CN103140496B - 羧酸根金属配位化合物及烯烃聚合用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供具有以下述通式(C2)为代表的羧酸盐结构的周期表第VIII族右列金属配位化合物、将该配位化合物作为主成分的烯烃聚合用催化剂、以及聚合物的制造方法，所述聚合物的制造方法的特征在于，使用该催化剂来将下述通式(1)所示的烯烃单独或2种以上组合聚合，或者将通式(1)所示的烯烃与下述通式(2)所示的含有极性基团的烯烃进行共聚(式中的符号的含义如说明书所记载。)。配位原子全部为杂原子的元素周期表第VIII族右列的金属配位化合物是稳定的，作为烯烃聚合用的催化剂成分是有用的，可以长时间用于烯烃的均聚或2种以上烯烃的共聚。
Description
技术领域
本发明涉及新的元素周期表第VIII族右列金属配位化合物、将该金属配位化合物作为主成分的烯烃聚合用催化剂、以及使用了该催化剂的聚合物的制造方法。
背景技术
近年来，已知使用后周期过渡金属配位化合物作为烯烃聚合用催化剂的方法。
一般而言，作为用于配位聚合的催化剂系，使用了具有金属-氢键或金属-碳键的金属配位化合物。
J.Am.Chem.Soc.,127,5132(2005)(非专利文献1)中显示了，使用了元素周期表第VIII族右列的金属配位化合物的乙酸乙烯酯的聚合时的聚合机理和催化剂失活机理。特别是，作为催化剂失活机理之一，提倡向金属-烷基键插入乙酸乙烯酯后的β-乙酰氧基脱离，这显示出通过β-乙酰氧基脱离而生成的金属-乙酰氧基配位化合物不具有聚合活性，认识到一般不能向金属-氧键插入烯烃。
Chem.Commun.,744(2002)(非专利文献2)中显示了，使用使0价的后周期金属配位化合物与配体预先反应而得的产物作为催化剂的乙烯与丙烯酸甲酯的共聚。推测在该催化剂系中，生成金属-氢化物配位化合物，聚合反应开始。然而，由于金属-氢化物配位化合物的热稳定性低，因此认为催化剂种的分解反应进行，聚合活性变低。
J.Am.Chem.Soc.,131,14606(2009)(非专利文献3)对使用离析的金属-甲基配位化合物催化剂的乙烯与乙酸乙烯酯的共聚进行了记载，在使用 了离析的金属-甲基配位化合物催化剂的情况下，与体系内形成的金属-氢化物配位化合物相比，聚合活性远远提高。然而，一般而言金属-烷基配位化合物倾向于由于聚合中的杂质而分解等，稳定性存在问题，工业使用存在课题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:J.Am.Chem.Soc.,127,5132(2005)
非专利文献2:Chem.Commun.,744(2002)
非专利文献3:J.Am.Chem.Soc.,131,14606(2009)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供比以往的烯烃聚合用后周期金属催化剂稳定的元素周期表第VIII族右列金属配位化合物、将该金属配位化合物作为主成分的烯烃聚合用催化剂、以及使用了该催化剂的聚合物的制造方法。另外，本说明书中“烯烃”与有无极性基团无关，表示具有烯属碳-碳双键的烃化合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果，开发出与以往的烯烃聚合用后周期过渡金属催化剂不同，且对金属配位的配位原子全部为杂原子的稳定的元素周期表第VIII族右列金属配位化合物，发现如果使用该金属配位化合物作为催化剂则烯烃聚合进行，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下的［1］～［11］。
［1］通式(C1)所示的羧酸根金属配位化合物，
(式中，M表示元素周期表第VIII族右列的金属原子，X表示磷原子(P)或砷原子(As)，R1表示氢原子、或可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上官能团取代的碳原子数1～30的烃基，R2和R3分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上官能团取代的碳原子数1～30的烃基，R2与R3可以结合而形成环结构，Y表示可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上官能团取代的碳原子数1～70的2价烃基，L表示中性的给电子性配体，n为0、1/2、1或2。)。
［2］根据［1］所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C1)所示的羧酸根金属配位化合物由通式(C2)表示，
