KR20070038420A - 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매 - Google Patents
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Abstract
고리형 올레핀계 단량체를 부가중합시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 금속 촉매 착화합물로서, 하기 <화학식 1>로 표시되는 금속 촉매 착화합물을 제공한다.
<화학식 1>
[M(L1)x(L'2)y(L3)z]a[Ani]b
상기 식에서, M은 10족 금속; [M(L1)x(L'2)y(L3)z]는 양이온성 전촉매; L1은 음이온성 하이드로카르빌을 포함하는 리간드; L'2는 중성 리간드; L3은 N-헤테로고리형 카벤 리간드; [Ani]는 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온; x는 1 또는 2; y는 0 내지 4; z는 1 또는 2; 2≤x+y+z≤6; a 및 b 는 각각 1 내지 10이다.
본 발명에 의한 고리형 올레핀 중합용 금속 촉매 착화합물은 N-헤테로고리 카벤을 리간드로 가지고 있어 열적 안정성 및 반응성이 우수하다.
Description
도 1은 실시예 10 에 따른 금속 촉매 착화합물의 X-ray 구조이다.
본 발명은 올레핀계 중합체 제조용 금속 촉매 착화합물, 상기 촉매 착화합물을 제조하기 위한 전촉매, 상기 전촉매의 제조 방법 및 상기 금속 촉매 착화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 N-헤테로고리 카벤(Heterocyclic carbene : NHC)을 리간드로 가지는 고리형 올레핀계 부가중합체 제조용 금속 촉매 착화합물, 상기 촉매 착화합물을 제조하기 위한 전촉매, 상기 전촉매의 제조 방법 및 상기 금속 촉매 착화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
고리형 올레핀 중합체는 노보넨과 같은 고리형 단량체로 이루어진 중합체로서 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다. 특히 폴리노보넨은 비결정질 고분자로서 높은 유리전이 온도와 높은 굴절율을 갖고 낮은 유전상수를 갖기 때문에 전자 재료로 많이 사용되고 있고 Heitz 등에 의해 많은 연구가 활발히 진행되어 왔다[(a) T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A. Krugel, J. H. Wendorff, Macromolecules, 1997, 30, 534. (b) T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A. Krugel, J. H. Wendorff, Macromol. Chem, Phys. 1996, 197, 3435.].
단량체 노보넨은 다양한 팔라듐 및 니켈 착물과 조촉매에 의해 쉽게 고분자로 중합될 수 있기 때문에 중합에 매우 용이하다[Ni : (a) WO95 14048A1 (1995), B. F. Goodrich Co., invs.: B. L. Goodall, G. M. Benedikt, L. H. McIntosh III, D. A. Barnes; Chem. Abstr. 1995, 123, 341322p. (b) EP 445755 A2 (1991), Idemitsu Kosan Co. Ltd., invs. : H. Maezawa, J. Aiura, S. Asahi. Chem. Abstr 1991, 115, 256943g., Pd : (a) US 3330815 (1967), Union Carbide Corp., invs. : J. E. McKeon, P. S. Starcher; Chem. Abstr. 1967, 67, 64884g. (b) F. Hojabri, M. M. Mohaddes, A. Talab, Polymer 1976, 17, 710.].
그러나, 포화탄화수소 고리로 이루어진 노보넨 단량체는 유기용매에 대한 용해도가 낮고 전자재료로 사용하는데 필수적인 금속 등과의 흡착력이 떨어지기 때문에 그 응용이 제한되는 단점이 있었다. 따라서 이러한 단점을 극복하기 위한 다양한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그 중에 가장 쉽게 고분자의 물성을 바꿀 수 있는 방법은 일반적인 폴리노보넨의 좋지 않은 용해도를 제어하고 또한 더 새로운 물성을 얻기 위해 단량체의 화학 구조를 바꾸는 방법과 새로운 작용기를 도입하는 방법이 있다. 그 중 유기용매에 대해 낮은 용해도에 대한 문제는 노보넨 단량체에 극 성을 가진 작용기를 도입함으로서 쉽게 해결할 수 있다. 다르게는 노보넨/에탄의 공중합[(a) H. Cherdron, M. J. Brekner, F. Osan, Angew. Makromol. Chem. 1994, 223, 121. (b) M. Arndt, I. Beulich, Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1221] 또는 노보넨/작용기로 치환된 노보넨의 공중합[T. F. A. Haselwander, W. Heitz, M. Maskos, Macromol, Rapid. Commun. 1997, 198, 3963]에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔는데, 이러한 공중합을 통하여 다른 물체간의 흡착력을 높이는데도 기여할 수 있게 되었다.
이러한 고리형 올레핀 중합체를 중합하는데 사용되는 촉매는 촉매 복합체로서 시그마 전자 주개 리간드로서 유기 포스핀 화합물을 조촉매로 포함하는 것을 주로 사용하였다. 예를 들어, 미국특허 제6,455,650호에는 촉매 복합체로서 [(R')zM(L')x(L'')y]b[WCA]d 등을 사용하고, 여기에 사용되는 리간드로는 포스핀 화합물 및 알릴기 등의 하이드로카르빌기를 포함하는 탄화수소를 사용하여 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 리피안 등에 의한 문헌(Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812)에서는 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)]을 PPh3과 같은 포스핀 및 [Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- 와 같은 조촉매로 활성화하여 에스테르 노보넨을 중합하는 반응이 개시되어 있다.
그러나, 포스핀 조촉매를 별도로 투입하는 경우 촉매 전구체가 활성 촉매로 변화되기 위해서는 별도의 단계를 거쳐야 하며, 극성 작용기가 존재하는 고리형 올레핀 단량체의 존재하에서는 촉매 활성이 크게 감소하는 문제가 있었다.
한편 최근에는 포스포늄 화합물을 조촉매로 사용하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨을 중합하는 반응이 대한민국 특허출원 제2004-0052612호, 제 2004-0074307호에 기재되어 있다.
최근에 단량체인 방향족 올레핀(예:스틸벤)을 합성하기 위하여 EP 0721953B1에서는 포스핀 리간드 대신에 N-헤테로고리 카벤(Heterocyclic carbene : NHC)을 리간드로 가지는 금속 촉매 착화합물에 대한 내용이 제시되어 있다. 하지만, 여기에서는 실시예에서 N-헤테로 고리의 치환기로서 주로 알킬기나 설폰화된 알킬기만을 사용하고 있다.
