KR101599011B1

KR101599011B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법

Info

Publication number: KR101599011B1
Application number: KR1020140034293A
Authority: KR
Inventors: 서준호; 김소한; 김영조; 박명환; 이현승; 정동욱
Original assignee: 한화케미칼 주식회사
Priority date: 2013-04-05
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2016-03-03
Also published as: KR20140121344A

Abstract

본 발명은 새로운 구조의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 보다 향상된 공단량체 삽입능을 가지며, 분자량 분포가 넓고 가공성이 우수한 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

메탈로센 촉매계는 에틸렌과 다른 알파-올레핀과의 공중합에 매우 유용한 촉매계로 알려져 있으며, 이러한 공중합에 사용되고 있는 공단량체로는 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 그리고 1-옥텐(1-octene) 등이 있다.

특히 지글러 나타 촉매의 활성 향상과 더불어, Dow사의 Constrained-Geometry Catlyst(CGC) 등 다양한 종류의 단일 활성점 촉매를 사용한 폴리올레핀의 개발이 이루어지고 있다.

상기 CGC는 높은 중합 온도에서도 우수한 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체 생성을 가능케 하며, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 우수한 것으로 알려져 있다.

이와 같이 상기 CGC의 우수성이 알려지면서 이의 유도체를 중합 촉매로 적용하여 보다 향상된 효과를 얻고자 활발한 연구가 이루어지고 있다.

하지만, 지금까지 알려진 화합물들은 그 성능에 비하여 합성 과정의 복잡하고, 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과를 얻지 못하여 실제 산업 현장에 적용하기 어려운 문제가 있다.

이에 본 발명은 보다 향상된 공단량체 삽입능을 가지며, 분자량 분포가 넓고 가공성이 우수한 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이금속이고;

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 알릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;

R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고; 상기 R¹ 및 R² 또는 R² 및 R³ 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

A는 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택된 어느 하나의 치환기이다 (단, 하기 화학식 2에서 '*' 표시 부분은 A와 사이클로펜타디에닐 리간드의 연결부임).

[화학식 2]

.

상기 화학식 1에서, 바람직하게는, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; 상기 Q¹ 및 Q² 는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이고; 상기 R¹, R² 및 R³ 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.

그리고, 상기 올레핀 중합용 촉매는 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다.

그리고, 상기 올레핀 중합용 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 담지되는 불활성 담체를 포함할 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면, 촉매의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.

여기서, 상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1 내지 20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀(cyclo-diolefin)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

그리고, 상기 폴리올레핀은 40,000 내지 1,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 30일 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 보다 향상된 공단량체 삽입능을 가지며, 분자량 분포가 넓고 가공성이 우수한 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.

도 1 내지 도 49는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 화합물들의 합성을 위한 Scheme과 화합물들에 대한 NMR 스펙트럼이다.

이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

한편, 본 발명자들은 올레핀 중합용 촉매에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 기존의 구속 기하 촉매의 사이클로펜타디에닐 리간드에 '헤테로 원자를 포함한 곁사슬을 가지는 아릴기'가 도입된 새로운 구조의 전이금속 화합물을 발견하였다. 그리고, 상기 전이금속 화합물은 특히 올레핀 중합 공정에서 보다 향상된 공중합체 삽입능을 나타낼 수 있고, 분자량 분포가 넓고 가공성이 우수한 폴리올레핀의 제조를 가능케 함을 확인하였다.

이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이금속이고;

[화학식 2]

.

상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 전술한 바와 같이 사이클로펜타디에닐 리간드에 '헤테로 원자를 포함한 곁사슬을 가지는 아릴기' (이하 '화학식 2로 표시되는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기' 또는 '치환기 A'라 한다)가 도입된 새로운 구조를 갖는다. 그에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 곁사슬 아릴기가 도입되지 않은 화합물에 비하여 보다 큰 중량평균분자량과 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 합성을 가능케 한다.

그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 올레핀계 단량체와 알파-올레핀의 공중합 공정에서 보다 향상된 공단량체 삽입능을 나타낼 수 있다. 즉, 동등한 정도의 중량평균분자량을 갖는 공중합체를 기준으로 할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 촉매로 이용하여 얻어진 공중합체는 기존의 촉매를 이용하여 얻어진 공중합체에 비하여 보다 높은 공단량체의 함량을 나타낼 수 있다. 그에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이전의 균일계 촉매 또는 비균일계 촉매에서 기대하기 어려웠던 다양한 물성 (즉, 공단량체 함량, 중량평균분자량, 분자량 분포 등의 조절을 통해 달성될 수 있는 다양한 물성)을 갖는 폴리올레핀의 제공을 가능케 한다.

한편, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 R¹, R² 및 R³ 는 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 상기 R¹, R² 및 R³ 가 상기 예시의 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.

또한, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 촉매의 활성 또는 재현 가능성 측면에서 바람직하고; 상기 Q¹ 및 Q² 는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R¹, R², 및 R³ 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이 바람직하다. 이와 같은 각각의 치환기는 상기 중심금속(M) 주위의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 유리하여 보다 높은 활성을 나타낼 수 있어 바람직하다.

한편, 일 구현 예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.

상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 통상의 화합물일 수 있으며; 바람직하게는 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:

[화학식 3]

-[Al(R³¹)-O]_a-

상기 화학식 3에서,

R³¹은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;

a는 2 이상의 정수이다;

[화학식 4]

D(R⁴¹)₃

상기 화학식 4에서,

D는 알루미늄 또는 보론이며;

R⁴¹은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.

[화학식 5]

[L-H]⁺[Z(A)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(A)₄]^-

상기 화학식 5에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

[L-H]⁺ 또는 [L]⁺ 는 브론스테드 산이고;

H는 수소 원자이고;

Z는 13족 원소이고;

A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.

이때, 상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 3의 R³¹은 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸이고; 상기 화학식 4의 D는 알루미늄, R⁴¹은 메틸 또는 이소부틸이고; 또는 D는 보론, R⁴¹은 펜타플루오로페닐이며; 상기 화학식 5에서 [L-H]⁺는 디메틸아닐리늄 양이온이고; [Z(A)₄]^-는 [B(C₆F₅)₄]^-이고; [L]⁺는 [(C₆H₅)₃C]⁺인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 조촉매 화합물의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:100,000, 바람직하게는 1:1 내지 1:10,000, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:1,000일 수 있다.