(式中，4个R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～18的芳氧基、或卤原子，M、R1、R2、R3、L、n表示与［1］的记载相同的含义。)。
［3］根据［2］所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的M为Ni或Pd。
［4］根据［2］或［3］所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的 R1为可以被卤原子取代的碳原子数1～30的烃基。
［5］根据［4］所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的R1为甲基或三氟甲基。
［6］根据［5］所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的R1为甲基。
［7］根据［2］～［6］的任一项所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的R2和R3都为异丙基或都为环己基。
［8］根据［2］～［7］的任一项所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的R4全部为氢原子。
［9］根据［2］～［8］的任一项所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的L为2,6－二甲基吡啶，n为1。
［10］一种烯烃聚合用催化剂，其将［1］～［9］的任一项所述的羧酸根金属配位化合物作为主成分。
［11］一种聚合物的制造方法，其特征在于，使用［1］～［9］的任一项所述的羧酸根金属配位化合物作为催化剂，将通式(1)所示的烯烃单独或2种以上组合聚合，或者将上述通式(1)所示的烯烃与通式(2)所示的含有极性基团的烯烃进行共聚，
(式中，R5表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
(式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示－COOR8、－CN、－OCOR8、－CH2－OCOR8、－CH2OH、－CH2－N(R9)2或－CH2－Hal(R8表示氢原子或碳原子数1～5的烃基，R9表示氢原子、碳原子数1～5的烃基、碳原子数6～18的芳香族性取代基、或烷氧基羰基，Hal表示卤原子。)。)。
发明的效果
配位原子全部为杂原子的本发明的新的元素周期表第VIII族右列的金属配位化合物是稳定的，作为烯烃聚合用的催化剂成分是有用的，可以 长时间用于烯烃的均聚或2种以上烯烃的共聚。
附图说明
图1为由实施例1调制的金属配位化合物1的X射线结构解析图。
图2为由实施例2调制的金属配位化合物2的X射线结构解析图。
具体实施方式
［金属配位化合物］
本发明的金属配位化合物以通式(C1)表示，
式中，M表示元素周期表第VIII族右列的金属原子，X表示磷原子(P)或砷原子(As)，R1表示氢原子、或可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上基团取代的碳原子数1～30的烃基。R2和R3分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上基团取代的碳原子数1～30的烃基，R2与R3可以结合而形成环结构。Y表示可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上官能团取代的碳原子数1～70的2价烃基。L表示中性的给电子性配体，n为0、1/2、1或2。
另外，在本说明书中“烃”包括饱和、不饱和的脂肪族烃、脂环式烃和芳香族烃。
以下，对通式(C1)所示的配位化合物的结构进行说明。
M表示元素周期表第VIII族右列的元素。作为元素周期表第VIII族右列的元素，可举出镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)，优选为Ni和Pd，更优选为 Pd。
Y-S(＝O)2-O-部位用电负性大的氧原子与金属原子M进行单电子配位。由于Y-S(＝O)2-O-M间的结合电子从M移动至Y-S(＝O)2-O-，因此形式上也能够将Y-S(＝O)2-O-以阴离子状态记载，将M以阳离子状态记载。
