CN104936995B - 制备含极性基团烯烃的聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用式1(“Men”表示薄荷基、“Me”表示甲基)所示结构代表的周期表第10族元素的金属配合物作为催化剂制备式(1)：CH2＝CHR1(R1为氢原子或具有1‑20个碳原子的烃基)所示烯烃的均聚物或其两种或更多种烯烃的共聚物的方法；或制备式(1)所示烯烃与式(2)：CH2＝CHR2R3(R2为氢原子或甲基、R3为‑COOR12、‑CN、‑OCOR12、‑OR12、‑CH2‑OCOR12、‑CH2OH、‑CH2‑N(R13)2或‑CH2‑Hal(R12、R13和Hal如说明书所述))表示的含极性基团烯烃的共聚物的方法。本发明能够制备含极性基团单体例如含极性基团烯丙基化合物的高分子量聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及制备烯烃聚合物的方法，特别是制备含极性基团单体例如含极性基团的烯丙基化合物的聚合物的方法。
背景技术
烯烃例如为非极性单体的乙烯或丙烯与含有极性基团的乙烯基单体的共聚物广为人知。特别是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，其为包括乙烯与乙烯醇的无规共聚物，通过将由乙烯与乙酸乙烯酯的自由基共聚合所得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而合成。通过利用其优良的气体屏障性，EVOH使用于食品包装用途等广泛的领域。
另一方面，含烯丙基单体的聚合较乙烯基单体更为困难，其聚合物几乎不为人所知。其主要理由是因为使含烯丙基单体进行自由基聚合时，由于对单体的退化性链转移反应，聚合物的生长反应极缓慢，仅能够得到聚合度低的低聚物(Chem.Rev.58,808(1958))。
日本特开JP-A-2011-68881号公报(国际公开第2011/025053号；专利文献1)及J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)(非专利文献1)中，揭示了使用周期表第10族元素的金属配合物催化剂的乙烯与含极性基团烯丙基单体的配位共聚合，而合成通过自由基聚合法无法得到的含极性基团烯丙基单体的共聚物。但是，所得聚合物的分子量为约数千至数万的程度，就薄膜成形性和透明性方面，尚有改善的余地。
现有技术
专利文献
[专利文献1]日本特开JP-A-2011-68881号(WO2011/025053)
[非专利文献]
[非专利文献1]J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的是制备含极性基团的高分子量烯烃共聚物的方法，所述共聚物可用于各种应用。
[解决问题的方法]
作为解决上述问题的努力研究结果，本发明人发现了通过使用新颖的周期表第10族元素的金属配合物为催化剂，使含有极性基团的乙烯基单体(包含具有极性基团的烯丙基单体)聚合，可提供可作各种应用的含极性基团乙烯基单体的高分子量共聚物，而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及制备以下[1]-[17]的聚合物的方法、及[18]的化合物。
[1]一种制备包含由式(1)所示烯烃的单体的均聚物或共聚物的方法
CH2＝CHR1 (1)
(式中，R1表示氢原子或具有1-20个碳原子的烃基)，其特征在于使用式(C1)表示的金属配合物作为聚合催化剂：
(式中，M表示周期表第10族元素的金属原子，X表示磷原子(P)或砷原子(As)，R5表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，Y、R6和R7分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R6和R7中的至少一个表示式(5)所示的环烷基
(式中，R表示可具有取代基的具有1-14个碳原子的亚烷基，R9、R10及R11分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R9及R10中至少一个并非氢原子，R9、R10、R11及前述亚烷基R可相互键合而形成环结构，式中也显示碳原子与式(C1)中的X的键合)，Q表示Z[-S(＝O)2-O-]M、Z[-C(＝O)-O-]M、Z[-P(＝O)(-OH)-O-]M或Z[-S-]M的方括号中表示的二价基团(该式开始和结束处的Z和M被描述显示基团的键合方向)，Z表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-40个碳原子的烃基，Y与Z可相互键合而形成环结构，R6或R7可与Y键合而形成环结构，L表示给电子配体，q为0、1/2、1或2)。
[2]根据前述1制备聚合物的方法，其中共聚物为式(1)表示的烯烃
CH2＝CHR1 (1)
(式中R1具有与前述[1]中所述的相同含义)
与式(2)表示的含极性基团烯烃的共聚物
CH2＝CR2R3 (2)
(式中，R2表示氢原子或甲基，R3表示-COOR12、-CN、-OCOR12、-OR12、-CH2-OCOR12、-CH2OH、-CH2-N(R13)2或-CH2-Hal(R12表示氢原子或具有1-5个碳原子的烃基，R13表示氢原子、具有1-5个碳原子的烃基、具有6-18个碳原子的芳族取代基、或烷氧基羰基，Hal表示卤素原子))。
[3]根据前述1或2制备聚合物的方法，其中式(5)中，可具有取代基的亚烷基R的碳原子数为2-6。
[4]根据前述1-3中任一项制备聚合物的方法，其中式(5)中，可具有取代基的亚烷基R的碳原子数为4。
[5]根据前述1-4中任一项制备聚合物的方法，其中式(5)中，R9和 R10中至少一个为具有1-6个碳原子的烷基或具有3-8个碳原子的环烷基。
[6]根据前述1-5中任一项制备聚合物的方法，其中式(5)中，R9和R10中至少一个为异丙基。
[7]根据前项1-6中任一项制备聚合物的方法，其中式(C1)中，R6和R7中至少一个为下述式表示的2-异丙基-5-甲基环己基(薄荷基)
(式中也显示碳原子与X之间的键合，X表示与式(C1)中所述的相同含义)。
[8]根据前述1-7中任一项制备聚合物的方法，其中式(C1)中，R6及R7均为2-异丙基-5-甲基环己基(薄荷基)。
[9]根据前述1-8中任一项制备聚合物的方法，其中式(C1)表示的催化剂为式(C2)表示的
(式中，Y1表示卤素原子或通过选自烷氧基和芳氧基中一种或多种取代的具有1-70个碳原子的二价烃基，Q、M、X、R5、R6、R7、L及q表示与式(C1)所述的相同含义)。
[10]根据前述9制备聚合物的方法，其中式(C2)中的Q为-SO2-O-(条件是S键合于Y1，O键合于M)。
[11]根据前述9或10制备聚合物的方法，其中式(C2)表示的催化剂为式(C3)表示的
