KR101657262B1

KR101657262B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법

Info

Publication number: KR101657262B1
Application number: KR1020140026262A
Authority: KR
Inventors: 서준호; 김다정; 김소한; 김영조; 문상덕; 조원석; 이현승; 정동욱
Original assignee: 한화케미칼 주식회사
Priority date: 2013-04-05
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2016-09-13
Also published as: KR20140121343A

Abstract

본 발명은 새로운 구조의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 보다 향상된 가공성을 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

올레핀의 중합에는 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매가 주로 이용되고 있다. 그 중 지글러 나타 촉매는 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매로서 중합체의 분자량 분포가 넓게 나타나는 특징이 있으나, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성을 확보하는데 한계가 존재한다.

그리고, 메탈로센 촉매는 단일 활성점 촉매로서 중합체의 분자량 분포가 좁게 나타나며, 공단량체의 조성 분포가 균일하고, 촉매의 리간드 구조 변형 등에 따라 중합체의 특성을 변화시킬 수 있는 특징을 갖는다.

그러나, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어져, 그 적용 분야가 제한되는 단점이 있다. 그에 따라, 메탈로센 촉매의 구조를 변경하여 폴리올레핀의 물성을 제어하려는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

이에 본 발명은 보다 향상된 가공성을 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이금속이고;

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 알릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;

R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;

n은 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 1에서, 바람직하게는, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; 상기 Q¹ 및 Q² 는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이고; 상기 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; 상기 n은 각각 독립적으로 2 내지 6일 수 있다.

그리고, 상기 올레핀 중합용 촉매는 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다.

그리고, 상기 올레핀 중합용 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 담지되는 불활성 담체를 포함할 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면, 촉매의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.

여기서, 상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1 내지 20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀(cyclo-diolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 보다 향상된 가공성을 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 전이금속 화합물의 합성에 관한 scheme을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

한편, 본 발명자들은 올레핀 중합용 촉매에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 샌드위치 형태의 메탈로센 촉매의 사이클로펜타디에닐 리간드에 탄소 곁사슬이 도입되고, 상기 탄소 곁사슬의 말단에 페녹시기가 도입된 새로운 구조의 전이금속 화합물을 발견하였다. 그리고, 이러한 구조의 전이금속 화합물은 특히 올레핀 중합 공정에서 보다 넓은 분자량 분포을 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 함을 확인하였다.

이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이금속이고;

n은 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 일 구현 예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 전이금속을 중심으로 두 개의 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 샌드위치 형태의 메탈로센 화합물을 포함한다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 각 사이클로펜타디에닐 리간드에 탄소 곁사슬이 도입되어 있고, 상기 탄소 곁사슬의 말단에 페녹시기가 도입된 새로운 구조를 갖는다. 그에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 올레핀의 중합 공정에서 상기 페녹시기 말단에 의한 전자 비편재화 및 자유회전에 의한 구조 변화 작용으로 인해, 보다 넓은 분자량 분포를 가지며 그로 인해 향상된 가공성을 나타내는 폴리올레핀의 형성을 가능케 한다.

즉, 상기 페녹시기의 말단에 다양한 치환기가 도입되어 페녹시기에 입체 장애 효과 및 전자주게 효과를 부여함으로써, 촉매 활성뿐 아니라 담지 효과의 향상을 기대할 수 있다. 더불어, 상기 화학식 1에서 n의 조절을 통해 페녹시기의 중심금속에 대한 배위 여부를 조절할 수 있기 때문에, 상기 화학식 1의 화합물은 보다 향상된 가공성을 갖는 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀의 제공을 가능케 한다.

한편, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 상기 R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 상기 예시의 치환기로 치환될 경우 담체에 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.

또한, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 촉매의 활성 또는 재현 가능성 측면에서 바람직하고; 상기 Q¹ 및 Q² 는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 n은 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수 일 수 있다. 이와 같은 각각의 치환기는 상기 중심금속(M) 주위의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 유리하여 보다 높은 활성 및 넓은 분자량 분포를 나타낼 수 있어 바람직하다.

한편, 일 구현 예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.

상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 통상의 화합물일 수 있으며; 바람직하게는 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:

[화학식 2]

-[Al(R²¹)-O]_a-

상기 화학식 2에서,

R²¹은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;

a는 2 이상의 정수이다;

[화학식 3]

D(R³¹)₃

상기 화학식 3에서,

D는 알루미늄 또는 보론이며;

R³¹은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.

[화학식 4]

[L-H]⁺[Z(A)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(A)₄]^-

상기 화학식 4에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

[L-H]⁺ 또는 [L]⁺ 는 브론스테드 산이고;

H는 수소 원자이고;

Z는 13족 원소이고;

A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.

