JP2009511659A

JP2009511659A - 環状オレフィン重合体製造用触媒

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Publication number: JP2009511659A
Application number: JP2008534438A
Authority: JP
Inventors: ヨン−クン・チュン; イル−グ・ジュン; スン−ホ・チュン; ヨン−ワン・パク; スン−チョル・ヨン; テスン・リム; ジュンミン・イ; ダイ−スン・チェ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-10-02
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2026-10-02
Also published as: KR100828728B1; TW200720305A; WO2007040340A1; KR20070038420A; CN101282982A; JP5213717B2; CN101282982B; TWI326286B; US7863214B2; US20070093624A1

Abstract

環状オレフィン系単量体を付加重合させて環状オレフィン系重合体を製造する金属触媒錯化合物であり、下記の＜化１＞で表される金属触媒錯化合物を提供する。
＜化１＞
［Ｍ（Ｌ_１）_ｘ（Ｌ’_２）_ｙ（Ｌ_３）_ｚ］_ａ［Ａｎｉ］_ｂ
前記式で、Ｍは、１０族金属であり、［Ｍ（Ｌ_１）_ｘ（Ｌ’_２）_ｙ（Ｌ_３）_ｚ］は、陽イオン性錯化合物であり、Ｌ_１は、陰イオン性ヒドロカルビルを含むリガンドであり、Ｌ’_２は、中性リガンドであり、Ｌ_３は、Ｎ−ヘテロ環状カルベンリガンドであり、［Ａｎｉ］は、金属Ｍに弱く配位できる陰イオンであり、ｘは、１または２であり、ｙは、０ないし４であり、ｚは、１または２であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６であり、ａ及びｂは、それぞれ１ないし１０である。
本発明による環状オレフィン重合用金属触媒錯化合物は、Ｎ−ヘテロ環カルベンをリガンドとして持っていて熱的安定性及び反応性に優れている。

Description

本発明は、オレフィン系重合体製造用の金属触媒錯化合物、前記触媒錯化合物を製造するための前触媒、該前触媒の製造方法及び前記金属触媒錯化合物の製造方法に係り、より詳細には、Ｎ−ヘテロ環カルベン（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅ：以下、ＮＨＣ）をリガンドとして持つ環状オレフィン系付加重合体製造用の金属触媒錯化合物、前記触媒錯化合物を製造するための前触媒、該前触媒の製造方法及び該金属触媒錯化合物の製造方法に関する。

環状オレフィン重合体は、ノルボルネンのような環状単量体からなる重合体であり、既存オレフィン系重合体に比べて透明性、耐熱性、耐薬品性に優れて複屈折率及び水分吸収率が非常に低くて、ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＯＦ（ＰｌａｓｔｉｃＯｐｔｉｃａｌＦｉｂｅｒ）のような光学素材、キャパシタフィルム、低誘電体のような情報電子素材、低吸水性注射器、ブリスターパッケージングのような医療用素材として多様に応用できる。特に、ポリノルボルネンは非結晶質高分子であり、高いガラス転移温度及び高い屈折率を持ち、低い誘電定数を持つため、電子材料として多く使われており、Ｈｅｉｔｚらにより多くの研究が活発に進んできた［（ａ）Ｔ．Ｆ．Ａ．Ｈａｓｅｌｗａｎｄｅｒ，Ｗ．Ｈｅｉｔｚ，Ｓ．Ａ．Ｋｒｕｇｅｌ，Ｊ．Ｈ．Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，５３４．（ｂ）Ｔ．Ｆ．Ａ．Ｈａｓｅｌｗａｎｄｅｒ，Ｗ．Ｈｅｉｔｚ，Ｓ．Ａ．Ｋｒｕｇｅｌ，Ｊ．Ｈ．Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．１９９６，１９７，３４３５．］。

単量体ノルボルネンは、多様なパラジウム及びニッケル錯体と助触媒により容易に高分子に重合されうるため、重合に非常に容易である［Ｎｉ：（ａ）ＷＯ９５１４０４８Ａ１（１９９５），Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏ．，ｉｎｖｓ．：Ｂ．Ｌ．Ｇｏｏｄａｌｌ，Ｇ．Ｍ．Ｂｅｎｅｄｉｋｔ，Ｌ．Ｈ．ＭｃＩｎｔｏｓｈＩＩＩ，Ｄ．Ａ．Ｂａｒｎｅｓ；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９９５，１２３，３４１３２２ｐ．（ｂ）ＥＰ４４５７５５Ａ２（１９９１），ＩｄｅｍｉｔｓｕＫｏｓａｎＣｏ．Ｌｔｄ．，ｉｎｖｓ．：Ｈ．Ｍａｅｚａｗａ，Ｊ．Ａｉｕｒａ，Ｓ．Ａｓａｈｉ．Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ１９９１，１１５，２５６９４３ｇ．，Ｐｄ：（ａ）ＵＳ３３３０８１５（１９６７），ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．，ｉｎｖｓ．：Ｊ．Ｅ．ＭｃＫｅｏｎ，Ｐ．Ｓ．Ｓｔａｒｃｈｅｒ；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９６７，６７，６４８８４ｇ．（ｂ）Ｆ．Ｈｏｊａｂｒｉ，Ｍ．Ｍ．Ｍｏｈａｄｄｅｓ，Ａ．Ｔａｌａｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ１９７６，１７，７１０］。

しかし、飽和炭化水素環からなるノルボルネン単量体は、有機溶媒に対する溶解度が低く、かつ電子材料として使用するのに必須な金属などとの吸着力が落ちるために、その応用が制限されるという短所があった。したがって、このような短所を克服するための多様な研究が活発に進んできた。そのうち、最も容易に高分子の物性を変えることができる方法には、一般的なポリノルボルネンの劣る溶解度を制御し、また、さらなる物性を得るために単量体の化学構造を変える方法と、新たな官能基を導入する方法とがある。そのうち、有機溶媒に対する低い溶解度の問題は、ノルボルネン単量体に極性を持つ官能基を導入することで容易に解決できる。他には、ノルボルネン／エタンの共重合［（ａ）Ｈ．Ｃｈｅｒｄｒｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ｂｒｅｋｎｅｒ，Ｆ．Ｏｓａｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９４，２２３，１２１．（ｂ）Ｍ．Ａｒｎｄｔ，Ｉ．Ｂｅｕｌｉｃｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９８，１９９，１２２１］またはノルボルネン／官能基に置換されたノルボルネンの共重合［Ｔ．Ｆ．Ａ．Ｈａｓｅｌｗａｎｄｅｒ，Ｗ．Ｈｅｉｔｚ，Ｍ．Ｍａｓｋｏｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，１９８，３９６３］についての研究が活発に進んできたが、このような共重合を通じて他の物体間の吸着力を高めるのにも寄与できるようになった。

このような環状オレフィン重合体の重合に使われる触媒は触媒複合体であり、σ電子供与リガンドとして使われた有機ホスフィン化合物を助触媒として含むものを主に使用した。例えば、米国特許第６，４５５，６５０号明細書には触媒複合体として［（Ｒ’）_ｚＭ（Ｌ’）_ｘ（Ｌ’’）_ｙ］_ｂ［ＷＣＡ］_ｄなどを使用し、これに使われるリガンドとしては、ホスフィン化合物及びアリル基などのヒドロカルビル基を含む炭化水素を使用して、官能基のあるノルボルネン系単量体を重合する方法が開示されている。また、文献（Ｓｅｎ，ｅｔａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００１，Ｖｏｌ．２０，２８０２−２８１２）では、［（１，５−シクロオクタジエン）（ＣＨ_３）Ｐｄ（Ｃｌ）］をＰＰｈ_３のようなホスフィン及び［Ｎａ］^＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４］⁻のような助触媒で活性化してエステルノルボルネンを重合する反応が開示されている。

しかし、ホスフィン助触媒を別途に投入する場合、触媒前駆体が活性触媒に変化されるためには別途の工程を経るべきであり、極性官能基が存在する環状オレフィン単量体の存在下では触媒活性が大きく減少するという問題があった。

一方、最近ではホスホニウム化合物を助触媒として使用して極性官能基を含むノルボルネンを重合する反応が、大韓民国特許出願第２００４−００５２６１２号、第２００４−００７４３０７号に記載されている。

最近に単量体である芳香族オレフィン（例：スチルベン）を合成するために、ＥＰ０７２１９５３Ｂ１では、ホスフィンリガンドの代りにＮＨＣをリガンドとして持つ金属触媒錯化合物についての内容が提示されている。しかし、ここでは実施例で、Ｎ−ヘテロ環の置換基として主にアルキル基やスルホン化されたアルキル基のみを使用している。

ところが、金属触媒の性能を向上させるためのいろいろな方法のうち、リガンドの一部分を多様な官能基に変えつつリガンドの電子効果を考慮することができる。このようなリガンド電子効果の変化による触媒性能の改善はいろいろな文献で探すことができる。例えば、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ルテニウムカルベン触媒リガンドの置換基を変形しつつ、リガンドの電子効果を調節して触媒活性を向上させた内容が発表されている。［（ａ）Ｔｒｎｋａ，Ｔ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，１８−２９．（ｂ）Ｌｏｖｅ，Ｊ．Ａ．；Ｓａｎｆｏｒｄ，Ｍ．Ｓ．；Ｄａｙ，Ｍ．Ｗ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１０１０３−１０１０９］。