(式中，4个R8分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有6-18个碳原子的芳氧基、或卤素原子，M、X、R5、R6、R7、L及q表示与式(C1)所述的相同含义)。
[12]根据前述11制备聚合物的方法，其中式(C3)中的所有R8均为氢原子。
[13]根据前述1-12中任一项制备聚合物的方法，其中M为Pd。
[14]根据前述1-13中任一项制备聚合物的方法，其中X为P。
[15]根据前述1-14中任一项制备聚合物的方法，其中式(1)表示的烯烃为乙烯。
[16]根据前述1-15中任一项制备聚合物的方法，其中式(2)表示的含极性基团烯烃为R3表示-CH2-OCOR12、-CH2OH、-CH2-N(R13)2或-CH2-Hal(R12、R13及Hal表示与式(2)所述的相同含义)的烯丙基化合物。
[17]根据前述1-16中任一项制备聚合物的方法，其中式(2)表示的含极性基团烯烃为乙酸烯丙酯。
[18]一种下述式(C4)表示的化合物
(式中，Men表示薄荷基，Me表示甲基)。
发明的效果
通过本发明方法可获得包含极性基团的高分子量共聚物，其中使用周期表第10族元素的金属配合物作为催化剂使包括含极性基团烯丙基单体的含极性基团烯烃与非极性烯烃共聚，该共聚物通过常规方法难以获得。
实施方式
[催化剂]
本发明中所使用的包括周期表第10族元素的金属配合物催化剂(的结构)由式(C1)表示。
(式中，M表示周期表第10族元素的金属原子。X表示磷(P)原子或砷原子(As)。R5表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，Y、R6及R7分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R6及R7中的至少一个表示式(5)表示的环烷基
(式中，R表示可具有取代基的具有1-14个碳原子的亚烷基，R9、R10及R11分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R9及R10中至少一个并非氢原子，R9、R10、R11及前述亚烷基R可相互键合而形成环结构。式中也显示了碳原子与式(C1)中X的键合)。
Q表示Z[-S(＝O)2-O-]M、Z[-C(＝O)-O-]M、Z[-P(＝O)(-OH)-O-]M、或 Z[-S-]M的方括号中表示的二价基团(该式开始和结束处的Z和M被描述显示基团的键合方向)。Z表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-40个碳原子的烃基。Y与Z可相互键合而形成环结构。R6及/或R7可与Y键合而形成环结构。L表示给电子配体，q为0、1/2、1或2。
本说明书中，术语“烃”包含饱和或不饱和的脂肪族烃和芳族烃。
下面说明式(C1)的结构。
M为表示周期表第10族的元素。周期表第10族的元素包括Ni、Pd和Pt，由催化剂活性和所得聚合物的分子量的观点而言，优选为Ni及Pd、特别优选为Pd。
X为磷原子(P)或砷原子(As)，其中中心金属M配位有2个电子。作为X，就获得容易性和催化剂成本方面而言，优选为P。
R5表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基。作为可通过选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，优选具有1-6个碳原子的烷基。卤素原子优选为氯或溴。烷氧基优选为甲氧基和乙氧基。芳氧基优选为苯氧基。酰氧基优选为乙酰氧基和三甲基乙酰氧基(pivaloxy)。R5的特别优选例子包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基甲基、苯氧基甲基、1-乙酰氧基苯基、1-三甲基乙酰氧基丙基等。
Y、R6及R7分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R6及R7中至少一个表示式(5)表示的环烷基。进一步地，就合成的容易性而言，R6及R7均优选为式(5)表示的环烷基。
Y、R6及R7作为烷氧基，优选具有1-20个碳原子的那些，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。Y、R6及R7作为芳氧基，优选具有6-24个碳原子的那些，包括苯氧基。Y、R6及R7作为甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基；胺基的实例包括胺基、甲基胺基和二甲基胺基。R6与R7可彼此相同或不同。R6与R7可相互键合而形成环结构。R6及/或R7可与Y 键合而形成环结构。Y及R6、R7中可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-金刚烷基、三氟甲基、苄基、2’-甲氧基苄基、3’-甲氧基苄基、4’-甲氧基苄基、4’-三氟甲基苄基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’-甲基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基。
式(5)中，R表示可具有取代基的具有1-14个碳原子的亚烷基。R9、R10及R11分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基或芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基，R9及R10中至少一个并非氢原子。该并非氢原子的取代基R9或R10，可认为会抑制聚合反应中的β-氢脱离所致的聚合物的链转移，因而提高所得聚合物的分子量。R9、R10及R11所表示的烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或可通过选自卤素原子、烷氧基或芳氧基中的一种或多种取代的具有1-30个碳原子的烃基的具体例子包括与前述Y、R6及R7所述那些相同的例子。R9、R10及R11可彼此相同或不同。R9、R10、R11及前述亚烷基R可相互键合而形成环结构。亚烷基R的碳原子数优选为2-6、更优选4。
R9和R10中至少一个优选为具有1-6个碳原子的烷基或具有3-8个碳原子的环烷基。R9、R10中至少一个优选为异丙基。
以下给出X-R6或X-R7结构部分的具体例子，其中R6或R7由式(5)表示。在本文中，Me表示甲基，X与M、X与Y的键合未显示。
其中R6及R7优选为下式表示的薄荷基。而且，更优选R6及R7均为薄荷基。