이때, 상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2의 R²¹은 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸이고; 상기 화학식 3의 D는 알루미늄, R³¹은 메틸 또는 이소부틸이고; 또는 D는 보론, R³¹은 펜타플루오로페닐이며; 상기 화학식 4에서 [L-H]⁺는 디메틸아닐리늄 양이온이고; [Z(A)₄]^-는 [B(C₆F₅)₄]^-이고; [L]⁺는 [(C₆H₅)₃C]⁺인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 조촉매 화합물의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:100,000, 바람직하게는 1:1 내지 1:10,000, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:1,000일 수 있다.

한편, 일 구현 예에 따른 올레핀 중합용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 담지되는 불활성 담체를 포함할 수 있다. 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며; 바람직하게는 SiO₂, Al₂O₃ _,MgO, MgCl₂, CaCl₂, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-CrO₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO, 보오크사이트, 제올라이트 등일 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 전술한 촉매의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.

이때, 상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1 내지 20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀(cyclo-olefin), 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀(cyclo-diolefin), 및 치환 또는 비치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

바람직하게는, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene) 및 1-헥센(1-hexene)을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀(α-olefin); 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene) 및 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene)을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 디올레핀(diolefin); 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로헥센(cyclohexene), 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 사이클로헥사디엔(cyclohexadiene), 노르보넨(norbonene) 및 메틸-2-노르보넨(methyl-2-norbonene)을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 또는 사이클로디올레핀(cyclo-diolefin); 스티렌(styrene) 또는 스티렌의 페닐 고리(phenyl ring)에 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌(substituted styrene); 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계는 슬러리상(slurry phase), 액상(solution phase), 기상(gas phase) 또는 괴상(bulk phase)에서 실시될 수 있다.

상기 중합 단계가 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 올레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합 단계에 사용 가능한 용매는 부탄(butane), 이소부탄(isobutane), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane), 시클로펜탄(cyclopentane), 메틸시클로펜탄(methylcyclopentane), 시클로헥산(cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(benzene), 모노클로로벤젠(monochlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 클로로벤젠(chlorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(dichloromethane), 트리클로로메탄(trichloromethane), 클로로에탄(chloroethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 트리클로로에탄(trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 중합 단계는 배치식(batch type), 반연속식(semi-continuous type), 또는 연속식(continuous type) 반응으로 수행할 수 있다. 그리고, 상기 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정될 수 있다.

한편, 상기 방법을 통해 제조되는 폴리올레핀은 3 내지 8의 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 그리고, 상기 방법을 통해 제조되는 폴리올레핀은 50,000 이상, 바람직하게는 50,000 내지 7,000,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예

도 1에 나타낸 Scheme에 따라 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이하, 각 화합물의 합성에 대하여 설명한다.

(1) 일반적인 절차

1) 공기 민감성 물질과 수분 민감성 물질을 사용하는 모든 반응들은 글로브 박스 내의 듀얼 마니폴드 Schlenk 상의 Schlenk 타입 표준 글라스웨어를 사용하여 질소 분위기 하에서 수행되었다.

2) 톨루엔, 디에틸에스터 및 n-헥산을 포함하는 모든 용매는 질소 분위기 하에서 소듐 디페닐케틸을 사용하여 증류에 의해 건조되었고, 3Å 활성 분자 체에 보관되었다. CDCl₃ 는 4Å 활성 분자 체에서 건조하였고, J. Young valve 가 구비된 Schlenk 튜브로부터 진공 처리 후 사용되었다.

3) ¹H NMR 및 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은 상온 하에서 AVANCE III-400 또는 Bruker DPX-300 NMR spectrometer 에서 표준 파라미터를 이용하여 기록되었다. 모든 케미칼 쉬프트들은 프로톤(7.24 ppm) 및 탄소(77.0 ppm) 케미칼 쉬프트들을 위한 CDCl₃ 의 잔여 피크를 참고하여 δ 유닛에 기록되었다.

4) HRMS는 maXis 4G (Hybrid LC/Q-TOF system)에 의해 수행되었다.

5) 원소 분석은 EA 1110-FISONS analyzer (CE Instruments)을 사용하여 수행되었다.

6) 폴리머의 열적 성질은 10℃/min.의 히팅 레이트 및 질소 분위기 하에서 Thermal Analyst Q200 differential scanning calorimetry (DSC)를 이용하여 측정되었다.

7) 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 PL 220+220R GPC (Polymer Laboratories)에 의해 측정되었다 (140℃, 1,2,4-trichlorobenzene, 폴리스티렌 표준)

(2) 합성

: 별도의 표시가 없는 한, 하기 합성예에 사용된 화합물들은 Aldrich에서 제조된 것이고, MAO는 Albemarle (Albemarle PMAO 10% solution, 1.5 M concentration)에서 제조된 것이며, Zr(NMeEt)₄ 는 DNF Co. Ltd(in Korea) 에서 제조된 것이다.

