CN101282982B - 用于聚合环烯烃的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于基于环烯烃的单体的加聚反应而制备基于环烯烃的聚合物的金属催化剂配合物，所述金属催化剂配合物由以下通式1表示：<通式1>[M(L1)x(L′2)y(L3)z]a[Ani]b，其中，M为第X族金属；[M(L1)x(L′2)y(L3)z]为阳离子预催化剂；L1为包含烃基的阴离子配位体；L′2为中性配位体；L3为N-杂环卡宾配位体；[Ani]为能够与金属M弱配位的阴离子；x为1或2；y为0至4；z为1或2；2≤x+y+z≤6；a与b各自为1至10。所述金属催化剂配合物含有N-杂环卡宾配位体，因此，其具有极好的热稳定性和反应性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备基于-烯烃的聚合物的金属催化剂配合物、用于制备该金属催化剂配合物的预催化剂、制备该预催化剂的方法及制备该金属催化剂配合物的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于制备基于环烯烃的加聚物的包含N-杂环卡宾(NHC)配位体的金属催化剂配合物、用于制备该金属催化剂配合物的预催化剂、制备该预催化剂的方法及制备该金属催化剂配合物的方法。
背景技术
环烯烃聚合物是由环烯烃单体(例如降冰片烯)组成的聚合物，其与常规基于-烯烃的聚合物相比，具有较好的透明度、耐热性和耐化学品性，并且具有低得多的双折射性和吸湿性，因此可广泛应用作用于CD、DVD或POF(塑料光导纤维)的光学材料，用于电容器薄膜或低电介质的信息与电子材料，用于低吸收注射器或泡罩包装的医用材料等。尤其，聚降冰片烯为具有高玻璃态转变温度、高折射率和低介电常数的非晶性聚合物，因此已广泛用作电子材料。Heitz等人已积极地进行关于聚降冰片烯的许多研究[(a)T.F.A.Haselwander，W.Heitz，S.A.Krugel，J.H.Wendorff，Macromolecules，1997，30，534.(b)T.F.A.Haselwander，W.Heitz，S.A.Krugel，J.H.Wendorff，Macromol.Chem，Phys.1996，197，3435.]。
因其在各种钯或镍配合物和助催化剂存在下能易于转化成聚合物，降冰片烯单体可容易地进行聚合[Ni：(a)WO95 14048A1(1995)，B.F.Goodrich Co.，invs.：B.L.Goodall，G.M.Benedikt，L.H.Mclntosh III，D.A.Barnes；Chem.Abstr.1995，123，341322p.(b)EP 445755 A2(1991)，Idemitsu Kosan Co.Ltd.，invs.：H.Maezawa，J.Aiura，S.Asahi.Chem.Abstr 1991，115，256943g.，Pd：(a)US 3330815(1967)，Union Carbide Corp.，invs.：J.E.McKeon，P.S.Starcher；Chem.Abstr.1967，67，64884g.(b)F.Hojabri，M.M.Mohaddes，A.Talab，Polymer 1976，17，710]。
然而，具有饱和烃环结构的降冰片烯单体难溶于有机溶剂中且对需要使用其作为电子材料的金属具有较差吸附性等，从而限制了降冰片烯单体的应用。由于这些问题，已积极地进行广泛的研究。为了易于改变聚合物的物理性质，例如改善常规聚降冰片烯的可溶性和提供给聚降冰片烯新的物理性质，已经提出改变降冰片烯单体化学结构的方法和将新的官能团引入降冰片烯单体的方法。具体而言，可通过将极性官能团引入降冰片烯单体而易于克服降冰片烯单体在有机溶剂中的低溶解性。或者，已经积极地进行关于降冰片烯/乙烷共聚合的研究[(a)H.Cherdron，M.J.Brekner，F.Osan，Angew.Makromol.Chem.1994，223，121.(b)M.Arndt，I.Beulich，Macromol.Chem.Phys.1998，199，1221]或降冰片烯/官能化降冰片烯共聚合的研究[T.F.A.Haselwander，W.Heitz，M.Maskos，Macromol，Rapid.Commun.1997，198，3963]。这些共聚合反应也可有助于共聚物与其它物体更好的吸附。
在环烯烃聚合物制备中主要使用的催化剂为包括作为助催化剂的已用作σ电子给体配位体的有机膦化合物的催化剂配合物。例如，美国专利6,455,650号公开了在由[(R′)zM(L′)x(L″)y]b[WCA]d表示的催化剂配合物存在下聚合官能化基于-降冰片烯的单体，其中膦和包含烃基(例如，烯丙基)的烃用作为配位体。Sen等人[Organometallics 2001，Vol.20，2802-2812]报导了由[(1，5-环辛二烯)(CH3)Pd(Cl)]催化且由膦(PPh3)与[Na]+[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]-助催化的酯降冰片烯(ester norbornene)聚合。
然而，膦助催化剂的单独加入需要用于将催化剂母体转化为活化催化剂的单独步骤并且在包含极性官能团的环烯烃单体存在下显著降低催化剂的活性。
近来，在韩国专利公开2004-0052612和2004-0074307号中已经公开了在作为助催化剂的磷鎓化合物存在下包含极性官能团的降冰片烯聚合物的制备。
为合成芳族烯烃单体(例如：芪(stilbene))，EP 0721953B1公开了包括N-杂环卡宾(NHC)配位体而不是膦配位体的金属催化剂配合物。然而，该专利文献的实施实施例公开了NHC配位体主要由烷基或磺化烷基简单取代。
作为用于改善金属催化剂性能的各种方法之一，已经提出了用多种官能团部分取代配位体的方法。该方法考虑了配位体的电子效应。已在几篇文献中报导了通过调节配位体的电子效应而改善催化剂性能。例如，已经报导了通过改变格鲁布斯(Grubbs)钌卡宾催化剂配位体的取代基以调节配位体的电子效应使催化剂活性改善[(a)Trnka，T.M.；Grubbs，R.H.Acc.Chem.Res.2001，34，18-29.(b)Love，J.A.；Sanford，M.S.；Dauy，M.W.；Grubbs，R.H.J.Am.Chem.Soc.2003，125，10103-10109]。
关于在聚合物合成中使用的催化剂，Waymouth已发现配位体电子效应对调节在茂锆催化剂存在下丙烯聚合的立体选择性中起重要作用[Lin，S.；Hauptman，E.；Lal，T.K.；Waymouth，R.M.；Quan，R.W.；Ernst，A.B.J.Mol.Catal.A：Chem.1998，136，23-33]。Coates已报导了在β-二亚氨基酸锌醇盐催化剂(β-diiminate zinc alkoxide catalyst)存在下共聚合二氧化碳(CO2)与环氧化物时，具有氰基的配位体的部分取代能够显著增大聚合速率[Moore，D.R.；Cheng，M.；Lobkovsky，E.B.；Coates，G.W.Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，2599-2602]。
然而，迄今，没有关于通过用影响配位体电子密度的多种官能团部分取代NHC配位体而获得的配位体电子效应进一步改善金属催化剂性能的报导。因此，制备一种通过用多种官能团取代NHC配位体而显示较好性能的新的金属催化剂配合物是必要的。
附图说明
图1为在实施例10中制备的金属催化剂配合物的X-射线结晶结构。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种用于制备环烯烃聚合物的新构造的金属催化剂配合物。
本发明还提供了一种用于制备所述金属催化剂配合物的预催化剂。
本发明也提供了一种制备所述预催化剂的方法。
