，硅胶柱色谱分离，得到配体(产率35％)。

(4)催化剂的合成

165mg上述配体(0.5mmol)溶于20mL无水甲苯，加入20毫克NaH，搅拌反应一小时，过滤，抽去甲苯，-50℃下滴加NiClPh(PPh3)20.35克(0.5mol)自然升温到室温，反应4小时，抽走溶剂乙醚，加二氯甲烷20mL溶解，用硅藻土过滤，滤液浓缩至10mL，加入10mL无水己烷，冷冻结晶，得到134mg结构如下的催化剂。

Claims (6)

1.一种水杨酮类配合物催化剂，其结构式为：

其中：

M为Ti、Zr、Hf、Ni、Pd或Co；

L1，L2为卤素、苯基或富电子取代基；

R1，R2为烷基、环烷基、卤素、杂环取代基、含Si取代基、芳香基或取代芳香基；

M为Ti、Zr或Hf时，n＝2；

M为Ni、Pd或Co时，n＝1。

2.一种环烯烃/乙烯共聚物的制备方法，其共聚合主催化剂为本发明提供的催化剂，助催化剂为烷基铝氧烷、烷基铝或氯代烷基铝，助催化剂与主催化剂的摩尔比(以铝/金属计)为50-10000。

3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于其共聚合温度为0-100℃；聚合压力为0.1-2Mpa，聚合反应时间为0.5-1小时。

4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于其助催化剂为烷基铝氧烷。

5.权利要求2所述的制备方法，其特征在于环烯烃为环戊二烯单体或降冰片单体。

6.权利要求2所述的制备方法，其特征在于助催化剂与主催化剂的摩尔比(以铝/金属计)优选为500-2000。