(2.1) C₆H₅OCH₂CH₂OH (화합물 1L1)의 합성

: 40 mL의 물에 페놀(9.4 g, 100 mmol) 및 NaOH (8.0 g, 200 mmol)을 첨가하고 10 분 동안 교반하였다. 여기에 2-Chloroethanol (8.5 g, 106 mmol)을 적가한 후 약 40 시간 동안 환류하였다. dichloromethane (3 X 40 mL)을 사용하여 수성층(aqueous layer)을 3회에 걸쳐 추출하였고, 유기 부분은 물로 세척(30mL, 3회)하였고, 잔류물은 MgSO₄ 하에 건조 및 여과되었다. 그리고 잔류 용매를 감압 하에서 제거하여 목적 생성물인 1L1 (무색 오일, 7.3 g, 수율 53 %)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 7.28 (t, J = 7.9 Hz, 2H, ArH), 6.99 - 6.89 (m, 3H, ArH), 4.05 (t, J = 4.5 Hz, 2H, OCH₂CH₂OH), 3.93 (t, J = 4.5 Hz, 2H, OCH₂CH₂OH), 2.74 (s, 1H, OH).

¹³C{1H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 158.5, 129.4, 121.0, 114.4 (Ar), 69.97 (OCH₂CH₂OH), 61.22 (OCH₂CH₂OH).

HRMS Exact mass calculated for C₈H₁₀NaO₂[M+Na]⁺: 161.0578, found: 161.0573.

(2.2) Me₂C₆H₃OCH₂CH₂OH (화합물 2L1)의 합성

: 상기 화합물 1L1의 합성 방법에서 2,6-dimethylphenol (12.2 g, 100 mmol), NaOH (8.0 g, 200 mmol), 및 2-chloroethanol (8.5 g, 106 mmol)을 사용하는 방법으로 화합물 2L1(노란색 고체, 8.5g, 수율 51%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 7.02 - 6.90 (m, 3H, ArH), 3.94 (t, J = 4.5 Hz, 2H, OCH₂CH₂OH), 3.89 (t, J = 4.5 Hz, 2H, OCH₂CH₂OH), 2.38 (s, 1H, -OH), 2.28 (s, 6H, ArMe₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 155.2, 130.8, 128.9, 124.0 (Ar), 72.89 (OCH₂CH₂OH), 62.31 (OCH₂CH₂OH), 16.19 (ArMe₂).

HRMS Exact mass calculated for C₁₀H₁₄NaO₂[M+Na]⁺: 189.0891, found: 189.0886.

(2.3) C₆H₅OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OH (화합물 3L1)의 합성

: 상기 화합물 1L1의 합성 방법에서 phenol (9.4 g, 100 mmol), NaOH (8.0 g, 200 mmol), 및 6-chloro-1-hexanol (14.3 g, 105 mmol)을 사용하는 방법으로 화합물 3L1(옅은 노란색 오일, 16.8g, 수율 86%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.15 MHz, ppm): δ 7.25 (m, 3H, ArH), 6.88 (m, 2H, ArH), 3.94 (t, J = 5.1 Hz, 2H, ArOCH₂), 3.40 (t, J = 5.4 Hz, 2H, CH₂OH), 1.90 - 1.48 (m, 8H, -CH₂-), 1.52 (s, 1H, OH).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.63 MHz, ppm): δ 158.0, 128.4, 119.5, 113.5 (Ar), 66.59 (ArOCH₂), 32.72 (CH₂OH), 31.69, 28.11, 26.92, 24.31 (-CH₂-).

HRMS Exact mass calculated for C₁₂H₁₉O₂[M+H]⁺: 195.1385, found: 195.1380.

(2.4) Me₂C₆H₃OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OH (화합물 4L1)의 합성

: 상기 화합물 1L1의 합성 방법에서 2,6-dimethylphenol (12.2 g, 100 mmol), NaOH (8.0 g, 200 mmol), 및 6-chloro-1-hexanol (14.3 g, 105 mmol)을 사용하는 방법으로 화합물 4L1(노란색 오일, 16.5g, 수율 74%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 6.99 (d, J = 7.2 Hz, 2H, ArH), 6.89 (t, J = 7.4 Hz, 1H, ArH), 3.74 (t, J = 6.5 Hz, 2H, ArOCH₂), 3.65 (t, J = 6.5 Hz, 2H, CH₂OH), 2.25 (s, 6H, ArMe₂), 1.82 - 1.43 (m, 8H, -CH₂-), 1.23 (s, 1H, OH).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 151.5, 130.9, 128.7, 123.6 (Ar), 72.09 (ArOCH₂), 62.93 (CH₂OH), 32.70, 30.38, 25.98, 25.69 (-CH₂-), 16.25 (ArMe₂).