ポリマー合成に使われる触媒を調べれば、ウェイマウス（Ｗａｙｍｏｕｔｈ）は、ジルコノセン触媒を利用して重合したプロピレンの立体選択性を調節するに当たって、リガンドの電子効果が重要な役割を行うということを発見した［Ｌｉｎ，Ｓ．；Ｈａｕｐｔｍａｎ，Ｅ．；Ｌａｌ，Ｔ．Ｋ．；Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｒ．Ｍ．；Ｑｕａｎ，Ｒ．Ｗ．；Ｅｒｎｓｔ，Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．１９９８，１３６，２３−３３］。また、コート（Ｃｏａｔｅｓ）は、β−ジイミネートジンクアルコキシド触媒を利用して二酸化炭素（ＣＯ_２）とエポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）の共重合をする時、リガンドの一部分をシアノ官能基に入れ替えることでポリマー重合速度を飛躍的に上昇させた内容を発表した［Ｍｏｏｒｅ，Ｄ．Ｒ．；層，Ｍ．；Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，Ｅ．Ｂ．；Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９９−２６０２］。

しかし、これまでＮＨＣリガンドの一部分を、リガンドの電子密度に影響を与える多様な官能基に変えて、リガンドの電子効果による金属触媒の性能を追加的に向上させた例は報告されたことがない。したがって、多様な官能基でＮＨＣリガンドを置換させて向上した性能を表す新たな金属触媒錯化合物の製造が求められる。
米国特許第６，４５５，６５０号明細書大韓民国特許出願第２００４−００５２６１２号大韓民国特許出願第２００４−００７４３０７号ＷＯ９５１４０４８Ａ１ＥＰ４４５７５５Ａ２（１９９１）ＵＳ３３３０８１５Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，５３４Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．１９９６，１９７，３４３５Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９９５，１２３，３４１３２２ｐＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ１９９１，１１５，２５６９４３ｇＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９６７，６７，６４８８４ｇＰｏｌｙｍｅｒ１９７６，１７，７１０Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９４，２２３，１２１Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９８，１９９，１２２１Ｍａｃｒｏｍｏｌ，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，１９８，３９６３Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００１，Ｖｏｌ．２０，２８０２−２８１２Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，１８−２９Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１０１０３−１０１０９Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．１９９８，１３６，２３−３３Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９９−２６０２

本発明は、新たな構造を持つ環状オレフィン重合体製造用の金属触媒錯化合物を提供する。

本発明はまた、前記触媒錯化合物を製造するための前触媒を提供する。

本発明はまた、前記前触媒を製造する方法を提供する。

本発明はまた、前記前触媒を使用して金属触媒錯化合物を製造する方法を提供する。

本発明の一態様によれば、環状オレフィン系単量体を付加重合させて環状オレフィン系重合体を製造する金属触媒錯化合物であり、下記＜化１＞で表示される金属触媒錯化合物を提供する。
＜化１＞
［Ｍ（Ｌ_１）_ｘ（Ｌ’_２）_ｙ（Ｌ_３）_ｚ］_ａ［Ａｎｉ］_ｂ
前記式で、Ｍは、１０族金属であり、［Ｍ（Ｌ_１）_ｘ（Ｌ’_２）_ｙ（Ｌ_３）_ｚ］は、陽イオン性錯化合物であり、Ｌ_１は、陰イオン性ヒドロカルビルを含むリガンドであり、Ｌ’_２は、中性リガンドであり、Ｌ_３は、Ｎ−ヘテロ環状カルベンリガンドであり、［Ａｎｉ］は、金属Ｍに弱く配位できる陰イオンであり、ｘは、１または２であり、ｙは、０ないし４であり、ｚは、１または２であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６であり、ａ及びｂは、それぞれ陽イオンと弱く配位できる陰イオンを表す数字であり、全体触媒化合物の電荷を均衡させて表される１〜１０間の数字であり、前記リガンドが錯化合物分子内に複数存在する場合、これらは互いに同一または異なる。

本発明の一具現例によれば、前記金属触媒錯化合物は、前記環状オレフィン系単量体が下記＜化２＞で表示される化合物であることが望ましい。

前記式で、ｍは、０ないし４の整数であり、Ｒ_７、Ｒ_７’、Ｒ_７’’及びＲ_７’’’は、それぞれ独立的に極性官能基または非極性官能基を表し、Ｒ_７、Ｒ_７’、Ｒ_７’’及びＲ_７’’’は、互いに連結されて炭素数４ないし１２の飽和または不飽和環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環を形成でき、前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキルからなる群で選択されることができ、前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基であり、−Ｒ^８ＯＲ^９，−ＯＲ^９，−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｒ^８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｒ^８ＯＣ（Ｏ）Ｒ^９，−（Ｒ^８Ｏ）_ｋ−ＯＲ^９，−（ＯＲ^８）_ｋ−ＯＲ^９，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−ＳＲ^９，−Ｒ^８ＳＲ^９，−ＳＳＲ^８，−Ｒ^８ＳＳＲ^９，−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ^９，−Ｒ^８ＳＯ_３Ｒ^９，−ＳＯ_３Ｒ^９，−Ｒ^８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−ＮＣＯ，Ｒ^８−ＮＣＯ，−ＣＮ，−Ｒ^８ＣＮ，−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ^９，−Ｒ^８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ^９，−ＮＯ_２，−Ｒ^８ＮＯ_２，−Ｐ（Ｒ^９）_２，−Ｒ^８Ｐ（Ｒ^９）_２，−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^９）_２，−Ｒ^８Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^９）_２、

からなる群から選択でき、これに限定されるものではない。

前記極性官能基で、それぞれのＲ^８及びＲ^１１は、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキレンであり、それぞれのＲ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、水素；ハロゲン；炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、シリル、シロキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、それぞれのｋは、１ないし１０の整数である。

本発明の他の具現例によれば、前記金属触媒錯化合物は、前記Ｎ−ヘテロ環状カルベンリガンドが下記＜化３Ａ＞ないし＜化３Ｄ＞からなる群から選択された一つ以上であることが望ましい。

前記式で、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９、及びＲ_３０は、それぞれ独立的に水素、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、炭素数３ないし１２のシクロアルキル、炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル、炭素数６ないし１５のシクロアルケニル、炭素数３ないし２０の線形または分枝型アリル、炭素数６ないし３０のアリール、ヘテロ原子を含む炭素数６ないし３０のアリールまたは炭素数７ないし３０のアラルキルであり、前記それぞれの官能基は一つ以上のヒドロカルビル及び／またはヘテロ原子置換基で置換でき、このような置換基としては、炭素数１ないし５の線形または分枝型アルキル、炭素数１ないし５の線形または分枝型ハロアルキル、炭素数２ないし５の線形または分枝型アルケニル、ハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、燐またはフェニル基を含むことができ、前記フェニル基は、炭素数１ないし５の線形または分枝型アルキル、炭素数１ないし５の線形または分枝型ハロアルキル、ハロゲン及びヘテロ原子で置換できるが、これらに限定されるものではない。前記アルケニルは、アリル、ビニルを含みうる。

本発明の他の具現例によれば、前記金属錯化合物は、前記［Ａｎｉ］が１０族金属Ｍに弱く配位される陰イオンであり、ホウ酸塩、アルミン酸塩、［ＳｂＦ_６］−、［ＰＦ_６］−、［ＡｓＦ_６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ_３ＣＯ_２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２］−）、パークロレート（［ＣｌＯ_４］−）、パラトルエンスルホネート（［ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３］−）、［ＳＯ_３ＣＦ_３］−、ボラタベンゼン、及びハロゲンで置換または非置換のカルボランからなる群から選択されるいずれか一つであることが望ましい。

本発明の他の具現例によれば、前記金属触媒錯化合物は、前記ホウ酸塩またはアルミン酸塩は、下記＜化４Ａ＞または＜化４Ｂ＞で表示される陰イオンからなることが望ましい。
＜化４Ａ＞
［Ｍ’（Ｒ_３０）_４］
＜化４Ｂ＞
［Ｍ’（ＯＲ_３０）_４］

前記式で、Ｍ’は、ボロンまたはアルミニウムであり、Ｒ_３０は、それぞれ独立的に、ハロゲン；ハロゲンで置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルケニル；ハロゲンで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；ハロゲンまたは炭化水素で置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；炭素数３ないし２０の線形または分枝型トリアルキルシロキシまたは炭素数１８ないし４８の線形または分枝型トリアリールシロキシで置換された炭素数６ないし４０のアリール；ハロゲンまたは炭化水素で置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキルである。

本発明の他の具現例によれば、前記金属触媒錯化合物は、下記＜化５＞で表されることが望ましい。

前記式で、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ’_２、Ｌ_３、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、前記で定義された通りである。

本発明の他の具現例によれば、前記金属触媒錯化合物は、下記＜化６Ａ＞ないし＜化６Ｄ＞で表されることが望ましい。

前記式で、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ’_２、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、Ｒ_１ないしＲ_６は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはビニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり、Ｒ_１ないしＲ_６のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基であるが、これに限定されるものではない。