그런데, 금속 촉매의 성능을 향상시기기 위한 여러 방법중에, 리간드의 일부분을 다양한 작용기로 바꾸어가면서 리간드의 전자 효과(electronic effect)를 고려하는 것이 가능하다. 이러한 리간드 전자효과 변화에 따른 촉매 성능의 개선은 여러 문헌에서 찾아볼 수 있다. 예를 들면, 그룹스(Grubbs) 루테늄 카빈 촉매 리간드의 치환기를 변형해가면서 리간드의 전자 효과를 조절하여 촉매 활성을 향상시킨 내용이 발표되어 있다. [(a) Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. (b) Love, J. A.; Sanford, M. S.; Day, M. W.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10103-10109]
폴리머 합성에 쓰이는 촉매를 살펴보자면, 웨이마우스(Waymouth)는 지르코노센(zirconocene)촉매를 이용하여 중합한 프로필렌의 입체선택성(stereoslectivity)을 조절하는데 있어서 리간드의 전자 효과가 중대한 역할을 한다는 것을 발견하였다.[Lin, S.; Hauptman, E.; Lal, T. K.; Waymouth, R. M.; Quan, R. W.; Ernst, A. B. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 136, 23-33] 또한, 코트(Coates)는 β-다이이미네이트 징크 알콕사이드(β-diiminate zinc alkoxide) 촉매를 이용하여 이산화탄소(CO2)와 에폭사이드(epoxide)의 공중합을 할 때, 리간드의 일부분을 사이아노(cyano) 작용기로 바꿈으로서 폴리머 중합 속도를 비약적으로 상승시킨 내용을 발표하였다. [Moore, D. R.; Cheng, M.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 2599-2602]
그러나 지금까지 N-헤테로고리 카벤(Heterocyclic carbene : NHC) 리간드의 일부분을 리간드의 전자 밀도에 영향을 주는 다양한 작용기로 바꾸어, 리간드의 전자효과에 따른 금속 촉매의 성능을 추가적으로 향상시킨 예는 보고된 바가 없다. 따라서 다양한 작용기로 N-헤테로고리 카벤 리간드를 치환시켜 향상된 성능을 나타내는 새로운 금속 촉매 착화합물의 제조가 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 새로운 구조를 가지는 고리형 올레핀 중합체 제조용 금속 촉매 착화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 촉매 착화합물을 제조하기 위한 전촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 전촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 전촉매를 사용하여 금속 촉매 착화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
고리형 올레핀계 단량체를 부가중합시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 금속 촉매 착화합물로서,
하기 <화학식 1>로 표시되는 금속 촉매 착화합물을 제공한다:
<화학식 1>
[M(L1)x(L'2)y(L3)z]a[Ani]b
상기 식에서,
M은 10족 금속;
[M(L1)x(L'2)y(L3)z]는 양이온성 착화합물;
L1은 음이온성 하이드로카르빌을 포함하는 리간드;
L'2는 중성 리간드;
L3은 N-헤테로고리형 카벤 리간드;
[Ani]는 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온;
x는 1 또는 2; y는 0 내지 4; z는 1 또는 2; 2≤x+y+z≤6;
a 및 b 는 각각 양이온과 약하게 배위될 수 있는 음이온을 나타내는 숫자로 서 전체 촉매 화합물의 전하의 균형을 맞추어 나타내는 1~10사이의 숫자; 및,
상기 리간드가 착화합물 분자내에 복수개 존재할 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매 착화합물은 상기 고리형 올레핀계 단량체가 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 2>
상기 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며;
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할 로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2, -P(R9)2, - R8P(R9)2, -P(=O) (R9)2, - R8P(=O) (R9)2,
상기 극성 작용기에서,
각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할 로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
각각의 R9, R12, R13 및 R14은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 실릴, 실록시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;
각각의 k는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매 착화합물은 상기 N-헤테로고리형 카벤 리간드가 하기 <화학식 3a> 내지 <화학식 3d>로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다:
<화학식 3a> <화학식 3b> <화학식 3c> <화학식 3d>
상기 식에서,
R25, R26 ,R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 탄소수 7 내지 30의 아랄킬이며, 상기 각각의 작용기들은 하나 이상의 하이드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이러한 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 또는 페닐기를 포함할 수 있으며, 상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 할로겐 및 헤테로 원자로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐은 알릴, 비닐을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 착화합물은 상기 [Ani]이 10족 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트(borate), 알루미네이 트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매 착화합물은 상기 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 <화학식 4a> 또는 <화학식 4b>로 표시되는 음이온으로 이루어진 것이 바람직하다:
<화학식 4a>
[M'(R
30
)
4
]
<화학식 4b>
[M'(OR
30
)
4
]
상기 식에서,
M'는 보론 또는 알루미늄이고;
R30 은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내 지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6내지 40의 아릴; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 5>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 5>
상기 식에서,
M, L1, L'2, L3 , [Ani], a 및 b는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 6a> 내지 <화학식 6d>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 6a> <화학식 6b>
<화학식 6c> <화학식 6d>
상기 식에서,
M, L1, L'2, [Ani], a 및 b는 상기에 정의된 대로이며;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알케닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐은 알릴, 비닐을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 7>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 7>
상기 식에서,
M, L1, L'2 , [Ani], R1, R2, R5, a 및 b는 상기에 정의된 대로이며;
한편 본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 본 발명의 제조 방법에 사용되는 상기 금속 촉매 착화합물들의 구조에서 상기 R1, R2 및 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기인 것이 가능하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 8>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 8>
상기 식에서,
M, L'2, [Ani], R1, R2, R5, a 및 b는 상기에 정의된 대로이며;
단, R1, R2 및 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
고리형 올레핀계 중합체 제조용 금속 촉매 착화합물을 제조하는 전촉매로서,
하기 <화학식 9>로 표시되는 전촉매를 제공한다:
<화학식 9>
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 식에서,
M, L1 및 L3는 상기에 정의된 대로이며;
L2는 음이온성 리간드로서 그 작용기는 수소 음이온, 할로겐 음이온, 알콕시 음이온(R"O-), 카르복실레이트 음이온 (R"C(O)O-), R"C(O)S-, R"C(S)O-, R"2N- 또는 R"2P- 이며; 상기 R"는 앞서 정의한 L1과 동일하며;
x는 0 또는 2; z는 1 또는 2; 2≤x+y+z≤6 이며;
상기 리간드가 착화합물 분자내에 복수개 존재할 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전촉매는 하기 <화학식 9a>로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 9a>
상기 식에서,
M, L1 , L2 및 L3는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전촉매는 하기 <화학식 10a> 내지 <화학식 10d>으로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 10a> <화학식 10b>
<화학식 10c> <화학식 10d>
상기 식에서,
M, L1, L2, R1 내지 R6는 상기와 동일하며;
단, R1 내지 R6 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 전촉매는 하기 <화학식 11>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 11>
상기 식에서,
M, L1, L2, R1, R2 및 R5 는 상기와 동일하며;
단, R1, R2 및 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 전촉매는 하기 <화학식 12>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 12>
상기 식에서,
M, R1, R2 및 R5 는 상기와 동일하며;
X는 할로겐이며;
단, R1, R2 및 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 <화학식 13>로 표시되는 아민 화합물과 글리옥살(glyoxal)을 반응시켜 하기 <화학식 14>로 표시되는 디이민 화합물을 제조하는 단계;
상기 디이민 화합물과 산조건에서 알데하이드와 반응시켜 하기 <화학식 15>로 표시되는 이미다졸륨 염을 제조하는 단계;
상기 이미다졸륨 염과 알콕사이드 화합물과 반응시켜 하기 <화학식 16>으로 표시되는 프리 카벤을 제조하는 단계; 및
상기 프리 카벤과 10족 금속 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 12>로 표시되는 전촉매를 제조하는 단계;
를 포함하는 전촉매 제조 방법을 제공한다.
<화학식 13>
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
상기 <화학식 13> 내지 <화학식 16>에서,
R1 내지 R5는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
고리형 올레핀계 단량체를 부가중합시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 금속 촉매 착화합물의 제조 방법으로서,
상기에 따른 전촉매와 하기 <화학식 17>로 표시되는 염화합물을 접촉시키는 단계;
를 포함하는 금속 촉매 착화합물의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 17>
[Cat]
a
[Ani]
b
상기 식에서,
a 및 b는 각각 1 내지 10이며;
[Cat]는 양이온으로서 수소이온(H+), 알칼리금속 양이온, 전이금속 양이온, 양이온을 포함하는 관능기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며;
[Ani]은 상기 전촉매의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온으로서 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매 착화합물의 제조 방법은 상기 전촉매와 상기 염화합물을 상기 금속 촉매 착화합물을 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 N-헤테로고리 카벤(Heterocyclic carbene : NHC) 리간드를 포함하는 고리형 올레핀 중합체 제조용 금속 촉매 착화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 고리형 올레핀 중합용 금속 촉매 착화합물은 포스핀을 리간드로 가지는 종래의 촉매와 달리 N-헤테로고리 카벤을 리간드로 가지고 있어 열적 안정성 및 반응성이 우수하다.