本发明还提供了一种使用所述预催化剂制备金属催化剂配合物的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于基于环烯烃的单体加聚反应而制备基于环烯烃的聚合物的金属催化剂配合物，所述金属催化剂配合物由以下通式1表示：
<通式1>
[M(L1)x(L′2)y(L3)z]a[Ani]b
其中，M为第X族金属，
[M(L1)x(L′2)y(L3)z]为阳离子配合物，
L1为包含烃基的阴离子配位体，
L′2为中性配位体，
L3为N-杂环卡宾配位体，
[Ani]为能够与金属M弱配位的阴离子，
x为1或2；y为0至4；z为1或2；2≤x+y+z≤6，
a和b分别为阳离子的数目和能够与金属M弱配位的阴离子的数目，并且各自为1～10的数，用以满足所述金属催化剂配合物的净电荷平衡，
其中，对L1、L′2和L3中的每个，在金属催化剂配合物分子中存在多个配位体时，所述配位体可以是相同的或不同的。
根据本发明的金属催化剂配合物的实施方式，所述基于环烯烃的单体可为以下通式2表示的化合物：
<通式2>
其中，m为0至4的整数，
R7、R′7、R″7和R′″7各自独立地为极性官能团或非极性官能团，并且
R7、R′7、R″7和R′″7可连接形成C4～C12饱和或不饱和环基或C6～C24芳族环，
其中，非极性官能团选自由氢；卤素；C1～C20直链或支链烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；C3～C20直链或支链炔基或卤代炔基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C3～C12环烷基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C6～C40芳基；和未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C7～C15芳烷基组成的组中，但是并不限于举例说明的实施例，并且
其中，所述极性官能团为含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一种的非烃极性基团，并且选自由-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9、-(OR8)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、-P(R9)2、-R8P(R9)2、-P(＝O)(R9)2、-R8P(＝O)(R9)2、
在极性官能团中，
R8和R11各为C1～C20直链或支链亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基；C3～C20直链或支链亚炔基(alkynylene)或卤代亚炔基(haloalkynylene)；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C3～C12亚环烷基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C6～C40亚芳基；或未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C7～C15亚芳烷基，
R9、R12、R13和R14各为氢；卤素；C1～C20直链或支链烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；C3～C20直链或支链炔基或卤代炔基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C3～C12环烷基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C6～C40芳基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C7～C15芳烷基；或烷氧基、卤代烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳氧基、卤代芳氧基、羰基氧基或卤代羰基氧基，并且
k各为1至10的整数。
根据本发明的金属催化剂配合物的另一实施方式，所述N-杂环卡宾配位体可选自由以下通式3A至3D表示的化合物组成的组中的至少一种：
<通式3A> <通式3B> <通式3C> <通式3D>
其中，R25、R26、R27、R28、R29和R30各自独立地为氢、C1～C20直链或支链烷基、C3～C12环烷基、C2～C20直链或支链链烯基、C6～C15环烯基、C6～C30芳基、C6～C30包含杂原子的芳基或C7-C30芳烷基，其可非必须地由选自C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链卤代烷基、C2～C5直链或支链链烯基、C2～C5直链或支链卤代链烯基、卤素、硫、氧、氮、磷和苯基中的至少一种烃基和/或杂原子取代基取代。此处，所述苯基可非必须地由C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链卤代烷基、卤素或杂原子取代，但是并不限于举例说明的实施例，并且所述链烯基可包括烯丙基或乙烯基。
根据本发明的金属催化剂配合物的另一实施方式，所述[Ani]为能够与第X族金属M弱配位的阴离子，并且选自由硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根[CF3CO2]-、全氟丙酸根[C2F5CO2]-、全氟丁酸根[CF3CF2CF2CO2]-、高氯酸根[ClO4]-、对甲苯磺酸根[p-CH3C6H4SO3]-、[SO3CF3]-、硼酸苯(boratabenzene)和未取代或由卤素取代的碳硼烷组成的组中的一种。
根据本发明的金属催化剂配合物的另一实施方式，所述硼酸根或铝酸根可为由以下通式4A或4B表示的阴离子：
<通式4A>
[M′(R30)4]
<通式4B>
[M′(OR30)4]
其中，M′为硼或铝，并且
R30各自地独立地为卤素；未取代或由卤素取代的C1～C20直链或支链烷基或链烯基；未取代或由卤素取代的C3～C12环烷基；未取代或由卤素取代的C6～C40芳基；由C3～C20直链或支链三烷基甲硅烷氧基或C18～C48 直链或支链三芳基甲硅烷氧基取代的C6～C40芳基；或未取代或由卤素或烃取代的C7～C15芳烷基。
根据本发明的金属催化剂配合物的另一实施方式，所述金属催化剂配合物可由以下通式5表示：
<通式5>
其中，M、L1、L2′、L3、[Ani]、a和b如上述所定义。
根据本发明的金属催化剂配合物的另一实施方式，所述金属催化剂配合物可为选自由以下通式6A至6D表示的化合物组成的组中的一种：
<通式6A> <通式6B>
<通式6C> <通式6D>
其中，M、L1、L2′、[Ani]、a和b如上述所定义，并且
R1至R6各自独立地为氢；卤素；C1～C20直链或支链烷基、烷氧基或链烯基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C5～C12环烷基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C6～C40芳基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C7～C15芳烷基；或C3～C20炔基，但是并不限于举例说明的实施例。此处，所述链烯基可包括烯丙基或乙烯基。
R1至R6中至少之一为卤素或者包含卤素的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
根据本发明的金属催化剂配合物的具体实施方式，所述金属催化剂配合物可由以下通式7表示：
<通式7>
其中，M、L1、L2′、[Ani]、R1、R2、R5、a和b如上述所定义，并且
当在本发明制备方法中使用所述金属催化剂配合物时，R1、R2和R5 中至少之一为卤素或者包含卤素的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