R1表示氢原子、或可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上基团取代的碳原子数1～30的烃基。作为可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上基团取代的碳原子数1～30的烃基中的碳原子数1～30的烃基，可举出烷基、芳基、环烷基等。可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上基团取代的碳原子数1～30的烃基中的卤原子优选为氟。烷氧基优选为碳原子数1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。作为芳氧基，优选为碳原子数6～24的芳氧基，可举出苯氧基等。作为酰氧基，优选为碳原子数1～10的酰氧基，可举出乙酰氧基、新戊酰氧基，作为氨基，优选为碳原子数1～10的氨基，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基。作为R1，从获得容易和成本的观点考虑，更优选为甲基、三氟甲基、苯基。
L表示中性的给电子性配体。所谓中性的给电子性配体L，是具有给电子性基团，可以与金属原子M进行双电子配位而使金属配位化合物稳定化的化合物，由此可以将金属配位化合物离析。
作为中性的给电子性配体，可举出二甲亚砜(DMSO)作为具有硫原子的中性的给电子性配体。作为具有氮原子的中性的给电子性配体，可举出碳原子数1～10的三烷基胺、二烷基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、4-(N,N－二甲基氨基)吡啶(DMAP)、乙腈、苄腈等。作为具有磷原子的中性的给电子性配体，可举出三甲基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三(叔丁基)膦、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三呋喃基膦等。作为具有氧原子的中性的给电子性配体，可举出乙醚、四氢呋喃、 1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷等。从合成方法的观点考虑，优选为具有氮原子的中性的给电子性配体、具有磷原子的中性的给电子性配体，特别优选为具有氮原子的中性的给电子性配体。
n表示中性的给电子性配体L对金属原子M的配位数，为0、1/2、1或2。所谓n为1/2，是指1个2价的给电子性配体与2个金属配位化合物配位。在使金属配位化合物稳定化的含义下，n优选为1/2或1。另外，n为0的情况是指没有配体。
X为磷原子(P)或砷原子(As)，与M进行双电子配位。作为X，从获得容易和催化剂成本的方面考虑，优选为P。
R2和R3分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上基团取代的碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基，优选为碳原子数1～20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。作为芳氧基，优选为碳原子数6～24的芳氧基，可举出苯氧基等。作为甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基，作为氨基，可举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基等。此外，R2与R3可以相同，也可以不同。此外，R2与R3可以结合而形成环结构。作为R2和R3的可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上基团取代的碳原子数1～30的烃基中的碳原子数1～30的烃基，可举出烷基、芳基、环烷基、呋喃基等。作为可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上基团取代的碳原子数1～30的烃基中的卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基的具体例，可举出与R1的说明同样的基团。R2和R3更优选为烷基、环烷基和芳基，最优选为异丙基、环己基。
在X为P(磷原子)的情况下，作为［(R2)(R3)P］部位，具体而言可举出以下的结构。另外，在下述结构式中，省略P与M和P与Y的键。此外，结构式中，Me表示甲基，iPr表示异丙基，tBu表示叔丁基。
在X为As(砷原子)的情况下，作为［(R2)(R3)As］部位，具体而言可举出以下的结构。另外，在下述结构式中，省略As与M和As与Y的键。