일반적으로, N-헤테로고리 카벤은 하기 <화학식 3a> 내지 <화학식 3d>와 같은 구조를 갖는 단일항 카벤(singlet carbene)으로 대표된다.
<화학식 3a> <화학식 3b> <화학식 3c> <화학식 3d>
N-헤테로고리 카벤은 1968년 Ofele에 의해 처음으로 금속 착물이 보고되었으 며 [K. Ofele, J. Organomet. Chem. 1968, 12, 42], 1986년 wanzilick이 처음으로 N-헤테로고리 카벤을 분리하여 단결정구조를 밝힘으로써 그 구조와 전자의 성격이 알려짐으로서 많은 연구가 진행되게 되었다. N-헤테로고리 카벤은 아주 잘 알려진 시그마주개(sigma donor) 리간드인 유기포스핀 화합물보다도 더 좋은 시그마 주개로서 작용할 수 있고 약간의 역결합(back bonding) 성격을 갖는 리간드로서 아주 강하게 금속과 결합한다고 알려져 있다. 이러한 리간드의 독특한 성격으로 인해 다양한 전이금속 착물이 합성되어 왔다. 또한 1990년대 이후부터 다양한 유기반응의 촉매나 무기화학의 리간드로서 그리고 초분자에서의 지지체(building block)로 많이 응용되게 되었다. [W. A. Herrmann Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290].
그 중에서도 고리형 올레핀 중합용 촉매의 경우에 종래에는 포스핀을 조촉매로 사용하면 활성이 매우 높아진다는 것이 알려져 있었으나, 최근에 상기 N-헤테로고리 카벤(Heterocyclic carbene : NHC)이 포스핀의 역할을 수행하여 촉매 활성종을 형성할 수 있다는 보고가 있었다[Hermann, W.A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2163; Schroll, M., Trnka, T. M., Morgan, J. P. Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 1999 40, 2247].
그러나, 이와 같은 N-헤테로고리 카벤이 고리형 올레핀의 부가중합용 촉매에 적용된 예는 없었다. 본 발명의 고리형 올레핀 중합용 촉매에서는 N-헤테로고리 카벤의 구조를 조정함으로서 중심 금속의 친전자성 및 활성점의 크기를 조정하는 것이 가능하다. 특히, 노보넨 부가 중합의 경우, 매우 크기가 큰 모노머가 촉매의 활성점까지 도달하여야 하므로 기존의 촉매 구조와는 다른 구조로 접근하여야 한다. 이를 위해, 포스핀을 별도의 조촉매로 투입하지 않고 촉매 전구체인 전촉매 제조시 활성점인 중심 금속에 리간드로 포스핀의 역할을 하면서 동시에 중심금속의 전기적 입체적 영향을 조절할 수 있는 N-헤테로고리 카벤을 도입한 새로운 구조의 고리형 올레핀 중합용 촉매 전구체인 전촉매를 제조하게 되었다.
본 발명은 고리형 올레핀계 단량체를 부가중합시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 금속 촉매 착화합물로서, 하기 <화학식 1>로 표시되는 금속 촉매 착화합물을 제공한다:
<화학식 1>
[M(L1)x(L'2)y(L3)z]a[Ani]b
상기 식에서,
M은 10족 금속; [M(L1)x(L'2)y(L3)z]는 양이온성 착화합물; L1은 음이온성 하이드로카르빌을 포함하는 리간드; L'2는 중성 리간드; L3은 N-헤테로고리형 카벤 리간드; [Ani]는 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온; x는 1 또는 2; y는 0 내지 4; z는 1 또는 2; 2≤x+y+z≤6; a 및 b 는 각각 양이온과 약하게 배위될 수 있는 음이온을 나타내는 숫자로서 전체 촉매 화합물의 전하의 균형을 맞추어 나타내는 1~10사이의 숫자; 및 상기 리간드가 착화합물 분자내에 복수개 존재할 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기에서 M은 10족 금속이 모두 가능하지만 바람직하게는 니켈 또는 팔라듐이다.
상기에서 L1은 음이온성 하이드로카르빌을 포함하는 리간드로서, 음이온성 하이드로카르빌 리간드는 중심 금속이 M으로부터 떨어졌을 때 닫힌 껍질 전자 배치(closed shell electron configuration)에서 음이온을 가지는 모든 하이드로카르빌 리간드이며, 구체적으로는 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐, 알릴 리간드 또는 이들의 정규적인 형태, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴 및 탄소수 7 내지 30의 아랄킬 리간드를 포함하며, 상기 각각의 작용기들은 하이드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이러한 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐 및 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 페닐기를 포함할 수 있으며, 상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 할로겐 및 헤테로 원자로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐은 비닐을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음이온성 하이드로 카르빌을 포함하는 리간드로서 R'C(O)O, R'C(O)CHC(O)R', R'C(O)S, R'C(S)O, R'C(S)S, R'O, (R')2N의 화학식을 가진 리간드를 포함하며 여기서 R'는 상기에 정의된 L1과 동일하며;
상기 시클로알킬 및 시클로알케닐 리간드는 단일고리 또는 다중고리일 수 있 으며, 상기 아릴 리간드는 단일 고리(예를 들어 페닐) 또는 융합된 고리(fused ring)(예를 들어 나프틸)가 될 수 있으며, 어떠한 시클로알킬기, 시클로알케닐기 및 아릴기도 서로 결합하여 융합된 고리를 형성할 수 있다.
상기에서 L 2는 중성 리간드로서 반응 희석제, 반응 단량체, DMF, DMSO, 탄소수 4 내지 10의 지방족 디엔(diene), 탄소수 4 내지 10의 고리형 지방족 디엔, 구체적으로는 부타디엔, 1,6-헥사디엔, 시클로옥타디엔 등을 포함하며, 물, 염화알칸, 알코올, 에테르, 케톤, 나이트라이트, 아렌, 포스핀옥사이드, 유기 카보네이트 또는 에스테르 등도 바람직하다.
상기에서 고리형 올레핀계 단량체는 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 2>
상기 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며;
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2, -P(R9)2, - R8P(R9)2, -P(=O) (R9)2, - R8P(=O) (R9)2,
상기 작용기에서, 각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
상기 작용기에서 각각의 R9, R12, R13 및 R14은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 실릴, 실록시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며, 각각의 k는 1 내지 10의 정수이다.
상기에서 L3는 N-헤테로고리형 카벤 리간드로서 하기 <화학식 3a> 내지 <화학식 3d>로 주어지는 구조들 중의 어느 하나가 바람직하나 ,반드시 이에 한정되지는 않으며 N-헤테로고리형인 당해 기술 분야에서 알려진 모든 카벤 화합물을 사용 할 수 있다.
<화학식 3a> <화학식 3b> <화학식 3c> <화학식 3d>
상기 식에서,
R25, R26 ,R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐, 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 탄소수 7 내지 30의 아랄킬이며, 상기 각각의 작용기들은 하나 이상의 하이드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이러한 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 또는 페닐기를 포함할 수 있으며, 상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 할로겐 및 헤테로 원자로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐은 알릴, 비닐을 포함할 수 있다.
상기에서 [Ani]은 10족 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 금속 촉매 착화합물은 상기 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 <화학식 4a> 또는 <화학식 4b>로 표시되는 음이온으로 이루어진 것이 바람직하다:
<화학식 4a>
[M'(R
30
)
4
]
<화학식 4b>
[M'(OR
30
)
4
]
상기 식에서,
M'는 보론 또는 알루미늄이고;
R30 은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6내지 40의 아릴; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
본 발명에서, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 5>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 5>
상기 식에서,
M, L1, L'2, L3 , [Ani], a 및 b는 상기에 정의된 대로이다.