前記アルケニルは、アリル、ビニルを含みうる。

本発明の他の具現例によれば、前記金属触媒錯化合物は、下記＜化７＞で表されることが望ましい。

前記式で、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ’_２、［Ａｎｉ］、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、一方、本発明の一具現例によれば、前記本発明の製造方法で使われる前記金属触媒錯化合物の構造で、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５のうち、少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。

本発明の他の具現例によれば、前記金属触媒錯化合物は、下記＜化８＞で表示されることが望ましい。

前記式で、Ｍ、Ｌ’_２、［Ａｎｉ］、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、

は、炭素数３であるアリルであり、但し、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。

本発明の他の態様によれば、環状オレフィン系重合体製造用の金属触媒錯化合物を製造する前触媒であり、下記＜化９＞で表される前触媒を提供する。

＜化９＞
Ｍ（Ｌ_１）_ｘ（Ｌ_２）_ｙ（Ｌ_３）_ｚ
前記式で、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ_３は、前記で定義された通りであり、Ｌ_２は、陰イオン性リガンドであり、その官能基は水素陰イオン、ハロゲン陰イオン、アルコキシ陰イオン（Ｒ’’Ｏ−）、カルボキシレート陰イオン（Ｒ’’Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、Ｒ’’Ｃ（Ｏ）Ｓ−、Ｒ’’Ｃ（Ｓ）Ｏ−、Ｒ’’_２Ｎ−またはＲ’’_２Ｐ−であり、前記Ｒ’’は、前記で定義したＬ_１と同一であり、ｘは、０または２であり、ｚは、１または２であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６であり、前記リガンドが錯化合物分子内に複数存在する場合、これらは互いに同一または異なる。

本発明の一具現例によれば、前記前触媒は、下記＜化９Ａ＞で表されることが望ましい。

前記式で、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は、前記で定義された通りである。

本発明の一具現例によれば、前記前触媒は、下記＜化１０Ａ＞ないし＜化１０Ｄ＞で表されることが望ましい。

前記式で、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｒ_１ないしＲ_６は前記と同一であり、但し、Ｒ_１ないしＲ_６のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。

本発明の他の具現例によれば、前記前触媒は、下記＜化１１＞で表されることが望ましい。

前記式で、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５は前記と同一であり、但し、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。

本発明の他の具現例によれば、前記前触媒は、下記＜化１２＞で表されることが望ましい。

前記式で、Ｍ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５は前記と同一であり、

は、炭素数３のアリルであり、Ｘは、ハロゲンであり、但し、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。

本発明の他の態様によれば、下記＜化１３＞で表されるアミン化合物とグリオキサルとを反応させて、下記＜化１４＞で表されるジイミン化合物を製造する工程と、前記ジイミン化合物と酸条件でアルデヒドと反応させて、下記＜化１５＞で表されるイミダゾリウム塩を製造する工程と、前記イミダゾリウム塩とアルコキシド化合物とを反応させて、下記＜化１６＞で表されるフリーカルベンを製造する工程と、前記フリーカルベンと１０族金属化合物とを反応させて、前記＜化１２＞で表される前触媒を製造する工程と、を含む前触媒の製造方法を提供する。

前記＜化１３＞ないし＜化１６＞で、Ｒ_１ないしＲ_５は、前記で定義された通りである。

本発明の他の態様によれば、環状オレフィン系単量体を付加重合させて環状オレフィン系重合体を製造する金属触媒錯化合物の製造方法であり、前記の前触媒と下記＜化１７＞で表される塩化合物とを接触させる工程を含む金属触媒錯化合物の製造方法を提供する。

＜化１７＞
［Ｃａｔ］_ａ［Ａｎｉ］_ｂ

前記式で、ａ及びｂは、それぞれ１ないし１０であり、［Ｃａｔ］は、陽イオンであり、水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属陽イオン、遷移金属陽イオン、陽イオンを含む官能基からなる群で選択されたいずれか一つであり、［Ａｎｉ］は、前記前触媒の金属Ｍに弱く配位される陰イオンであり、ホウ酸塩、アルミン酸塩、［ＳｂＦ_６］−、［ＰＦ_６］−、［ＡｓＦ_６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ_３ＣＯ_２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２］−）、パークロレート（［ＣｌＯ_４］−）、パラトルエンスルホネート（［ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３］−）、［ＳＯ_３ＣＦ_３］−、ボラタベンゼン、及びハロゲンで置換または非置換のカルボランからなる群で選択されるいずれか一つである。

前記金属触媒錯化合物の製造方法は、前記前触媒と前記塩化合物とは、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン及びその混合物からなる群で選択された有機溶媒に溶解させて使用することが望ましい。

本発明の金属触媒錯化合物は、ＮＨＣをリガンドとして持っていて熱的安定性及び反応性に優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ＮＨＣリガンドを含む環状オレフィン重合体製造用の金属触媒錯化合物を提供することである。

本発明による環状オレフィン重合用金属触媒錯化合物は、ホスフィンをリガンドとして持つ従来の触媒とは異なって、ＮＨＣをリガンドとして持っていて熱的安定性及び反応性に優れている。

一般的に、ＮＨＣは、下記＜化３Ａ＞ないし＜化３Ｄ＞のような構造を持つ一重項カルベンに代表される。

ＮＨＣは、１９６８年Ｏｆｅｌｅにより初めて金属錯体が報告され［Ｋ．Ｏｆｅｌｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９６８，１２，４２］、１９８６年ｗａｎｚｉｌｉｃｋが初めてＮＨＣを分離して単結晶構造を明らかにすることによって、その構造と電子の性格が知られて多くの研究が進むようになった。ＮＨＣは、周知のσ供与リガンドである有機ホスフィン化合物よりもさらに優秀なσ供与として作用でき、若干の逆結合性を持つリガンドであり、とても強く金属と結合することが知られている。このようなリガンドの独特の特性により多様な遷移金属錯体が合成されてきた。また１９９０年代以後から多様な有機反応の触媒や無機化学のリガンドとして、そして超分子での支持体として多く応用されるようになった［Ｗ．Ａ．ＨｅｒｒｍａｎｎＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，１２９０］。

そのうちでも、環状オレフィン重合用触媒の場合に、従来ではホスフィンを助触媒として使用すれば活性が非常に高くなるということが知られていたが、最近、前記ＮＨＣがホスフィンの役割を行って触媒活性種を形成できるという報告があった［Ｈｅｒｍａｎｎ，Ｗ．Ａ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７，３６，２１６３；Ｓｃｈｒｏｌｌ，Ｍ．，Ｔｒｎｋａ，Ｔ．Ｍ．，Ｍｏｒｇａｎ，Ｊ．Ｐ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９９９４０，２２４７］。

しかし、このようなＮＨＣが環状オレフィンの付加重合用触媒に適用された例はなかった。本発明の環状オレフィン重合用触媒では、ＮＨＣの構造を調整することで中心金属の親電子性及び活性点の大きさを調整することができる。特に、ノルボルネン付加重合の場合、非常に大きさの大きいモノマーが触媒の活性点まで到達せねばならないので、既存の触媒構造とは異なる構造で接近せねばならない。このために、ホスフィンを別途の助触媒で投入せずに、触媒前駆体である前触媒の製造時に活性点である中心金属にリガンドとして、ホスフィンの役割を行うと同時に中心金属の電気的立体的影響を調節できるＮＨＣを導入した新たな構造の環状オレフィン重合用の触媒前駆体である前触媒を製造するようになった。

本発明は、環状オレフィン系単量体を付加重合させて環状オレフィン系重合体を製造する金属触媒錯化合物であり、下記＜化１＞で表される金属触媒錯化合物を提供する。

＜化１＞
［Ｍ（Ｌ_１）_ｘ（Ｌ’_２）_ｙ（Ｌ_３）_ｚ］_ａ［Ａｎｉ］_ｂ

前記式で、Ｍは、１０族金属であり、［Ｍ（Ｌ_１）_ｘ（Ｌ’_２）_ｙ（Ｌ_３）_ｚ］は、陽イオン性錯化合物であり、Ｌ_１は、陰イオン性ヒドロカルビルを含むリガンドであり、Ｌ’_２は、中性リガンドであり、Ｌ_３は、Ｎ−ヘテロ環状カルベンリガンドであり、［Ａｎｉ］は、金属Ｍに弱く配位できる陰イオンであり、ｘは、１または２であり、ｙは、０ないし４であり、ｚは、１または２であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６であり、ａ及びｂは、それぞれ陽イオンと弱く配位できる陰イオンを表す数字であり、全体触媒化合物の電荷を均衡させて表される１〜１０間の数字であり、前記リガンドが錯化合物分子内に複数存在する場合、これらは互いに同一または異なる。