한편, 일 구현 예에 따른 올레핀 중합용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 담지되는 불활성 담체를 포함할 수 있다. 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며; 바람직하게는 SiO₂, Al₂O₃ _,MgO, MgCl₂, CaCl₂, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-CrO₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO, 보오크사이트, 제올라이트 등일 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 전술한 촉매의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.

이때, 상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1 내지 20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀(cyclo-diolefin), 치환 또는 비치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

바람직하게는, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene) 및 1-헥센(1-hexene)을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀(α-olefin); 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene) 및 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene)을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 디올레핀(diolefin); 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로헥센(cyclohexene), 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 사이클로헥사디엔(cyclohexadiene), 노르보넨(norbonene) 및 메틸-2-노르보넨(methyl-2-norbonene)을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 또는 사이클로디올레핀(cyclo-diolefin); 스티렌(styrene) 또는 스티렌의 페닐 고리(phenyl ring)에 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌(substituted styrene); 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계는 슬러리상(slurry phase), 액상(solution phase), 기상(gas phase) 또는 괴상(bulk phase)에서 실시될 수 있다.

상기 중합 단계가 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 올레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합 단계에 사용 가능한 용매는 부탄(butane), 이소부탄(isobutane), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane), 시클로펜탄(cyclopentane), 메틸시클로펜탄(methylcyclopentane), 시클로헥산(cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(benzene), 모노클로로벤젠(monochlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 클로로벤젠(chlorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(dichloromethane), 트리클로로메탄(trichloromethane), 클로로에탄(chloroethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 트리클로로에탄(trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 중합 단계는 배치식(batch type), 반연속식(semi-continuous type) 또는 연속식(continuous type) 반응으로 수행할 수 있다. 그리고, 상기 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정될 수 있다.

한편, 상기 방법을 통해 제조되는 폴리올레핀은 2 내지 30, 또는 2.5 내지 25, 또는 2.5 내지 22의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 그리고, 상기 방법을 통해 제조되는 폴리올레핀은 40,000 이상, 또는 40,000 내지 1,000,000, 또는 45,000 내지 800,000의 중량평균분자량(Mw)를 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

비교예 1

도 1에 나타낸 Scheme에 따라 하기 화합물 3을 합성하였다. 이하, 각 화합물의 합성에 대하여 설명한다.

[화합물 3]

(1) 화합물 1의 합성

: 250 mL Schlenk 플라스크에 1,2,3,4-tetramethyl-1,3-cyclopentadiene (30 mmol, 3.67 g)를 넣어준 후 tetrahydropyran (THF) 30 mL로 녹인 후에 드라이아이스/아세톤을 이용하여 -78 ℃로 낮춰주었다. 1.1 당량의 n-BuLi (33 mmol, 13.2 mL)를 주사기로 천천히 가해준 후 서서히 상온으로 승온시켜 2시간동안 교반하였다. 리튬 음이온 용액을 -78 ℃로 낮춘 후 2.5 당량의 Me₂SiCl₂ (75 mmol, 9 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가한 후에 서서히 상온으로 올려 15시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 n-Hexane으로 추출한다. 혼합물을 Celite bed로 salt를 제거한 후에 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 77.9 % (5.02 g)의 수율로 노란색 오일의 화합물 1을 얻었다.

(2) 화합물 2의 합성

: 250 mL Schlenk 플라스크에 화합물 1 (23.3 mmol, 5 g)을 넣어준 후 THF 30 mL로 녹인 후에 드라이아이스/아세톤을 이용하여 -78 ℃로 낮춰주었다. 여기에 3당량의 t-BuNH₂를 주사기를 이용하여 천천히 가해준 뒤 서서히 상온으로 승온시켜 15시간동안 교반하였다. 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 n-Hexane으로 추출한다. 혼합물을 Celite bed로 salt를 제거한 후에 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 86.1 % (5.05 g)의 수율로 끈적한 옅은 노란색 오일의 화합물 2를 얻었다.

(3) 화합물 3의 합성

: 250 mL Schlenk 플라스크에 화합물 2 (7.95 mmol, 2 g)를 넣어준 후 THF 30 mL로 녹여준 뒤 드라이아이스/아세톤을 이용하여 -78 ℃로 낮춰주었다. 2.1당량의 n-BuLi(16.7 mmol, 6.7 mL)를 주사기로 천천히 가해준 후 서서히 상온으로 승온시켜 2시간동안 교반하였다. 2시간 후에 미리 -78 ℃로 낮춘 0.98당량의 TiCl₃(THF)₃(7.79 mmol, 2.88 g)의 THF 슬러리로 리튬 음이온 용액을 캐뉼라를 이용하여 빠르게 가한다. 반응물을 서서히 상온으로 승온시켜 15시간동안 교반하였다. 혼합 용액을 1.1 당량의 AgCl이 담긴 250 mL Schlenk 플라스크로 빠르게 적가하여 1시간동안 더 교반해 주었다. 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 n-Hexane으로 추출하였다. 혼합물을 Celite bed로 salt를 제거한 후에 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 56.4 % (1.65 g)의 수율로 황갈색의 고체 화합물 3을 얻었다.

화합물 3의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 2 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz): δ 2.22 (s, 6H, Cp(CH₃)₂), 2.12 (s, 6H, Cp(CH₃)₂), 1.42(s, 9H, N(CH₃)₃), 0.69(s, 6H, Si(CH₃)₃).

비교예 2

하기 화학식으로 표시되는 Ind₂HfCl₂를 비교예 2로 준비하였다.

[Ind₂HfCl₂]

실시예 1

도 3에 나타낸 Scheme에 따라 하기 화합물 7을 합성하였다. 이하, 각 화합물의 합성에 대하여 설명한다.