Q表示-S(＝O)2-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、或-S-表示的二价基团，其中1电子配位于M。前述各式的左侧键合于Z、右侧键合于M。其中就催化剂活性方面而言，特别优选-S(＝O)2-O-。
Z表示氢原子、或可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-40个碳原子的烃基。Y与Z可相互键合而形成环结构。“可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的一种或多种取代的具有1-40个碳原子的烃基”中的卤素原子、烷氧基和芳氧基的具体例子包括Y、R6及R7中所述的那些。具有1-40个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、环戊基、苯基、2-异丙基苯基和2,6-二异丙基苯基。
Z-Q结构部分中，电负性高的氧原子或硫原子的单电子配位于金属原子M。Z-Q-M间的键合电子由M移动至Z-Q，因此，形式上，可将Z-Q标记为阴离子状态、将M标记为阳离子状态。
式(C1)中，Y结构部分与Z结构部分可相互键合。此时，式(C1)为式(C2)所表示。式(C2)中，Y-Z结构部分作为整体以Y1表示。此处，Y1表示Q与X之间的交联结构。
式中，Y1表示可通过选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中一种或多种取代的具有1-70个碳原子的二价烃基。Q、M、X、R5、R6、R7、L及q表示与式(C1)中所述的相同含义。
Y1中的卤素原子、烷氧基及芳氧基的具体例子与Y中所述的那些相同。具有1-70个碳原子的烃基的实例包括亚烷基和亚芳基，特别优选为亚芳基。
R6及R7的具体例子包括与前述的那些。
交联结构Y1为X与Q结构部分键合的交联结构部分。将X以P原子表示的交联结构Y1的具体例子如下表示。此处，多个R9可彼此相同或不同，表示氢原子、卤素原子、碳原子1-20的烃基、或卤素原子取代的具有1-20个碳原子的烃基。
取代基R6或R7可与Y1结构部分键合而形成环结构。具体实例包括以下所示结构。以下的例子表示取代基R6与Y1结构部分键合而形成环结构的情况。
式(C2)表示的催化剂中，特别优选以下式(C3)表示的那些。
式中，4个R8分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有6-18个碳原子的芳氧基、或卤素原子，M、R5、R6、R7、L及q表示与式(C1)所述那些相同的含义。
式(C3)中，R5优选为具有1-6个碳原子的烷基、特别优选为甲基。R6及R7中至少一个优选为2-异丙基-5-甲基环己基(薄荷基)、特别优选均为薄荷基。M优选为Pd。
式(C3)表示的催化剂中，特别优选以下式(C4)表示的化合物。
式(C1)及(C2)表示的催化剂的金属配合物能够以与公知文献(例如J.Am.Chem.Soc.2007,129,8948)记载的方法相同的方法来合成。也就是说，使0价或2价的M来源与式(C1)或(C2)中的配体反应，而合成金属配合物。
式(C3)及式(C4)表示的化合物可通过使式(C2)中的Y1及Q成为对应于式(C3)及式(C4)的特定基团而合成。
0价的M来源，就钯来源而言，包括三(二亚苄基丙酮)二钯，就镍来源而言，包括四羰基镍(0)(Ni(CO)4)和双(1,5-环辛二烯)镍。
2价的M来源，就钯来源而言，包括(1,5-环辛二烯)(甲基)氯化钯、氯化钯、乙酸钯、双(乙腈)二氯钯(PdCl2(CH3CN)2)、双(苄腈)二氯钯(PdCl2(PhCN)2)、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二氯钯(II)(PdCl2(TMEDA))、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二甲基钯(II) (PdMe2(TMEDA))、乙酰丙酮钯(II)(Pd(acac)2)(acac＝乙酰丙酮)、(三氟甲烷磺酸钯(II)(Pd(OSO2CF3)2)；就镍来源而言，包括(烯丙基)氯化镍、(烯丙基)溴化镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍(II)(Ni(acac)2)、(1,2-二甲氧基乙烷)二氯镍(II)(NiCl2(DME))、三氟甲烷磺酸镍(II)(Ni(OSO2CF3)2)。
可使用式(C1)或式(C2)表示的单独金属配合物，但也可在不分离配合物的情况下，使用通过使含有M的金属来源与配体前体在反应体系中接触产生的金属配合物用于原位聚合。特别是式(C1)及(C2)中的R5为氢原子时，优选使用含有0价M的金属来源与配体前体反应后原位产生的金属配合物，而不分离金属配合物。
在该情况下，式(C1-1)和式(C1-2)表示的配体前体可用于式(C1)表示的金属配合物
X-Y(R6)(R7) (C1-1)
(式中符号表示与前述相同的含义)
Z-Q-R5 (C1-2)
(式中符号表示与前述相同的含义)。
下述式(C2-1)表示的配体前体可用于式(C2)表示的金属配合物
(式中符号表示与前述相同的含义)。
优选选择式(C1)中的M来源(M)与配体前体(C1-1)(X)或配体前体(C1-2)(Z)的比率(即，X/M或Z/M)或M来源(M)与配体前体(C2-1)(C2配体)的比率(即，(C2配体)/M)为0.5-2.0的范围，更优选为1.0-1.5的范围。
分离式(C1)或式(C2)的金属配合物时，也可使用预先通过给电子配体(L)配位至金属配合物而稳定化的那些。此时，q为1/2、1或2。q为1/2，意指一个2价的给电子配体配位2个金属配合物。q优选为1/2或 1以使金属配合物催化剂稳定化。q为0时，意指前体中无配体。
给电子配体(L)为包含给电子基团且能够通过配位于金属原子M而使金属配合物稳定化的化合物。
作为给电子配体(L)，包含硫原子的那些的实例包括二甲基亚砜(DMSO)。包含氮原子的那些的实例包括烷基中具有1-10个碳原子的三烷基胺、烷基中具有1-10个碳原子的二烷基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶(2,6-dimethylpyridine)(别名：卢剔啶)、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶(DMAP)、乙腈、苄腈、喹啉和2-甲基喹啉。包含氧原子的那些的实例包括二乙醚、四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷。从金属配合物的稳定性及催化剂活性的观点而言，优选为二甲基亚砜(DMSO)、吡啶、2,6-二甲基吡啶(2,6-dimethylpyridine)(别名：卢剔啶)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)；更优选为二甲基亚砜(DMSO)、2,6-二甲基吡啶(2,6-dimethylpyridine)(别名：卢剔啶)。