Y表示可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上官能团取代的碳原子数1～70的2价烃基(交联结构)。作为可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上官能团取代的碳原子数1～70的2价烃基中的碳原子数1～70的烃基，可举出亚烷基、亚 芳基等。特别优选为亚芳基。
交联结构Y为将X与硫原子(S)结合的交联部位。以下示出以P原子表示X的交联结构Y的具体例。这里，多个R10可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子1～20的烃基或、被卤原子取代了的碳原子数1～20的烃基。
取代基R2和R3可以与Y部位结合而形成环结构。具体而言，可举出以下的结构。
在通式(C1)所示的金属配位化合物中，特别优选为由以下的通式(C2)所示的金属配位化合物。
式中，4个R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原 子数1～8的烷氧基、碳原子数6～18的芳氧基、或卤原子，M、R1、R2、R3、L和n表示与通式(C1)相同的含义。作为碳原子数1～8的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、辛基等。作为碳原子数1～8的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。作为碳原子数6～18的芳氧基，可举出苯氧基等。作为卤原子，可举出氯、氟。
在式(C2)中，R1优选为甲基，R2和R3优选都为环己基或都为异丙基。4个R4优选分别为氢原子。L优选为二甲亚砜、吡啶、2,6-二甲基吡啶(卢剔啶)、喹啉、2-甲基喹啉、或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，特别优选为2,6-二甲基吡啶(卢剔啶)。n优选为1/2或1，特别优选为1。M优选为Ni或Pd，特别优选为Pd。
本发明的金属配位化合物(C1)和(C2)的合成方法没有特别限制，可以通过公知的方法或通过组合公知的方法来合成。即，可以使0价或2价的M源、通式(C1)或(C2)中的配体以及中性的给电子性配体L反应来合成。
关于0价的M源，作为钯源，可举出三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯，作为镍源，可举出四羰基镍、双(1,5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍。
关于2价的M源，作为钯源，可举出(1,5-环辛二烯)氯化钯、(1,5-环辛二烯)(甲基)氯化钯、(烯丙基)氯化钯、氯化钯、溴化钯、乙酸钯、硝酸钯、双(乙腈)二氯钯、双(苄腈)二氯钯、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二氯钯(II)、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二甲基钯(II)、双(乙酰丙酮)钯(II)、三氟甲磺酸钯(II)，作为镍源，可举出(烯丙基)氯化镍、(烯丙基)溴化镍、氯化镍、乙酸镍、双(乙酰丙酮)镍(II)、(1,2-二甲氧基乙烷)二氯镍(II)、(1,2-二甲氧基乙烷)二溴镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)等。
通式(C1)和通式(C2)所示的金属配位化合物还可以通过使对应的M-氢化物配位化合物或M-烷基配位化合物(将两者合起来作为“(C3)”。)与烯丙基酯(2-1)反应来合成。
式中，R11表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R1、R2、R3、X、Y、M、L和n表示与上述相同的含义。另外，上式表示金属配位化合物(C1)的合成法，但金属配位化合物(C2)也可以通过同样的方法来合成。
此外，通式(C1)和通式(C2)所示的金属配位化合物还可以通过使对应的M-卤素配位化合物(C4)与羧酸金属盐(2-2)反应来合成。
式中，R12表示卤原子，M’表示金属原子，R1、R2、R3、X、Y、M、L和n表示与上述相同的含义。另外，上式表示金属配位化合物(C1)的合成法，但金属配位化合物(C2)也可以通过同样的方法来合成。
作为R12所表示的卤原子，可举出氯原子、溴原子或碘原子，从经济性方面考虑，优选为氯原子或溴原子。
作为可以在本合成法中使用的羧酸金属盐(2-2)的具体例，可举出乙酸银、三氟乙酸银、丙酸银、2-乙基己酸银、乙酸锂、三氟乙酸锂、丙酸锂、2-乙基己酸锂、乙酸钠、三氟乙酸钠、丙酸钠、2-乙基己酸钠、乙酸钾、三氟乙酸钾、丙酸钾、2-乙基己酸钾等。