前記式で、Ｍは、１０族金属がいずれも可能であるが、望ましくは、ニッケルまたはパラジウムである。

前記でＬ_１は、陰イオン性ヒドロカルビルを含むリガンドであり、陰イオン性ヒドロカルビルリガンドは、中心金属Ｍから取り除いたときに閉殻電子配置（ｃｌｏｓｅｄｓｈｅｌｌｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）中に負電荷を有するあらゆるヒドロカルビルリガンドであり、具体的には、水素、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、炭素数５ないし１０のシクロアルキル、炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル、炭素数６ないし１５のシクロアルケニル、アリルリガンドまたはこれらの正規の形態、炭素数６ないし３０のアリール、ヘテロ原子を含む炭素数６ないし３０のアリール及び炭素数７ないし３０のアラルキルリガンドを含み、前記それぞれの官能基は、ヒドロカルビル及び／またはヘテロ原子置換基で選択的に置換され、このような置換基としては、炭素数１ないし５の線形または分枝型アルキル、炭素数１ないし５の線形または分枝型ハロアルキル、炭素数２ないし５の線形または分枝型アルケニル及びハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、燐及びフェニル基を含むことができ、前記フェニル基は、炭素数１ないし５の線形または分枝型アルキル、炭素数１ないし５の線形または分枝型ハロアルキル、ハロゲン及びヘテロ原子で選択的に置換されることができるが、これらに限定されるものではない。前記アルケニルはビニルを含むことができる。前記アルケニレンビニルを含むことができる。

また、前記陰イオン性ヒドロカルビルを含むリガンドとしては、Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｏ，Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ’，Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｓ，Ｒ’Ｃ（Ｓ）Ｏ，Ｒ’Ｃ（Ｓ）Ｓ，Ｒ’Ｏ，（Ｒ’）_２Ｎの化学式を持つリガンドが含まれ、ここで、Ｒ’は、前記で定義されたＬ_１と同一であり、
前記シクロアルキル及びシクロアルケニルリガンドは単一環または多重環であり、前記アリールリガンドは単一環（例えば、フェニル）または縮合された環（例えば、ナフチル）になり、いかなるシクロアルキル基、シクロアルケニル基及びアリール基も互いに結合して縮合した環を形成できる。

前記でＬ_２は、中性リガンドであり、反応希釈剤、反応単量体、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、炭素数４ないし１０の脂肪族ジエン、炭素数４ないし１０の環状脂肪族ジエン、具体的にはブタジエン、１，６−へキサジエン、シクロオクタジエンなどを含み、水、塩素化アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、二トリル、アレン、ホスフィンオキシド、有機カーボネートまたはエステルも望ましい。

前記で環状オレフィン系単量体は、下記＜化２＞で表される化合物であることが望ましい。

前記式で、ｍは、０ないし４の整数であり、Ｒ_７、Ｒ_７’、Ｒ_７’’及びＲ_７’’’は、それぞれ独立的に極性官能基または非極性官能基を表し、Ｒ_７、Ｒ_７’、Ｒ_７’’及びＲ_７’’’は、互いに連結されて炭素数４ないし１２の飽和または不飽和環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環を形成でき、前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキルからなる群から選択されることができるが、これに限定されるものではない。

前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基であり、−Ｒ^８ＯＲ^９，−ＯＲ^９，−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｒ^８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｒ^８ＯＣ（Ｏ）Ｒ^９，−（Ｒ^８Ｏ）_ｋ−ＯＲ^９，−（ＯＲ^８）_ｋ−ＯＲ^９，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−ＳＲ^９，−Ｒ^８ＳＲ^９，−ＳＳＲ^８，−Ｒ^８ＳＳＲ^９，−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ^９，−Ｒ^８ＳＯ_３Ｒ^９，−ＳＯ_３Ｒ^９，−Ｒ^８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−ＮＣＯ，Ｒ^８−ＮＣＯ，−ＣＮ，−Ｒ^８ＣＮ，−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ^９，−Ｒ^８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ^９，−ＮＯ_２，−Ｒ^８ＮＯ_２，−Ｐ（Ｒ^９）_２，−Ｒ^８Ｐ（Ｒ^９）_２，−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^９）_２，−Ｒ^８Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^９）_２、

からなる群から選択できるが、これに限定されるものではない。

前記極性官能基で、それぞれのＲ^８及びＲ^１１は、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキレンであり、
前記官能基でそれぞれのＲ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、水素；ハロゲン；炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、シリル、シロキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、それぞれのｋは、１ないし１０の整数である。

前記でＬ_３は、Ｎ−ヘテロ環状カルベンリガンドであり、下記＜化３Ａ＞ないし＜化３Ｄ＞で与えられる構造のうち、いずれか一つが望ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、Ｎ−ヘテロ環状である当該技術分野で公知のあらゆるカルベン化合物を使用できる。

前記式で、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９、及びＲ_３０は、それぞれ独立的に水素、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、炭素数３ないし１２のシクロアルキル、炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル、炭素数６ないし１５のシクロアルケニル、炭素数３ないし２０の線形または分枝型アリル、炭素数６ないし３０のアリール、ヘテロ原子を含む炭素数６ないし３０のアリールまたは炭素数７ないし３０のアラルキルであり、前記それぞれの官能基は一つ以上のヒドロカルビル及び／またはヘテロ原子置換基で置換でき、このような置換基としては、炭素数１ないし５の線形または分枝型アルキル、炭素数１ないし５の線形または分枝型ハロアルキル、炭素数２ないし５の線形または分枝型アルケニル、ハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、燐またはフェニル基を含むことができ、前記フェニル基は、炭素数１ないし５の線形または分枝型アルキル、炭素数１ないし５の線形または分枝型ハロアルキル、ハロゲン及びヘテロ原子で置換できるが、これらに限定されるものではない。
前記アルケニルは、アリル、ビニルを含みうる。

前記で、［Ａｎｉ］は、１０族金属Ｍに弱く配位される陰イオンであり、ホウ酸塩、アルミン酸塩、［ＳｂＦ_６］−、［ＰＦ_６］−、［ＡｓＦ_６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ_３ＣＯ_２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２］−）、パークロレート（［ＣｌＯ_４］−）、パラトルエンスルホネート（［ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３］−）、［ＳＯ_３ＣＦ_３］−、ボラタベンゼン、及びハロゲンで置換または非置換のカルボランからなる群から選択されるいずれか一つであることが望ましい。

さらに具体的には、前記金属触媒錯化合物では、前記ホウ酸塩またはアルミン酸塩は、下記＜化４Ａ＞または＜化４Ｂ＞で表される陰イオンからなることが望ましい。

＜化４Ａ＞
［Ｍ’（Ｒ_３０）_４］
＜化４Ｂ＞
［Ｍ’（ＯＲ_３０）_４］

本発明で、前記金属触媒錯化合物は、下記＜化５＞で表されることが望ましい。

さらに望ましくは、前記金属触媒錯化合物は、下記＜化６Ａ＞ないし＜化６Ｄ＞で表される。

前記式で、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ’_２、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、Ｒ_１ないしＲ_６は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはビニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであるが、これに限定されるものではなく、但し、Ｒ_１ないしＲ_６のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。前記アルケニルは、アリル、ビニルを含みうる。また、前記化学式６Ａないし６Ｄで表される化合物でＲ_１ないしＲ_６は、前記極性官能基として、ハロゲンの代りに少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む官能基を含むことも望ましい。このような官能基は、電子を吸引し又は供与して電子効果をもたらすことができるものならば特別に限定されないが、望ましくは、シリル基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アセチル基、エステル基、カルボニル基、エーテル基などを含む。

さらに望ましくは、前記金属触媒錯化合物は下記＜化７＞で表される。

前記式で、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ’_２、［Ａｎｉ］、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、ａ及びｂは、前記で定義された通りである。

もっとも望ましくは、本発明で、前記金属触媒錯化合物は、下記＜化８＞で表される。

は、炭素数３であるアリルである。

さらに具体的には、前記金属触媒錯化合物は下記＜化８Ａ＞で表される。

前記式で、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞれ独立的に炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキルであり、

は、炭素数３であるアリルであり、Ｘはハロゲンである。

一方、本発明は環状オレフィン系重合体製造用の金属触媒錯化合物を製造する前触媒として、下記＜化９＞で表示される前触媒を提供する。

＜化９＞
Ｍ（Ｌ_１）_ｘ（Ｌ_２）_ｙ（Ｌ_３）_ｚ

前記式で、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ_３は、前記で定義された通りであり、Ｌ_２は、陰イオン性リガンドであり、ハロゲンなどが望ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、当該技術分野で使われるあらゆる陰イオン性リガンドが使用できるが、さらに具体的には、その官能基は、水素陰イオン、ハロゲン陰イオン、アルコキシ陰イオン（Ｒ’’Ｏ−）、カルボキシレート陰イオン（Ｒ’’Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、Ｒ’’Ｃ（Ｏ）Ｓ−、Ｒ’’Ｃ（Ｓ）Ｏ−、Ｒ’’_２Ｎ−またはＲ’’_２Ｐ−であり、前記Ｒ’’は、前記で定義したＬ_１と同一であり、ｘは、０または２であり、ｚは、１または２であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６であり、前記リガンドが錯化合物分子内に複数存在する場合、これらは互いに同一または異なる。

本発明で、前記前触媒は、下記＜化９Ａ＞で表されることが望ましい。

本発明で、前記前触媒は、下記＜化１０Ａ＞ないし＜化１０Ｄ＞で表されることが望ましい。

さらに望ましくは、前記前触媒は、下記＜化１１＞で表される。

前記式で、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５は前記と同一であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。

さらに望ましくは、前記前触媒は、下記＜化１２＞で表示される。

は、炭素数３のアリルであり、Ｘは、ハロゲンである。

さらに具体的には、前記前触媒は、下記＜化１２Ａ＞で表される。

前記式で、Ｒ_２１、Ｒ_２２は、それぞれ独立的に炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキルであり、