HRMS Exact mass calculated for C₁₄H₂₃O₂[M+H]⁺: 223.1698, found: 223.1693.

(2.5) C₆H₅OCH₂CH₂OSO₂Me (화합물 1L2)의 합성

: 0℃ 하에서 상기 화합물 1L1(5.5 g, 40 mmol)을 포함하는 dichloromethane (30 mL)에 Triethylamine (6.0 mL, 43 mmol)을 첨가하였고 10 분 동안 교반하였다. 그리고, 0℃ 하에서 cannula를 통해 methanesulfonyl chloride (3.7 mL, 48 mmol) 적가하였다. 반응 혼합물을 상온까지 가열한 후 3시간 동안 교반하였다. 50 mL의 물을 첨가하여 반응을 중단시켰고, 유기 부분을 분리하였다. dichloromethane (3 X 50 mL)을 사용하여 수성층(aqueous layer)을 3회에 걸쳐 추출하였고, 유기 부분은 MgSO₄ 하에 건조 및 여과되었다. 그리고 잔류 용매를 감압 하에서 제거하여 목적 생성물인 화합물 1L2 (노란색 오일, 8.2 g, 수율 95 %)를 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 7.28 (t, J = 7.9 Hz, 2H, ArH), 7.00 - 6.87 (m, 3H, ArH), 4.54 (m, 2H, OCH₂CH₂OSO₂Me), 4.21 (t, 2H, OCH₂CH₂OSO₂Me), 3.06 (s, 3H, SMe).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 157.8, 129.5, 121.5, 114.4 (Ar), 68.11 (OCH₂CH₂OSO₂Me), 65.58 (OCH₂CH₂OSO₂Me), 37.59 (SMe).

HRMS Exact mass calculated for C₉H1₂O₄SNa[M+Na]⁺: 239.0354, found: 239.0347.

(2.6) Me₂C₆H₃OCH₂CH₂OSO₂Me (화합물 2L2)의 합성

: 상기 화합물 1L2의 합성 방법에서 화합물 2L1 (6.6 g, 40 mmol), triethylamine (6.0 mL, 43 mmol) 및 methanesulfonyl chloride (3.7 mL, 48 mmol)를 사용하는 방법으로 화합물 2L2(노란색 오일, 8.6g, 수율 88%)를 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 7.02 - 6.92 (m, 3H, ArH), 4.52 (t, J = 4.2 Hz, 2H, OCH₂CH₂OSO₂Me), 4.02 (t, 2H, J = 4.2 Hz, OCH₂CH₂OSO₂Me), 3.08 (s, 3H, SMe), 2.28 (s, 6H, ArMe₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 154.7, 130.5, 128.8, 124.2 (Ar), 69.16 (OCH₂CH₂OSO₂Me), 68.88 (OCH₂CH₂OSO₂Me), 37.40 (SMe), 16.01 (ArMe₂).

HRMS Exact mass calculated for C₁₁H₁₆O₄SNa[M+Na]⁺: 267.0667, found: 267.0661.

(2.7) C₆H₅OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₂Me (화합물 3L2)의 합성

: 상기 화합물 1L2의 합성 방법에서 화합물 3L1 (7.7 g, 40 mmol), triethylamine (6.0 mL, 43 mmol) 및 methanesulfonyl chloride (3.7 mL, 48 mmol)를 사용하는 방법으로 화합물 3L2(노란색 오일, 10.3g, 수율 95%)를 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.15 MHz, ppm): δ 7.25 (m, 2H, ArH), 6.87 (m, 3H, ArH), 4.21 (t, J = 6.5 Hz, 2H, ArOCH₂), 3.93 (t, J = 6.4 Hz, 2H, CH₂OSO₂Me), 2.97 (s, 3H, SMe), 1.80 - 1.45 (m, 8H, -CH₂-).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.63 MHz, ppm): δ 158.9, 129.3, 120.4, 114.3 (Ar), 69.92 (CH₂O), 67.36 (ArOCH₂), 37.17 (SMe), 28.94, 28.93, 25.45, 25.10 (-CH₂-).

HRMS Exact mass calculated for C₁₃H₂₁SO₄[M+H]⁺: 273.1161, found: 273.1155.