[화합물 7]

(1) 화합물 4의 합성

: 250mL Schlenk 플라스크에 2,3,4-Trimethylcyclopent-2-enone (16.5 mmol, 2.05 g)을 넣고 THF 20 mL에 녹였다. 다른 250 mL Schlenk 플라스크에 4-(N,N-dimethyl)aniline magnesium bromide 0.5M 용액(15 mmol, 30 mL)을 주사기를 이용하여 가한 후에 THF 30mL에 녹였다. 4-(N,N-dimethyl)aniline magnesium bromide 용액의 드라이아이스/아세톤을 이용하여 -78 ℃로 낮추었다. 2,3,4-Trimethylcyclopent-2-enone 용액을 4-(N,N-dimethyl)aniline magnesium bromide 용액으로 천천히 가하였다. 서서히 상온으로 승온시켜 15시간동안 교반한 후, 포화 NH₄Cl 수용액 60 mL를 천천히 가하여 반응을 종결시킨 후에 diethyl ether로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 MgSO₄로 수분을 모두 제거하고 진공 하에서 모든 용매를 제거하였다. 추출물을 dichloromethane 15 mL에 녹인 후에 상온에서 p-톨루엔술폰산 (p-TsOH)을 소량 첨가하여 1시간동안 교반하였다. 반응 종결 후에 diethyl ether로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 MgSO₄로 수분을 모두 제거하고 진공 하에서 모든 용매를 제거하였다. 생성물을 최소한의 에탄올로 재결정하였으며, 얻어진 생성물을 필터하고 소량의 차가운 n-Hexane으로 불순물을 제거하여 77.7 % (2.65 g)의 수율로 옅은 핑크색의 고체 화합물 4을 얻을 수 있었다.

화합물 4의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 4 및 도 5 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.25 (d, 2H, J = 8.84 Hz, Ph), 6.75 (d, 2H, J = 8.88 Hz, Ph), 3.15 (t, 2H, J = 8.42 Hz, Cp(H₂)), 2.95 (s, 6H, N(CH₃)₂), 2.06 (t, 3H, J = 2.1 Hz, Cp(CH₃)₃), 1.98 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.86 (d, 3H, J = 1.04 Hz, Cp(CH₃)₃).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 148.34, 137.26, 136.54, 135.85, 133.67, 128.23, 126.96, 112.72 (Ph, Cp), 46.74 (N(CH₃)₂), 40.78 (Cp), 13.49, 13.01, 11.23 (Cp(CH₃)₃).

(2) 화합물 5의 합성

: 화합물 5는 화합물 1의 합성 경로와 같은 방법을 적용하였다. 화합물 4 (5.7 mmol, 1.3 g), 1.1당량의 n-BuLi(6.3 mmol, 2.5 mL) 및 2.5 당량의 Me₂SiCl₂(14.3 mmol, 1.7 mL) 사용하여 89.4 % (1.16 g)의 수율로 무색의 고체 화합물 5를 얻었다.

화합물 5의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 6 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.08 (d, 2H, J = 7.44 Hz, Ph), 6.69 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Ph), 3.69 (s, 1H, CpH₂), 2.94 (s, 6H, N(CH₃)₂), 2.10 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.00 (d, 3H, J = 1.64 Hz, Cp(CH₃)₃), 1.88 (t, 3H, J = 1.1 Hz, Cp(CH₃)₃), 0.11 (s, 6H, Si(CH₃)₂).

(3) 화합물 6의 합성

: 화합물 6은 화합물 2의 합성 경로와 같은 방법을 적용하였다. 화합물 5 (3.44 mmol, 1.1 g), 3당량의 t-BuNH₂ (10.3 mmol, 1.1 mL)을 사용하여 99.6 % (1.22 g)의 수율로 끈적한 옅은 갈색의 오일 화합물 6를 얻었다.

화합물 6의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 7 및 도 8 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.11 (m, 2H, Ph), 6.73 (m, 2H, Ph), 3.49 (s, 1H, Cp(H)), 2.93 (s, 6H, N(CH₃)₂), 2.06 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.99 (d, 3H, J = 1.52 Hz, Cp(CH₃)₃), 1.87 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 0.96 (s, 9H, NC(CH₃)₃), 0.16 (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.31 (s, 3H, Si(CH₃)₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 148.96, 138.28, 135.98, 135.36, 135.22, 130.07, 128.03, 112.66, 49.29 (Ph, Cp), 55.46 (NC), 40.94 (N(CH₃)₂), 33.67 (NC(CH₃)₃), 15.11, 12.64, 11.34 (Cp(CH₃)₃), 0.49, 0.30 (Si(CH₃)₂).

(4) 화합물 7의 합성

: 화합물 7은 화합물 3의 합성 경로와 같은 방법을 적용하였다. 화합물 6 (3.08 mmol, 1.1 g), 2.1 당량의 n-BuLi (3.4 mmol, 1.4 mL), 0.98 당량의 TiCl₃(THF)₃ (3.02 mmol, 1.12 g) 및 1.1 당량의 AgCl (3.39 mmol, 0.486 g)을 사용하여 71.4 % (0.962 g)의 수율로 붉은 갈색의 고체 화합물 7을 얻었다.

화합물 7의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 9 및 도 10 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.10 (m, 2H, Ph), 6.73 (m, 2H, Ph), 2.93 (s, 6H, N(CH₃)₂), 2.05 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.99 (d, 3H, J = 1.48 Hz, Cp(CH₃)₃), 1.87 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 0.95 (s, 9H, NC(CH₃)₃), 0.16 (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.31 (s, 3H, Si(CH₃)₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 148.78, 138.12, 135.22, 135.08, 129.92, 127.88, 112.51 (Ph, Cp), 55.33 (NC), 40.78 (N(CH₃)₂), 33.52 (NC(CH₃)₃), 11.18, 12.45, 14.95 (Cp(CH₃)₃), 0.14, 0.34 (Si(CH₃)₂).

실시예 2

도 11에 나타낸 Scheme에 따라 하기 화합물 11을 합성하였다. 이하, 각 화합물의 합성에 대하여 설명한다.