は、炭素数３のアリルであり、Ｘは、ハロゲンである。

前記＜化９＞ないし＜化１２Ａ＞による前触媒は環状オレフィンの重合体に使われることが望ましいが、これに限定されるものではなく、その他の当業界で金属錯体が触媒または前触媒として使われる他のあらゆるオレフィンの重合に使われうる。

前記前触媒化合物として最も望ましくは、［クロロ（η^３−アリル）−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）−パラジウム］、［クロロ（η^３−アリル）−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヨード−２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）−パラジウム］、［クロロ（η^３−アリル）−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）−パラジウム］などを使用できる。

本発明は、前記前触媒を製造する方法を提供する。

まず、下記＜化１３＞で表されるアミン化合物とグリオキサールとを反応させて、下記＜化１４＞で表されるジイミン化合物を製造する。次いで、前記ジイミン化合物と酸条件でアルデヒドと反応させて、下記＜化１５＞で表されるイミダゾリウム塩を製造する。次いで、前記イミダゾリウム塩とアルコキシド化合物とを反応させて下記＜化１６＞で表されるフリーカルベンを製造する。最後に、前記フリーカルベンと１０族金属化合物とを反応させて、前記＜化１２＞で表される前触媒を製造する方法を提供する。

前記＜化１３＞ないし＜化１６＞で、Ｒ_１ないしＲ_５は、前記で定義された通りである。前記製造方法の一具現例は、下記＜反応式１＞で図式的に示されている。

また本発明は、環状オレフィン系単量体を付加重合させて環状オレフィン系重合体を製造する金属触媒錯化合物の製造方法であり、前記の前触媒と下記＜化１７＞で表される塩化合物とを接触させる工程を含む金属触媒錯化合物の製造方法を提供する。

＜化１７＞
［Ｃａｔ］_ａ［Ａｎｉ］_ｂ

前記式で、ａ及びｂは、それぞれ１ないし１０であり、［Ｃａｔ］は、陽イオンであり、水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属陽イオン、遷移金属陽イオン、陽イオンを含む官能基からなる群で選択されたいずれか一つであり、［Ａｎｉ］は、前記前触媒の金属Ｍに弱く配位される陰イオンであり、前記で定義された通りである。

前記製造方法の一具現例は、下記＜反応式２＞に図式的に記載されている。

前記金属触媒錯化合物の製造方法は、前記前触媒と前記塩化合物とを、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン及びその混合物からなる群で選択された有機溶媒に溶解して使用することが望ましい。

また、前記金属触媒錯化合物の製造方法は、前記前触媒に対する塩化合物の比率が前記前触媒１モルに対して０．５ないし１０モルになっていることが望ましい。０．５モル未満である場合には、金属触媒錯化合物の収率が落ちるという問題があり、１０モル超過する場合には望ましくない付加反応が起きるという問題がある。

以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより制限されるものではない。

下記の製造例及び実施例で、空気や水に敏感な化合物を扱うあらゆる作業は、標準シュレンク技術またはグローブボックス技術を使用して実施した。核磁気共鳴スペクトルは、ブルカー３００スペクトロメーターを使用して得て、^１ＨＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして^１３ＣＮＭＲは７５ＭＨｚで測定した。重合体の分子量と分子量分布とはＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、この時、ポリスチレンサンプルを標準とした。ＴＧＡ（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ）のような熱分析は、ＴＡインストルメント（ＴＧＡ２０５０；ｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ１０Ｋ／ｍｉｎ）を利用して実施した。トルエンは、カリウム／ベンゾフェノンで蒸留して精製し、ジクロロメタンとクロロベンゼンとはＣａＨ_２で蒸留精製して使用した。

単量体の合成
＜製造例１＞
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（単量体ｂ）（ｅｎｄｏ：ｅｘｏ＝１００：０）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸（ｅｎｄｏ、ｅｘｏ混合物）（３．８ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）を蒸溜水に溶かした。反応物に蒸溜水１１２ｍｌに溶かしたＩ_２（９．４ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とＫＩ（１９ｇ、１１４ｍｍｏｌ）とを加えて、室温で３時間反応させた。反応後、エチルエーテルで抽出し、有機層の溶媒を除去してオイル性のヨードラクトンを得た。この化合物を少量のエチルアセテートに溶かした後、へキサンで再結晶して結晶性を持つ純粋なヨードラクトン５０％を得た。
得られたヨードラクトン（４．４ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を７０ｍｌの氷酢酸に溶かした後、０℃に冷却して亜鉛粉末（２１．５ｇ、３２８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。この反応物を３時間１５℃で反応させた後、常温でさらに２時間反応させた。反応物のうち、溶けない無機物をフィルタリングしてろ過液を水に希釈させた後、エチルエーテルで抽出した。有機層を集めた後、無水のＭｇＳＯ_４で乾燥させた。蒸留装置で分別蒸留をして純粋な５−ノルボルネン−２−カルボン酸（エンド異性体）を得た。このようなｅｎｄｏ化合物とＮａ_２ＣＯ_３とをアセトンに溶かした後、ＣＨ_３Ｉを徐々に加えた。反応物の溶媒を除去してシリカカラムクロマトグラフィで純粋なｅｎｄｏ化合物ｂを得た。

＜製造例２＞
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（単量体ｂ）（ｅｎｄｏ：ｅｘｏ＝５：９５）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸（ｅｎｄｏ、ｅｘｏｍｉｘｔｕｒｅ）（３．８ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）を蒸溜水に溶かした。反応物に蒸溜水１１２ｍｌに溶かしたＩ_２（９．４ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とＫＩ（１９ｇ、１１４ｍｍｏｌ）とを加えて、室温で３時間反応させた。反応後にエチルエーテルで抽出して水層を５％のＨ_２ＳＯ_４で酸性化させた。酸性化させた水層をエチルエーテルで抽出し、有機層の溶媒を除去して分別蒸溜して５−ノルボルネン−２−カルボン酸（ｅｎｄｏ：ｅｘｏ＝５：９５混合物）を得た。このような化合物とＮａ_２ＣＯ_３とをアセトンに溶かした後、ＣＨ_３Ｉを徐々に加えた。反応物の溶媒を除去してシリカカラムクロマトグラフィでｅｘｏ化合物ｂを得た。

前触媒の製造
＜実施例１＞
化合物１（ＡｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮＡｒ，Ａｒ≡２，６−Ｍｅ _２ −４−ＢｒＣ _６Ｈ _２）の製造
４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン５．６ｇ（２８ｍｍｏｌｅ）とグリオキサール４０％溶液１．５８ｍｌ（１４ｍｍｏｌｅ）とをメタノール３０ｍｌに溶かした後、ギ酸１ｍｌを入れた後４８時間攪拌させた。反応物をフィルタリングした後、真空で乾燥させて４．１ｇ（収率７０％）の黄色結晶性化合物１を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．０６（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｓ，４Ｈ），２．１５（ｓ，１２Ｈ），
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１６３．９８，１４９．０８，１３１．３７，１２９．０７，１１８．１６，１８．５２
ＨＲＭＳｍ／ｚｃａｌｃｄ：４１９．９３８６，ｏｂｓｄ：４１９．９３８７

＜実施例２＞
化合物２（ＡｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮＡｒ，Ａｒ≡２，６−ｉＰｒ _２ −４−ＩＣ _６Ｈ _２）の製造
４−ヨード−２，６−ジイソプロピルアニリン８．５ｇ（２８ｍｍｏｌｅ）とグリオキサール４０％溶液１．５８ｍｌ（１４ｍｍｏｌｅ）とをメタノール３０ｍｌに溶かした後、ギ酸１ｍｌを入れて４８時間攪拌させた。反応物をフィルタリングした後、真空で乾燥させて６．４ｇ（収率７３％）の黄色結晶性化合物２を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．０４（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ），２．８５（ｍ，４Ｈ），１．１６（ｄ，１２Ｈ，６．９Ｈｚ）、
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１６３．５３，１４９．０６，１３９．６６，１３２．９１，９０．５７，２８．４４，２３．５８
ＨＲＭＳｍ／ｚｃａｌｃｄ：６２８．０８１１，ｏｂｓｄ：６２８．０８１２

＜実施例３＞
化合物３（ＡｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮＡｒ、Ａｒ≡２，６−ｉＰｒ _２ −４−ＢｒＣ _６Ｈ _２）の製造
４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルアニリン７．２ｇ（２８ｍｍｏｌｅ）とグリオキサール４０％溶液１．５８ｍｌ（１４ｍｍｏｌｅ）とをメタノール３０ｍｌに溶かした後、ギ酸１ｍｌを入れて４８時間攪拌した。反応物をフィルタリングした後、真空で乾燥させて５．２ｇ（収率７０％）の黄色結晶性化合物３を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．０７（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｓ，４Ｈ），２．８７（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｄ，１２Ｈ，６．９Ｈｚ）、
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１６３．６８，１４７．２６，１３９．５０，１２６．９０，１１９．２４，９０．５７，２８．５９，２３．６３
ＨＲＭＳｍ／ｚｃａｌｃｄ：５３２．１０８８、ｏｂｓｄ：５３２．１０８９