더욱 바람직하게는, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 6a> 내지 <화학식 6d>로 표시된다:
<화학식 6a> <화학식 6b>
<화학식 6c> <화학식 6d>
상기 식에서,
M, L1, L'2, [Ani], a 및 b는 상기에 정의된 대로이며;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알케닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄 킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며, 이들로만 한정되는 것은 아니고; 단, R1 내지 R6 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다. 상기 알케닐은 알릴, 비닐을 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 6a - 6d로 표시되는 화합물에서 R1 내지 R6는 상기 극성 작용기로서 할로겐 대신에 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 작용기를 포함하는 것도 바람직하다. 이러한 작용기는 전자를 당기거나 밀어주어 전자 효과(electronic effect)를 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나 바람직하게는 실릴기, 설폰기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 아세틸기, 에스테르기, 카르보닐기, 에테르기 등을 포함한다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 7>로 표시된다:
<화학식 7>
상기 식에서,
M, L1, L'2 , [Ani], R1, R2, R5, a 및 b는 상기에 정의된 대로이다.
가장 바람직하게는 본 발명에서, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 8>로 표시된다:
<화학식 8>
상기 식에서,
M, L'2 , [Ani], R1, R2, R5, a 및 b는 상기에 정의된 대로이며,
보다 구체적으로, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 8a>로 표시될 수 있다.
<화학식 8a>
상기 식에서,
a 및 b는 상기에 정의된 대로이며;
R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이며;
X는 할로겐이다.
한편, 본 발명은 고리형 올레핀계 중합체 제조용 금속 촉매 착화합물을 제조하는 전촉매로서, 하기 <화학식 9>로 표시되는 전촉매를 제공한다.
<화학식 9>
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 식에서,
M, L1 및 L3는 상기에 정의된 대로이며; L2는 음이온성 리간드로서, 할로겐 등이 바람직하나 반드시 이에 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용되는 모든 음이온성 리간드가 사용 가능하나 보다 구체적으로는 그 작용기는 수소 음이온, 할로겐 음이온, 알콕시 음이온(R"O-), 카르복실레이트 음이온 (R"C(O)O-), R"C(O)S-, R"C(S)O-, R"2N- 또는 R"2P- 이며; 상기 R"는 앞서 정의한 L1과 동일하며; x는 0 또는 2; z는 1 또는 2; 2≤x+y+z≤6이며; 상기 리간드가 착화합물 분자내에 복수개 존재할 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 상기 전촉매는 하기 <화학식 9a>로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 9a>
상기 식에서, M, L1 및 L3는 상기에 정의된 대로이며; L2는 음이온성 리간드이다. 상기 L2는 음이온성 리간드로서, 할로겐 등이 바람직하나 반드시 이에 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용되는 모든 음이온성 리간드가 사용 가능하다. 보다 구체적으로는 그 작용기는 수소 음이온, 할로겐 음이온, 알콕시 음이온(R"O-), 카르복실레이트 음이온 (R"C(O)O-), R"C(O)S-, R"C(S)O-, R"2N- 또는 R"2P- 이며; 상기 R" 는 앞서 정의한 L1과 동일하다.
그러나, 상기 음이온성 리간드는 음이온성 리빙그룹(leaving group)의 역할을 하기 때문에 다른 리간드 또는 용매에 의하여 쉽게 치환될 수 있다.
본 발명에서, 상기 전촉매는 하기 <화학식 10a> 내지 <화학식 10d>으로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 10a> <화학식 10b>
<화학식 10c> <화학식 10d>
상기 식에서, M, L1, L2, R1 내지 R6는 상기와 동일하며;단, R1 내지 R6 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다.
보다 바람직하게는, 상기 전촉매는 하기 <화학식 11>로 표시된다:
<화학식 11>
상기 식에서, M, L1, L2, R1, R2 및 R5는 상기와 동일하며; 단, R1, R2 및 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다.
더욱 바람직하게는, 상기 전촉매는 하기 <화학식 12>로 표시된다:
<화학식 12>
상기 식에서, M, R1, R2 및 R5는 상기와 동일하며,
X는 할로겐이다.
보다 구체적으로, 상기 전촉매는 하기 <화학식 12a>로 표시될 수 있다.
<화학식 12a>
상기 식에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이며; 
은 탄소수 3인 알릴이며, X는 할로겐이다.
상기 <화학식 9> 내지 <화학식 12a>에 따른 전촉매는 고리형 올레핀의 중합체 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않으며 기타 당업계에서 금속 착물이 촉매 또는 전촉매로서 사용되는 다른 모든 올레핀의 중합에 사용될 수 있다.
상기 전촉매 화합물로서 가장 바람직하게는 [클로로(η3-알릴)-(N,N -비스(4-브로모-2,6-디메틸페닐)이미다졸 -2-일리덴)-팔라듐], [클로로(η3-알릴)-(N,N -비스(4-아이오도-2,6-디이소프로필페닐)이미다졸 -2-일리덴)-팔라듐], [클로로 (η3-알릴)-(N,N -비스(4-브로모 -2,6-디이소프로필페닐)이미다졸 -2-일리덴)-팔라듐] 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 전촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
먼저 하기 <화학식 13>로 표시되는 아민 화합물과 글리옥살(glyoxal)을 반응시켜 하기 <화학식 14>로 표시되는 디이민 화합물을 제조한다. 그런 다음, 상기 디이민 화합물과 산조건에서 알데하이드와 반응시켜 하기 <화학식 15>로 표시되는 이미다졸륨 염을 제조한다. 그런 다음 상기 이미다졸륨 염과 알콕사이드 화합물과 반응시켜 하기 <화학식 16>으로 표시되는 프리 카벤(free carbene)을 제조한다. 마지막으로 상기 프리 카벤과 10족 금속 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 12>로 표시되는 전촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 13>
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
상기 <화학식 13> 내지 <화학식 16>에서, R1 내지 R5는 상기에 정의된 대로이다. 상기 제조 방법의 일 구현예는 하기 <반응식 1>에서 도식적으로 나타나있다.
<반응식 1>
또한 본 발명은 고리형 올레핀계 단량체를 부가중합시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 금속 촉매 착화합물의 제조 방법으로서, 상기에 따른 전촉매와 하기 <화학식 17>로 표시되는 염화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 금속 촉매 착화합물의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 17>
[Cat]
a
[Ani]
b
상기 식에서, a 및 b는 각각 1 내지 10이며; [Cat]는 양이온으로서 수소이 온(H+), 알칼리금속 양이온, 전이금속 양이온, 양이온을 포함하는 관능기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며; [Ani]은 상기 전촉매의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온으로서 상기에 정의된 대로이다.
상기 제조 방법의 일 구현예는 하기 <반응식 2>에 도식적으로 기재되어 있다.
<반응식 2>
상기 금속 촉매 착화합물의 제조 방법은 상기 전촉매와 상기 염화합물을 상기 금속 촉매 착화합물을 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다
또한, 상기 금속 촉매 착화합물의 제조 방법은 상기 전촉매에 대한 염화합물의 비율이 상기 전촉매 1 몰에 대해 0.5 내지 10 몰로 이루어진 것이 바람직하다. 0.5몰 미만인 경우에는 금속 촉매 착화합물의 수율이 떨어지는 문제가 있고 10몰을 초과하는 경우에는 원하지 않는 부가반응이 일어나는 문제가 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기의 제조예 및 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 글로버 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 1H NMR은 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 75 MHz에서 측정하였다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. TGA 와 같은 열분석은 TA Instrument(TGA 2050; heating rate 10 K/min)를 이용하여 실시하였다. 톨루엔은 포타슘/벤조페논에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄과 클로로벤젠은 CaH2에서 증류 정제하여 사용하였다.