式(C1)、式(C2)、或式(C3)表示的金属配合物可载持于载体上用于聚合。此时的载体并无特殊限定，实例包括二氧化硅凝胶、氧化铝等无机载体；聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机载体。将金属配合物沉积在载体上的方法的实例包括将载体用金属配合物的溶液浸渍并干燥的物理吸附方法、和通过将金属配合物化学连接在载体上而将金属配合物沉积在载体上的方法。
[单体]
制备本发明聚合物的方法中所用的第一单体为烯烃，其通过式(1)表示：
CH2＝CHR1 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或具有1-20个碳原子的烃基。R1优选为氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基。具体而言，式(1)所示烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯。其中更优选为乙烯。这些化合物中一个可独立使用，或 者它们中的两个或更多个可组合用于聚合。
本发明中，可进一步使含极性基团烯烃或其他单体共聚合。本发明中用于共聚合的第二单体为含极性基团烯烃，其由式(2)表示。
CH2＝CR2R3 (2)
式(2)中，R2表示氢原子或甲基。R3表示-COOR12、-CN、-OCOR12、-OR12、-CH2-OCOR12、-CH2OH、-CH2-N(R13)2或-CH2-Hal(R12表示氢原子或具有1-5个碳原子的烃基，R13表示氢原子、具有1-5个碳原子的烃基、具有6-18个碳原子的芳族取代基、或烷氧基羰基，Hal表示卤素原子)。R12优选为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基、特别优选为甲基。R13优选为氢原子、具有1-3个碳原子的烷基、苯基、苄基、叔丁氧基羰基、或苄氧基羰基。卤素原子优选为氯原子或溴原子。
式(2)表示的含极性基团烯烃化合物的具体例子包括乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、烯丙基胺、N-烯丙基苯胺、N-叔丁氧基羰基-N-烯丙基胺、N-苄氧基羰基-N-烯丙基胺、N-苄基-N-烯丙基胺、氯化烯丙基和溴化烯丙基。其中特别优选乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯和丙烯腈。这些化合物中的一个可单独使用，或者它们中的两个或更多个可组合使用。
式(2)表示的含极性基团烯烃能够用于与式(1)表示的烯烃共聚合。
式(1)表示的烯烃与式(2)表示的含极性基团烯烃的实例包括乙烯与乙酸乙烯酯、乙烯与乙酸烯丙酯、乙烯与烯丙醇、乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙烯与甲基丙烯酸、乙烯与丙烯酸甲酯、乙烯与丙烯酸、乙烯与丙烯腈、乙烯与甲基乙烯基醚、乙烯与乙基乙烯基醚、乙烯与丙基乙烯基醚、乙烯与烯丙基胺、乙烯与N-烯丙基苯胺、乙烯与N-叔丁氧基羰基-N-烯丙基胺、乙烯与N-苄氧基羰基-N-烯丙基胺、乙烯与N-苄基-N-烯丙基胺、乙烯与氯化烯丙基、乙烯与溴化烯丙基、丙烯与乙酸乙烯酯、丙烯与乙酸烯丙酯、丙烯与烯丙醇、丙烯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯与甲基丙烯酸、丙烯与丙烯酸甲酯、丙烯与丙烯酸、丙烯与丙烯腈、丙烯与甲基乙烯基醚、丙烯与乙基乙烯基醚、丙烯与丙基乙烯基醚、丙烯与烯丙基胺、丙烯与N- 烯丙基苯胺、丙烯与N-叔丁氧基羰基-N-烯丙基胺、丙烯与N-苄氧基羰基-N-烯丙基胺、丙烯与N-苄基-N-烯丙基胺、丙烯与氯化烯丙基、和丙烯与溴化烯丙基。其中，就聚合物的性能与经济性而言，优选乙烯与乙酸乙烯酯、乙烯与乙酸烯丙酯、乙烯与烯丙醇、乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙烯与丙烯酸甲酯、乙烯与丙烯腈、乙烯与氯化烯丙基、和乙烯与烯丙基胺。
在制备本发明(共)聚合物的方法中，除了式(1)与式(2)表示的单体以外，也可使一种或多种第三单体共聚合。第三单体包括降冰片烯和一氧化碳。
[聚合方法]
使用本发明的金属配合物作为催化剂时，式(1)及式(2)表示的单体的聚合方法并无特殊限制，能够以一般所使用的方法聚合所述单体。也就是说，可用溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法等方法，特别优选为溶液聚合法和悬浮聚合法。聚合方式可为批式也可为连续方式。能够以一段聚合、也可以多段聚合进行。
式(C1)、(C2)或(C3)表示的金属配合物催化剂的两种或更多种的混合物可用于聚合反应。通过混合而使用催化剂，可控制聚合物的分子量、分子量分布和来自式(2)的单体的单体单元含量，可因此得到适于所期望用途的聚合物。式(C1)、(C2)或(C3)表示的金属配合物催化剂与单体的总量的摩尔比，以单体/金属配合物的比计，为1-10,000,000的范围、优选为10-1,000,000的范围、更优选为100-100,000的范围。
聚合温度并无特殊限定。通常在-30-400℃的范围内进行，优选为0-180℃、更优选为20-150℃的范围。
聚合在聚合压力下进行，其中内部压力主要由式(1)表示的烯烃压力构成，为由常压至100MPa的范围，优选为由常压至20MPa、更优选为由常压至10MPa的范围。
聚合时间可依照方法方式或催化剂的聚合活性来适当调整，可为数分钟的短时间、也可为数千小时的长反应时间。
优选在聚合体系中使用惰性气体例如氮气和氩气填充气氛以防止除单 体之外的组分例如空气、氧和水分混入气氛中来保持催化剂的活性。在溶液聚合的情况时，除单体以外可使用惰性溶剂。惰性溶剂并无特殊限定，包括脂肪族烃例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷；芳族烃例如苯、甲苯和二甲苯；卤化脂肪族烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷和四氯乙烷；卤化芳族烃例如氯苯、二氯苯和三氯苯；脂肪族酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；芳香族酯例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯。
[实施例]
以下列举实施例及比较例以更详细地说明本发明，但本发明不受下述例子所限定。
[聚合物结构的分析方法]