根据本发明的金属催化剂配合物的另一实施方式，所述金属催化剂配合物可由以下通式8表示：
<通式8>
其中，M、L2′、[Ani]、R1、R2、R5、a和b如上述所定义，
R1、R2和R5中至少之一为卤素或包含卤素的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备金属催化剂配合物的预催化剂，所述金属催化剂配合物用于制备基于环烯烃的聚合物，所述预催化剂由以下通式9表示：
<通式9>
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中，M、L1和L3如上述所定义，
L2为选自氢阴离子、卤素阴离子、烷氧基阴离子(R″O-)、羧酸根阴离子(R″C(O)O-)、R″C(O)S-、R″C(S)O-、R″2N-和R″2P-中的阴离子配位体，其中R″与L1相同，
x为0或2，z为1或2且2≤x+y+z≤6，
其中，对L1、L2和L3中的每个，在预催化剂分子中存在多个配位体时，配位体可以是相同的或不同的。
根据本发明的预催化剂的实施方式，所述预催化剂可由以下通式9A表示：
<通式9A>
其中，M、L1、L2和L3如上述所定义。
根据本发明的预催化剂的另一实施方式，所述预催化剂可为选自以下通式10A至10D表示的化合物中的一种：
<通式10A> <通式10B>
<式10C> <式10D>
其中，M、L1、L2、R1至R6如上述所定义，并且
R1至R6中至少之一为卤素或者包含卤素的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
根据本发明的预催化剂的另一实施方式，所述预催化剂可由以下通式11表示：
<通式11>
其中，M、L1、L2、R1、R2和R5如上述所定义，并且
R1、R2和R5中至少之一为卤素或者包含卤素的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
根据本发明的预催化剂的另一实施方式，所述预催化剂可由以下通式12表示：
<通式12>
其中，M、R1、R2和R5如上述所定义，
X为卤素，并且
R1、R2和R5中至少之一为卤素或者包含卤素的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备所述预催化剂的方法，所述方法包括：
使以下通式13表示的胺化合物与乙二醛反应制备以下通式14表示的二亚胺化合物；
在酸条件下使二亚胺化合物与醛反应制备以下通式15表示的咪唑鎓盐；
使咪唑鎓盐与醇盐化合物反应制备以下通式16表示的自由卡宾(freecarbene)；和
使自由卡宾与第X族金属化合物反应制备上述通式12表示的预催化剂：
<通式13>
<通式14>
<通式15>
<通式16>
其中，R1至R5如上述所定义。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备金属催化剂配合物的方法，所述金属催化剂配合物用于通过加聚基于环烯烃的单体制备基于环烯烃的聚合物，所述方法包括使上述预催化剂与以下通式17表示的盐化合物接触：
<通式17>
[Cat]a[Ani]b
其中，a和b各为1至10，
[Cat]为选自由氢离子(H+)、碱金属阳离子、过渡金属阳离子和包含阳离子的官能团组成的组中的阳离子，并且
[Ani]为能够与预催化剂的金属M弱配位的阴离子并且如上述所定义。
在制备所述金属催化剂配合物的方法中，使所述预催化剂和盐化合物溶解于选自由二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯及其混合物组成的组中的有机溶剂中。
有益效果
本发明的金属催化剂配合物具有N-杂环卡宾配位体，因此具有极好的热稳定性和反应性。
具体实施方式
现将更加详细地描述本发明。
本发明提供了一种用于制备环烯烃聚合物的金属催化剂配合物，所述金属催化剂配合物包含N-杂环卡宾(NHC)配位体。
与包含膦配位体的常规催化剂不同，根据本发明的用于环烯烃聚合的金属催化剂配合物由于存在NHC配位体，配位体具有极好的热稳定性和反应性。
通常，NHC为具有以下通式3A至3D表示的结构之一的典型单线态卡宾(singlet carbene)：
<通式3A> <通式3B> <通式3C> <通式3D>
Ofele于1968年首次报导了具有NHC的金属配合物[K.Ofele，J.Organomet.Chem.1968，12，42]。在1986年，Wanzilick首次分离了NHC并确定了NHC的晶体结构。由于NHC的结构和电子特性被公开，已进行了大量关于NHC的研究。已知NHC是一种与众所周知作为σ给体配位体的有机膦化合物相比可作为更好的σ给体的配位体并且由于其很小的反向-结合(back-bonding)特性，可与金属强结合。基于NHC这种独特的特性，已合成了各种过渡金属配合物。自从20世纪90年代以来，NHC已广泛应用作各种有机反应的催化剂、用于无机化学的配位体或超分子结构单元[W.A.Herrmann Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，1290]。
关于用于环烯烃聚合的催化剂，通常，已知使用膦助催化剂能够显著增加催化剂活性。然而，近来，已报导NHC可作为膦代用品，从而形成活性催化剂物种[Hermann，W.A.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2163；Schroll，M.，Trnka，T.M.，Morgan，J.P.Grubbs，R.H.Tetrahedron Lett.199940，2247]。
然而，在用于加聚环烯烃聚合物的催化剂中NHC的应用还未被报导。在根据本发明的用于环烯烃聚合的金属催化剂配合物中，可通过改进NHC的结构调节中心金属的亲电子性和催化活性位的大小。具体而言，在降冰片烯加聚中，非常大的单体必须到达催化活性位。可使用与常规催化剂具有不同结构的催化剂，以得到该问题的解决方案。在此方面，本发明人已制备了用于环烯烃聚合的新的预催化剂(催化剂母体)，该预催化剂通过将NHC配位体引入作为催化剂活性位的中心金属具有新颖结构而无需加入作为单独的助催化剂的膦。所述NHC配位体执行膦的功能并且控制中心金属的电子和立体效应。
本发明提供了一种用于通过加聚基于环烯烃的单体制备基于环烯烃的聚合物的金属催化剂配合物，所述金属催化剂配合物由以下通式1表示：
<通式1>
[0144] [M(L1)x(L′2)y(L3)z]a[Ani]b
[0145] 其中，M为第X族金属，
[M(L1)x(L′2)y(L3)z]为阳离子配合物，
L1为包含烃基的阴离子配位体，
L′2为中性配位体，
L3为N-杂环卡宾配位体，
[Ani]为能够与金属M弱配位的阴离子，
x为1或2；y为0至4；z为1或2；2≤x+y+z≤6，
a和b分别为阳离子的数目和能够与金属M弱配位的阴离子的数目，并且各自为1～10的数，用以满足所述金属催化剂配合物的净电荷平衡，
其中，对于L1、L′2和L3中的每个，在金属催化剂配合物分子中存在多个配位体时，所述配位体可以是相同的或不同的。
在上述通式1中，M可为任一第X族金属。然而，优选为镍或钯。
在上述通式1中，L1为包含烃基的阴离子配位体。所述包含烃基的阴离子配位体为任一烃基配位体，当所述配位体从中心金属M移开时，在其闭壳电子组态中具有负电荷，并且可选自氢配位体、C1～C20直链或支链烷基配位体、C5～C10环烷基配位体、C2～C20直链或支链链烯基配位体、C6～C15环烯基配位体、烯丙基配位体或其常规形式；C6～30芳基配位体；C6～C30包含杂原子的芳基配位体；和可非必须地由选自C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链卤代烷基、C2～C5直链或支链链烯基、C2～C5直链或支链卤代链烯基、卤素、硫、氧、氮、磷和苯基中的烃基和/或杂原子取代基取代的C7～C30芳烷基配位体中。此处，苯基可非必须地由C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链卤代烷基、卤素或杂原子取代，但是并不限于举例说明的实施例，并且所述链烯基可包括乙烯基。