단량체의 합성
제조예 1
5-노보넨-2-카르복시산 메틸에스테르(단량체 b) (endo : exo = 100 : 0)의 합성
5-노보넨-2-카르복시산 (endo, exo 혼합물) (3.8g, 27.5mmol)을 증류수에 녹였다. 반응물에 증류수 112ml에 녹인 I2(9.4g, 37,1mmol)와 KI (19g, 114mmol)를 가하고 실온에서 3시간동안 반응시켰다. 반응 후 에틸에테르로 추출하고 유기층의 용매를 제거하여 오일성의 아이오도락톤(iodolactone)을 얻었다. 이 화합물을 소량의 에틸아세테이트에 녹인 후 헥산으로 재결정하여 결정성을 가진 순수한 아이오도락톤 50%를 얻었다.
얻어진 아이오도락톤 (4.4g, 16.6mmol)을 70ml의 유리(glacial) 아세트산에 녹인 후 0oC로 냉각시키고 아연 분말(zinc dust) (21.5g, 328mmol)을 천천히 가하였다. 이 반응물을 3시간동안 15oC에서 반응시킨 후 상온에서 2시간 더 반응시켰다. 반응물중 녹지않는 무기물을 필터하고 여과액을 물에 희석시킨 후 에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 모은 후 무수의 MgSO4로 건조하였다. 증류장치로 분별 증류를 하여 순수한 5-노보넨-2-카르복시산(엔도 이성질체)를 얻었다. 이러한 endo화합물과 Na2CO3를 아세톤에 녹인 후 CH3I를 천천히 가해주었다. 반응물의 용매를 제거하고 실리카 컬럼크로마토그래피로 순수한 endo화합물 b를 얻었다.
제조예 2
5-노보넨-2-카르복시산 메틸에스테르(단량체 b) (endo : exo = 5 : 95)의 합성
5-노보넨-2-카르복시산(endo, exo mixture)(3.8g, 27.5mmol)을 증류수에 녹였다. 반응물에 증류수 112ml에 녹인 I2(9.4g, 37,1mmol)와 KI (19g, 114mmol)를 가하고 실온에서 3시간동안 반응시켰다. 반응 후 에틸에테르로 추출하고 물층을 5% H2SO4로 산화시켰다. 산화시킨 물층을 에틸에테르로 추출하고 유기층의 용매를 제거하고 분별증류하여 5-노보넨-2-카르복시산(endo:exo = 5:95mixture)을 얻었다. 이 러한 화합물과 Na2CO3를 아세톤에 녹인 후 CH3I를 천천히 가해주었다. 반응물의 용매를 제거하고 실리카 컬럼크로마토그래피로 exo화합물 b를 얻었다.
전촉매의 제조
실시예 1
화합물 1 (ArN=CH-CH=NAr, Ar≡2,6-Me2-4-BrC6H2) 의 제조
4-브로모-2,6-디메틸아닐린 (4-bromo-2,6-dimethyl aniline) 5.6g(28mmole)과 글리옥살(glyoxal) 40% 용액 1.58mL (14mmole)을 메탄올 30mL에 녹인후 포름산(formic acid) 1mL를 넣은후 48시간동안 교반시켰다. 반응물을 필터한 후 진공으로 말려서 4.1g(수율 70%)의 노란색 결정성 화합물인 1을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 8.06 (s, 2 H), 7.24 (s, 4 H), 2.15 (s, 12 H),
13C NMR(CDCl3) : 163.98, 149.08, 131.37, 129.07, 118.16, 18.52
HRMS m/z calcd : 419.9386, obsd : 419.9387
실시예 2
화합물 2 (ArN=CH-CH=NAr, Ar≡2,6-iPr2-4-IC6H2)의 제조
4-아이오도-2,6-디아이소프로필아닐린 (4-iodo-2,6-diisopropyl aniline) 8.5g(28mmole)과 글리옥살(glyoxal) 40% 용액 1.58mL (14mmole)을 메탄올 30mL에 녹인후 포름산(formic acid) 1mL를 넣은후 48시간동안 교반시켰다. 반응물을 필터한 후 진공으로 말려 6.4g(수율 73%) 의 노란색 결정성 화합물인 2 를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 8.04 (s, 2 H), 7.28 (s, 4 H), 2.85 (m, 4 H), 1.16 (d, 12 H, 6.9Hz),
13C NMR(CDCl3) : 163.53, 149.06, 139.66, 132.91, 90.57, 28.44, 23.58
HRMS m/z calcd : 628.0811, obsd : 628.0812
실시예 3
화합물 3 (ArN=CH-CH=NAr, Ar≡2,6-iPr2-4-BrC6H2) 의 제조
4-브로모-2,6-디아이소프로필아닐린 (4-bromo-2,6-diisopropyl aniline) 7.2g(28mmole)과 글리옥살(glyoxal) 40% 용액 1.58mL (14mmole)을 메탄올 30mL에 녹인후 포름산 (formic acid) 1mL를 넣은후 48시간동안 교반시켰다. 반응물을 필터한 후 진공으로 말리면 5.2g(수율 70%)의 노란색 결정성 화합물인 3을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 8.07 (s, 2 H), 7.32 (s, 4 H), 2.87 (m, 4 H), 1.18 (d, 12 H, 6.9Hz),
13C NMR(CDCl3) : 163.68, 147.26, 139.50, 126.90, 119.24, 90.57, 28.59, 23.63
HRMS m/z calcd : 532.1088, obsd : 532.1089
실시예 4
화합물 4 [N,N -비스(4-브로모 -2,6-디메틸페닐)이미다졸늄 클로라이드]의 제조
화합물 1 3g(7.1mmole)과 파라포름알데하이드 (paraformaldehyde) 0.22g (7.1mmole)을 톨루엔 30mL에 녹인 후 100oC에서 파라포름알데하이드가 다 녹을 때까지 환류시켰다. 반응물을 40oC까지 냉각시킨 후 4M 농도의 다이옥산에 녹아 있는 염산 (4M HCl in dioxane) 1.7mL (7.1mmole)을 천천히 가해주었다. 70oC까지 냉각시킨 후 1시간 가량 더 환류시켰다. 실온에서 3시간 교반후 반응물을 거르고 진공으로 말려 1.8g(수율 54%)의 회색 분말의 화합물 4 를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 11.65 (s, 1 H), 7.56 (s, 2 H), 7.40(s, 4H), 2.22 (s, 12H)
13C NMR(CDCl3) : 137.70, 137.34, 132.57, 131.96, 125.23, 124.71
HRMS m/z calcd : 432.9914, obsd : 432.9911
실시예 5
화합물 5 [N,N -비스(4-아이오도-2,6-디이소프로필페닐)이미다졸늄 클로라이드]의 제조
화합물 2 4.5g(7.1mmole)과 파라포름알데하이드 (paraformaldehyde) 0.22g (7.1mmole)을 톨루엔 30mL에 녹인 후 100oC에서 파라포름알데하이드 (paraformaldehyde)가 다 녹을 때까지 환류시켰다. 반응물을 40oC까지 냉각시킨 후 4M 농도의 다이옥산에 녹아 있는 염산 (4M HCl in dioxane) 1.7mL (7.1mmole)을 천천히 가해주었다. 70oC까지 냉각시킨 후 1시간 가량 더 환류시켰다. 실온에서 3시간 교반후 반응물을 거르고 진공으로 말려 2.7g(수율 60%)의 회색 분말의 화합물 5 를 얻었다.