实施例中得到的(共)聚合物的结构使用了JEOL Ltd制造的JNM-ECS400的各种NMR分析来确定。来自式(2)表示的含极性基团烯烃的单体单元的含量和共聚物末端结构使用1,2,4-三氯苯(0.55mL)作为溶剂及使用Cr(acac)3(10mg)作为弛豫试剂(relaxationreagent)，在120℃下通过使用反门控去耦(inverse gated decoupling)法的13C-NMR光谱分析(9.0微秒的90°脉冲、光谱宽度：31kHz、弛豫时间(relaxation time)：10秒、提取时间：10秒、FID的累积次数5,000-10,000次)、或通过使用1,1,2,2-四氯乙烷-d2作为溶剂在120℃下1H-NMR光谱分析来确定。
数均分子量和重均分子量使用尺寸排阻色谱法计算，其中聚苯乙烯用作内标，使用Tosoh公司制造的高温GPC装置HLC-8121GPC/HT，装配有Tosoh公司制造的TSKgel GMHHR-H(S)HT管柱(7.8mmI.D.×30cm的2管串联)(溶剂：1,2-二氯苯、温度：145℃)。
[金属配合物催化剂1的合成]
根据下述反应流程来合成金属配合物催化剂1：
(a)薄荷基氯(化合物1a)的合成
根据文献(J.Org.Chem.,17,1116.(1952))描述的方法，进行薄荷基氯(化合物1a)的合成。也就是说，在氯化锌(77g、0.56mol)的37％盐酸(52mL、0.63mol)溶液中，添加(-)-薄荷醇(27g、0.17mol)，将混合物加热至35℃，并搅拌5小时。在反应液冷却至室温后，在反应液中添加己烷(50mL)，使用分液漏斗，将有机层与水层分离。将有机层用水(30mL×1)洗涤后，进一步地用浓硫酸(10mL×5)及水(30mL×5)洗涤。将有机层用硫酸镁干燥后，将该层进行减压浓缩，得到薄荷基氯(化合物1a)的无色油状物质。产量为27g(产率91％)。
(b)氯化二薄荷基膦(化合物1c)的合成
根据文献(Journal fur Praktische Chemie,322,485.(1980))记载的方法，进行氯化二薄荷基膦(化合物1c)的合成。也就是说，将薄荷基氯(化合物1a；2.6g、15mmol)与镁(0.63g、26mmol)在四氢呋喃(THF)(30mL)中在70℃下加热进行反应得到的薄荷基氯化镁(化合物1b)的溶液在-78℃下添加至三氯化磷(0.63mL、7.2mmol)的THF(30mL)溶液中。将溶液升温至室温后，将溶液加热至70℃，并搅拌2小时。将溶剂减压蒸馏掉后，通过蒸馏提纯溶液，得到氯化二薄荷基膦(化合物1c)。 产量为0.62g(产率25％)。
31P-NMR(162MHz，THF)：δ123.9。
(c)2-(二薄荷基膦基)苯磺酸(化合物1d)的合成
在苯磺酸(0.18g，1.2mmol)的THF溶液(10mL)中，在0℃下添加正丁基锂(1.6M己烷溶液，1.4mL，2.3mmol)，室温搅拌1小时。将反应容器冷却至-78℃后，于-78℃向其中添加氯化二薄荷基膦(化合物1c；0.36g，1.1mmol)，室温搅拌15小时。将反应用三氟乙酸(0.97mL，1.3mmol)停止后，将溶剂减压蒸馏掉。将残渣溶解于二氯甲烷，用饱和氯化铵水溶液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥后，将溶剂减压蒸馏掉，得到2-(二薄荷基膦基)苯磺酸(化合物1d)的白色粉末。产量为0.31g(产率63％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.27(br s，1H)，7.77(t，J＝7.3Hz，1H)，7.59-7.52(m，2H)，3.54(br s，1H)，2.76(br s，1H)，2.16(br s，1H)，1.86-1.38(m，12H)，1.22-0.84(m，22H)，0.27(brs，1H)；
31P{1H}-NMR(162MHz，CDCl3)：δ45.1(br.)，-4.2(br.)。
(d)金属配合物催化剂1的合成
在2-(二薄荷基膦基)苯磺酸(化合物1d；0.14g，0.30mmol)与N,N-二异丙基乙基胺(0.26mL，1.5mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，添加(cod)PdMeCl(根据文献；Inorg.Chem.,1993,32,5769-5778来合成。cod＝1,5-环辛二烯、0.079g，0.30mmol)，在室温下搅拌溶液1小时。将溶液浓缩后，将残渣溶解于二氯甲烷(10mL)，将所得溶液添加到碳酸钾(0.42g，3.0mmol)与2,6-二甲基吡啶(0.35mL，3.0mmol)的二氯甲烷悬浮液(2mL)中，室温搅拌所得物1小时。将此反应液通过硅藻土(celite、干燥硅藻土)及Florisil(硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，进行减压下干燥，得到金属配合物催化剂1。产量为0.17g(产率80％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.26(ddd，J＝7.8，3.9，1.4Hz，1H)，7.81(t，J＝7.9Hz，1H)，7.56(t，J＝7.7Hz，1H)，7.49(t， J＝7.6Hz，1H)，7.43(t，J＝7.4Hz，1H)，7.13(d，J＝7.8Hz，1H)，7.08(d，J＝7.6Hz，1H)，3.75(s，1H)，3.24(s，3H)，3.17(s，3H)，2.59(s，1H)，2.49-2.39(m，2H)，2.29-2.27(m，1H)，2.05-1.96(m，1H)，1.89-1.37(m，12H)，1.21-1.11(m，2H)，0.98(d，J＝6.6Hz，3H)，0.95(d，J＝6.2Hz，3H)，0.84(d，J＝6.6Hz，3H)，0.78(d，J＝6.6Hz，3H)，0.58(d，J＝6.6Hz，3H)，0.41(d，J＝2.3Hz，3H)，0.08(d，J＝6.6Hz，3H)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ16.6。
[聚合物的合成]
使用上述方法合成的金属配合物催化剂1，进行式(C1)表示的烯烃的均聚合、及与式(C2)表示的含极性基团烯烃的共聚合。聚合条件及聚合结果分别示于表1及表2。
此处催化剂浓度及催化剂活性为通过下式计算：
催化剂浓度(mmol/l)＝所用金属配合物催化剂的摩尔数(mmol)×1000/(甲苯体积(ml)+含极性基团单体的体积(ml))
催化剂活性(g/mmol·h)＝所得共聚物的产量(g)/(所用金属配合物催化剂的摩尔数(mmol)×反应时间(h))
实施例1：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合(聚合物1的制备)