通式(C1)或通式(C2)所示的金属配位化合物还可以担载于载体上而用于聚合。该情况下的载体没有特别限定，可举出硅胶、氧化铝等无机载体、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机载体等。作为金属配位化合物的担载法， 可举出使金属配位化合物的溶液含浸于载体中进行干燥的物理吸附方法、使金属配位化合物与载体化学结合进行担载的方法等。
［单体］
作为本发明的聚合物的制造方法中所用的第1单体的烯烃以通式(1)表示。
通式(1)中，R5表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。作为R5，优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～20的芳基。具体而言，作为通式(1)的烯烃，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯。其中特别优选为乙烯和丙烯。此外它们可以单独使用1种，或2种以上组合使用。
作为本发明中用于聚合的第2单体的含有极性基团的烯烃以通式(2)表示。
通式(2)中，R6表示氢原子或甲基。R7表示－COOR8、－CN、－OCOR8、－CH2－OCOR8、－CH2OH、－CH2－N(R9)2或－CH2－Hal(R8表示氢原子或碳原子数1～5的烃基，R9表示氢原子、碳原子数1～5的烃基、碳原子数6～18的芳香族性取代基、或烷氧基羰基，Hal表示卤原子。)。R8优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。R9优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、苯基、苄基、叔丁氧基羰基或苄基氧羰基。作为Hal，优选为氯原子或溴原子。
作为通式(2)所示的具有极性基团的乙烯基化合物的具体例，可举出乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈、烯丙基胺、N-烯丙基苯胺、N-叔丁氧基羰基-N-烯丙基胺、N-苄基氧羰基-N-烯丙基胺、N-苄基-N-烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙基溴等。其中特别优选为乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯腈。它们可以单独使用1种，或2种以上 组合使用。
作为通式(1)所示的烯烃与通式(2)所示的含有极性基团的烯烃的组合，可举出乙烯与乙酸乙烯酯、乙烯与乙酸烯丙酯、乙烯与烯丙醇、乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙烯与甲基丙烯酸、乙烯与丙烯酸甲酯、乙烯与丙烯酸、乙烯与丙烯腈、乙烯与烯丙基胺、乙烯与N-烯丙基苯胺、乙烯与N-叔丁氧基羰基-N-烯丙基胺、乙烯与N-苄基氧羰基-N-烯丙基胺、乙烯与N-苄基-N-烯丙基胺、乙烯与烯丙基氯、乙烯与烯丙基溴、丙烯与乙酸乙烯酯、丙烯与乙酸烯丙酯、丙烯与烯丙醇、丙烯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯与甲基丙烯酸、丙烯与丙烯酸甲酯、丙烯与丙烯酸、丙烯与丙烯腈、丙烯与烯丙基胺、丙烯与N-烯丙基苯胺、丙烯与N-叔丁氧基羰基-N-烯丙基胺、丙烯与N-苄基氧羰基-N-烯丙基胺、丙烯与N-苄基-N-烯丙基胺、丙烯与烯丙基氯、丙烯与烯丙基溴等。其中，从聚合物的性能和经济性方面考虑，优选为乙烯与乙酸乙烯酯、乙烯与乙酸烯丙酯、乙烯与烯丙醇、乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙烯与丙烯酸甲酯、乙烯与丙烯腈、乙烯与烯丙基氯、乙烯与烯丙基胺。
此外，在本发明的(共)聚合物的制造方法中，除了通式(1)与通式(2)所示的单体以外，还可以使1种或1种以上的第3单体进行共聚。
作为第3单体，可举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、降冰片烯、一氧化碳等。
［聚合方法］
聚合方法没有特别限制，能够采用一般所使用的方法进行聚合。即，能够为溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法等加工法，特别优选为溶液聚合法、悬浮聚合法。此外聚合方式可以为间歇方式也可以为连续方式。此外，可以以一步聚合来进行，也可以以多步聚合来进行。
通式(C1)或(C2)所示的金属配位化合物催化剂与单体总量的摩尔比以单体/金属配位化合物之比计使用1～10,000,000的范围，优选为10～1,000,000的范围，更优选为100～100,000的范围。
