CN101880340A - 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体，所述的主催化剂与助催化剂负载在载体上即为负载型茂金属催化剂。将该催化剂应用与烯烃单体的聚合。与现有技术相比，本发明茂金属化合物制备简单，催化活性较高，由于苯氧基的存在，茂金属化合物可完全负载在黏土上，聚合时不脱落，克服了黏釜现象。

Description

负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂科学技术领域，涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在聚烯烃工业领域，茂金属催化剂是继zieglar-natta催化剂之后的又一次技术飞跃，它开辟了聚烯烃材料的新领域，为定制开发新型聚烯烃提供了可能。例如：Zieglar-Natta催化剂只可制得全同立构聚丙烯，而使用茂金属可定向制备各种聚丙烯：全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和半全同立构聚丙烯。简而言之，使用茂金属制备聚烯烃可控制聚合物的构象及聚合物的物理性质。
均相茂金属催化剂烯烃聚合技术具有非常大的局限性，如助催化剂用量过大、黏釜、颗粒形态不佳等，因此茂金属催化剂非均相化是工业化应用的前提。中国专利CN135877A将二氯二茂锆、二氯二茚锆和二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆负载在氯化镁上，并在制备过程中加入了多元醇等有机交联剂制备了负载茂金属催化剂，耗费大量的MAO，且制备比较繁琐。日本专利公开号平6-56928、US5071808、US5169818、US 5767300等专利披露了通过化学键使配体或配合物负载到载体上。此种方式太复杂，并且不易于负载大量催化剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种催化活性高、制备方法简单的负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体，所述的主催化剂与助催化剂负载在载体上即为负载型茂金属催化剂；
所述的主催化剂为具有式(I)结构的茂金属化合物：
结构式(I)中R1、R2、R3、R4或R5为H，甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、苯基或甲氧基，Cp为环戊二烯、茚或芴，R6为H，甲基、乙基、丙基、烯丙基或正丁基；
X为氧原子或硫原子；
M为Ti、Zr或Hf；
n＝5或6；
所述的助催化剂为烷基铝氧烷。
所述的茂金属化合物的结构式(I)表示化合物为[Ar-O-(CH2)nC5H4]2ZrCl2或[Ar-O-(CH2)nC9H6]2ZrCl2其中n为5或6，Ar为苯环或取代的苯环。
所述的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
所述的载体为黏土，且载体在200℃-1000℃干燥。
一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是包括以下步骤：
(1)主催化剂的制备：
在回流温度下，采用过量5-8倍的Br(CH3)nBr(n为5或6)与取代苯酚反应，得到溴代烷基取代苯基醚，然后在0-5℃下，与NaCp’(Cp’为取代或未取代环戊二烯基)或LiInd’(取代或未取代茚基)，再与等摩尔的丁基锂反应，得到配体的锂盐，进一步与等摩尔的金属M卤化盐四氢呋喃配合物反应得到含金属M(Ti，Zr或Hf)的杂原子茂金属配合物。
(2)催化剂的制备：
助催化剂以其含Al的质量摩尔数n(Al)计，主催化剂以其含金属M的质量摩尔数n(M)计，将n(Al)/n(M)＝(50-10000)∶1的助催化剂和主催化剂，在0℃-120℃混合反应0.5-10h，然后将其负载在经200℃-1000℃活化的载体上，负载时间为0.5-10h，即得产品。
所述的n(Al)/n(M)＝(50-400)∶1；所述的催化剂和主催化剂的混合反应温度为40℃-80℃，反应时间为0.5-4h；所述的载体的活化温度为200℃-500℃；所述的负载时间为0.5-2h。
所述的负载是通过浸渍法进行负载。
一种负载型茂金属催化剂的应用，其特征在于，该应用是在负载型茂金属催化剂的存在下，使烯烃单体聚合。