在氩气环境下，在含有金属配合物催化剂1(34.6mg，0.050mmol)的50mL高压釜中，添加甲苯(12mL)和乙酸烯丙酯(3mL，28mmol)。将高压釜用乙烯(3.0MPa)填充后，将高压釜的内容物在80℃下搅拌15小时。高压釜冷却至室温后，在高压釜中添加甲醇(约20mL)。通过过滤来回收所产生的共聚物，用甲醇洗涤后在减压下干燥，得到聚合物1。产量为2.0g。催化剂活性计算为2.7g/(mmol·h)。通过尺寸排阻色谱法，计算出共聚物的数均分子量为95,000、重均分子量为142,000，Mw/Mn为1.5。共聚物中的乙酸烯丙酯含量通过1H-NMR测定为乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比100：1.8(乙酸烯丙酯摩尔分率＝1.7％)。
实施例2：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合(聚合物2的制备)
通过改变甲苯与乙酸烯丙酯的体积比，以与实施例1的同样的方式进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合。也就是说，在氩气环境下，在含有金属配合物催化剂1(34.6mg，0.050mmol)的50mL高压釜中，添加甲苯(9mL)、乙酸烯丙酯(6mL，56mmol)。将高压釜用乙烯(3.0MPa)填充后，将高压釜的内容物在80℃下搅拌15小时。高压釜冷却至室温后，向高压釜中添加甲醇(约20mL)。通过过滤来回收所产生的共聚物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，得到聚合物2。产量为1.9g。催化剂活性计算为2.5g/(mmol·h)。通过尺寸排阻色谱法，计算出共聚物的数均分子量为79,000、重均分子量为125,000，Mw/Mn为1.5。共聚物中的乙酸烯丙酯含量通过 1H-NMR测定为乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比100：2.9(乙酸烯丙酯摩尔分率＝2.8％)。
实施例3：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合(聚合物3的制备)
通过改变甲苯与乙酸烯丙酯的体积比、反应规模及催化剂浓度，以与实施例1及实施例2同样的方法进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合。也就是说，在氮气环境下，在含有金属配合物催化剂1(6.9mg，0.010mmol)的120mL高压釜中，添加甲苯(37.5mL)和乙酸烯丙酯(37.5mL，350mmol)。将高压釜用乙烯(3.0MPa)填充后，将高压釜在80℃下搅拌5小时。高压釜冷却至室温后，将高压釜内的反应液添加于甲醇(300mL)中。通过过滤来回收所产生的共聚物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，得到聚合物3。产量为0.63g。催化剂活性计算为13g/(mmol·h)。通过尺寸排阻色谱法，计算出共聚物的数均分子量为170,000、重均分子量为470,000，Mw/Mn为2.9。共聚物中的乙酸烯丙酯含量通过1H-NMR测定为乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比100：2.9(乙酸烯丙酯摩尔分率＝2.8％)。
实施例4：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合(聚合物4的制备)
通过改变甲苯与乙酸烯丙酯的体积比、反应规模及反应时间，以与实 施例3同样的方法进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合。也就是说，在氮气环境下，在含有金属配合物催化剂1(13.9mg，0.020mmol)的500mL高压釜中，添加乙酸烯丙酯(300mL，2800mmol)。将高压釜用乙烯(4.0MPa)填充后，将高压釜在80℃下搅拌43小时。高压釜冷却至室温后，将高压釜内的反应液添加于甲醇(1L)中。通过过滤来回收所产生的共聚物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，得到聚合物4。产量为6.8g。催化剂活性计算为7.9g/(mmol·h)。通过尺寸排阻色谱法，计算出共聚物的数均分子量为290,000、重均分子量为790,000，Mw/Mn为2.7。共聚物中的乙酸烯丙酯含量通过1H-NMR测定为乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比100：2.7(乙酸烯丙酯摩尔分率＝2.6％)。
比较例1：使用了金属配合物催化剂2的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合(比较聚合物1的制备)
使用下述式2表示的金属配合物催化剂2
(根据文献；J.Am.Chem.Soc.,2009,131,14606-14607来合成)代替金属配合物催化剂1，以与实施例1同样的方法进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合。也就是说，在氩气环境下，在含有金属配合物催化剂2(58.2mg，0.10mmol)的50mL高压釜中，添加甲苯(12mL)和乙酸烯丙酯(3mL，28mmol)。将高压釜用乙烯(3.0MPa)填充后，将高压釜在80℃下搅拌3小时。高压釜冷却至室温后，在高压釜中添加甲醇(约20mL)。通过过滤来回收所产生的共聚物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，得到共聚物(比较聚合物1)。产量为1.7g。催化剂活性计算为5.7g/(mmol·h)。通过尺寸排阻色谱法，计算出共聚物的数均分子量为15,000、重均分子量为35,000，Mw/Mn为2.3。共聚物中的乙酸烯丙酯含量通过13C-NMR测定为 乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比100：1.3(乙酸烯丙酯摩尔分率＝1.2％)。
比较例2：使用了金属配合物催化剂3的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合(比较聚合物2的制备)
使用下述式表示的金属配合物催化剂3