1H NMR (C2D6SO): 10.24 (s, 1 H), 8.55 (s, 2 H), 7.81(s, 4H), 4.25(m, 4H), 1.24(d, 12H, 6.9Hz), 1.14(d, 12H, 6.9Hz)
HRMS m/z calcd : 628.0811, obsd : 628.0812
실시예 6
화합물 6 [N,N -비스(4-브로모-2,6-디이소프로필페닐)이미다졸늄 클로라이드] 의 제조
화합물 3 3.8g(7.1mmole)과 파라포름알데하이드 (paraformaldehyde) 0.22g (7.1mmole)을 톨루엔 30mL에 녹인 후 100oC에서 파라포름알데하이드 (paraformaldehyde)가 다 녹을 때까지 환류한다. 반응물을 40oC까지 냉각시킨 후 4M 농도의 다이옥산에 녹아 있는 염산 (4M HCl in dioxane) 1.7mL (7.1mmole)을 천천히 가해준다. 70oC까지 냉각시킨 후 1시간 가량 더 환류한다. 실온에서 3시간 교반후 반응물을 거르고 진공으로 말리면 2.32g(수율 60%)의 회색 분말인 화합물 6 을 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3) : 11.24 (s, 1 H), 7.76 (s, 2 H), 7.45(s, 4H), 2.36(m, 4H), 1.24(dd, 12H, 5.7Hz)
HRMS m/z calcd : 545.1166, obsd : 545.1167
실시예 7
화합물 7 [클로로(η3-알릴)-(N,N -비스(4-브로모-2,6-디메틸페닐)이미다졸 -2-일리덴) -팔라듐]의 제조
화합물 4 1.5g(3.2mmole)과 포타슘 t-부톡사이드 (potassium tert-butoxide) 0.39g (3.2mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인 후 4시간동안 교반하고 진공으로 용매를 제거하였다. 글로브 박스(glove box)에서 톨루엔에 녹인 후 셀라이트(cellite)를 적층한 관을 통하여 걸렀다. 감압하에서 용매인 톨루엔을 제거하여 회색 고체의 0.9g(65%)의 카빈(carbene) 화합물을 얻었다. 이러한 카빈(carbene)화합물 0.9g(2.1mmole)과 알릴팔라듐클로라이드 다이머 [(ally)PdCl]2 0.38g(1.05mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인 후 1시간동안 교반하였다. 이후 감압하에서 용매를 제거 하고 펜테인(pentane)으로 세척한 다음, 고체 화합물을 걸러 회색 분말인 화합물7을 1.2g(92%) 얻었다.
1H NMR (300Mz, CDCl3): 7.33 (s, 4 H), 7.11 (s, 2 H), 4.91 (m, 1 H), 3.95 (d, 1 H), 3.21 (d, 1 H), 2.87 (d, 1 H), 2.23 (s, 6 H), 2.21 (s, 6 H), 1.82 (d, 1 H),
1H NMR (CDCl3) : 7.33 (s, 4H), 7.11 (s, 2 H), 4.91 (sep, 1H, 9Hz), 3.95(dd, 1H, 1.5Hz), 3.21(d, 1H, 6Hz), 2.87(d, 1H, 13.5Hz), 2.22(d, 12H, 10.2Hz), 1.82(d, 1H, 11.7Hz)
13C NMR(CDCl3) : 138.32, 137.60, 132.42, 131.70, 123.45, 123.37, 115.07, 77.62, 73.52, 49.97, 18.67
HRMS m/z calcd : 578.9262, obsd : 578.9263
실시예 8
화합물 8 [클로로(η3-알릴)-(N,N -비스(4-아이오도-2,6-디이소프로필페닐)이미다졸 -2-일리덴) -팔라듐]의 제조
화합물 5 2.0g(3.2mmole)과 포타슘 t-부톡사이드 (potassium tert-butoxide) 0.39g (3.2mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인 후 4시간동안 교반하고 진공으로 용매를 제거하였다. 글로브 박스(glove box)에서 톨루엔에 녹인 후 셀라이트(cellite)를 적층한 관을 통하여 걸렀다. 감압하에서 용매인 톨루엔을 제거하여 회색 고체의 1.24g(65%)의 카빈(carbene) 화합물을 얻었다. 이러한 카빈(carbene)화합물 1.24g(2.1mmole)과 알릴팔라듐클로라이드 다이머 [(ally)PdCl]2 0.38g(1.05mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인 후 1시간동안 교반하였다. 이후 감압하에서 용매를 제거 하고 펜테인(pentane)으로 세척한 다음, 고체 화합물을 걸러 1.49g(수율 90%)의 회색 분말인 화합물 8을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 7.50 (s, 4 H), 7.01 (s, 2 H), 4.78 (m, 1 H, 7.2Hz), 3.89 (dd, 1 H, 1.5Hz), 2.97 (dd, 1H, 6Hz), 2.95 (dd, 2H, 6.9Hz), 2.68(dd, 2H, 6.6Hz), 1.57(d, 1H, 12.3Hz), 1.28 (d, 6H, 6.6Hz), 1.22 (d, 6H, 6.6Hz), 1.08(d, 6H, 6.6Hz), 0.98(d, 6H, 6.6Hz)
13C NMR(CDCl3) : 145.53, 132.54, 130.30, 127.61, 127.43, 126.29, 125.13, 68.29, 29.48, 25.96, 24.99, 24.27, 13.54, 12.74
HRMS m/z calcd : 787.0237, obsd : 787.0238
실시예 9
화합물 9 [클로로 (η3-알릴)-(N,N -비스(4-브로모 -2,6-디이소프로필페닐)이미다졸 -2-일리덴)-팔라듐]의 제조
화합물 6 1.74g(3.2mmole)과 포타슘 t-부톡사이드 (potassium tert-butoxide) 0.39g (3.2mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 에 녹인 후 4시간동안 교반하고 진공으로 용매를 제거하였다. 글로브 박스(glove box)에서 톨루엔에 녹인 후 셀라이트(cellite)를 적층한 관을 통하여 걸렀다. 감압하에서 용매인 톨루엔을 제거하면 회색 고체의 1.02g(63%)의 카빈(carbene) 화합물을 얻었다. 이러한 카빈(carbene)화합물 1.02g(2.0mmole)과 알릴팔라듐클로라이드 다이머 [(ally)PdCl]2 0.36g(1.0mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인 후 1시간동안 교반하였다. 이후 감압하에서 용매를 제거 하고 펜테인(pentane)으로 세 척한 다음, 고체 화합물을 걸러 1.24g(수율 90%)의 회색 분말인 화합물 9를 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 7.37 (s, 4 H), 7.13 (s, 2 H), 4.84 (m, 1 H, 5.7Hz), 3.95 (dd, 1 H, 1.5Hz), 3.08 (m, 3H), 2.84 (d, 1H, 13.5Hz), 2.78(dd, 2H, 6.9Hz), 1.62(s, 1H), 1.36 (d, 6H, 6.6Hz), 1.30 (d, 6H, 6.6Hz), 1.16(d, 6H, 6.6Hz), 1.06(d, 6H, 6.6Hz)
13C NMR(CDCl3) : 145.5, 132.5, 130.3, 127.6, 127.4, 126.2, 125.1, 68.2, 29.4, 25.9, 24.9, 24.2, 13.5, 12.7
HRMS m/z calcd : 691.0514, obsd : 691.0516
상기 실시예 1 내지 9 에서 제조된 화합물 1 내지 9 의 구조는 상세한 설명의 <반응식 1>에 도시되어 있다.