所述包含烃的阴离子配位体也可选自由R′C(O)O、R′C(O)CHC(O)R′、R′C(O)S、R′C(S)O、R′C(S)S、R′O和(R′)2N表示的配位体中，其中R′与上述定义的L1相同。
所述环烷基配位体和环烯基配位体可为单环或多环配位体，所述芳基配位体可为单环配位体(例如，苯基)或稠环(例如，萘基)。任何环烷基、任何环烯基和任何芳基也可连接以形成稠环。
在上述通式1中，L2为中性配位体，并且可包括活性稀释剂、活性单体、DMF、DMSO、C4～C10脂肪族二烯、C4～C10环脂肪族二烯，更具体为丁二烯、1，6-己二烯、环辛二烯等。也优选水、氯烷烃、醇、醚、酮、亚硝酸酯、芳烃、氧化膦、有机碳酸盐或酯等。
所述基于环烯烃的单体可为以下通式2表示的化合物：
<通式2>
其中，m为0至4的整数，
R7、R′7、R″7和R′″7各自独立地为极性官能团或非极性官能团，并且
R7、R′7、R″7和R′″7可连接形成C4～C12饱和或不饱和环基或C6～C24芳族环。
所述非极性官能团选自由氢；卤素；C1～C20直链或支链烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；C3～C20直链或支链炔基或卤代炔基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C3～C12环烷基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C6～C40芳基；和未取代或由烷基、链烯基、 炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C7～C15芳烷基组成的组中，但是并不限于举例说明的实施例。
所述极性官能团为含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一种的非烃极性基团，并且可选自由-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9、-(OR8)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、-P(R9)2、-R8P(R9)2、-P(＝O)(R9)2、 -R8P(＝O)(R9)2
在极性官能团中，R8和R11各为C1～C20直链或支链亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基；C3～C20直链或支链亚炔基或卤代亚炔 基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C3～C12亚环烷基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C6～C40亚芳基；或未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C7～C15亚芳烷基，
R9、R12、R13和R14各为氢；卤素；C1～C20直链或支链烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；C3～C20直链或支链炔基或卤代炔基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C3～C12环烷基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C6～C40芳基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C7～C15芳烷基；或烷氧基、卤代烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳氧基、卤代芳氧基、羰基氧基或卤代羰基氧基，并且
k各为1至10的整数。
在上述通式1中，L3为NHC配位体并且可选自由以下通式3A至3D表示的化合物中的至少一种，但是并不限于举例说明的实施例，并且也可使用所属技术领域中已知的所有NHC化合物：
<通式3A> <通式3B> <通式3C> <通式3D>
其中，R25、R26、R27、R28、R29和R30各自独立地为氢、C1～C20直链或支链烷基、C3～C12环烷基、C2～C20直链或支链链烯基、C6～C15环烯基、C3～C20直链或支链烯丙基、C6～C30芳基、C6～C30包含杂原子的芳基或C7～C30芳烷基，其可非必须地由选自C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链卤代烷基、C2～C5直链或支链链烯基、C2～C5直链或支链卤代链烯基、卤素、硫、氧、氮、磷和苯基中的至少一种烃基和/或杂原子取代基取代。此处，所述苯基可非必须地由C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链卤代烷基、卤素或杂原子取代，但是并不限于举例说明的实施例，并且所述链烯基可包括烯丙基或乙烯基。
在上述通式1中，所述[Ani]为能够与第X族金属M弱配位的阴离子，并且选自由硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根[CF3CO2]-、全氟丙酸根[C2F5CO2]-、全氟丁酸根[CF3CF2CF2CO2]-、高氯酸根[ClO4]-、对甲苯磺酸根[p-CH3C6H4SO3]-、[SO3CF3]-、硼酸苯和未取代或由卤素取代的碳硼烷组成的组中的一种。
更详细地，在金属催化剂配合物中，所述硼酸根或铝酸根可为以下通式4A或4B表示的阴离子：
<通式4A>
[M′(R30)4]
<通式4B>
[M′(OR30)4]
其中，M′为硼或铝，并且
R30各自地独立地为卤素；未取代或由卤素取代的C1～C20直链或支链烷基或链烯基；未取代或由卤素取代的C3～C12环烷基；未取代或由卤素取代的C6～C40芳基；由C3～C20直链或支链三烷基甲硅烷氧基或 C18～C48直链或支链三芳基甲硅烷氧基取代的C6～C40芳基；或未取代或由卤素或烃取代的C7～C15芳烷基。
根据本发明的实施方式，所述金属催化剂配合物可由以下通式5表示：
<通式5>
其中，M、L1、L2′、L3、[Ani]、a和b如上述所定义。
更优选地，所述金属催化剂配合物可选自以下通式6A至6D表示的化合物：
<通式6A> <通式6B>
<通式6C> <通式6D>
其中，M、L1、L2′、[Ani]、a和b如上述所定义，并且
R1至R6各自独立地为氢；卤素；C1～C20直链或支链烷基、烷氧基或链烯基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C3～C12环烷基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C6～C40芳基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C7～C15芳烷基；或C3～C20炔基，但是并不限于举例说明的实施例，并且R1至R6中至少之一为卤素或者包含卤素的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。所述链烯基可包括烯丙基或乙烯基。在上述通式6A至6D的化合物中，R1至R6也可包括含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中至少一种而不是卤素的极性官能团。所述极性官能团没有特别限定只要其能通过诱导吸电子或给电子而提供电子效应。优选地，所述极性官能团可为甲硅烷基、磺酰基、硝基、氨基、氰基、乙酰基、酯基、羰基、醚基等。
还更优选地，所述金属催化剂配合物可由以下通式7表示：
<通式7>
其中，M、L1、L2′、[Ani]、R1、R2、R5、a和b如上述所定义。
最优选地，所述金属催化剂配合物可由以下通式8表示：
<通式8>