(2.8) Me₂C₆H₃OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OSO₂Me (화합물 4L2)의 합성

: 상기 화합물 1L2의 합성 방법에서 화합물 4L1 (8.9 g, 40 mmol), triethylamine (6.0 mL, 43 mmol) 및 methanesulfonyl chloride (3.7 mL, 48 mmol)를 사용하는 방법으로 화합물 4L2(노란색 오일, 7.5g, 수율 93%)를 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 6.91 (t, J = 6.6 Hz, 1H, ArH), 4.23 (t, J = 6.5 Hz, 2H, ArOCH₂), 3.74 (t, J = 6.4 Hz, 2H, CH₂OSO₂Me), 2.99 (s, 3H, SMe), 2.25 (s, 6H, ArMe₂), 1.82 - 1.49 (m, 8H, -CH₂-).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 155.9, 130.8, 128.7, 123.6 (Ar), 71.80 (ArOCH₂), 69.96 (CH₂O), 37.30 (SMe), 30.17, 29.06, 25.63, 25.38 (-CH₂-), 16.20 (ArMe₂).

HRMS Exact mass calculated for C₁₅H₂₅O₄S[M+H]⁺: 301.1474, found: 301.1469.

(2.9) C₆H₅OCH₂CH₂Br (화합물 1L3)의 합성

: 상온 하에서, 상기 화합물 1L2(6.5 g, 30 mmol)를 포함하는 acetone(20mL)을 LiBr(13 g, 150 mmol)을 포함하는 acetone(100mL)에 적가하였다. 24 시간 동안 교반한 후, 50 mL의 물을 첨가하여 반응을 중단시켰고, 유기 부분을 분리하였다. diethyl ether (3 X 50 mL)을 사용하여 수성층(aqueous layer)을 3회에 걸쳐 추출하였고, 유기 부분은 MgSO₄ 하에 건조 및 여과되었다. 그리고 잔류 용매를 감압 하에서 제거하여 목적 생성물인 화합물 1L3 (노란색 오일, 4.1 g, 수율 68 %)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 7.28 (t, J = 7.9 Hz, 2H, ArH), 7.00 - 6.89 (m, 3H, ArH), 4.28 (t, J = 4.5 Hz, 2H, OCH₂CH₂Br), 3.62 (t, J = 4.5 Hz, 2H, OCH₂CH₂Br).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 158.1, 129.6, 121.4, 114.7 (Ar), 67.77 (OCH₂CH₂), 29.11 (OCH₂CH₂Br).

HRMS Exact mass calculated for C₈H₉BrNaO[M+Na]⁺: 222.9734, found: 222.9729.

(2.10) Me₂C₆H₃OCH₂CH₂Br (화합물 2L3)의 합성

: 상기 화합물 1L3의 합성 방법에서 화합물 2L2 (7.3 g, 30 mmol) 및 LiBr (13 g, 150 mmol)을 사용하는 방법으로 화합물 2L3(노란색 오일, 5.1g, 수율 74%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 7.04 - 6.96 (m, 3H, ArH), 4.10 (t, J = 6.2 Hz, 2H, OCH₂CH₂Br), 3.67 (t, J = 6.2 Hz, 2H, OCH₂CH₂Br), 2.32 (s, 6H, ArMe₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 155.0, 130.7, 128.9, 124.1 (Ar), 71.39 (OCH₂CH₂Br), 30.15 (OCH₂CH₂Br), 16.29 (ArMe₂).

HRMS Exact mass calculated for C₁₀H₁₄BrO[M+H]⁺: 229.0228, found: 229.0222.

(2.11) C₆H₅OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Br (화합물 3L3)의 합성

: 상기 화합물 1L3의 합성 방법에서 화합물 3L2 (8.1 g, 30 mmol) 및 LiBr (13 g, 150 mmol)을 사용하는 방법으로 화합물 3L3(노란색 오일, 5.9g, 수율 76%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.15 MHz, ppm): δ 7.25 (m, 2H, ArH), 6.89 (m, 3H, ArH), 3.93 (t, J = 5.1 Hz, 2H, ArOCH₂), 3.63 (t, J = 5.2 Hz, 2H, CH₂Br), 1.79 - 1.39 (m, 8H, -CH₂-).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.63 MHz, ppm): δ 159.0, 129.4, 120.5, 114.4 (Ar), 67.66 (ArOCH₂), 62.80 (CH₂Br), 32.62, 29.21, 25.86, 25.50 (-CH₂-).

HRMS Exact mass calculated for C₁₂H₁₈BrO[M+H]⁺: 257.0541, found: 257.0536.

(2.12) Me₂C₆H₃OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Br (화합물 4L3)의 합성

: 상기 화합물 1L3의 합성 방법에서 화합물 4L2 (7.5 g, 25 mmol) 및 LiBr (10.7 g, 125 mmol)을 사용하는 방법으로 화합물 4L3(노란색 오일, 5.6g, 수율 79%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 6.92 (t, J = 7.4 Hz, 1H, ArH), 3.75 (t, J = 6.5 Hz, 2H, ArOCH₂), 3.42 (t, J = 6.4 Hz, 2H, CH₂Br), 2.26 (s, 6H, ArMe₂), 1.93 - 1.52 (m, 8H, -CH₂-).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 155.9, 130.9, 128.7, 123.6 (Ar), 71.89 (ArOCH₂), 33.85 (CH₂Br), 32.73, 30.23, 28.07, 25.39 (-CH₂-), 16.25 (ArMe₂).