(根据文献；J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8948-8949.来合成)代替金属配合物催化剂1，以与实施例1同样的方法进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合。也就是说，在氩气环境下，在含有金属配合物催化剂3(63.0mg，0.10mmol)的50mL高压釜中，添加二氯甲烷(3.75mL)、甲苯(3.75mL)、乙酸烯丙酯(7.5mL，70mmol)。将高压釜用乙烯(3.0MPa)填充后，将高压釜在80℃下搅拌3小时。高压釜冷却至室温后，在高压釜内添加甲醇(约20mL)。通过过滤来回收所产生的共聚物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，得到共聚物(比较聚合物2)。产量为0.29g。催化剂活性计算为0.97g/(mmol·h)。通过尺寸排阻色谱法，计算出共聚物的数均分子量为4,000、重均分子量为7,000，Mw/Mn为1.7。共聚物中的乙酸烯丙酯含量通过13C-NMR测定为乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比100：3.8(乙酸烯丙酯摩尔分率＝3.7％)。
比较例3：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合(比较聚合物3的制备)
使用下述式表示的金属配合物催化剂4
(根据专利文献1；日本特开JP-A-2011-68881号来合成)替代金属配合物催化剂1，以与实施例3同样的方法进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合。也就是说，在氮气环境下，在含有金属配合物催化剂4(50.2mg，0.10mmol)的120mL高压釜中，添加甲苯(37.5mL)和乙酸烯丙酯(37.5mL，350mmol)。将高压釜用乙烯(3.0MPa)填充后，将高压釜的内容物在80℃下搅拌5小时。高压釜冷却至室温后，将高压釜内的反应液添加于甲醇(约100mL)中。通过过滤来回收所产生的共聚物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，得到共聚物(比较聚合物3)。产量为3.0g。催化剂活性计算为6.0g/(mmol·h)。通过尺寸排阻色谱法，计算出共聚物的数均分子量为11,000、重均分子量为26,000，Mw/Mn为2.4。共聚物中的乙酸烯丙酯含量通过13C-NMR测定为乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比100：4.1(乙酸烯丙酯摩尔分率＝4.0％)。
比较例4：使用了金属配合物催化剂5的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合(比较聚合物4的制备)
使用下述式表示的金属配合物催化剂5
(根据专利文献1；日本特开JP-A-2011-68881号公报来合成)替代金属配合物催化剂1，以与实施例3同样的方法进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚合。也就是说，在氮气环境下，在含有金属配合物催化剂5(84.2mg，0.10mmol)的120mL高压釜中，添加甲苯(37.5mL)和乙酸烯丙酯(37.5mL，350mmol)。将高压釜用乙烯(3.0MPa)填充后，将高压釜的内容物在80℃下搅拌5小时。高压釜冷却至室温后，将高压釜内的反应液添加于甲醇(约100mL)中。通过过滤来回收所产生的共聚物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，得到共聚物(比较聚合物4)。产量为0.21g。催化剂活性计算 为0.42g/(mmol·h)。通过尺寸排阻色谱法，计算出共聚物的数均分子量为37,000、重均分子量为85,000，Mw/Mn为2.3。共聚物中的乙酸烯丙酯含量通过13C-NMR测定为乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比100：1.3(乙酸烯丙酯摩尔分率＝1.2％)。
表1
表2
如表1及2表示，使用本发明的金属配合物催化剂1的实施例1-4中，能够合成烯丙基单体的高分子量共聚物，所述共聚物通过使用常规催化剂(比较例1-4)难以制造。另外，金属配合物催化剂的催化剂浓度低的实施例3获得的聚合物相比于实施例1及2显示了更高的催化剂活性。
进一步地，使用金属配合物催化剂1，进行了作为式(1)所示烯烃的乙烯的均聚合、以及乙烯与式(2)表示的含极性基团烯烃的共聚合。聚合条件及聚合结果分别示于表3及表4。
实施例5：乙烯的均聚合(聚合物5的制备)
在氩气环境下，在含有金属配合物催化剂1(6.9mg，0.010mmol)的300mL高压釜中，添加甲苯(100mL)。将高压釜用乙烯(3.0MPa)填充后，将高压釜的内容物在80℃下搅拌1小时。高压釜冷却至室温后，在高压釜中添加甲醇(约150mL)。通过过滤回收所产生的聚合物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，得到聚合物5。产量为2.1g。催化剂活性计算为205g/(mmol·h)。通过尺寸排阻色谱法，计算出共聚物的数均分子量为405,000、重均分子量为618,000，Mw/Mn为1.5。
实施例6：丙烯酸甲酯与乙烯的共聚合(聚合物6的制备)
在氩气环境下，在含有金属配合物催化剂1(6.9mg，0.010mmol)的50mL高压釜中，添加甲苯(7.5mL)和丙烯酸甲酯(7.5mL，84mmol)。将高压釜用乙烯(3.0MPa)填充后，将高压釜的内容物在80℃下搅拌3小时。高压釜冷却至室温后，在高压釜中添加甲醇(约20mL)。通过过滤来回收所产生的共聚物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，得到聚合物6。产量为2.0g。催化剂活性计算为67g/(mmol·h)。通过尺寸排阻色谱法，计算出共聚物的数均分子量为55,000、重均分子量为171,000，Mw/Mn为3.1。共聚物中的丙烯酸甲酯含量通过1H-NMR测定为乙烯：丙烯酸甲酯的摩尔比100：1.3(丙烯酸甲酯摩尔分率＝1.3％)。
实施例7：丁基乙烯基醚与乙烯的共聚合(聚合物7的制备)
除了将甲苯和丙烯酸甲酯替换为甲苯(10mL)和丁基乙烯基醚(5mL，39mmol)，且使反应时间成为15小时以外，以与实施例6同样方式制备丁基乙烯基醚与乙烯的共聚物(聚合物7)。结果如表3和表4表示。
实施例8：丙烯腈与乙烯的共聚合(聚合物8的制备)
除了将甲苯和丙烯酸甲酯替换为甲苯(2.5mL)和丙烯腈(2.5mL，38mmol)，且使反应温度变成100℃、时间变成96小时以外，以与实施例6同样方式制备丙烯腈与乙烯的共聚物(聚合物8)。结果如表3及表4表示。
实施例9：乙酸乙烯酯与乙烯的共聚合(聚合物9的制备)