所述的烯烃单体聚合是将负载型茂金属催化剂通过C6-C10烷烃溶剂或芳香烃溶剂稀释成淤浆，然后将该淤浆注入烯烃单体中，通过淤浆法或气相法进行聚合反应制得，聚合温度为50℃-120℃。
所述的聚合温度为70℃-90℃，所述的烯烃单体为乙烯或丙烯。
与现有技术相比，本发明负载型茂金属催化剂制备简单，催化活性较高，在助催化剂的存在下，催化烯烃聚合时，茂金属化合物显示出了非常高的催化活性，并很好地复制了载体的形态，由于苯氧基的存在，茂金属化合物可完全负载在黏土上，聚合时不脱落，克服了黏釜现象。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
使用本发明催化剂淤浆聚合所得聚合物，采用GPC分析分子量及分子量分布，DSC测定聚合物的熔点。
实施例1
一种负载型茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配体的制备：1-溴-5-(4-甲基苯氧基)戊烷[p-CH3C6H4O(CH2)5Br]
冰水浴下，10.8g(0.1mol)对甲苯酚加入到100mL含4.4g(0.1mol)氢氧化钠的甲醇溶液中，搅拌30分钟，得到微红色的对甲苯酚钠甲醇溶液。搅拌下，将该溶液滴加到1.0molα，ω-二溴戊烷烃中，加热回流，气相跟踪反应约5小时。反应结束后常压蒸馏回收溶剂甲醇，残留液冷却至室温，加入30mL蒸馏水，分液，有机相再分别用20mL蒸馏水洗2次，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发回收溶剂及原料，收集123-126℃(2mmHg)馏分，收率79.0％；元素分析(％)，C12H17BrO：计算值：C，56.04％；H，6.66％.测定值：C，56.35％；H，6.76％；
(2)主催化剂的制备：杂原子茂金属化合物[p-CH3C6H4O(CH2)5Cp]2ZrCl2(A)
冰水浴下，分别将30mL含上述步骤(1)配体α-溴-ω-[4-(甲基)苯氧基]戊烷(5mmol)的四氢呋喃溶液缓慢滴加到20mL含环戊二烯基钠(5mmol)的四氢呋喃溶液中，滴完后撤去冰水浴，自然升至室温，搅拌反应2小时，真空脱除溶剂，残留物用3×25mL无水乙醚提取，合并提取液，得到含杂原子取代的茂金属化合物配体乙醚溶液，液氮异丙醇浴下，将5mL 2.4mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，慢慢滴加到含有12mmol含杂原子茂金属配体中，立即有白色沉淀出现，滴加完毕后，慢慢升至室温，反应过夜，减压除去溶剂，干燥乙醚洗涤(3×30mL)，得到白色固体粉末。将上述制得的白色固体粉末溶于50mL干燥THF，0℃下，加入30mL含0.5份的ZrCl4·2THF的THF溶液，反应过夜，减压除去THF，用3×30mL CH2Cl2提取，合并提取液，浓缩至10mL左右，加入25mL干燥石油醚，于冰箱静置，析出固体粉末，即杂原子茂锆金属化合物，收率50.2％。C34H42Cl2O2Zr：计算值：C，63.33％，H，6.57％，实测值，C，63.35％，H，6.51％。
(3)负载茂金属催化剂S-A催化乙烯聚合
黏土(Montmorillonite K10 Aldrich产品)在真空300℃下干燥10h。
取14mg上述步骤(2)制得的主催化剂A溶于10mL干燥甲苯中，然后慢慢加入1.5mol/L的2mL甲基铝氧烷甲苯溶液，加入完毕后，40℃反应2h，然后加入到含0.1g干燥黏土的甲苯悬浮液中，搅拌混合0.5h。然后将混合液加入到含有1L正己烷的2L高压不锈钢搅拌反应釜中，乙烯压力维持10atm，85℃反应2h停止聚合，排空剩余乙烯气体，过滤产物除去大部分溶剂，在60℃下烘干至衡重，得到聚合物370g，聚合活性为3245gPE/gCat，按照锆原子计算为17.05×106gPE/molZr，Mw为33.2万，Mw/Mn＝2.3，I21＝4.11，Tm＝133.2℃，未发现黏釜现象，聚合物颗粒均匀。
实施例2
一种负载型茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配体的制备：同实施例1；
(2)主催化剂的制备：杂原子茂金属化合物[p-CH3C6H4O(CH2)5Ind]2ZrCl2(B)
制备方法同实施列1，仅将其中的环戊二烯钠改为茚基锂，制得1.69g配合物B，收率51.2％，C42H46Cl2O2Zr：计算值：C，67.72％，H，6.22％，实测值，C，67.65％，H，6.31％。
(3)负载茂金属催化剂S-B催化乙烯聚合