[화합물 11]

(1) 화합물 8의 합성

: 화합물 8은 화합물 4의 합성 경로와 같은 방법을 적용하였다. 2,3,4-Trimethylcyclopent-2-enone (16.5 mmol, 2.05 g), 4-methoxyphenyl magnesium bromide 용액 (15 mmol, 30 mL)을 사용하여 83.7 % (3.2 g)의 수율로 흰색의 고체 화합물 8을 얻었다.

화합물 8의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 12 및 도 13 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.23 (m, 2H, PhH₂), 6.86 (m, 2H, PhH₂), 3.80(s, 3H, PhOCH₃), 3.13(t, 2H, J = 1.80 Hz, CpH₂), 2.02 (t, 3H, J = 1.72 Hz, Cp(CH₃)), 1.96 (s, 3H, Cp(CH₃)), 1.84 (d, 3H, J = 1.00 Hz, Cp(CH₃)).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 157.50, 137.67, 137.23, 135.42, 134.33, 130.92, 128.52, 113.70 (Ph, Cp), 55.26 (PhOCH₃), 46.90 (Cp), 13.50, 12.98, 11.23 (Cp(CH₃)₃).

(2) 화합물 9의 합성

: 화합물 9는 화합물 1의 합성 경로와 같은 방법을 적용하였다. 화합물 8 (4.66 mmol, 1.0 g), 1.1당량의 n-BuLi (5.1 mmol, 2.1 mL) 및 2.5 당량의 Me₂SiCl₂ (11.6 mmol, 1.4 mL) 사용하여 93.7 % (1.34 g)의 수율로 밝은 갈색의 오일 화합물 9를 얻었다.

화합물 9의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 14 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.11 (m, 2H, Ph), 6.85 (m, 2H, Ph), 3.80(s, 3H, PhOCH₃), 3.69 (s, 1H, CpH), 2.11 (s, 3H, Cp(CH₃)), 2.18 (d, 3H, J = 1.60 Hz, Cp(CH₃)), 1.89 (s, 3H, Cp(CH₃)), 0.10 (s, 3H, Si(CH₃)), 0.13 (s, 3H, Si(CH₃)).

(3) 화합물 10의 합성

: 화합물 10은 화합물 2의 합성 경로와 같은 방법을 적용하였다. 화합물 9 (4.33 mmol, 1.33 g), 3당량의 t-BuNH₂(13.0 mmol, 1.4 mL)을 사용하여 92.0 % (1.37 g)의 수율로 끈적한 옅은 노란색의 오일 화합물 10을 얻었다.

화합물 10의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 15 및 도 16 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.10 (m, 2H, Ph), 6.85 (m, 2H, Ph), 3.80(s, 3H, PhOCH₃), 3.49 (s, 1H, CpH), 2.05 (s, 3H, Cp(CH₃)), 1.97 (d, 3H, J = 1.56 Hz, Cp(CH₃)), 1.89 (s, 3H, Cp(CH₃)), 0.95(s, 9H, NC(CH₃)₃), 0.21 (s, 3H, Si(CH₃)), 0.33 (s, 3H, Si(CH₃)).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 157.68, 137.54, 136.08, 135.88, 135.79, 131.88, 130.21, 113.48 (Ph, Cp), 55.56 (NC), 55.28 (PhOCH₃), 49.18 (Cp), 33.53(NC(CH₃)₃), 14.97, 12.46, 11.17 (Cp(CH₃)₃), 0.59, 0.01 (Si(CH₃)₂).

(4) 화합물 11의 합성

: 화합물 11은 화합물 3의 합성 경로와 같은 방법을 적용하였다. 화합물 10 (3.78 mmol, 1.3 g), 2.1 당량의 n-BuLi (7.94 mmol, 3.2 mL), 0.98 당량의 TiCl₃(thf)3 (3.7 mmol, 1.37 g) 및 1.1 당량의 AgCl (4.16 mmol, 0.596 g)을 사용하여 68.4 % (1.05 g)의 수율로 짙은 붉은색의 고체 화합물 11을 얻었다.

화합물 11의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 17 및 도 18 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 6.81 (m, 4H, Ph), 3.80(s, 3H, PhOCH₃), 2.26 (s, 3H, Cp(CH₃)), 2.20 (s, 3H, Cp(CH₃)), 2.13 (s, 3H, Cp(CH₃)), 1.35(s, 9H, NC(CH₃)₃), 0.60 (s, 3H, Si(CH₃)), 0.16 (s, 3H, Si(CH₃)).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 159.46, 147.97, 142.10, 137.73, 137.07, 127.61, 113.03, 104.57 (Ph, Cp), 63.00 (NC), 55.19 (PhOCH₃), 32.59(NC(CH₃)₃), 16.17, 13.30, 13.29 (Cp(CH₃)₃), 4.90, 4.07 (Si(CH₃)₂).

실시예 3

도 19에 나타낸 Scheme에 따라 하기 화합물 15를 합성하였다. 이하, 각 화합물의 합성에 대하여 설명한다.

[화합물 15]

(1) 화합물 12의 합성

250 mL Schlenk 플라스크에 2,3,4-trimethylcyclopent-2-enone (6.18 mmol, 0.767 g)을 넣고 THF 20 mL에 녹였다. 다른 250 mL Schlenk 플라스크에 4-thioanisolemagnesium bromide 0.5 M 용액 (5.88 mmol, 11.8 mL)을 주사기를 이용하여 가한 후에 THF 30 mL에 녹였다. 4-thioanisolemagnesium bromide 용액의 드라이아이스/아세톤을 이용하여 -78℃로 낮추었다. 2,3,4-trimethylcyclopent-2-enone 용액을 4-thioanisolemagnesium bromide 용액으로 천천히 가하였다. 서서히 상온으로 승온시켜 15 시간 동안 교반한 후, 포화 NH₄Cl 수용액 30 mL를 천천히 가하여 반응을 종결시킨 후에 diethyl ether로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 MgSO₄로 수분을 모두 제거하고 진공 하에서 모든 용매를 제거하였다. 추출물을 dichloromethane 15 mL에 녹인 후에 상온에서 p-톨루엔술폰산 (p-TsOH)을 소량 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후에 diethyl ether로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 MgSO₄로 수분을 모두 제거하고 진공 하에서 모든 용매를 제거하였다. 생성물을 소량의 차가운 메탄올로 불순물을 제거하여 92.9 % (1.26 g)의 수율로 옅은 상아색의 고체인 화합물 12를 얻을 수 있었다.