＜実施例４＞
化合物４［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）塩化イミダゾリウム］の製造
化合物１３ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とパラホルムアルデヒド０．２２ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とをトルエン３０ｍｌに溶かした後、１００℃でパラホルムアルデヒドが完全に解けるまで還流させた。反応物を４０℃まで冷却させた後、４Ｍ濃度のジオキサンに溶けている塩酸１．７ｍｌ（７．１ｍｍｏｌｅ）を徐々に加えた。７０℃まで冷却させた後、１時間程さらに還流させた。室温で３時間攪拌後、反応物をろ過して真空で乾燥させて１．８ｇ（収率５４％）の灰色粉末の化合物４を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１１．６５（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｓ，４Ｈ），２．２２（ｓ，１２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１３７．７０，１３７．３４，１３２．５７，１３１．９６，１２５．２３，１２４．７１
ＨＲＭＳｍ／ｚｃａｌｃｄ：４３２．９９１４，ｏｂｓｄ：４３２．９９１１

＜実施例５＞
化合物５［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヨード−２，６−ジイソプロピルフェニル）塩化イミダゾリウム］の製造
化合物２４．５ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とパラホルムアルデヒド０．２２ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とをトルエン３０ｍｌに溶かした後、１００℃でパラホルムアルデヒドが完全に溶けるまで還流させた。反応物を４０℃まで冷却させた後、４Ｍ濃度のダイオキサンに溶けている塩酸１．７ｍｌ（７．１ｍｍｏｌｅ）を徐々に加えた。７０℃まで冷却させた後、１時間程さらに還流させた。室温で３時間攪拌後、反応物をろ過して真空で乾燥させて２．７ｇ（収率６０％）の灰色粉末の化合物５を得た。
^１ＨＮＭＲ（Ｃ２Ｄ６ＳＯ）：１０．２４（ｓ，１Ｈ）、８．５５（ｓ，２Ｈ），７．８１（ｓ，４Ｈ），４．２５（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｄ，１２Ｈ，６．９Ｈｚ），１．１４（ｄ，１２Ｈ，６．９Ｈｚ）
ＨＲＭＳｍ／ｚｃａｌｃｄ：６２８．０８１１，ｏｂｓｄ：６２８．０８１２

＜実施例６＞
化合物６［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）塩化イミダゾリウム］の製造
化合物３３．８ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とパラホルムアルデヒド０．２２ｇ（７．１ｍｍｏｌｅ）とをトルエン３０ｍｌに溶かした後、１００℃でパラホルムアルデヒドが完全に溶けるまで還流させる。反応物を４０℃まで冷却させた後、４Ｍ濃度のジオキサンに溶けている塩酸１．７ｍｌ（７．１ｍｍｏｌｅ）を徐々に加える。７０℃まで冷却させた後、１時間程さらに還流させる。室温で３時間攪拌後、反応物をろ過して真空で乾燥させて２．３２ｇ（収率６０％）の灰色粉末化合物６を得ることができる。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１１．２４（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｓ，４Ｈ），２．３６（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｄｄ，１２Ｈ，５．７Ｈｚ）
ＨＲＭＳｍ／ｚｃａｌｃｄ：５４５．１１６６，ｏｂｓｄ：５４５．１１６７

＜実施例７＞
化合物７［クロロ（η ^３ −アリル）−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）−パラジウム］の製造
化合物４１．５ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とカリウムｔ−ブトキシド０．３９ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とをテトラヒドロフランに溶かした後、４時間攪拌して真空で溶媒を除去した。グローブボックスでトルエンに溶かした後、セライトを積層した管を通じてろ過した。減圧下で溶媒であるトルエンを除去して灰色固体の０．９ｇ（６５％）のカルベン化合物を得た。このようなカルベン化合物０．９ｇ（２．１ｍｍｏｌｅ）とアリルパラジウムクロライドダイマー［（ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ］_２０．３８ｇ（１．０５ｍｍｏｌｅ）とをテトラヒドロフランに溶かした後、１時間攪拌した。以後、減圧下で溶媒を除去し、ペンタンで洗浄した後、固体化合物をろ過して灰色粉末の化合物７を１．２ｇ（９２％）得た。

^１ＨＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．３３（ｓ，４Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），４。９１（ｍ，１Ｈ），３．９５（ｄ，１Ｈ），３．２１（ｄ，１Ｈ），２．８７（ｄ，１Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），１．８２（ｄ，１Ｈ），
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．３３（ｓ，４Ｈ）、７．１１（ｓ，２Ｈ），４．９１（ｓｅｐ，１Ｈ，９Ｈｚ），３．９５（ｄｄ，１Ｈ，１．５Ｈｚ），３．２１（ｄ，１Ｈ，６Ｈｚ），２．８７（ｄ，１Ｈ，１３．５Ｈｚ），２．２２（ｄ，１２Ｈ，１０．２Ｈｚ），１．８２（ｄ，１Ｈ，１１．７Ｈｚ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１３８．３２，１３７．６０，１３２．４２，１３１．７０，１２３．４５，１２３．３７，１１５．０７，７７．６２，７３．５２，４９．９７，１８．６７
ＨＲＭＳｍ／ｚｃａｌｃｄ：５７８．９２６２，ｏｂｓｄ：５７８．９２６３

＜実施例８＞
化合物８［クロロ（η ^３ −アリル）−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヨード−２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）−パラジウム］の製造
化合物５２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とカリウムｔ−ブトキシド０．３９ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とをテトラヒドロフランに溶かした後、４時間攪拌して真空で溶媒を除去した。グローブボックスでトルエンに溶かした後、セライトを積層した管を通じてろ過した。減圧下で溶媒であるトルエンを除去して、灰色固体の１．２４ｇ（６５％）のカルベン化合物を得た。このようなカルベン化合物１．２４ｇ（２．１ｍｍｏｌｅ）とアリルパラジウムクロライドダイマー［（ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ］_２０．３８ｇ（１．０５ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフランに溶かした後、１時間攪拌した。以後、減圧下で溶媒を除去してペンタンで洗浄した後、固体化合物をろ過して１．４９ｇ（収率９０％）の灰色粉末化合物８を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．５０（ｓ，４Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），４．７８（ｍ，１Ｈ，７．２Ｈｚ），３．８９（ｄｄ，１Ｈ，１．５Ｈｚ），２．９７（ｄｄ，１Ｈ，６Ｈｚ），２．９５（ｄｄ，２Ｈ，６．９Ｈｚ），２．６８（ｄｄ，２Ｈ，６．６Ｈｚ），１．５７（ｄ，１Ｈ，１２．３Ｈｚ），１．２８（ｄ，６Ｈ，６．６Ｈｚ），１．２２（ｄ，６Ｈ，６．６Ｈｚ），１．０８（ｄ，６Ｈ，６．６Ｈｚ），０．９８（ｄ，６Ｈ，６．６Ｈｚ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４５．５３，１３２．５４，１３０．３０，１２７．６１，１２７．４３，１２６．２９，１２５．１３，６８．２９，２９．４８，２５．９６，２４．９９，２４．２７，１３．５４，１２．７４
ＨＲＭＳｍ／ｚｃａｌｃｄ：７８７．０２３７，ｏｂｓｄ：７８７．０２３８

＜実施例９＞
化合物９［クロロ（η ^３ −アリル）−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）−パラジウム］の製造
化合物６１．７４ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とカリウムｔ−ブトキシド０．３９ｇ（３．２ｍｍｏｌｅ）とをテトラヒドロフランに溶かした後、４時間攪拌して真空で溶媒を除去した。グローブボックスでトルエンに溶かした後、セライトを積層した管を通じてろ過した。減圧下で溶媒であるトルエンを除去すれば、灰色固体の１．０２ｇ（６３％）のカルベン化合物を得た。このようなカルベン化合物１．０２ｇ（２．０ｍｍｏｌｅ）とアリルパラジウムクロライドダイマー［（ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ］_２０．３６ｇ（１．０ｍｍｏｌｅ）とをテトラヒドロフランに溶かした後、１時間攪拌した。以後、減圧下で溶媒を除去してペンタンで洗浄した後、固体化合物をろ過して１．２４ｇ（収率９０％）の灰色粉末の化合物９を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．３７（ｓ，４Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ），４．８４（ｍ，１Ｈ，５．７Ｈｚ），３．９５（ｄｄ，１Ｈ，１．５Ｈｚ），３．０８（ｍ，３Ｈ），２．８４（ｄ，１Ｈ，１３．５Ｈｚ），２．７８（ｄｄ，２Ｈ，６．９Ｈｚ），１．６２（ｓ，１Ｈ），１．３６（ｄ，６Ｈ，６．６Ｈｚ），１．３０（ｄ，６Ｈ，６．６Ｈｚ），１．１６（ｄ，６Ｈ，６．６Ｈｚ），１．０６（ｄ，６Ｈ，６．６Ｈｚ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４５．５，１３２．５，１３０．３，１２７．６，１２７．４，１２６．２，１２５．１，６８．２，２９．４，２５．９，２４．９，２４．２，１３．５，１２．７
ＨＲＭＳｍ／ｚｃａｌｃｄ：６９１．０５１４，ｏｂｓｄ：６９１．０５１６