其中，M、L2′、[Ani]、R1、R2、R5、a和b如上述所定义，并且
更具体地，所述金属催化剂配合物可由以下通式8A表示：
<通式8A>
其中，a和b如上述所定义，
R21和R22各自独立地为C1～C20直链或支链烷基，
X为卤素。
本发明也提供一种用于制备金属催化剂配合物的预催化剂，所述金属催化剂配合物用于制备基于环烯烃的聚合物，所述预催化剂由以下通式9表示：
<通式9>
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中，M、L1和L3如上述所定义，
L2为阴离子配位体，优选卤素，但是并不限于此，并且可为在所属技术领域中使用的任何阴离子配位体，并且更具体地，可选自氢阴离子、卤素阴离子、烷氧基阴离子(R″O-)、羧酸根阴离子(R″C(O)O-)、R″C(O)S-、R″C(S)O-、R″2N-或R″2P-中，其中R″与L1相同，
x为0或2；z为1或2；并且2≤x+y+z≤6，
其中，对L1、L2和L3中的每个，在预催化剂分子中存在多个配位体时，配位体可以是相同的或不同的。
在本发明中，所述预催化剂可由以下通式9A表示：
<通式9A>
其中，M、L1和L3如上述所定义，并且L2为阴离子配位体。L2可为卤素等，但是并不限于此。更确切地说，L2可为在所属技术领域中使用的 任何阴离子配位体。具体地，L2可为氢阴离子、卤素阴离子、烷氧基阴离子(R″O-)、羧酸根阴离子(R″C(O)O-)、R″C(O)S-、R″C(S)O-、R″2N-或R″2P-，其中R″与L1相同。
所述阴离子配位体作为阴离子离去基团，因此，能够容易地被另一配位体或溶剂取代。
在本发明中，所述预催化剂可为选自以下通式10A至10D表示的化合物中：
<通式10A> <通式10B>
<通式10C> <通式10D>
其中，M、L1、L2、R1至R6如上述所定义，并且R1至R6中至少之一为卤素或者包含卤素的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
更优选地，所述预催化剂可由以下通式11表示：
<通式11>
其中，M、L1、L2、R1、R2和R5如上述所定义，并且R1、R2和R5中至少之一为卤素或者包含卤素的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
还更优选地，所述预催化剂可由以下通式12表示：
<通式12>
其中，M、R1、R2和R5如上述所定义，
X为卤素。
更具体地，所述预催化剂可由以下通式12A表示：
<通式12A>
其中，R21和R22各自独立地为C1～C20直链或支链烷基，
为C3烯丙基，并且
X为卤素。
通式9至12A的预催化剂可在环烯烃聚合中使用，但是本发明并不限于此。更确切地说，通式9至12A的预催化剂也可在全部其它烯烃聚合反应中使用，其中所述金属配合物用作催化剂或预催化剂。
最优选地，所述预催化剂可为[氯(η3-烯丙基)-(N，N-双(4-溴-2，6-二甲基苯基)咪唑-2-亚基)-钯]、[氯(η3-烯丙基)-(N，N-双(4-碘-2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基)-钯]、[氯(η3-烯丙基)-(N，N-双(4-溴-2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基)-钯]等。
本发明也提供了制备预催化剂的方法。
首先，使以下通式13表示的胺化合物与乙二醛反应制备以下通式14表示的二亚胺化合物。然后，在酸条件下使通式14的二亚胺化合物与醛反应制备以下通式15表示的咪唑鎓盐。然后，使通式15的咪唑鎓盐与醇盐化合物反应制备以下通式16表示的自由卡宾。最后，使通式16的自由卡宾与第X族金属化合物反应制备上述通式12所表示的预催化剂：
<通式13>
<通式14>
<通式15>
<通式16>
其中，R1至R5如上述所定义。根据本发明的实施方式制备预催化剂的方法由以下反应流程1表示：
<反应流程1>
本发明也提供了用于通过加聚基于环烯烃的单体制备基于环烯烃的聚合物的金属催化剂配合物的制备方法，所述方法包括使根据本发明的实施方式的预催化剂与以下通式17表示的盐化合物接触：
<通式17>
[Cat]a[Ani]b
其中，a和b各为1至10；[Cat]为选自由氢离子(H+)、碱金属阳离子、过渡金属阳离子和包含阳离子的官能团组成的组中的阳离子；并且[Ani]为能够与预催化剂的金属M弱配位的阴离子并且如上述所定义。
根据本发明的实施方式制备金属催化剂配合物的方法由以下反应流程2表示：
<反应流程2>
在制备所述金属催化剂配合物的方法中，使所述预催化剂和盐化合物溶解于选自由二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯及其混合物组成的组中的有机溶剂中。
在制备金属催化剂配合物的方法中，基于1摩尔预催化剂，盐化合物与预催化剂的比可为0.5至10摩尔。如果盐化合物与预催化剂的比小于0.5摩尔，则金属催化剂配合物的收率可能会降低。另一方面，如果其超过10摩尔，则可能会发生不必要的副反应。
在下文中，将参照下列实施实施例更加具体地描述本发明。下列实施实施例仅为说明目的并不用来限制本发明的范围。
在下列实施实施例中，使用标准Schlenk技术或手套箱技术进行用于处理易受空气或水影响的化合物的全部操作。使用Bruker 300分光计获得NMR波谱。在300MHz与75MHz下分另测量1H NMR波谱与13C NMR波谱。通过GPC(凝胶渗透色谱)使用标准聚苯乙烯样品测量聚合物的分子量和分子量分布。使用TA仪器(TGA 2050；加热速率：10K/min)进行热解重量分析法(TGA)。通过从钾/苯甲酮中蒸馏纯化甲苯，并且通过从CaH2 中蒸馏纯化二氯甲烷和氯苯。
单体的合成
合成实施例1
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(单体b)(内型异构体∶外型异构体＝100∶0)的合成
在蒸馏水中溶解5-降冰片烯-2-羧酸(内型异构体和外型异构体的混合物)(3.8g，27.5mmol)。向反应混合物中加入溶于112ml蒸馏水中的I2(9.4g，37.1mmol)与KI(19g，114mmol)的溶液，并且在室温下使生成的混合物反应(incubate)3小时。反应终止后，用乙醚萃取该生成的溶液。从有机层除去溶剂以获得油状碘内酯。在痕量乙酸乙酯中溶解该化合物，并且用己烷再结晶该生成的溶液以得到纯晶状碘内酯(收率：50％)。
在70ml冰醋酸中溶解该碘内酯(4.4g，16.6mmol)。将生成的溶液冷却至0℃并且向其中逐渐加入锌粉(21.5g，328mmol)。在15℃使该反应混合物反应3小时，然后在室温下反应2小时。滤出未溶解的无机物质，并且用水稀释该滤出液并用乙醚萃取。收集有机层，通过无水MgSO4干燥，并且通过分馏纯化以制得5-降冰片烯-2-羧酸(内型异构体)。在丙酮中溶解该内型异构体和Na2CO3，并且向其中逐渐加入CH3I。从生成的溶液中除去溶剂，接着进行硅胶柱层析(silica column chromatography)以制得纯内型异构体(单体b)。
合成实施例2
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(单体b)(内型异构体∶外型异构体＝5∶95)的合成
在蒸馏水中溶解5-降冰片烯-2-羧酸(内型异构体和外型异构体的混合物)(3.8g，27.5mmol)。向反应混合物中加入溶于112ml蒸馏水中的I2(9.4g，37.1mmol)与KI(19g，114mmol)的溶液，并且在室温下使生成的混合物反应3小时。反应终止后，用乙醚萃取生成的溶液。用5％H2SO4氧化水层，并用乙醚萃取。从有机层除去溶剂，并且通过分馏纯化剩余物以制得5-降冰片烯-2-羧酸(内型异构体和外型异构体的混合物，内型异构体∶外型 异构体＝5∶95)。在丙酮中溶解该化合物和Na2CO3，并且向其中逐渐加入CH3I。从生成的溶液中除去溶剂，接着进行硅胶柱层析以制得纯外型异构体(单体b)。
预催化剂的制备
实施例1