화합물 12의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 20 및 도 21 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.23 (q, 4H, J = 2.97 Hz, Ph), 3.14 (q, 2H, J = 1.72 Hz, Cp(H₂)), 2.47 (s, 3H, SMe), 2.04 (t, 3H, J = 1.88 Hz, Cp(CH₃)₃), 1.97 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.84 (d, 3H, J = 1.12 Hz, Cp(CH₃)₃).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 139.11, 137.38, 135.21, 135.14, 135.12, 134.82, 127.82, 126.9 (Ph, Cp), 46.66 (Cp), 16.21 (SMe), 11.19, 13.14, 13.54 (Cp(CH₃)₃).

(2) 화합물 13의 합성

250 mL Schlenk 플라스크에 화합물 12 (2.24 mmol, 0.517 g)를 넣어준 후 THF 30 mL로 녹인 후에 드라이아이스/아세톤을 이용하여 -78℃로 낮춰주었다. 1.1당량의 n?uLi (2.46 mmol, 1 mL)를 주사기로 천천히 가해준 후 서서히 상온으로 승온시켜 2 시간 동안 교반하였다. 리튬 음이온 용액을 -78℃로 낮춘 후 2.5 당량의 Me₂SiCl₂ (5.6 mmol, 0.68 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가한 후에 서서히 상온으로 올려 15 시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 n Hexane으로 추출한다. 혼합물을 Celite bed로 salt를 제거한 후에 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 99.5 % (0.72 g)의 수율로 노란색의 고체인 화합물 13을 얻었다.

화합물 13의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 22 및 도 23 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.21 (m, 2H, Ph), 7.12 (m, 2H, Ph), 3.73 (s, 1H, Cp(H)), 2.48 (s, 3H, SMe), 2.12 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.02 (d, 3H, J = 1.68 Hz, Cp(CH₃)₃), 1.9 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), -0.085, (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.094 (s, 3H, Si(CH₃)₂)).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 139.6, 137.89, 136.09, 135.89, 134.68, 134.52, 129.38, 126.48 (Ph, Cp), 54.84 (Cp), 15.97 (Cp(CH₃)₃), 14.71 (SMe), 11.21, 12.77 (Cp(CH₃)₃), 2.87 (Si(CH₃)₂), -2.33 (Si(CH₃)₂).

(3) 화합물 14의 합성

250 mL Schlenk 플라스크에 화합물 13 (2.27 mmol, 0.735 g)을 넣어준 후 THF 30 mL로 녹인 후에 드라이아이스/아세톤을 이용하여 -78℃로 낮춰주었다. 여기에 3 당량의 t-BuNH₂ (6.81 mmol, 0.72 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가해준 뒤 서서히 상온으로 승온시켜 15 시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 n-Hexane으로 추출하였다. 혼합물을 Celite bed로 salt를 제거한 후에 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 82.9 % (0.672 g)의 수율로 끈적한 노란색 오일의 화합물 14를 얻었다.

화합물 14의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 24 및 도 25 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.23 (m, 2H, Ph), 7.14 (m, 2H, Ph), 3.53 (s, 1H, Cp(H)), 2.48 (s, 3H, SMe), 2.08 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.01 (d, 3H, J = 1.6 Hz, Cp(CH₃)₃), 1.89 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 0.98 (s, 9H, NC(CH₃)₃), 0.4 (s, 1H, NH), -0.19 (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.29 (s, 3H, Si(CH₃)₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 137.25, 136.96, 136.69, 136. 28, 135.81, 134.96, 129.55, 126.72 (Ph, Cp), 55.47 (NC), 49.17 (Cp), 33.48 (N(CH₃)₂), 16.29 Cp(CH₃)₃), 14.98 (SMe), 11.1, 12.52 (Cp(CH₃)₃), -0.069, 0.7 (Si(CH₃)₂).

(4) 화합물 15의 합성

250 mL Schlenk 플라스크에 화합물 14 (1.74 mmol, 0.628 g)를 넣어준 후 THF 30 mL로 녹여준 뒤 드라이아이스/아세톤을 이용하여 -78℃로 낮춰주었다. 2.1 당량의 n-BuLi (3.65 mmol, 1.46 mL)를 주사기로 천천히 가해준 후 서서히 상온으로 승온시켜 2 시간 동안 교반하였다. 2 시간 후에 미리 -78℃로 낮춘 0.98 당량의 TiCl₃(THF)₃ (1.71 mmol, 0.632 g)의 THF 슬러리로 리튬 음이온 용액을 캐뉼라를 이용하여 빠르게 가한다. 반응물을 서서히 상온으로 승온시켜 15시간동안 교반하였다. 혼합 용액을 1.1 당량의 AgCl (1.91 mmol, 0.274 g)이 담긴 250 mL Schlenk 플라스크로 빠르게 적가하여 1 시간 동안 더 교반해 주었다. 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 n-Hexane으로 추출한다. 혼합물을 Celite bed로 salt를 제거한 후에 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 84.1 % (0.683 g)의 수율로 짙은 붉은색의 결정성 고체인 화합물 15를 얻었다.

화합물 15의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 26 및 도 27 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.16 (d, 2H, J = 6.36 Hz, Ph), 2.48 (s, 3H, SMe), 2.27 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.21 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.13 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.36 (s, 9H, NC(CH₃)₃), 0.63 (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.14 (s, 3H, Si(CH₃)₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 147.23, 142.35, 138.84, 137.69, 137.1, 131.87, 125.24, 104.39 (Ph, Cp), 63.06 (NC), 32.56 (NC(CH₃)₂), 16.71 (SMe), 13.24, 13.26, 15.37 (Cp(CH₃)₃), 4.21, 4.87 (Si(CH₃)₂).

실시예 4

도 28에 나타낸 Scheme에 따라 하기 화합물 19를 합성하였다. 이하, 각 화합물의 합성에 대하여 설명한다.