取3.0mg步骤(2)制得的主催化剂B溶于10mL干燥甲苯中，然后慢慢加入1.5mol/L的1mL甲基铝氧烷甲苯溶液，加入完毕后，40℃反应2h，然后加入到含0.03g干燥黏土的甲苯悬浮液中，搅拌混合0.5h。然后将混合液加入到含有1L正己烷的2L高压不锈钢搅拌反应釜中，乙烯压力维持10atm，85℃反应2h停止聚合，排空剩余乙烯气体，过滤产物除去大部分溶剂，在60℃下烘干至衡重，得到聚合物123.0g，聚合活性为3727gPE/gCat，按照锆原子计算为30.75×106gPE/molZr，Mw为40.1万，Mw/Mn＝2.1，I21＝2.21，Tm＝134.7℃，未发现黏釜现象，聚合物颗粒均匀。
实施列3
(1)配体的制备：1-溴-6-(4-甲基苯氧基)己烷[p-CH3C6H4O(CH2)6Br]
冰水浴下，10.8g(0.1mol)对甲苯酚加入到100mL含4.4g(0.1mol)氢氧化钠的甲醇溶液中，搅拌30分钟，得到微红色的对甲苯酚钠甲醇溶液。搅拌下，将该溶液滴加到1.0molα，ω-二溴己烷中，加热回流，气相跟踪反应约5小时。反应结束后常压蒸馏回收溶剂甲醇，残留液冷却至室温，加入30mL蒸馏水，分液，有机相再分别用20mL蒸馏水洗2次，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发回收溶剂及原料，收集130-132℃(4mmHg)馏分，收率75.0％；元素分析(％)，C13H19BrO：计算值：C，57.57％；H，7.06％.测定值：C，56.95％；H，7.35％；
(2)主催化剂的制备：杂原子茂金属化合物[p-CH3C6H4O(CH2)6Cp]2ZrCl2(C)
制备方法同实施例1步骤(2)，仅将其配体α-溴-ω-[4-(甲基)苯氧基]戊烷采用上述步骤(1)中制得的1-溴-6-(4-甲基苯氧基)己烷为原料，制得2.54g配合物C，收率53％，C36H46Cl2O2Zr：计算值：C，64.26％，H，6.89％，实测值，C，64.18％，H，6.95％。
(3)负载茂金属催化剂S-C催化乙烯聚合
取10mg配合物C溶于10mL干燥甲苯中，然后慢慢加入1.5mol/L的2mL甲基铝氧烷甲苯溶液，加入完毕后，40℃反应2h，然后加入到含0.1g干燥黏土的甲苯悬浮液中，搅拌混合0.5h。然后将混合液加入到含有1L正己烷的2L高压不锈钢搅拌反应釜中，乙烯压力维持10atm，85℃反应2h停止聚合，排空剩余乙烯气体，过滤产物除去大部分溶剂，在60℃下烘干至衡重，得到聚合物353g，聚合活性为3209gPE/gCat，按照锆原子计算为23.75×106gPE/molZr，Mw为35.3万，Mw/Mn＝2.12，I21＝2.837，Tm＝133.4℃，未发现黏釜现象，聚合物颗粒均匀。
实施例4
(1)配体的制备：同实施例3；
杂原子茂金属化合物[p-CH3C6H4O(CH2)6Ind]2ZrCl2(D)
(2)主催化剂的制备：制备方法同实施例1步骤(2)，采用实施例3中步骤(1)制得的1-溴-6-(4-甲基苯氧基)己烷为原料，将其中的环戊二烯基钠改为茚基锂，制得2.04g配合物C，收率56.1％，C44H50Cl2O2Zr：计算值：C，68.37％，H，6.52％，实测值，C，68.25％，H，6.61％。
(3)负载茂金属催化剂S-D催化乙烯聚合
取6mg配合物D溶于10mL干燥甲苯中，然后慢慢加入1.5mol/L的1mL甲基铝氧烷甲苯溶液，加入完毕后，40℃反应2h，然后加入到含0.05g干燥黏土的甲苯悬浮液中，搅拌混合0.5h。然后将混合液加入到含有1L正己烷的2L高压不锈钢搅拌反应釜中，乙烯压力维持10atm，85℃反应2h停止聚合，排空剩余乙烯气体，过滤产物除去大部分溶剂，在60℃下烘干至衡重，得到聚合物210.2g，聚合活性为3753.5gPE/gCat，按照锆原子计算为27.1×106gPE/molZr，Mw为43.2万，Mw/Mn＝2.42，I21＝3.54，Tm＝132.4℃，未发现黏釜现象，聚合物颗粒均匀。
实施例5
同实施例1，仅将其中的ZrCl4·2THF改为TiCl4·2THF，制备了主催化剂[p-CH3C6H4O(CH2)5Cp]2TiCl2(E)：C34H42Cl2O2Ti：计算值：C，67.89％，H，7.04％，实测值，C，67.82％，H，7.13％。
负载型催化剂S-E，聚合操作同实施例1，取0.1g活化，12mgE，10mLMAO，n(Al)/n(Ti)＝750，实施聚合，得到聚合物170g，聚合活性为1517gPE/gCat，按照钛原子计算为8.52×106gPE/molTi，Mw为23.2万，Mw/Mn＝2.6，I21＝6.11，Tm＝130.2℃，未发现黏釜现象，聚合物颗粒均匀。