금속 촉매 착화합물(촉매)의 제조
실시예 10
화합물 10 의 제조
화합물 9 0.2g(0.351mmol)과 AgBF4 68mg(0.351mmol)을 5ml의 CH2Cl2에 녹인 후 1시간 동안 교반시켜준다. 반응물을 셀라이트로 여과하고 용매를 제거하면 0.2g(92%)의 회색 분말 형태의 화합물 10을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 7.43 (s, 4 H), 7.24 (s, 2 H), 4.84 (m, 1 H), 4.45 (br, 1 H), 3.34 (br, 1H), 2.64 (br, 4H), 2.32(m, 1H), 2.21(m, 1H), 1.30 (m, 12H), 1.19 (m, 12H)
상기 금속 촉매 착화합물 화합물 10의 X-ray 구조는 도 1에 도시되어 있다.
호모중합체 및 공중합체의 제조
이하의 중합에 사용된 단량체 및 전촉매는 다음과 같다.
단량체
전촉매
실시예 11(노보넨(모노머 a)의 호모중합)
노보넨 (5g, 53.1 mmol)을 톨루엔 (15 mL)이 있는 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버 테트라플루오로보레이트(AgBF4)을 메틸렌 클로라이드:톨루엔의 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.53 mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25℃ 상태에서 20 시간동안 교반하였다. 20 시간 반응 후에 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공 오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 중합체를 얻었다(수율 99%).
실시예 12
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 C를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 E를 사용 하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 D를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다
| 단량체 | 전촉매 | [M]/전촉매 | [Ani] | 시간(h) | 용매 | Mn | Mw | Mw/Mn c | 수율(%)d | ||||||||
| 실시예 11 | a | B | 100/1 | BF4 - | 20 | 톨루엔 | 관찰 안됨b | 99 | |||||||||
| 실시예 12 | a | C | 100/1 | BF4 - | 20 | 톨루엔 | 관찰 안됨b | 99 | |||||||||
| 실시예 13 | a | E | 100/1 | BF4 - | 20 | 톨루엔 | 관찰 안됨b | 99 | |||||||||
| 비교예 1 | a | A | 100/1 | BF4 - | 20 | 톨루엔 | 관찰 안됨b | 99 | |||||||||
| 비교예 2 | a | D | 100/1 | BF4 - | 20 | 톨루엔 | 관찰 안됨b | 30 | |||||||||
b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. 완전 분리후의 수율
실시예 14
(5-노보넨-2-알릴아세테이트(엑소:엔도=40:60, 모노머 d)의 중합)
엑소(exo)와 엔도(endo) 이성질체의 상대비가 40:60인 5-노보넨-2-알릴아세테이트(5ml, 30.9mmol)을 톨루엔 용매 15mL을 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버테트라플루오로보레이트 (AgBF4)을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.031mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25℃ 상태에서 20시간동안 교반하였다. 20시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다. (수율 62%)
실시예 15
상기 실시예 14와 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 E를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
| 단량체 | 전촉매 | [M]/전촉매 | [Ani] | 시간(h) | 용매 | Mn | Mw | Mw/Mn c | 수율 (%)d | |
| 실시예 14 | d (40:60) | B | 1000/1 | BF4 - | 20 | 톨루엔 | 52,370 | 103,692 | 1.98 | 62 |
| 실시예 15 | d (40:60) | C | 1000/1 | BF4 - | 20 | 톨루엔 | 47,940 | 89,648 | 1.87 | 57 |
| 비교예 3 | d (40:60) | A | 1000/1 | BF4 - | 20 | 톨루엔 | 40,554 | 77,864 | 1.92 | 55 |
a. 괄호안의 숫자는 엔도와 엑소 이성질체의 비율을 나타냄 b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. 완전 분리후의 수율
실시예 16
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(3:1)의 공중합 1)
노보넨 (3g, 31.9 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 (1.6 mL, 10.6 mmol)와 톨루엔 (14 mL) 를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버 테트라플루오로보레이트 (AgBF4)을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25℃ 상태에서 20시간동안 교반하였다. 20시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다.(수율 70%)
실시예 17
상기 실시예 16과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 C를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 16과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
실시예 18
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(3:1)의 공중합 2)
노보넨 (3g, 31.9 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 (1.6 mL, 10.6 mmol)와 톨루엔 (14 mL) 를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 C와 실버헥사플루오로안티모네이트(AgSbF6)을 클로로벤젠에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25℃ 상태에서 12시간동안 교반하였다. 12시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다(수율 98%).
| 단량체 | 전촉매 | [Ani] | 시간(h) | 용매 | Mn | Mw | Mw/Mn c | 단량체 비율d | 수율 (%)e | |
| 실시예 16 | a+b (3:1) | B | BF4 - | 20 | 톨루엔/CH2Cl2 | 관찰 안됨b | 70 | |||
| 실시예 17 | a+b(3:1) | C | BF4 - | 20 | 톨루엔/CH2Cl2 | 관찰 안됨b | 75 | |||
| 비교예 4 | a+b(3:1) | A | BF4 - | 20 | 톨루엔/CH2Cl2 | 관찰 안됨b | 71 | |||
| 실시예 18 | a+b(3:1) | C | SbF6 - | 12 | 클로로벤젠 | 관찰 안됨b | 98 | |||
a. 괄호안의 숫자는 a와 b모노머의 몰비율을 표시(b의 엔도:엑소비율은 5:95), b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. NMR로 측정 e. 완전 분리후의 수율
실시예 19
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(3:1)의 공중합 1)
노보넨 (3g, 31.9 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 (1.54 mL, 10.6 mmol)와 톨루엔 (14 mL)를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버 테트라플루오로보레이트 (AgBF4)을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 반응 온도를 25℃ 상태에서 20시간동안 교반하였다. 20시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다(수율 72%).
실시예 20
상기 실시예 16과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 C를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 16과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
실시예 21
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(3:1)의 공중합 2)
노보넨 (3g, 31.9 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 (1.54 mL, 10.6 mmol)와 톨루엔 (14 mL) 를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 C와 실버헥사플루오로안티모네이트(AgSbF6)을 클로로벤젠 5ml 에 녹이고 1시간 동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25℃ 상태에서 12시간동안 교반하였다. 12시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다(수율 87%).
| 단량체 | 전촉매 | [Ani] | 시간(h) | 용매 | Mn | Mw | Mw/Mn c | 모노머 비율d | 수율 (%)e | |
| 실시예 19 | a+c (3:1) | B | BF4 - | 20 | 톨루엔/CH2Cl2 | 25,023 | 41,180 | 1.64 | 84:16(a:c) | 72 |
| 실시예 20 | a+c(3:1) | C | BF4 - | 20 | 톨루엔/CH2Cl2 | 11,763 | 24,198 | 2.05 | 83:17(a:c) | 76 |
| 비교예 5 | a+c(3:1) | A | BF4 - | 20 | 톨루엔/CH2Cl2 | 17,642 | 40,451 | 2.29 | 81:19(a:c) | 72 |
| 실시예 21 | a+c(3:1) | C | SbF6 - | 12 | 클로로벤젠 | 관찰 안됨b | 79:21(a:c) | 87 | ||
a. 괄호안의 숫자는 a와 c모노머의 몰비율을 표시(c의 엔도:엑소비율은 5:95), b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. NMR로 측정 e. 완전 분리후의 수율
상기 실시예들에 나타난 바와 같이, 본 발명의 금속 촉매 착화합물은 리간드 전자 효과를 제공할 수 있는 작용기를 가진 카벤 리간드가 배위됨으로써, 리간드의 전자 효과가 없는 촉매를 사용한 경우보다, 중량 평균 분자량(Mw) 또는 수율이 증가하였다.