[화합물 19]

(1) 화합물 16의 합성

화합물 16은 화합물 12의 합성 경로와 같은 방법을 적용하여 얻었다. 2,3,4-trimethylcyclopent-2-enone (16.5 mmol, 2.05 g), 4-fluorophenylmagnesium bromide 용액 (15 mmol, 15 mL)을 사용하여 80.4 % (2.46 g)의 수율로 옅은 상아색의 고체인 화합물 16을 얻었다.

화합물 16의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 29, 도 30 및 도 31 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.25 (m, 2H, Ph), 6.97 (m, 2H, Ph), 3.13 (t, 2H, J = 1.64 Hz, Cp(H₂)), 2.02 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.97 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.85 (d, 3H, J = 0.8 Hz, Cp(CH₃)₃).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 162.14, 159.7, 138.87, 138.86, 137.23, 135, 134.74, 134.2, 134.17, 128.86, 128.78, 115,12, 114.91 (Ph, Cp), 46.91 (Cp), 11.18, 12.95, 13.48 (Cp(CH₃)₃).

¹⁹F NMR (CDCl₃, 376.5 MHz, ppm): δ -117.49.

(2) 화합물 17의 합성

화합물 17은 화합물 13의 합성 경로와 같은 방법을 적용하여 얻었다. 화합물 16 (3.27 mmol, 0.661 g), 1.1당량의 n-BuLi (3.59 mmol, 1.44 mL) 및 2.5 당량의 Me₂SiCl₂ (8.18 mmol, 1.0 mL)를 사용하여 94.7 % (0.913 g)의 수율로 옅은 갈색의 오일인 화합물 17을 얻었다.

화합물 17의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 32, 도 33 및 도 34 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.18 (m, 2H, Ph), 7.03 (m, 2H, Ph), 3.73 (s, 1H, Cp(H)), 2.16 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.04 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.94 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), -0.03, (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.076 (s, 3H, Si(CH₃)₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 162.32, 160.37, 139.49, 137.77, 135.92, 134.05, 133.86, 130.41, 130.35, 115.14, 114.97 (Ph, Cp), 55.04 (Cp), 11.13, 12.57, 14.6 (Cp(CH₃)₃), 2.53 (Si(CH₃)₂), -2.19 (Si(CH₃)₂).

¹⁹F NMR (CDCl₃, 376.5 MHz, ppm): δ -117.39.

(3) 화합물 18의 합성

화합물 18은 화합물 14의 합성 경로와 같은 방법을 적용하여 얻었다. 화합물 17 (3.04 mmol, 0.896 g), 3 당량의 t-BuNH₂ (9.12 mmol, 0.96 mL)를 사용하여 98.3 % (0.987 g)의 수율로 갈색의 오일인 화합물 18을 얻었다.

화합물 18의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 35, 도 36 및 도 37 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.17 (m, 2H, Ph), 7.02 (m, 2H, Ph), 3.52 (s, 1H, Cp(H)), 2.1 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.0 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.91 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.01 (s, 9H, NC(CH₃)₃), 0.29 (s, 1H, NH), -0.19, (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.27 (s, 3H, Si(CH₃)₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 162.15, 160.2, 136.99, 136.85, 136.7, 135.77, 135.33, 135.3, 130.57, 130.51, 114.93, 114.76 (Ph, Cp), 55.79 (NC), 49.23 (Cp), 33.57 (NC(CH₃)₃), 11.14, 12.46, 15 (Cp(CH₃)₃), 0.85 (Si(CH₃)₂), -0.082 (Si(CH₃)₂).

¹⁹F NMR (CDCl₃, 376.5 MHz, ppm): δ -116.14.

(4) 화합물 19의 합성

화합물 19는 화합물 15의 합성 경로와 같은 방법을 적용하여 얻었다. 화합물 18 (2.96 mmol, 0.978 g), 2.1 당량의 n-BuLi (6.22 mmol, 2.5 mL), 0.98 당량의 TiCl₃(THF)₃ (2.9 mmol, 1.07 g), 및 1.1 당량의 AgCl (3.26 mmol, 0.466 g)을 사용하여 87.4 % (1.16 g)의 수율로 노란색을 띠는 갈색의 고체인 화합물 19를 얻었다.

화합물 19의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 38, 도 39 및 도 40).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 6.98 (m, 4H, Ph), 2.27 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.21 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.12 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.36 (s, 9H, NC(CH₃)₃), 0.64 (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.18 (s, 3H, Si(CH₃)₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 163.63, 161.65, 146.47, 142.42, 137.64, 137.27, 131.29, 131.27, 114,78, 114.61, 104.53 (Ph, Cp), 63.13 (NC), 32.54 (NC(CH₃)₃), 13.23, 16.71 (Cp(CH₃)₃), 3.98, 4.83 (Si(CH₃)₂).

¹⁹F NMR (CDCl₃, 376.5 MHz, ppm): δ -113.55.

실시예 5

도 41에 나타낸 Scheme에 따라 하기 화합물 23을 합성하였다. 이하, 각 화합물의 합성에 대하여 설명한다.

[화합물 23]

(1) 화합물 20의 합성

화합물 20은 화합물 12의 합성 경로와 같은 방법을 적용하여 얻였다. 2,3,4-trimethylcyclopent-2-enone (16.5 mmol, 2.05 g), 2-thienylmagnesium bromide 용액 (15 mmol, 15 mL)을 사용하여 92.9% (2.65 g)의 수율로 옅은 상아색의 고체인 화합물 20을 얻었다.

화합물 20의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 42 및 도 43 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.13 (q, 1H, J = 2.07 Hz, Th), 6.99 (q, 1H, J = 2.91 Hz, Th), 6.95 (q, 1H, J = 1.45 Hz, Th), 3.22 (q, 2H, J = 1.71 Hz, Cp(H₂)), 2.12 (t, 3H, J = 1.76 Hz, Cp(CH₃)₃), 1.97 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.84 (q, 3H, J = 1.49 Hz, Cp(CH₃)₃).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 141.27, 139.01, 137.35, 134.45, 129.62, 127.01, 122.28, 122.11, 46.91 (Ph, Cp), 13.55, 13.29, 11.14 (Cp(CH₃)₃).