前記実施例１ないし９で製造された化合物１ないし９の構造は、詳細な説明の＜反応式１＞に図示されている。

金属触媒錯化合物（触媒）の製造
＜実施例１０＞
化合物１０の製造
化合物９０．２ｇ（０．３５１ｍｍｏｌ）とＡｇＢＦ_４６８ｍｇ（０．３５１ｍｍｏｌ）とを５ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かした後、１時間攪拌させる。反応物をセライトでろ過して溶媒を除去して、０．２ｇ（９２％）の灰色粉末形態の化合物１０を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．４３（ｓ，４Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），４．８４（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｂｒ，１Ｈ），３．３４（ｂｒ，１Ｈ），２．６４（ｂｒ，４Ｈ），２．３２（ｍ，１Ｈ），２．２１（ｍ，１Ｈ），１．３０（ｍ，１２Ｈ），１．１９（ｍ，１２Ｈ）
前記金属触媒錯化合物化合物１０のＸ線結晶構造は、図１に図示されている。

ホモ重合体及び共重合体の製造
以下の重合に使われた単量体及び前触媒は次の通りである。

単量体

前触媒

＜実施例１１＞（ノルボルネン（モノマーａ）のホモ重合）
ノルボルネン（５ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍｌ）を入れた１００ｍｌシュレンクフラスコに投入した。グローブボックスで触媒Ｂと銀テトラフルオロホウ酸塩（ＡｇＢＦ_４）を塩化メチレン：トルエンの１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間攪拌した。次いで、セライトを積層した管にろ過したパラジウム触媒０．５３ｍｍｏｌを前記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃状態で２０時間攪拌した。２０時間反応後に過量のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスロートで漉して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥してノルボルネン重合体を得た（収率９９％）。

＜実施例１２＞
前記実施例１と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、次の表１に示したように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、触媒Ｃを使用してノルボルネン重合体を製造した。

＜実施例１３＞
前記実施例１と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、次の表１に示したように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、触媒Ｅを使用してノルボルネン重合体を製造した。

＜比較例１＞
前記実施例１と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、次の表１に示したように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、触媒Ａを使用してノルボルネン重合体を製造した。

＜比較例２＞
前記実施例１と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、次の表１に示したように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、触媒Ｄを使用してノルボルネン重合体を製造した。

＜実施例１４＞
（５−ノルボルネン−２−アリルアセテート（エキソ：エンド＝４０：６０、モノマーｄ）の重合）
エキソ（ｅｘｏ）とエンド（ｅｎｄｏ）異性体の相対比が４０：６０である５−ノルボルネン−２−アリルアセテート（５ｍｌ、３０．９ｍｍｏｌ）を、トルエン溶媒１５ｍｌが入っている１００ｍｌシュレンクフラスコに投入した。グローブボックスで触媒Ｂと銀テトラフルオロホウ酸塩（ＡｇＢＦ_４）とを塩化メチレン、トルエン１：１混合溶液５ｍｌに溶かして、１時間攪拌した。次いで、セライトを積層した管にろ過したパラジウム触媒０．０３１ｍｍｏｌを前記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃状態で、２０時間攪拌した。２０時間反応後に、これを過量のメタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスロートで漉して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥させて重合体を得た（収率６２％）。

＜実施例１５＞
前記実施例１４と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、次の表１に示したように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、触媒Ｅを使用してノルボルネン重合体を製造した。

＜比較例３＞
前記実施例１と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、次の表１に示したように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、触媒Ａを使用してノルボルネン重合体を製造した。

＜実施例１６＞
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（３：１）の共重合１）
ノルボルネン（３ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１．６ｍｌ、１０．６ｍｍｏｌ）とトルエン（１４ｍｌ）とを１００ｍｌシュレンクフラスコに投入した。グローブボックスで触媒Ｂと銀テトラフルオロホウ酸塩（ＡｇＢＦ_４）とを塩化メチレン、トルエン１：１混合溶液５ｍｌに溶かして、１時間攪拌した。次いで、セライトを積層した管にろ過したパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを前記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃状態で２０時間攪拌した。２０時間反応後に、これを過量のメタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスロートで漉して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率７０％）。

＜実施例１７＞
前記実施例１６と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、次の表１に示したように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、触媒Ｃを使用してノルボルネン重合体を製造した。

＜比較例４＞
前記実施例１６と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、次の表１に示したように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、触媒Ａを使用してノルボルネン重合体を製造した。

＜実施例１８＞
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（３：１）の共重合２）
ノルボルネン（３ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１．６ｍｌ、１０．６ｍｍｏｌ）とトルエン（１４ｍｌ）とを、１００ｍｌシュレンクフラスコに投入した。グローブボックスで触媒Ｃと銀六フッ化アンチモン酸（ＡｇＳｂＦ_６）とをクロロベンゼンに溶かして１時間攪拌した。次いで、セライトを積層した管にろ過したパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを前記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃状態で１２時間攪拌した。１２時間反応後に、これを過量のメタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスロートで漉して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率９８％）。

＜実施例１９＞
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（３：１）の共重合１）
ノルボルネン（３ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（１．５４ｍｌ、１０．６ｍｍｏｌ）とトルエン（１４ｍｌ）とを１００ｍｌシュレンクフラスコに投入した。グローブボックスで触媒Ｂと銀テトラフルオロホウ酸塩（ＡｇＢＦ_４）を塩化メチレン、トルエン１：１混合溶液５ｍｌに溶かして１時間攪拌した。次いで、セライトを積層した管にろ過したパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを前記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃状態で２０時間攪拌した。２０時間反応後にこれを過量のメタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスロートで漉して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率７２％）。

＜実施例２０＞
前記実施例１６と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、次の表１に示したように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、触媒Ｃを使用してノルボルネン重合体を製造した。

＜比較例５＞
前記実施例１６と同じ方法でノルボルネン重合体を製造するが、次の表１に示したように使用する触媒量、重合溶媒、重合時間は同一であるが、触媒Ａを使用してノルボルネン重合体を製造した。

＜実施例２１＞
（ノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（３：１）の共重合２）
ノルボルネン（３ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（１．５４ｍｌ、１０．６ｍｍｏｌ）とトルエン（１４ｍｌ）とを１００ｍｌシュレンクフラスコに投入した。グローブボックスで触媒Ｃと銀六フッ化アンチモン酸（ＡｇＳｂＦ_６）とをクロロベンゼン５ｍｌに溶かして１時間攪拌した。次いで、セライトを積層した管にろ過したパラジウム触媒０．４２ｍｍｏｌを、前記のシュレンクフラスコに投入し、反応温度を２５℃状態で１２時間攪拌した。１２時間反応後に、これを過量のメタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスロートで漉して回収した共重合体を、真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（収率８７％）。

前記実施例に示されたように、本発明の金属触媒錯化合物は、リガンド電子効果をもたらしうる官能基を持つカルベンリガンドが配位されることで、リガンドの電子効果がない触媒を使用した場合より、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）または収率が増加した。
特に、極性置換基を含むノルボルネンの場合、一般的に反応性が低いため、本発明のような収率増加または重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の５，０００以上の増加は商業的に重要であると判断される。

実施例１０による金属触媒錯化合物のＸ線結晶構造を示す図面である。

Claims

環状オレフィン系単量体を付加重合させて環状オレフィン系重合体を製造するための金属触媒錯化合物であり、
下記＜化１＞で表される金属触媒錯化合物：
＜化１＞
［Ｍ（Ｌ_１）_ｘ（Ｌ’_２）_ｙ（Ｌ_３）_ｚ］_ａ［Ａｎｉ］_ｂ
前記式で、
Ｍは、１０族金属であり、
［Ｍ（Ｌ_１）_ｘ（Ｌ’_２）_ｙ（Ｌ_３）_ｚ］は、陽イオン性錯化合物であり、
Ｌ_１は、陰イオン性ヒドロカルビルを含むリガンドであり、
Ｌ’_２は、中性リガンドであり、
Ｌ_３は、Ｎ−ヘテロ環状カルベンリガンドであり、
［Ａｎｉ］は、金属Ｍに弱く配位できる陰イオンであり、
ｘは、１または２であり、ｙは、０ないし４であり、ｚは、１または２であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６であり、
ａ及びｂは、それぞれ陽イオンと、弱く配位できる陰イオンを表す数字であり、全体触媒化合物の電荷を均衡させて表される１〜１０間の数字であり、
前記リガンドが錯化合物分子内に複数存在する場合、これらは互いに同一または異なる。
前記環状オレフィン系単量体が下記＜化２＞で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属触媒錯化合物：

前記式で、
ｍは、０ないし４の整数であり、
Ｒ_７、Ｒ_７’、Ｒ_７’’及びＲ_７’’’は、それぞれ独立的に極性官能基または非極性官能基を表し、
Ｒ_７、Ｒ_７’、Ｒ_７’’及びＲ_７’’’は、互いに連結されて炭素数４ないし１２の飽和または不飽和環基、または炭素数６ないし２４の芳香族環を形成でき、
前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキルからなる群で選択されることができ、
前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基であり、
−Ｒ^８ＯＲ^９，−ＯＲ^９，−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｒ^８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^９，−Ｒ^８ＯＣ（Ｏ）Ｒ^９，−（Ｒ^８Ｏ）_ｋ−ＯＲ^９，−（ＯＲ^８）_ｋ−ＯＲ^９，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９，−ＳＲ^９，−Ｒ^８ＳＲ^９，−ＳＳＲ^８，−Ｒ^８ＳＳＲ^９，−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^９，−Ｒ^８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ^９，−Ｒ^８ＳＯ_３Ｒ^９，−ＳＯ_３Ｒ^９，−Ｒ^８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ，−ＮＣＯ，Ｒ^８−ＮＣＯ，−ＣＮ，−Ｒ^８ＣＮ，−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ^９，−Ｒ^８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ^９，−ＮＯ_２，−Ｒ^８ＮＯ_２，−Ｐ（Ｒ^９）_２，−Ｒ^８Ｐ（Ｒ^９）_２，−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^９）_２，−Ｒ^８Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^９）_２、