HRMS Exact mass calculated for C₁₄H₂₂BrO[M+H]⁺: 285.0854, found: 285.0848.

(2.13) In situ generation of C₆H₅OCH₂CH₂Cp (화합물 1L4)

: -60℃ 하에서, 상기 화합물 1L3(4.0 g, 20 mmol)을 포함하는 TFT(30mL)을 당량의 LiCp(1.6 g, 22 mmol)에 적가하였다. 반응 혼합물을 상온까지 가열하였고 12시간 동안 교반하였다. 그리고, 여기에 30 mL의 NH₄Cl 포화 수용액을 첨가하여 반응을 중단시켰고, 유기 부분을 분리하였다. 혼합물은 diethyl ether (2 X 50 mL)을 사용하여 추출되었고, 유기 부분은 MgSO₄ 하에 건조 및 여과되었다. 그리고 잔류 용매를 감압 하에서 제거하여 목적 생성물인 화합물 1L4 (무색 오일, 1.3 g, 수율 35 %)를 얻었다.

(2.14) In situ generation of Me₂C₆H₃OCH₂CH₂Cp (화합물 2L4)

: 상기 화합물 1L4의 합성 방법에서 화합물 2L3 (4.6 g, 20 mmol) 및 LiCp (1.6 g, 22 mmol)를 사용하는 방법으로 화합물 2L4(연한 노란색 오일, 2.2g, 수율 51%)을 얻었다.

(2.15) In situ generation of C₆H₅OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Cp (화합물 3L4)

: 상기 화합물 1L4의 합성 방법에서 화합물 3L3 (5.1 g, 20 mmol) 및 LiCp (1.6 g, 22 mmol)를 사용하는 방법으로 화합물 3L4(연한 노란색 오일, 4.5g, 수율 93%)을 얻었다.

(2.16) In situ generation of Me₂C₆H₃OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Cp (화합물 4L4)

: 상기 화합물 1L4의 합성 방법에서 화합물 4L3 (5.1 g, 18 mmol) 및 LiCp (1.4 g, 20 mmol)를 사용하는 방법으로 화합물 4L4(연한 노란색 오일, 4.1g, 수율 84%)을 얻었다.

(2.17) (C₆H₅OCH₂CH₂Cp)₂ZrCl₂ (화합물 1)의 합성

: 상기 화합물 1L4(0.93 g, 5.0 mmol)를 포함하는 hexane(10mL)이 담겨 있고 -78 ℃ 로 예비냉각된 플라스크에, 10mL의 Zr(NMeEt)₄ (0.81 g, 2.5 mmol)를 포함하는 hexane(10mL)은 격렬한 교반과 함께 cannula를 통해 적가하였다. 반응 혼합물은 2시간에 걸쳐 서서히 상온으로 가열되었다. 12시간 교반 후, methylene chloride (20 mL)를 첨가하여 모든 휘발성 물질을 감압 하에 증발시켰고, 노란색 오일이 남았다. Me₃SiCl (1.4 g, 13 mmol)은 0℃ 하에서 격렬한 교반과 함께 주사기를 통해 첨가되었다. 반응 혼합물은 20 분 이상에 걸쳐 서서히 상온으로 가열되었고 12 시간 동안 교반되었다. 그리고 잔류 용매를 제거하여 목적 생성물인 화합물 1 (진한 노란색 고체, 1.1 g, 수율 83%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 7.26 (t, J = 7.6 Hz, 4H, ArH), 6.95 - 6.86 (m, 6H, ArH), 6.33 (s, 8H, Cp-H), 4.15 (t, J = 6.1 Hz, 4H, OCH₂CH₂OCp), 3.12 (t, J = 6.1 Hz, 4H, OCH₂CH₂Cp).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 158.6, 131.0, 129.5, 120.8, 117.7, 114.5, 112.2 (Ar, Cp), 67.37 (OCH₂CH₂Cp), 30.15 (OCH₂CH₂Cp).

Elemental Analysis Calc. for C₂₆H₂₆Cl₂O₂Zr: C, 58.63; H, 4.92. Found: C, 58.58; H, 5.01.