(2) 화합물 21의 합성

화합물 21은 화합물 13의 합성 경로와 같은 방법을 적용하여 얻었다. 화합물 20 (10.0 mmol, 1.9 g), 1.1 당량의 n-BuLi (11.0 mmol, 4.4 mL) 및 2.5 당량의 Me₂SiCl₂ (25.0 mmol, 3.0 mL) 사용하여 99.3% (2.81 g)의 수율로 옅은 오렌지색의 오일인 화합물 21을 얻었다.

화합물 21의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 44 및 도 45 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.21 (q, 1H, J = 1.65 Hz, Th), 7.01 (q, 1H, J = 2.64 Hz, Th), 6.84 (t, 1H, J = 1.38 Hz, Th), 3.7 (s, 1H, Cp(H)), 2.14 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.12 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.91 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 0.059, (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.056 (s, 3H, Si(CH₃)₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 140.29, 140.17, 137.93, 136.62, 128.22, 127.03, 124.82, 123.87, 56.21 (Ph, Cp), 14.68, 12.84, 11.09 (Cp(CH₃)₃), 2.4 (Si(CH₃)₂), -2.53 (Si(CH₃)₂).

(3) 화합물 22의 합성

화합물 22는 화합물 14의 합성 경로와 같은 방법을 적용하여 얻었다. 화합물 21 (6.0 mmol, 1.7 g), 3 당량의 t-BuNH₂ (18.0 mmol, 1.9 mL)을 사용하여 92.9% (1.78 g)의 수율로 끈적한 옅은 오렌지색의 오일인 화합물 22를 얻었다.

화합물 22의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 46 및 도 47 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.18 (d, 1H, J = 3.32 Hz, Th), 7.01 (q, 1H, J = 2.29 Hz, Th), 6.82 (s, br, 1H, Th), 3.51 (s, 1H, Cp(H)), 2.11 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.09 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.9 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.07 (s, 9H, NC(CH₃)₃), -0.16, (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.19 (s, 3H, Si(CH₃)₂).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 141.86, 138.01, 137.44, 135.94, 130.81, 126.89, 124.33, 123.24 (Ph, Cp), 57.11 (NC), 49.31 (Cp), 33.63 (NC(CH₃)₃), 15.05, 12.76, 11.1 (Cp(CH₃)₃), 0.7 (Si(CH₃)₂), -0.56 (Si(CH₃)₂).

(4) 화합물 23의 합성

화합물 23은 화합물 15의 합성 경로와 같은 방법을 적용하여 얻었다. 화합물 22 (5.0 mmol, 1.6 g), 2.1 당량의 n-BuLi (10.5 mmol, 4.2 mL), 0.98 당량의 TiCl₃(THF)₃ (4.9 mmol, 1.82 g), 및 1.1 당량의 AgCl (5.39 mmol, 0.772 g)을 사용하여 69.4% (1.51 g)의 수율로 진한 붉은 크리스탈의 고체인 화합물 23을 얻었다.

화합물 23의 NMR 스펙트럼을 아래에 나타내었다 (도 48 및 도 49 참조).

¹H NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, ppm): δ 7.16 (d, 1H, J = 3.4 Hz, Th), 6.98 (q, 1H, J = 2.31 Hz, Th), 6.78 (d, 1H, J = 2.08 Hz, Th), 2.07 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 2.05 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.86 (s, 3H, Cp(CH₃)₃), 1.03 (s, 9H, NC(CH₃)₃), -0.21 (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.23 (s, 3H, Si(CH₃)₂).

¹³C{1H} NMR (CDCl₃, 100.61 MHz, ppm): δ 141.73, 137.88, 137.33, 135.82, 130.72, 126.8, 124.22, 123.14 (Ph, Cp), 57 (NC), 33.54 (NC(CH₃)₃), 14.97, 12.68, 11.02 (Cp(CH₃)₃), 0.61, -0.68 (Si(CH₃)₂).

시험예

비교예 및 실시예에 따른 각각의 최종 화합물을 촉매로 이용하여 에틸렌/1-옥텐 공중합 및 에틸렌/1-헥산 공중합을 실시하였다.

구체적으로, 250mL Schlenk 플라스크에 적정량의 s-MAO를 준비하고 정제된 toluene (49.5 mL)을 캐뉼라를 통해 넣었다. 일정시간 동안 중합온도 하에서 교반하고, 적정량의 1-octene (혹은 1-hexene)을 적가하고 에틸렌 단량체를 1 bar에서 약 3분간 포화시켜주었다. 3분간의 에틸렌 단량체 포화가 끝나면 0.5 mL의 톨루엔에 녹인 적정량의 촉매를 넣어 반응을 개시하였다. 반응이 경과함에 따라 용액의 점도가 증가하는 것을 확인 할 수 있었고, 준비된 10 % HCl/MeOH 용액 약 2 mL를 주사기로 넣어 반응을 종결시켰다. 10 % HCl/MeOH 용액에 종결시킨 혼합물을 부어주었다. 얻어진 고분자는 종이 여과를 하고, MeOH로 여러 번 씻어주었다. 여과된 고분자를 약 60 ℃의 진공 오븐에서 10시간 이상 건조하여 최종 공중합체를 얻을 수 있었다.

그리고, 각각의 공정에 따른 공중합체의 물성 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

(1) 에틸렌/1-옥텐 공중합

촉매 ^a	비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
Yield (g)	1.23	1.06	1.88	0.20	0.64	2.79	1.74
Activity (kg/mol*h)	4920	4240	1500	160	510	2230	1370
Comonomer contents (mol%) ^b	12.7	4.45	11.2	17.9	20.9	12.1	12.4
Mw (GPC) ^c	150,000	120,400	325,400	187,000	45,000	177,703	334,000
PDI ^c	2.8	2.8	9.1	22.9	2.82	3.28	4.36

^a Copolymerization condition: [Cat] = 1 μmol(비교예 1, 비교예 2); [Cat] = 5 μmol(실시예 1 내지 5); [MAO]/[Cat] = 2000; toluene = 50 mL; Time = 15 min; Temp. = 75 ℃; Induction period = 45 min(실시예 1, 실시예 2), 15 min(실시예 3 내지 5)

^b Determined by ¹H NMR

^c Obtained by GPC analysis and calibrated by polystyrene standard

비교예 1 (1 μmol)을 촉매로 얻어진 고분자의 경우 탄성력을 띄는 투명한 고체 형태이고 3분간의 중합시간동안 수득량은 1.23 g이고 활성도는 4920 (kg/molh)를 보였으며 NMR 을 통해 1-octene 몰분율이 12.7 %로 얻어졌다. 그리고, 비교예 2(1 μmol)를 촉매로 얻어진 고분자는 가루형태인 무색의 고체로 얻어졌고 수득량은 1.06 g이고 활성도는 4240 (kg/molh)를 보였으며 얻어진 고분자의 형태로 알 수 있듯이 4.45 %의 낮은 1-octene 몰분율로 얻어졌다.