实施例6
同实施例1，仅将其中的ZrCl4·2THF改为HfCl4·2THF，制备了主催化剂[p-CH3C6H4O(CH2)5Cp]2HfCl2(F)：C34H42Cl2O2Hf：计算值：C，55.78％，H，5.78％，实测值，C，55.71％，H，6.01％。
负载型催化剂S-E，聚合操作同实施例1，取0.1g活化粘土，5mg F，8mLMAO，n(Al)/n(Hf)＝1470，实施聚合，得到聚合物135g，聚合活性为1273gPE/gCat，按照Hf原子计算为15.06×106gPE/molHf，Mw为23.9万，Mw/Mn＝2.58，I21＝5.32，Tm＝131.4℃，未发现黏釜现象，聚合物颗粒均匀。
实施例7
同实施例1，制备了主催化剂[p-CH3C6H4O(CH2)5Cp(Me)]2ZrCl2(G)：C36H46Cl2O2Zr：计算值：C，64.26％，H，6.89％，实测值，C，64.20％，H，7.10％。
负载型催化剂S-G，聚合操作同实施例1，取0.1g活化粘土，3.2mgG，10mLMAO，n(Al)/n(Zr)＝3145，实施聚合，得到聚合物82g，聚合活性为794gPE/gCat，按照钛原子计算为17.22×106gPE/molZr，Mw为28.2万，Mw/Mn＝2.43，I21＝5.31，Tm＝132.1℃，未发现黏釜现象，聚合物颗粒均匀。
实施例9
同实施例1，制备了主催化剂[p-CH3C6H4O(CH2)5Flu]2ZrCl2(G)：C50H50Cl2O2Zr：计算值：C，71.06％，H，5.96％，实测值，C，71.02％，H，6.12％。
负载型催化剂S-G，聚合操作同实施例1，取0.1g活化粘土，5.2mgG，10mLMAO，n(Al)/n(Zr)＝2437，实施聚合，得到聚合物98g，聚合活性为931gPE/gCat，按照钛原子计算为15.9×106gPE/molZr，Mw为31.5万，Mw/Mn＝2.65，I21＝3.31，Tm＝133.0℃，未发现黏釜现象，聚合物颗粒均匀。
实施例10-实施例13
以1-溴-5-(4-甲基苯氧基)戊烷为例，二溴烷烃与取代苯酚之间不同摩尔比条件下，收率见表1，操作步骤同实施例1
表1、
  序号  n(Br(CH2)5Br)  n(取代苯酚)   p-CH3C6H4O(CH2)5Br
  实施例10   1   1   20％
  序号  n(Br(CH2)5Br)  n(取代苯酚)   p-CH3C6H4O(CH2)5Br
  实施例11   20   1   81.2％
  实施例12   5   1   74.5％
  实施例13   8   1   78.2％
实施例14-实施例30
以下实施例中，采用茂金属化合物A为主催化剂，称取20μmol，溶于甲苯，实施以下条件下操作，其余同实施例1
  序号   n(Al)/n(M)   负载温度(℃)   负载时间(h)   载体的活化温度(℃)   负载时间(h)   聚合时间(h)   聚合温度(℃)   聚合活性(gPE/gCat)
  实施例14   200∶1   40   4   500   10   2   70   850
  实施例15   10000∶1   80   0.5   200   0.5   2   50   1105
  实施例16   50∶1   0   10   1000   2   2   120   1320
  实施例17   400∶1   120   3   600   4   2   90   4120
  实施例18   5000∶1   40   4   600   4   2   90   3859
  实施例19   1500∶1   40   4   200   2   2   90   4500
  实施例20   4500∶1   40   4   200   2   2   90   3758
  实施例21   5500∶1   80   0.5   200   2   2   90   2310
  实施例22   6500∶1   100   0.5   200   2   2   90   1859
  实施例23   7000∶1   40   4   600   2   2   90   2103
  实施例24   7300∶1   80   4   600   2   2   90   1342