除了将甲苯和丙烯酸甲酯替换为甲苯(3mL)和乙酸乙烯酯(12mL，130mmol)，且使反应温度变成80℃、时间变成15小时以外，以与实施例6同样方式制备乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物(聚合物9)。结果如表3及表4表示。
比较例5：使用了金属配合物催化剂2的乙烯均聚合(比较聚合物5的制备)
使用金属配合物催化剂2替代金属配合物催化剂1，以与实施例5同样的方法进行乙烯的均聚合。也就是说，在氮气环境下，在含有金属配合物催化剂2(29mg，0.050mmol)的120mL高压釜中，添加甲苯(75mL)。将高压釜用乙烯(3.0MPa)填充后，将高压釜的内容物在80℃下搅拌1小时。高压釜冷却至室温后，将反应液添加于甲醇(300mL)中。通过过滤回收所产生的聚合物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，得到比较聚合物5。结果如表3及表4表示。
比较例6：使用了金属配合物催化剂4的丙烯酸甲酯与乙烯的共聚合(比较聚合物6的制备)
使用金属配合物催化剂4替代金属配合物催化剂1，以与实施例6同样的方法进行丙烯酸甲酯与乙烯的共聚合。也就是说，在氮气环境下，在含有金属配合物催化剂4(50mg，0.10mmol)的120mL高压釜中，添加甲苯(37.5mL)及丙烯酸甲酯(37.5mL，420mmol)。将高压釜用乙烯(3.0MPa)填充后，将高压釜的内容物在80℃下搅拌3小时。高压釜冷却至室温后，将反应液添加于甲醇(300mL)中。通过过滤回收所产生的聚合物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，得到比较聚合物6。结果如表3及表4表示。
比较例7：使用了金属配合物催化剂3的丙烯腈与乙烯的共聚合(比较聚合物7的制备)
在文献(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8948-8949.)中记载了使用金属配合物催化剂3的丙烯腈与乙烯的共聚合。也就是说，使用金属配合物催化剂3(0.010mmol)在填充乙烯(3.0MPa)的含有甲苯(2.5mL)及丙烯腈(2.5mL)的高压釜中，在100℃下进行120小时的聚合，得到0.23g的比较聚合物7。结果如表3及表4表示。
比较例8：使用了金属配合物催化剂2的乙酸乙烯酯与乙烯的共聚合(比较聚合物8的制备)
在文献(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,14606-14607.)中记载了使用金属配合物催化剂2的乙酸乙烯酯与乙烯的共聚合。也就是说，使用金属配合物催化剂2(0.10mmol)在填充乙烯(3.0MPa)的含有甲苯(3mL)及乙酸乙烯酯(12mL)的高压釜中，在80℃下进行15小时的聚合，得到1.0g的比较聚合物8。结果如表3及表4表示。
表3
表4
如表3及4表示，通过使用本发明的金属配合物催化剂1，能够合成高分子量的聚乙烯及含有极性基团单体的共聚物，所示共聚物通过使用周期表第10族元素的常规金属配合物催化剂(比较例5-8)难以制备。
Claims (13)
1.一种制备包含式(1)所示烯烃的单体的均聚物或共聚物的方法：
CH2＝CHR1 (1)
式中，R1表示氢原子或具有1-20个碳原子数的烃基
其中使用式(C3)表示的金属配合物作为聚合催化剂：
式中，M表示Pd或Ni，X表示磷原子P，R5表示氢原子、或任选通过选自卤素原子、烷氧基、芳氧基和酰氧基中的一种或多种基团取代的具有1-30个碳原子的烃基，R6和R7分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或任选通过选自卤素原子、烷氧基和酰氧基中的一种或多种基团取代的具有1-30个碳原子的烃基，R6和R7中的至少一个表示式(5)所示的环烷基
式中，R表示任选具有取代基的具有1-14个碳原子的亚烷基，R9、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、胺基、或任选通过选自卤素原子、烷氧基和酰氧基中的一种或多种基团取代的具有1-30个碳原子的烃基，R9和R10中的至少一个并非氢原子，R9、R10、R11和前述亚烷基R任选相互键合而形成环结构；在式中也显示出碳原子与式(C3)中X的键合，4个R8分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有6-18个碳原子的芳氧基、或卤素原子；L表示给电子配体，q为0、1/2、1或2。
2.根据权利要求1所述制备聚合物的方法，其中共聚物为式(1)表示的烯烃
CH2＝CHR1 (1)
与式(2)表示的含极性基团烯烃的共聚物
CH2＝CR2R3 (2)
式中R2表示氢原子或甲基，R3表示-COOR12、-CN、-OCOR12、-OR12、-CH2-OCOR12、-CH2OH、-CH2-N(R13)2或-CH2-Hal，R12表示氢原子或具有1-5个碳原子的烃基，R13表示氢原子、具有1-5个碳原子的烃基、具有6-18个碳原子的芳族取代基、或烷氧基羰基，Hal表示卤素原子。
3.根据权利要求1所述制备聚合物的方法，其中式(5)中，任选具有取代基的亚烷基R的碳原子数为2-6。
4.根据权利要求1所述制备聚合物的方法，其中式(5)中，任选具有取代基的亚烷基R的碳原子数为4。
5.根据权利要求1所述制备聚合物的方法，其中式(5)中，R9和R10中至少一个为具有1-6个碳原子的烷基或具有3-8个碳原子的环烷基。
6.根据权利要求1所述制备聚合物的方法，其中式(5)中，R9和R10中至少一个为异丙基。
7.根据权利要求1所述制备聚合物的方法，其中式(C3)中，R6和R7中至少一个为下述式表示的2-异丙基-5-甲基环己基
式中也显示碳原子与X之间的键合，X表示与式(C3)中所述的相同含义。
8.根据权利要求1所述制备聚合物的方法，其中式(C3)中R6和R7均为2-异丙基-5-甲基环己基。
9.根据权利要求1所述制备聚合物的方法，其中式(C3)中所有R8均为氢原子。
10.根据权利要求1所述制备聚合物的方法，其中式(1)表示的烯烃为乙烯。
11.根据权利要求2所述制备聚合物的方法，其中式(2)表示的含极性基团烯烃为烯丙基化合物，其中R3表示-CH2-OCOR12、-CH2OH、-CH2-N(R13)2或-CH2-Hal，R12表示氢原子或具有1-5个碳原子的烃基，R13表示氢原子、具有1-5个碳原子的烃基、具有6-18个碳原子的芳族取代基、或烷氧基羰基，Hal表示卤素原子。
12.根据权利要求2所述制备聚合物的方法，其中式(2)表示的含极性基团烯烃为乙酸烯丙酯。
13.一种式(C4)表示的化合物：
式中Men表示薄荷基，Me表示甲基。
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