からなる群から選択でき、
前記極性官能基で、
それぞれのＲ^８及びＲ^１１は、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキレンであり、
それぞれのＲ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、水素；ハロゲン；炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３ないし２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、シリル、シロキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
それぞれのｋは、１ないし１０の整数である。
前記Ｎ−ヘテロ環状カルベンリガンドが下記＜化３Ａ＞ないし＜化３Ｄ＞からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属触媒錯化合物：

前記式で、
Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０は、それぞれ独立的に水素、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、炭素数３ないし１２のシクロアルキル、炭素数２ないし２０の線形または分枝型アルケニル、炭素数６ないし１５のシクロアルケニル、炭素数３ないし２０の線形または分枝型アリル、炭素数６ないし３０のアリール、ヘテロ原子を含む炭素数６ないし３０のアリールまたは炭素数７ないし３０のアラルキルであり、前記それぞれの官能基は一つ以上のヒドロカルビル及び／またはヘテロ原子置換基で置換でき、このような置換基としては、炭素数１ないし５の線形または分枝型アルキル、炭素数１ないし５の線形または分枝型ハロアルキル、炭素数２ないし５の線形または分枝型アルケニル、ハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、燐またはフェニル基を含むことができ、前記フェニル基は、炭素数１ないし５の線形または分枝型アルキル、炭素数１ないし５の線形または分枝型ハロアルキル、ハロゲン及びヘテロ原子で置換されているか非置換である。
前記［Ａｎｉ］が１０族金属Ｍに弱く配位できる陰イオンであり、ホウ酸塩、アルミン酸塩、［ＳｂＦ_６］−、［ＰＦ_６］−、［ＡｓＦ_６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ_３ＣＯ_２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２］−）、パークロレート（［ＣｌＯ_４］−）、パラトルエンスルホネート（［ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３］−）、［ＳＯ_３ＣＦ_３］−、ボラタベンゼン、及びハロゲンで置換または非置換のカルボランからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の金属触媒錯化合物。
前記ホウ酸塩またはアルミン酸塩は、下記＜化４Ａ＞または＜化４Ｂ＞で表される陰イオンからなることを特徴とする請求項４に記載の金属触媒錯化合物：
＜化４Ａ＞
［Ｍ’（Ｒ_３０）_４］
＜化４Ｂ＞
［Ｍ’（ＯＲ_３０）_４］
前記式で、
Ｍ’は、ボロンまたはアルミニウムであり、
Ｒ_３０は、それぞれ独立的に、ハロゲン；ハロゲンで置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルケニル；ハロゲンで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；ハロゲンまたは炭化水素で置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；炭素数３ないし２０の線形または分枝型トリアルキルシロキシまたは炭素数１８ないし４８の線形または分枝型トリアリールシロキシで置換された炭素数６ないし４０のアリール；ハロゲンまたは炭化水素で置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキルである。
前記金属触媒錯化合物は、下記＜化５＞で表されることを特徴とする請求項１に記載の金属触媒錯化合物：

前記式で、
Ｍ、Ｌ_１、Ｌ’_２、Ｌ_３、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、請求項１に定義された通りである。
前記金属触媒錯化合物は、下記＜化６Ａ＞ないし＜化６Ｄ＞で表されることを特徴とする請求項１に記載の金属触媒錯化合物：

前記式で、
Ｍ、Ｌ_１、Ｌ’_２、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、請求項１に定義された通りであり、
Ｒ_１ないしＲ_６は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはビニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり、
Ｒ_１ないしＲ_６のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。
前記金属触媒錯化合物は、下記＜化７＞で表されることを特徴とする請求項１に記載の金属触媒錯化合物：

前記式で、
Ｍ、Ｌ_１、Ｌ’_２、［Ａｎｉ］、ａ及びｂは、請求項１に定義された通りであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはビニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。
前記金属触媒錯化合物は、下記＜化８＞で表されることを特徴とする請求項１に記載の金属触媒錯化合物：

前記式で、
Ｍ、Ｌ’_２、［Ａｎｉ］、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、ａ及びｂは、請求項１に定義された通りであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはビニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり、

は、炭素数３であるアリルであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。
環状オレフィン系重合体製造用の金属触媒錯化合物を製造する前触媒であり、
下記＜化９＞で表される前触媒：
＜化９＞
Ｍ（Ｌ_１）_ｘ（Ｌ_２）_ｙ（Ｌ_３）_ｚ
前記式で、
Ｍは、１０族金属であり、
Ｌ_１は、陰イオン性ヒドロカルビルを含むリガンドであり、
Ｌ_２は、陰イオン性リガンドであり、その官能基は水素陰イオン、ハロゲン陰イオン、アルコキシ陰イオン（Ｒ’’Ｏ−）、カルボキシレート陰イオン（Ｒ’’Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、Ｒ’’Ｃ（Ｏ）Ｓ−、Ｒ’’Ｃ（Ｓ）Ｏ−、Ｒ’’_２Ｎ−またはＲ’’_２Ｐ−であり、前記Ｒ’’は、前記で定義したＬ_１と同一であり、
Ｌ_３は、Ｎ−ヘテロ環状カルベンリガンドであり、
ｘは、０または２であり、ｚは、１または２であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６であり、
前記リガンドが錯化合物分子内に複数存在する場合、これらは互いに同一または異なる。
前記前触媒は、下記＜化９Ａ＞で表されることを特徴とする請求項１０に記載の前触媒：

前記式で、
Ｍ、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は、請求項１０で定義された通りである。
前記前触媒は、下記＜化１０Ａ＞ないし＜化１０Ｄ＞で表されることを特徴とする請求項１０に記載の前触媒：

前記式で、
Ｍ、Ｌ_１、及びＬ_２は、請求項１０に定義された通りであり、
Ｒ_１ないしＲ_６は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはビニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり、
Ｒ_１ないしＲ_６のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。
前記前触媒は、下記＜化１１＞で表されることを特徴とする請求項１０に記載の前触媒：

前記式で、
Ｍ、Ｌ_１、及びＬ_２は、請求項１０に定義された通りであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはビニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。
前記前触媒は、下記＜化１２＞で表されることを特徴とする請求項１０に記載の前触媒：

前記式で、
Ｍは、請求項１０に定義された通りであり；
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはビニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルであり、

は、炭素数３のアリルであり、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５のうち少なくとも一つは、ハロゲン；またはハロゲンを含むアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基である。
下記＜化１３＞で表されるアミン化合物とグリオキサルとを反応させて、下記＜化１４＞で表されるジイミン化合物を製造する工程と、
前記ジイミン化合物と酸条件でアルデヒドと反応させて、下記＜化１５＞で表されるイミダゾリウム塩を製造する工程と、
前記イミダゾリウム塩とアルコキシド化合物とを反応させて、下記＜化１６＞で表されるフリーカルベンを製造する工程と、
前記フリーカルベンと１０族金属化合物とを反応させて、前記＜化１２＞で表される前触媒を製造する工程と、を含む前触媒の製造方法。

前記化学式で、
Ｒ_１ないしＲ_５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはビニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７ないし１５のアラルキル；または炭素数３ないし２０のアルキニルである。
環状オレフィン系単量体を付加重合させて環状オレフィン系重合体を製造するための金属触媒錯化合物の製造方法であり、
請求項１０ないし１４のうち、いずれか１項に記載の前触媒と下記＜化１７＞で表される塩化合物とを接触させる工程を含む金属触媒錯化合物の製造方法：
＜化１７＞
［Ｃａｔ］_ａ［Ａｎｉ］_ｂ
前記式で、
ａ及びｂは、それぞれ１ないし１０であり、
［Ｃａｔ］は、陽イオンであり、水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属陽イオン、遷移金属陽イオン、陽イオンを含む官能基からなる群で選択されたいずれか一つであり、
［Ａｎｉ］は、前記前触媒の金属Ｍに弱く配位される陰イオンであり、ホウ酸塩、アルミン酸塩、［ＳｂＦ_６］−、［ＰＦ_６］−、［ＡｓＦ_６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ_３ＣＯ_２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２］−）、パークロレート（［ＣｌＯ_４］−）、パラトルエンスルホネート（［ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３］−）、［ＳＯ_３ＣＦ_３］−、ボラタベンゼン、及びハロゲンに置換または非置換されたカルボランからなる群で選択されるいずれか一つである。
前記前触媒と前記塩化合物とが、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン及びその混合物からなる群から選択された有機溶媒に溶解させて使用することを特徴とする請求項１６に記載の金属触媒錯化合物の製造方法。