한편, 실시예 1 (5 μmol)을 촉매로 얻어진 고분자는 무색의 찢어지는 고무 형태로 얻어졌고 수득량은 1.88 g이고 활성도는 1500 (kg/molh) 를 보였으며 1-octene 몰분율이 11.2 %로 얻어졌다. 그리고, 실시예 2 (5 μmol)를 촉매로 얻어진 고분자는 가루형태인 무색의 고체로 얻어졌고 수득량은 0.2 g이고 활성도는 160 (kg/molh)를 보였으며 1-octene 몰분율이 17.9 %로 얻어졌다.

비교예 1 및 비교예 2는 상대적으로 높은 활성도를 나타냄에도 불구하고 실시예 1 또는 실시예 2에 비해 상대적으로 낮은 1-octene 몰분율 혹은 분자량을 나타내었다. 특히, 비교예 2는 ethylene/1-octene의 공중합에 있어서 적당한 촉매계가 아님을 확인하였다. 또한, 실시예 1 또는 실시예 2는 활성도는 상대적으로 낮았으나 높은 1-octene 몰분율 혹은 분자량의 공중합체가 얻어짐을 확인함으로써 ethylene/1-octene의 공중합에 있어서 유용한 촉매계로 쓰일 수 있음을 확인하였다.

특히, 실시예 1과 실시예 2의 촉매가 적용된 중합 공정에서는 비교예 1 및 비교예 2의 촉매가 적용된 중합 공정에 비하여 적게는 3 배, 많게는 7 배 이상 넓은 분자량 분포를 갖는 공중합체를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 1의 촉매를 이용한 경우 중량평균분자량이 큰 공중합체를 얻을 수 있었다. 특히, 실시예 2의 촉매는 다른 화합물들에 비하여 보다 향상된 공단량체 삽입능을 가져, 이를 이용하여 얻어지는 공중합체는 중량평균분자량이 크면서도 공단량체 함량이 월등히 높게 나타났다.

(2) 에틸렌/1-헥센 공중합

촉매 ^a	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
Yield (g)	0.94	0.34	0.18	0.83	1.19	0.57
Activity (kg/mol*h)	3800	280	140	660	950	230
Comonomer contents (mol%) ^b	17.5	14.8	14.5	19.3	22.1	34.5
Mw (GPC) ^c	157,000	119,000	215,000	60,000	60,433	109,000
PDI ^c	2.4	14.7	19.8	3.67	2.72	5.58

^a Copolymerization condition: [Cat] = 1 μmol(비교예 1); [Cat] = 5 μmol(실시예 1 내지 5); [MAO]/[Cat] = 2000; toluene = 50 mL; Time = 15 min; Temp. = 75 ℃; Induction period = 45 min(실시예 1, 실시예 2), 15 min(실시예 3 내지 5)

^b Determined by ¹H NMR

^c Obtained by GPC analysis and calibrated by polystyrene standard

표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 특히 실시예 4 및 실시예 5의 촉매를 이용한 경우 상대적으로 높은 1-hexene 몰분율을 나타내었다. 또한, 실시예 4의 촉매는 다른 실시예들의 촉매에 비하여 활성도가 2 내지 4 배 높게 나타났다. 그리고, 실시예 4 및 실시예 5의 촉매는 비교예 1의 촉매에 비하여 상대적으로 ?은 활성도를 가짐에도 불구하고, 더 높은 1-hexene 몰분율의 공중합체가 얻어짐을 확인하였다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 알릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시, 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고; 상기 R¹ 및 R² 또는 R² 및 R³ 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
A는 하기 화학식 2로 표시되는 군에서 선택된 어느 하나의 치환기이다 (단, 하기 화학식 2에서 '*' 표시 부분은 A와 사이클로펜타디에닐 리간드의 연결부임):
[화학식 2]

.
제 1 항에 있어서,
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고;
상기 Q¹ 및 Q² 는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이고;
상기 R¹, R² 및 R³ 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 올레핀 중합용 촉매.
제 1 항에 있어서,
하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더욱 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
[화학식 3]
-[Al(R³¹)-O]_a-
상기 화학식 3에서,
R³¹은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
a는 2 이상의 정수이다;
[화학식 4]
D(R⁴¹)₃
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R⁴¹은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 5]
[L-H]⁺[Z(A)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(A)₄]^-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
[L-H]⁺ 또는 [L]⁺ 는 브론스테드 산이고;
H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.
제 3 항에 있어서,
상기 화학식 3의 R³¹은 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸이고;
상기 화학식 4의 D는 알루미늄, R⁴¹은 메틸 또는 이소부틸이고; 또는 D는 보론, R⁴¹은 펜타플루오로페닐이며;
상기 화학식 5에서 [L-H]⁺는 디메틸아닐리늄 양이온이고; [Z(A)₄]^-는 [B(C₆F₅)₄]^-이고; [L]⁺는 [(C₆H₅)₃C]⁺인 올레핀 중합용 촉매.
제 3 항에 있어서,
상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:100,000인 올레핀 중합용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 담지되는 불활성 담체를 더욱 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
제 1 항에 따른 촉매의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1 내지 20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀(cyclo-diolefin)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 폴리올레핀의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 40,000 내지 1,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 30인 폴리올레핀의 제조 방법.