通式(1)和通式(2)所示的单体的加入比根据目标的共聚物的组成比进 行适当调节。使用第3单体的情况下也同样。
聚合温度没有特别限定。通常在-30～200℃的范围进行，优选在0～180℃、更优选为20～150℃的范围进行。
关于通式(1)所示的烯烃的压力占内部压力大半的聚合压力，在常压～20MPa的范围内、优选为常压～10MPa的范围内进行。
聚合时间可以根据加工方式、聚合活性等进行适当调整，可以是几分钟的短时间，也可以是几千小时的长反应时间。
关于聚合体系中的气氛，为了防止催化剂的活性降低，优选用除了聚合单体以外的氮气、氩气等惰性气体充满，不混入空气、氧气、水分等。此外在溶液聚合的情况下，除了聚合单体以外能够使用惰性溶剂。惰性溶剂没有特别限定，可举出戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、环庚烷等脂环式烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等卤代脂肪族烃、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香族酯等。
聚合反应结束后，作为生成物的(共)聚合物通过公知的操作、处理方法(例如，中和、溶剂萃取、水洗、分液、溶剂蒸馏除去、再沉淀等)进行后处理而离析。
(共)聚合物可以在通常的热塑性树脂的条件下成型为颗粒状、膜状、片状等。
所得的(共)聚合物可以通过注射成型、挤出成型、膜成型等成型而其本身形成制品。或者，可以添加至聚烯烃等中而作为粘接性、印刷性等表面特性的改性剂、非极性的聚烯烃与极性高的其它树脂的增容剂、颜料等的分散剂而使用。或者，还可以举出涂料、油墨、粘接剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、润滑油、表面活性剂等用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述例子。
［金属配位化合物的解析方法］
由实施例获得的金属配位化合物1和金属配位化合物2的结构通过使用了リガク(株)制CCD型单晶X射线衍射装置(Mercury CCD)的X射线晶体结构解析来确定。作为X射线，使用Mo的Kα射线(λ＝0.71069)，使用直到2θ＝50°程度的反射。反射强度通过洛伦兹效果来校正。结构通过利用SIR-97的直接法来解析，通过SHELXL-97进行最优化。除了氢以外的原子各向异性地最优化，氢原子使用AFIX instruction进行配置。
［聚合物的结构的解析方法］
由实施例获得的聚合物的结构通过使用了日本电子(株)制JNM-ECS400的各种NMR解析来确定。对于来源于通式(2)所示的含有极性基团的烯烃的单体单元的含量和共聚物末端结构，使用1,2,4-三氯苯(0.55mL)作为溶剂以及使用Cr(acac)3(10mg)作为弛豫试剂，在120℃由使用了反门控去偶法的13C-NMR(9.0微秒的90°脉冲，谱宽：31kHz，弛豫时间：10秒，驻留时间：10秒，FID的累计次数5,000～10,000次)来确定。
对于数均分子量和重均分子量，使用具备东ソー(株)制，TSKgel GMHHR-H(S)HT柱(将7.8mmI.D.×30cm2根串联)的东ソー(株)制高温GPC装置、HLC-8121GPC/HT，通过将聚苯乙烯作为分子量的标准物质的尺寸排阻色谱(溶剂：1,2-二氯苯，温度：145℃)来算出。
金属配位化合物1c：
按照下述反应方案来合成金属配位化合物1c。
(a)化合物1a的合成
在氩气气氛下，在苯磺酸(东京化成工业制，0.66g，4.2毫摩尔)的四氢呋喃(THF)溶液(20mL)中在0℃添加正丁基锂(关东化学制，1.65M己烷溶 液，5.1mL，8.4毫摩尔)，在室温搅拌2.5小时。将反应容器冷却至-78℃后，在-78℃添加氯二环己基膦(Sigma-Aldrich社制，0.89g，3.8毫摩尔)，在室温搅拌24小时。用三氟乙酸(东京化成工业制，0.50M THF溶液，8.4mL，4.2毫摩尔)停止反应后，将所产生的沉淀通过过滤来回收，在减压下干燥，获得2-(二环己基膦基)苯磺酸(2-(dicyclohexylphosphino)benzenesulfonic acid)(化合物1a)。产量为0.66g(85%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.98-0.27(m,4H),1.30-1.58(m,6H),1.62-1.78(m,4H),1.88(br s,4H),2.28(br s,2H),3.33(br s,2H),5.19(br d, 1JPH=370Hz,1H),7.48-7.58(m,2H),7.80(br s,1H),8.27(br s,1H)；