(2.18) (Me₂C₆H₃OCH₂CH₂Cp)₂ZrCl₂ (화합물 2)의 합성

: 상기 화합물 1의 합성 방법에서 Zr(NMeEt)₄ (1.6 g, 5 mmol), 화합물 2L4 (2.1 g, 10 mmol) 및 Me₃SiCl (2.7 g, 25 mmol)을 사용하는 방법으로 화합물 2(진한 노란색 고체, 2.1g, 수율 72%)를 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 6.98 - 6.89 (m, 6H, ArH), 6.37 (s, 8H, Cp-H), 3.92 (t, J = 6.3 Hz, 4H, OCH₂CH₂OCp), 3.13 (t, J = 6.3 Hz, 4H, OCH₂CH₂Cp), 2.15 (s, 12H, ArMe₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 155.6, 131.5, 130.9, 128.8, 123.8, 117.7, 112.3 (Ar, Cp), 71.55 (OCH₂CH₂Cp), 31.39 (OCH₂CH₂Cp), 16.24 (ArMe₂).

Elemental Analysis Calc. for C₃₀H₃₄Cl₂O₂Zr: C, 61.21; H, 5.82. Found: C, 61.33; H, 5.94.

(2.19) (C₆H₅OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Cp)₂ZrCl₂ (화합물 3)의 합성

: 상기 화합물 1의 합성 방법에서 Zr(NMeEt)₄ (1.6 g, 5 mmol), 화합물 3L4 (2.42 g, 10 mmol) 및 Me₃SiCl (2.7 g, 25 mmol)을 사용하는 방법으로 화합물 3(진한 노란색 고체, 2.3g, 수율 70%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 400.15 MHz, ppm): δ 7.25 (m, 5H, ArH), 6.89 (m, 5H, ArH), 6.26 (t, J = 2.1 Hz, 3H, Cp-H), 6.18 (t, J = 2.1 Hz, 3H, Cp-H), 3.92 (t, J = 5.2 Hz, 4H, ArOCH₂), 2.62 (t, J = 6.2 Hz, 4H, CH₂Cp), 1.77 - 1.36 (m, 16H, -CH₂-).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.63 MHz, ppm): δ 158.1, 134.0, 128.4, 119.5, 115.7, 113.5, 111.2, (Ar and Cp), 66.70 (ArOCH₂), 29.54 (CH₂Cp), 29.07, 28.19, 28.01, 24.79 (-CH₂-).

Elemental Analysis Calc. for C₃₄H₄₂Cl₂O₂Zr: C, 63.33; H, 6.57. Found: C, 63.49; H, 6.38.

(2.20) (Me₂C₆H₃OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Cp)₂ZrCl₂ (화합물 4)의 합성

: 상기 화합물 1의 합성 방법에서 Zr(NMeEt)₄ (0.19 g, 0.58 mmol), 화합물 4L4 (0.31 g, 1.15 mmol) 및 Me₃SiCl (0.31 g, 2.88 mmol)을 사용하는 방법으로 화합물 4(오렌지-옐로우 색상의 고체, 0.33g, 수율 84.1%)를 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 300.13 MHz, ppm): δ 6.99 (d, J = 7.5 Hz, 4H, ArH), 6.88 (t, J = 4.1 Hz, 2H, ArH), 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 4H, Cp-H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 4H, Cp-H), 3.72 (t, J = 6.5 Hz, 4H, ArOCH₂), 2.64 (t, J = 7.7 Hz, 4H, CH₂Cp), 2.24 (s, 12H, ArMe₂), 1.79 - 1.23 (m, 16H, -CH₂-).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 75.46 MHz, ppm): δ 156.0, 135.1, 130.9, 128.7, 123.6, 116.7, 112.2, (Ar and Cp), 72.07 (ArOCH₂), 30.61 (CH₂Cp), 30.32, 30.12, 29.23, 25.92 (-CH₂-), 16.27 (ArMe₂).

Elemental Analysis Calc. for C₃₈H₅₀Cl₂O₂Zr: C, 65.12; H, 7.19. Found: C, 65.38; H, 7.42.

시험예 1

(화합물 4에 대한 X-ray structure determination)

: 화합물 4에 대한 결정학적 평가는 상온 하에서 Bruker APEXII CCD area detector diffractometer[graphite-monochromated Mo Kα (λ=0.71073 Å) radiation]를 이용하여 수행되었다.

적절한 사이즈 및 품질의 단결정이 선택되었고, Paratone^®oil을 사용하여 glass capillary 에 마운트되었으며, 비디오 카메라를 이용하여 X-ray beam의 중앙에 놓여졌다. Multi-scan reflection data는 프레임(width of 0.5˚in w and θ and 5 s exposures per frame)에 수집되었다. cell parameters, data reduction, 및 empirical absorption corrections의 결정은 각각 APEX2, SAINT 및 SADABS 프로그램을 이용하여 수행되었다. 화합물 4의 구조는 direct methods 에 의해 분석되었고, full matrix least-squares(with anisotropic thermal parameters for all non-hydrogen atoms using the SHELXTL program package)를 사용하여 정제되었다. 화합물 4의 분자 구조는 DIAMOND 프로그램을 이용하여 그려졌다. 결정학적 데이터 및 파라미터들을 하기 표 1에 나타내었다.