化合物1(ArN＝CH-CH＝NAr，Ar≡2，6-Me
2
-4-BrC
6
H
2
)的制备
在甲醇(30ml)中溶解4-溴-2，6-二甲基苯胺(5.6g，28mmol)和乙二醛(40％溶液，1.58ml(14mmol))，并且向其中加入甲酸(1ml)。搅拌该反应混合物48小时。过滤生成的溶液并在真空中干燥以得到化合物1黄色晶体(4.1g，收率：70％)。
1H NMR(CDCl3)：8.06(s，2H)，7.24(s，4H)，2.15(s，12H)，
13C NMR(CDCl3)：163.98，149.08，131.37，129.07，118.16，18.52
HRMS m/z calcd：419.9386，obsd：419.9387
实施例2
化合物2(ArN＝CH-CH＝NAr，Ar≡2，6-iPr
2
-4-IC
6
H
2
)的制备
在甲醇(30ml)中溶解4-碘-2，6-二异丙基苯胺(8.5g，28mmol)和乙二醛(40％溶液，1.58ml(14mmol))，并且向其中加入甲酸(1ml)。搅拌该反应混合物48小时。过滤生成的溶液并在真空中干燥以得到化合物2黄色晶体(6.4g，收率：73％)。
1H NMR(CDCl3)：8.04(s，2H)，7.28(s，4H)，2.85(m，4H)，1.16(d，12H，6.9Hz)，
13C NMR(CDCl3)：163.53，149.06，139.66，132.91，90.57，28.44，23.58
HRMS m/z calcd：628.0811，obsd：628.0812
实施例3
化合物3(ArN＝CH-CH＝NAr，Ar≡2，6-iPr
2
-4-BrC
6
H
2
)的制备
在甲醇(30ml)中溶解4-溴-2，6-二异丙基苯胺(7.2g，28mmol)和乙二醛(40％溶液，1.58ml(14mmol))，并且向其中加入甲酸(1ml)。搅拌该反应混合物48小时。过滤生成的溶液并在真空中干燥以得到化合物3黄色晶体(5.2g，收率：70％)。
1H NMR(CDCl3)：8.07(s，2H)，7.32(s，4H)，2.87(m，4H)，1.18(d，12H，6.9Hz)，
13C NMR(CDCl3)：163.68，147.26，139.50，126.90，119.24，90.57，28.59，23.63
HRMS m/z calcd：532.1088.obsd：532.1089
实施例4
化合物4[N，N-双(4-溴-2，6-二甲基苯基)咪唑鎓盐氯化物]的制备
在甲苯(30ml)中溶解化合物1(3g，7.1mmol)和多聚甲醛(0.22g，7.1mmol)并且在100℃回流至多聚甲醛完全溶解。将生成的溶液冷却至40℃，并向其中逐渐加入溶于二噁烷(1.7ml，7.1mmol)中的4M HCI。然后，将反应混合物冷却至70℃，回流约1小时，在室温下搅拌3小时，过滤，并在真空中干燥以得到化合物4灰色粉末(1.8g，收率：54％)。
1H NMR(CDCl3)：11.65(s，1H)，7.56(s，2H)，7.40(s，4H)，2.22(s，12H)
13C NMR(CDCl3)：137.70，137.34，132.57，131.96，125.23，124.71
HRMS m/z calcd：432.9914，obsd：432.9911
实施例5
化合物5[N，N-双(4-碘-2，6-二异丙基苯基)咪唑鎓盐氯化物]的制备
在甲苯(30ml)中溶解化合物2(4.5g，7.1mmol)和多聚甲醛(0.22g，7.1mmol)并且在100℃回流至多聚甲醛完全溶解。将生成的溶液冷却至40℃，并向其中逐渐加入溶于二噁烷(1.7ml，7.1mmol)中的4M HCI。然后，将反 应混合物冷却至70℃，回流约1小时，在室温下搅拌3小时，过滤，并在真空中干燥以得到化合物5灰色粉末(2.7g，收率：60％)。
1H NMR(C2D6SO)：10.24(s，1H)，8.55(s，2H)，7.81(s，4H)，4.25(m，4H)，1.24(d，12H，6.9Hz)，1.14(d，12H，6.9Hz)
HRMS m/z calcd：628.0811，obsd：628.0812
实施例6
化合物6[N，N-双(4-溴-2，6-二异丙基苯基)咪唑鎓盐氯化物]的制备
在甲苯(30ml)中溶解化合物3(3.8g，7.1mmol)和多聚甲醛(0.22g，7.1mmol)并且在100℃回流至多聚甲醛完全溶解。将生成的溶液冷却至40℃，并向其中逐渐加入溶于二噁烷(1.7ml，7.1mmol)中的4M HCI。然后，将反应混合物冷却至70℃，回流约1小时，在室温下搅拌3小时，过滤，并在真空中干燥以得到化合物6灰色粉末(2.32g，收率：60％)。
1H NMR(CDCl3)：11.24(s，1H)，7.76(s，2H)，7.45(s，4H)，2.36(m，4H)，1.24(dd，12H，5.7Hz)
HRMS m/z calcd：545.1166，obsd：545.1167
实施例7
化合物7[氯(η3-烯丙基)-(N，N-双(4-溴-2，6-二甲基苯基咪唑-2-亚基)-钯]的制备
在四氢呋喃中溶解化合物4(1.5g，3.2mmol)和叔丁醇钾(0.39g，3.2mmol)。搅拌该反应混合物4小时并在真空中除去溶剂。在手套箱中将剩余物溶解于甲苯中，并通过填充有赛里特(cellite)的柱子过滤所得到的溶液。在减压下除去甲苯，制得卡宾化合物灰色固体(0.9g，65％)。在四氢呋喃中溶解该卡宾化合物(0.9g，2.1mmol)和烯丙基钯氯化物二聚体[(烯丙基)PdCl]2(0.38g，1.05mmol)，并且搅拌该反应混合物1小时。然后，在减 压下除去溶剂，并且用戊烷洗涤剩余物以制得化合物7灰色粉末(1.2g，92％)。
1H NMR(300Mz，CDCl3)：7.33(s，4H)，7.11(s，2H)，4.91(m，1H)，3.95(d，1H)，3.21(d，1H)，2.87(d，1H)，2.23(s，6H)，2.21(s，6H)，1.82(d，1H)，
1H NMR(CDCl3)：7.33(s，4H)，7.11(s，2H)，4.91(sep，1H，9Hz)，3.95(dd，1H，1.5Hz)，3.21(d，1H，6Hz)，2.87(d，1H，13.5Hz)，2.22(d，12H，10.2Hz)，1.82(d，1H，11.7Hz)
13C NMR(CDCl3)：138.32，137.60，132.42，131.70，123.45，123.37，115.07，77.62，73.52，49.97，18.67
HRMS m/z calcd：578.9262，obsd：578.9263
实施例8
化合物8[氯(η3-烯丙基)-(N，N-双(4-碘-2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基)-钯]的制备
在四氢呋喃中溶解化合物5(2.0g，3.2mmol)和叔丁醇钾(0.39g，3.2mmol)。搅拌反应混合物4小时并在真空中除去溶剂。在手套箱中将剩余物溶解于甲苯中并且通过填充有赛里特的柱子过滤生成的溶液。在减压下除去甲苯以制得卡宾化合物灰色固体(1.24g，65％)。在四氢呋喃中溶解该卡宾化合物(1.24g，2.1mmol)和烯丙基钯氯化物二聚体[(烯丙基)PdCl]2(0.38g，1.05mmol)，并且搅拌该反应混合物1小时。然后，在减压下除去溶剂，用戊烷洗涤剩余物，并过滤生成的固体产物以得到化合物8灰色粉末(1.49g，90％)。
1H NMR(CDCl3)：7.50(s，4H)，7.01(s，2H)，4.78(m，1H，7.2Hz)，3.89(dd，1H，1.5Hz)，2.97(dd，1H，6Hz)，2.95(dd，2H，6.9Hz)，2.68(dd，2H，6.6Hz)，1.57(d，1H，12.3Hz)，1.28(d，6H，6.6Hz)，1.22(d，6H，6.6Hz)，1.08(d，6H，6.6Hz)，0.98(d，6H，6.6Hz)
13C NMR(CDCl3)：145.53，132.54，130.30，127.61，127.43，126.29，125.13，68.29，29.48，25.96，24.99，24.27，13.54，12.74