  实施例26   8200∶1   40   4   600   2   2   90   1865
  实施例27   8500∶1   80   4   200   2   2   90   1153
  实施例28   9100∶1   100   4   1000   2   2   90   230
  实施例29   9600∶1   40   4   1000   2   2   90   893
  实施例30   10000∶1   40   4   500   2   2   90   1564

Claims (10)

1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体，所述的主催化剂与助催化剂负载在载体上即为负载型茂金属催化剂；
所述的主催化剂为具有式(I)结构的茂金属化合物：
Figure FSA00000164423200011
结构式(I)中R1、R2、R3、R4或R5为H，甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、苯基或甲氧基，Cp为环戊二烯、茚或芴，R6为H，甲基、乙基、丙基、烯丙基或正丁基；
X为氧原子或硫原子；
M为Ti、Zr或Hf；
n＝5或6；
所述的助催化剂为烷基铝氧烷。
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述的茂金属化合物的结构式(I)表示化合物为[Ar-O-(CH2)nC5H4]2ZrCl2或[Ar-O-(CH2)nC9H6]2ZrCl2其中n为5或6，Ar为苯环或取代的苯环。
3.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
4.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述的载体为黏土，且载体在200℃-1000℃干燥。
5.一种根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是包括以下步骤：
(1)主催化剂的制备：
采用Br(CH3)nBr与取代苯酚反应，n为5或6，得到溴代烷基取代苯基醚，然后与NaCp’或LiInd’，再与等摩尔的丁基锂反应，得到配体的锂盐，然后与等摩尔的金属M的卤化盐四氢呋喃配合物反应，得主助催化剂；所述的Br(CH3)nBr与取代苯酚的摩尔比为(1-20)∶1，所述的Cp’为取代或未取代环戊二烯基，所述的Ind’取代或未取代茚基；
(2)催化剂的制备：
助催化剂以其含Al的质量摩尔数n(Al)计，主催化剂以其含金属M的质量摩尔数n(M)计，将n(Al)/n(M)＝(50-10000)∶1的助催化剂和主催化剂，在0℃-120℃混合反应0.5-10h，然后将其负载在经200℃-1000℃活化的载体上，负载时间为0.5-10h，即得产品。
6.根据权利要求5所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的取代苯酚为对甲苯酚钠，所述的Br(CH3)nBr与取代苯酚的摩尔比为(5-8)∶1，所述的金属M为Ti、Zr或Hf；所述的n(Al)/n(M)＝(50-400)∶1；所述的催化剂和主催化剂的混合反应温度为40℃-80℃，反应时间为0.5-4h；所述的载体的活化温度为200℃-500℃；所述的负载时间为0.5-2h。
7.根据权利要求5所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的负载是通过浸渍法进行负载。
8.一种如权利要求1所述的负载型茂金属催化剂的应用，其特征在于，该应用是在负载型茂金属催化剂的存在下，使烯烃单体聚合。
9.根据权利要求8所述的负载型茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的烯烃单体聚合是将负载型茂金属催化剂通过C6-C10烷烃溶剂或芳香烃溶剂稀释成淤浆，然后将该淤浆注入烯烃单体中，通过淤浆法或气相法进行聚合反应制得，聚合温度为50℃-120℃。
10.根据权利要求9所述的一种负载型茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合温度为70℃-90℃，所述的烯烃单体为乙烯或丙烯。
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