시험예 2

(에틸렌 중합)

: 화합물 1 내지 4의 화합물을 각각 촉매로 이용하여 에틸렌 중합을 수행하였다.

구체적으로, 에틸렌은 250mL Schlenk 플라스크에서 중합되었다. 중합 용매로 사용될 톨루엔은 사용되기 전에 질소 분위기 하에서 sodium diphenylketyl로부터 증류되었다.

정제된 톨루엔 (50 mL), PMAO (20 mmol or 10 mmol), 및 zirconium compounds (5 μmol or 10 μmol) 는 적절한 중합 온도 하에서 순차적으로 상기 플라스크에 주입되었다. 에틸렌을 1bar에서 포화시켜주었다. 3분 또는 1시간 후에, 에틸렌 가스를 벤팅하여 중합을 중단시켰고, 약간의 MeOH로 냉각시켰다. 폴리머를 여과한 후, MeOH 및 10 % HCl/MeOH 용액으로 수세하였고, 약 50 ℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 최종 폴리머를 얻었다.

	촉매	T_p (℃)	Polymer (g)	A (×10^-6)^e	T_m (℃)^f	T_c (℃)^f	M_w ^g	MWD^g	1-Octh (mol%)
1^a	1	50	0.0215	9	134.31	114.20	-	-	-
2^a		70	-	-	-	-	-	-	-
3^a		90	-	-	-	-	-	-	-
4^b	2	50	0.0294	12	133.3	114.33	-	-	-
5^b		70	-	-	-	-	-	-	-
6^b		90	-	-	-	-	-	-	-
7^c	3	50	0.514	2057	135.89	113.28	272,933	3.2	-
8^c		70	0.673	2692	132.40	116.89	116,771	2.7	-
9^c		90	0.746	2982	128.92	116.09	35,320	5.4	-
10^d	4	50	0.285	1140	133.64	115.72	490,895	3.8
11^d		70	0.515	2060	132.27	116.66	143,926	4.8	-
12^d		90	0.665	2660	131.46	116.43	68,827	3.2	-
13ⁱ	3	50	6.24	1247	119.80	107.02	80,457	7.3	3.47

^a,b Polymerization Condition: [Zr] = 10 μmol, [MAO] = 20 mmol, [Al]/[Zr] = 2000, ethylene 1 bar, toluene 50 mL, 15 min., induction period = 45min.

^c,d Polymerization Condition: [Zr] = 5 μmol, [MAO] = 10 mmol, [Al]/[Zr] = 2000, ethylene 1 bar, toluene 50 mL, 3 min.

^e Activity = kg polymer / (mol Zr × hr)

^f Determined by DSC.

^g Determined by GPC.

^h Determined by 1H NMR.

ⁱ Copolymerization Condition : [Zr] = 5 μmol, [MAO] = 10 mmol, [Al]/[Zr] = 2000, ethylene 1 bar, toluene 50 mL, 1hr, comonomer = 1-octene.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
n은 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고;
상기 Q¹ 및 Q² 는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이고;
상기 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
상기 n은 각각 독립적으로 2 내지 6인 올레핀 중합용 촉매.
제 1 항에 있어서,
하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더욱 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
[화학식 2]
-[Al(R²¹)-O]_a-
상기 화학식 2에서,
R²¹은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
a는 2 이상의 정수이다;
[화학식 3]
D(R³¹)₃
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R³¹은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 4]
[L-H]⁺[Z(A)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(A)₄]^-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
[L-H]⁺ 또는 [L]⁺ 는 브론스테드 산이고;
H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.
제 3 항에 있어서,
상기 화학식 2의 R²¹은 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸이고;
상기 화학식 3의 D는 알루미늄, R³¹은 메틸 또는 이소부틸이고; 또는 D는 보론, R³¹은 펜타플루오로페닐이며;
상기 화학식 4에서 [L-H]⁺는 디메틸아닐리늄 양이온이고; [Z(A)₄]^-는 [B(C₆F₅)₄]^-이고; [L]⁺는 [(C₆H₅)₃C]⁺인 올레핀 중합용 촉매.
제 3 항에 있어서,
상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:100,000인 올레핀 중합용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 담지되는 불활성 담체를 더욱 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
제 1 항에 따른 촉매의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1 내지 20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀(cyclo-olefin), 및 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀(cyclo-diolefin)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 폴리올레핀의 제조 방법.