HRMS m/z calcd：787.0237，obsd：787.0238
实施例9
化合物9[氯(η3-烯丙基)-(N，N-双(4-溴-2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基)-钯]的制备
在四氢呋喃中溶解化合物6(1.74g，3.2mmol)和叔丁醇钾(0.39g，3.2mmol)。搅拌反应混合物4小时并在真空中除去溶剂。在手套箱中将剩余物溶解于甲苯中并且通过填充有赛里特的柱子过滤生成的溶液。在减压下除去甲苯以制得卡宾化合物灰色固体(1.02g，63％)。在四氢呋喃中溶解该卡宾化合物(1.02g，2.0mmol)和烯丙基钯氯化物二聚体[(烯丙基)PdCl]2(0.36g，1.0mmol)，并且搅拌该反应混合物1小时。然后，在减压下除去溶剂，用戊烷洗涤剩余物，并过滤生成的固体产物以得到化合物9灰色粉末(1.24g，90％)。
1H NMR(CDCl3)：7.37(s，4H)，7.13(s，2H)，4.84(m，1H，5.7Hz)，3.95(dd，1H，1.5Hz)，3.08(m，3H)，2.84(d，1H，13.5Hz)，2.78(dd，2H，6.9Hz)，1.62(s，1H)，1.36(d，6H，6.6Hz)，1.30(d，6H，6.6Hz)，1.16(d，6H，6.6Hz)，1.06(d，6H，6.6Hz)
13C NMR(CDCl3)：145.5，132.5，130.3，127.6，127.4，126.2，125.1，68.2，29.4，25.9，24.9，24.2，13.5，12.7
HRMS m/z calcd：691.0514.obsd：691.0516
在实施例1～9中制备的化合物1～9由上述反应流程1所示。
金属催化剂配合物(催化剂)的制备
实施例10
化合物10的制备
在5ml CH2Cl2中溶解化合物9(0.2g，0.351mmol)和AgBF4(68mg，0.351mmol)并搅拌反应混合物1小时。通过赛里特过滤反应溶液并除去溶剂以得到化合物10灰色粉末(0.2g，92％)。
1H NMR(CDCl3)：7.43(s，4H)，7.24(s，2H)，4.84(m，1H)，4.45(br，1H)，3.34(br，1H)，2.64(br，4H)，2.32(m，1H)，2.21(m，1H)，1.30(m，12H)，1.19(m，12H)
化合物10的X-射线结晶结构显示于图1中。
均聚物和共聚物的制备
在以下聚合反应中使用的单体和预催化剂如下。
单体
实施例11：降冰片烯(单体a)的均聚合
向装有甲苯(15ml)的100ml Schlenk烧瓶中加入降冰片烯(5g，53.1mmol)。在手套箱中将预催化剂B和四氟硼酸银(AgBF4)溶解于5ml二氯 甲烷与甲苯(1∶1)的混合溶液中，并且搅拌该反应混合物1小时。然后，向烧瓶中加入通过填充有赛里特的柱子过滤的钯催化剂(0.53mmol)，并在25℃使该烧瓶搅拌20小时。然后，向过量的甲醇中加入生成的溶液以制得白色聚合物沉淀。通过玻璃漏斗过滤该沉淀物，并且在真空烘箱中在80℃干燥回收产物24小时以得到降冰片烯聚合物(收率：99％)。
实施例12
以与在实施例11中相同的方式，使用总结于下表1中的与实施例11相同的催化剂量、聚合溶剂和聚合时间及预催化剂C制备降冰片烯聚合物。
实施例13
以与在实施例11中相同的方式，使用总结于下表1中的与实施例11相同的催化剂量、聚合溶剂和聚合时间及预催化剂E制备降冰片烯聚合物。
比较实施例1
以与在实施例11中相同的方式，使用总结于下表1中的与实施例11相同的催化剂的量、聚合溶剂和聚合时间及预催化剂A制备降冰片烯聚合物。
比较实施例2
以与在实施例11中相同的方式，使用总结于下表1中的与实施例11相同的催化剂量、聚合溶剂和聚合时间及预催化剂D制备降冰片烯聚合物。
表1
| 比较 实施例1 | a | A | 100/1 | BF4 - | 20 | 甲苯 | 未测量1) | 99 |
| 比较 实施例2 | a | D | 100/1 | BF4 - | 20 | 甲苯 | 未测量1) | 30 |
1)：未溶解在四氢呋喃中
2)：通过GPC使用标准聚苯乙烯测量
3)：完全分离后的收率
实施例14
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(外型异构体∶内型异构体＝40∶60，单体d)的聚合
向含有15ml甲苯的100ml Schlenk烧瓶中加入5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(外型异构体∶内型异构体＝40∶60，5ml(30.9mmol))。在手套箱中将预催化剂B和四氟硼酸银(AgBF4)溶解于5ml二氯甲烷与甲苯(1∶1)的混合溶液中，并且搅拌反应混合物1小时。然后，向烧瓶中加入通过填充有赛里特的柱子过滤的钯催化剂(0.031mmol)，并且在25℃搅拌烧瓶20小时。然后，向过量的甲醇中加入生成的溶液以制得白色聚合物沉淀。通过玻璃漏斗过滤该沉淀物，并且在真空烘箱中在80℃干燥回收产物24小时以得到降冰片烯聚合物(收率：62％)。
实施例15
以与在实施例14中相同的方式，使用总结于下表2中的与实施例14相同的催化剂量、聚合溶剂和聚合时间及预催化剂C制备降冰片烯聚合物。
比较实施例3
以与在实施例14中相同的方式，使用总结于下表2中的与实施例14相同的催化剂量、聚合溶剂和聚合时间及预催化剂A制备降冰片烯聚合物。
表2
| 单体 | 预催化 剂 | [M]/ 预催化剂 | [Ani] | 时间 (h) | 溶剂 | Mn | Mw | Mw/Mn2) | 收率 (％)3) | |
| 实施例14 | d(40∶60)1) | B | 1000/1 | BF4 - | 20 | 甲苯 | 52,370 | 103,692 | 1.98 | 62 |
| 实施例15 | d(40∶60)1) | C | 1000/1 | BF4 - | 20 | 甲苯 | 47,940 | 89,648 | 1.87 | 57 |
| 比较 实施例3 | d(40∶60)1) | A | 1000/1 | BF4 - | 20 | 甲苯 | 40,554 | 77,864 | 1.92 | 55 |
1)：圆括号中的数字表示内型异构体与外型异构体的比
2)：通过GPC使用标准聚苯乙烯测量
3)：完全分离后的收率
实施例16
降冰片烯(单体a)与5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(单体b)(3∶1)的其聚合
向100ml Schlenk烧瓶中加入降冰片烯(3g，31.9mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(1.6ml，10.6mmol)和甲苯(14mL)。在手套箱中将预催化剂B和四氟硼酸银(AgBF4)溶解于5ml二氯甲烷与甲苯(1∶1)的混合溶液中，并且搅拌反应混合物1小时。然后，向烧瓶中加入通过填充有赛里特的柱子过滤的钯催化剂(0.42mmol)，并且在25℃搅拌烧瓶20小时。然后，向过量的甲醇中加入生成的溶液以制得白色共聚合物沉淀。通过玻璃漏斗过滤该沉淀物，并且在真空烘箱中在80℃干燥回收产物24小时以得到聚合物(收率：70％)。
实施例17
以与在实施例16中相同的方式，使用总结于下表3中的与实施例16相同的催化剂量、聚合溶剂和聚合时间及预催化剂C制备聚合物。
比较实施例4
以与在实施例16中相同的方式，使用总结于下表3中的与实施例16相同的催化剂量、聚合溶剂和聚合时间及预催化剂A制备聚合物。
实施例18
降冰片烯(单体a)与5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(单体b)(3∶1)的共聚合