특히, 극성 치환기를 포함하는 노보넨의 경우 일반적으로 반응성이 낮기 때문에 본 발명에서와 같은 수율 증가 또는 중량 평균 분자량(Mw)의 5,000 이상 증가는 상업적으로 중요하다고 판단된다.
본 발명에 의한 고리형 올레핀 중합용 금속 촉매 착화합물은 N-헤테로고리 카벤을 리간드로 가지고 있어 열적 안정성 및 반응성이 우수하다.
Claims (17)
- 고리형 올레핀계 단량체를 부가중합시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 금속 촉매 착화합물로서,하기 <화학식 1>로 표시되는 금속 촉매 착화합물:<화학식 1>[M(L1)x(L'2)y(L3)z]a[Ani]b상기 식에서,M은 10족 금속;[M(L1)x(L'2)y(L3)z]는 양이온성 착화합물L1은 음이온성 하이드로카르빌을 포함하는 리간드;L'2는 중성 리간드;L3은 N-헤테로고리형 카벤 리간드;[Ani]는 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온;x는 1 또는 2; y는 0 내지 4; z는 1 또는 2; 2≤x+y+z≤6;a 및 b 는 각각 양이온과 약하게 배위될 수 있는 음이온을 나타내는 숫자로서 전체 촉매 화합물의 전하의 균형을 맞추어 나타내는 1~10사이의 숫자; 및,상기 리간드가 착화합물 분자내에 복수개 존재할 경우, 이들은 서로 동일하 거나 상이할 수 있다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체가 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 촉매 착화합물:<화학식 2>
상기 식에서,m은 0 내지 4의 정수이고,R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며;R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며;상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2, -P(R9)2, - R8P(R9)2, -P(=O) (R9)2, - R8P(=O) (R9)2,
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
상기 극성 작용기에서,각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,각각의 R9, R12, R13 및 R14은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 실릴, 실록시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;각각의 k는 1 내지 10의 정수이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 N-헤테로고리형 카벤 리간드가 하기 <화학식 3a> 내지 <화학식 3d>로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 촉매 착화합물:<화학식 3a> <화학식 3b> <화학식 3c> <화학식 3d>
상기 식에서,R25, R26 ,R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐, 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 탄소수 7 내지 30의 아랄킬이며, 상기 각각의 작용기들은 하나 이상의 하이드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환기로 치환될 수 있으며, 이러한 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 또는 페닐기를 포함할 수 있으며, 상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 할로겐 및 헤테로 원자로 치환될 수 있다. - 제 1 항에 있어서, 상기 [Ani]이 10족 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 촉매 착화합물.
- 제 4 항에 있어서, 상기 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 <화학식 4a> 또는 <화학식 4b>로 표시되는 음이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 촉매 착화합물:<화학식 4a>[M'( R 30 ) 4 ]<화학식 4b>[M'(OR 30 ) 4 ]상기 식에서,M'는 보론 또는 알루미늄이고;R30 은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6내지 40의 아릴; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 5>로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매 착화합물:<화학식 5>
상기 식에서,M, L1, L'2, L3 , [Ani], a 및 b는 상기에 정의된 대로이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 6a ?? 6d>로 표 시되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매 착화합물:<화학식 6a> <화학식 6b>
<화학식 6c> <화학식 6d>
상기 식에서,M, L1, L'2, [Ani], a 및 b는 상기에 정의된 대로이며;R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐 또는 비닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;단, R1 내지 R6 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 7>로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매 착화합물:<화학식 7>
상기 식에서,M, L1, L'2 , [Ani], R1, R2, R5, a 및 b는 상기에 정의된 대로이며;단, R1, R2 및 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 8>로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매 착화합물:<화학식 8>
상기 식에서,M, L'2 , [Ani], R1, R2, R5, a 및 b는 상기에 정의된 대로이며;은 탄소수 3인 알릴이며,
단, R1, R2 및 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다. - 고리형 올레핀계 중합체 제조용 금속 촉매 착화합물을 제조하는 전촉매로서,하기 <화학식 9>로 표시되는 전촉매:<화학식 9>M(L1)x(L2)y(L3)z상기 식에서,M, L1 및 L3는 상기에 정의된 대로이며;L2는 음이온성 리간드로서 그 작용기는 수소 음이온, 할로겐 음이온, 알콕시 음이온(R"O-), 카르복실레이트 음이온 (R"C(O)O-), R"C(O)S-, R"C(S)O-, R"2N- 또는 R"2P- 이며; 상기 R"는 앞서 정의한 L1과 동일하며;x는 0 또는 2; z는 1 또는 2; 2≤x+y+z≤6이며;상기 리간드가 착화합물 분자내에 복수개 존재할 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
- 제 10 항에 있어서, 상기 전촉매가 하기 <화학식 9a>로 표시되는 것을 특징으로 하는 전촉매:<화학식 9a>
상기 식에서,M, L1 , L2 및 L3는 상기에 정의된 대로이다. - 제 10 항에 있어서, 상기 전촉매가 하기 <화학식 10a> 내지 <화학식 10d>으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전촉매:<화학식 10a> <화학식 10b>
<화학식 10c> <화학식 10d>
상기 식에서,M, L1, L2, R1 내지 R6는 상기와 동일하며;단, R1 내지 R6 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다. - 제 10 항에 있어서, 상기 전촉매가 하기 <화학식 11>로 표시되는 것을 특징으로 하는 전촉매:<화학식 11>
상기 식에서,M, L1, L2, R1, R2 및 R5 는 상기와 동일하며;단, R1, R2 및 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다. - 제 10 항에 있어서, 상기 전촉매가 하기 <화학식 12>로 표시되는 것을 특징으로 하는 전촉매:<화학식 12>
상기 식에서,M, R1, R2 및 R5 는 상기와 동일하며;은 탄소수 3인 알릴이며,
X는 할로겐이며;단, R1, R2 및 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기이다. - 하기 <화학식 13>로 표시되는 아민 화합물과 글리옥살(glyoxal)을 반응시켜 하기 <화학식 14>로 표시되는 디이민 화합물을 제조하는 단계;상기 디이민 화합물과 산조건에서 알데하이드와 반응시켜 하기 <화학식 15>로 표시되는 이미다졸륨 염을 제조하는 단계;상기 이미다졸륨 염과 알콕사이드 화합물과 반응시켜 하기 <화학식 16>으로 표시되는 프리 카벤을 제조하는 단계; 및상기 프리 카벤과 10족 금속 화합물을 반응시켜 상기 <화학식 12>로 표시되는 전촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 전촉매 제조 방법.<화학식 13>
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
상기 <화학식 13> 내지 <화학식 16>에서,R1 내지 R5는 상기에 정의된 대로이다. - 고리형 올레핀계 단량체를 부가중합시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 금속 촉매 착화합물의 제조 방법으로서,제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 전촉매와 하기 <화학식 17>로 표시되는 염화합물을 접촉시키는 단계;를 포함하는 금속 촉매 착화합물의 제조 방법:<화학식 17>[Cat] a [Ani] b상기 식에서,a 및 b는 각각 1 내지 10이며;[Cat]는 양이온으로서 수소이온(H+), 알칼리금속 양이온, 전이금속 양이온, 양이온을 포함하는 관능기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며;[Ani]은 상기 전촉매의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온으로서 상기에 정의된 대로이다.
- 제 16 항에 있어서, 상기 전촉매와 상기 염화합물을 상기 금속 촉매 착화합물을 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매에 용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 촉매 착화합물의 제조 방법.
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