向100ml Schlenk烧瓶中加入降冰片烯(3g，31.9mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(1.6ml，10.6mmol)和甲苯(14ml)。在手套箱中将预催化剂C和六氟锑酸银(AgSbF6)溶解于氯苯中，并且溶解反应混合物1小时。然后，向烧瓶中加入通过填充有赛里特的柱子过滤的钯催化剂(0.42mmol)，并且在25℃搅拌烧瓶12小时。然后，向过量的甲醇中加入生成的溶液以制得白色共聚合物沉淀。通过玻璃漏斗过滤该沉淀物，并且在真空烘箱中在80℃干燥回收产物24小时以得到聚合物(收率：98％)。
表3
1)：圆括号中的数字表示单体a与单体b的摩尔比(单体b中内型异构体∶外型异构体的比为5∶95)
2)：未溶解在四氢呋喃中
3)：通过GPC使用标准聚苯乙烯测量
4)：使用NMR测量
5)：完全分离后的收率
实施例19
降冰片烯(单体a)与5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(单体c)(3∶1)的其聚合
向100ml Schlenk烧瓶中加入降冰片烯(3g，31.9mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(1.54ml，10.6mmol)和甲苯(14ml)。在手套箱中将预催化剂B和四氟硼酸银(AgBF4)溶解于5ml二氯甲烷与甲苯(1∶1)的混合溶液中，并且搅拌反应混合物1小时。然后，向烧瓶中加入通过填充有赛里特的柱子过滤的钯催化剂(0.42mmol)，并且在25℃搅拌烧瓶20小时。然后，向过量的甲醇中加入生成的溶液以制得白色共聚合物沉淀。通过玻璃漏斗过滤该沉淀物，并且在真空烘箱中在80℃干燥回收产物24小时以得到聚合物(收率：72％)。
实施例20
以与在实施例19中相同的方式，使用总结于下表4中的与实施例19相同的催化剂量、聚合溶剂和聚合时间及预催化剂C制备聚合物。
比较实施例5
以与在实施例19中相同的方式，使用总结于下表4中的与实施例19相同的催化剂量、聚合溶剂和聚合时间及预催化剂A制备聚合物。
实施例21
降冰片烯(单体a)与5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(单体c)(3∶1)的共聚合
向100ml Schlenk烧瓶中加入降冰片烯(3g，31.9mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(1.54ml，10.6mmol)和甲苯(14ml)。在手套箱中将预催化剂C和六氟锑酸银(AgSbF6)溶解于氯苯中，并且搅拌反应混合物1小时。然后， 向烧瓶中加入通过填充有赛里特的柱子过滤的钯催化剂(0.42mmol)，并且在25℃搅拌烧瓶12小时。然后，向过量的甲醇中加入生成的溶液以制得白色共聚合物沉淀。通过玻璃漏斗过滤该沉淀物，并且在真空烘箱中在80℃干燥回收产物24小时以得到聚合物(收率：87％)。
表4
1)：圆括号中的数字表示单体a与单体c的摩尔比(单体c中内型异构体∶外型异构体的比为5∶95)
2)：未溶解在四氢呋喃中
3)：通过GPC使用标准聚苯乙烯测量
4)：使用NMR测量
5)：完全分离后的收率
正如在上述实施实施例中可以看到的，在根据本发明的用于环烯烃聚合的金属催化剂配合物中，具有可提供配位体电子效应的官能团的卡宾配 位体与金属配位。因此使用本发明的金属催化剂配合物与使用没有配位体电子效应的催化剂相比，能够增加聚合物的重均分子量(Mw)或收率。
尤其，考虑到包括极性取代基的降冰片烯通常具有低反应性，在本发明的金属催化剂配合物存在下，具有较高收率和5,000或更大的Mw的降冰片烯聚合物的制备具有商业价值。
Claims (2)
1.一种金属催化剂配合物，所述金属催化剂配合物用于基于环烯烃的单体的加聚反应而制备基于环烯烃的聚合物，该金属催化剂配合物由以下通式8表示：
其中，M为钯，
L′2为卤素，
[Ani]为BF4 -，
a和b分别为阳离子的数目和能够与钯弱配位的BF4 -的数目，并且各自为1～10的数，用以满足所述金属催化剂配合物的净电荷平衡，
R1、R2和R5各自独立地为：氢；卤素；C1～C20直链或支链烷基、烷氧基；未取代或由烷基、卤素或卤代烷基取代的C3～C12环烷基；未取代或由烷基、卤素或卤代烷基取代的C6～C40芳基；未取代或由烷基、卤素或卤代烷基取代的C7～C15芳烷基；并且
R1、R2和R5中至少之一为卤素。
2.如权利要求1所述的金属催化剂配合物，其中所述基于环烯烃的单体为由以下通式2表示的化合物：
其中，m为0至4的整数，
R7、R′7、R″7和R″′7各自独立地为极性官能团或非极性官能团，并且
R7、R′7、R″7和R″′7可连接形成C4～C12饱和或不饱和环基或C6～C24芳族环，
其中，所述非极性官能团选自由如下基团组成的组中：氢；卤素；C1～C20直链或支链烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；C3～C20直链或支链炔基或卤代炔基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C3～C12环烷基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C6～C40芳基；和未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C7～C15芳烷基；和
其中，所述极性官能团为含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中至少一种的非烃极性基团，并且选自由-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9、-(OR8)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(=O)R9、-R8S(=O)R9、-R8C(=S)R9、-R8C(=S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N=C=S、-N=C=S、-NCO、R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、-R8NNC(=S)R9、-NO2、-R8NO2、-P(R9)2、-R8P(R9)2、-P(=O)(R9)2、-R8P(=O)(R9)2、
组成的组中，
其中，R8和R11各为：C1～C20直链或支链亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基；C3～C20直链或支链亚炔基或卤代亚炔基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C3～C12亚环烷基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C6～C40亚芳基；或未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C7～C15亚芳烷基；
R9、R12、R13和R14各为：氢；卤素；C1～C20直链或支链烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；C3～C20直链或支链炔基或卤代炔基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C3～C12环烷基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C6～C40芳基；未取代或由烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基取代的C7～C15芳烷基；或烷氧基、卤代烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳氧基、卤代芳氧基、羰基氧基或卤代羰基氧基；和
各k为1至10的整数。
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