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ25.0(s),25.6-26.2(m),28.8(br),30.3(br),34.6(br d,1JPC=40Hz),113.4(br d,1JPC=87Hz),128.8(d,JPC=9Hz),130.1(d,JPC=9Hz),135.4(br),137.1(br),150.5(br)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ52.8(d,1JPH=370Hz)(90%),20.8(d,1JPH=530Hz)(10%)；
理论值C18H27O3PS,C,60.99;H,7.68.实测值:C,60.90;H,7.55。
(b)金属配位化合物1b的合成
在氩气气氛下，在化合物1a；2-(二环己基膦基)苯磺酸(0.43g，1.2毫摩尔)和二异丙基乙基胺(和光纯药工业制，1.1mL，6.0毫摩尔)的二氯甲烷溶液(16mL)中添加(COD)PdMeCl(按照文献：“Inor.Chem.,1993,32,5769-5778”来合成。COD＝1,5-环辛二烯，0.32g，1.2毫摩尔)的二氯甲烷溶液(6mL)，在室温搅拌1小时。将溶液浓缩后，通过过滤来除去沉淀物，将溶液添加至己烷中。将所产生的沉淀通过过滤来回收，用己烷洗涤后，在减压下干燥，获得金属配位化合物1b。产量为0.66g(85%)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.71(d,3JPH=1.4Hz,3H,PdCH3),1.11-1.35(m,8H),1.45(d,J=6.6Hz,6H,HNCH(CH3)2),1.57(d,J=6.6Hz,6H,HNCH(CH3)2),1.57(t,J=7.3Hz,3H,HNCH2CH3),1.60-1.70(m,6H),1.72-1.84(m,4H),2.12-2.28(m,4H),3.29(dq,J=7.3,5.0Hz,2H, HNCH2CH3),3.92-4.01(m,2H,HNCH(CH3)2),7.45(dd,J=7.2,7.2Hz,1H),7.49(dd,J=7.6,7.6Hz,1H),7.59(dd,J=7.3,7.3Hz,1H),8.21(ddd,J=7.7,3.6,1.3Hz,1H),8.87(br,1H,NH)；
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ-7.3(s,PdCH3),12.0(s,HNCH2CH3),17.9(s,HNCH(CH3)2),19.2(s,HNCH(CH3)2),26.0(s),26.9-27.4(m),28.7(s),29.4(d,JPC=4Hz),35.6(d,1JPC=25Hz),42.4(s,HNCH2CH3),54.6(s,HNCH(CH3)2),125.5(d,1JPC=33Hz),128.3(d,JPC=7Hz),128.9(d,JPC=6Hz),130.3(s),132.5(s),150.9(d,2JPC=11Hz)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ31.7；
理论值C27H49ClNO3PPdS,C,50.62;H,7.71;N,2.19.实测值:C,50.49;H,8.00,N,2.12。
(c)金属配位化合物1c的合成
在氩气气氛下，在碳酸钾(0.42g，3.0毫摩尔)和2,6－卢剔啶(东京化成工业制，0.33g，3.1毫摩尔)的二氯甲烷悬浮液(2mL)中添加金属配位化合物1b(0.19g，0.30毫摩尔)的二氯甲烷溶液(4mL)，在室温搅拌1小时。将溶剂在减压下蒸馏除去，将残留的固体用乙醚洗涤后，用二氯甲烷进行萃取。将萃取液用硅藻土(干燥硅藻土)进行过滤，慢慢地添加至己烷(40mL)中。将所产生的沉淀通过过滤来回收，用己烷洗涤后在减压下干燥，获得金属配位化合物1c。产量为0.12g(70%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.32(d,3JPH=2.3Hz,3H,PdCH3),1.12-1.47(m,8H),1.60-1.94(m,10H),2.22-2.33(m,4H),3.18(s,6H,卢剔啶的CH3),7.12(d,J=7.7Hz,2H),7.47(dd,J=7.6,7.6Hz,1H),7.52(dddd,J=7.6,7.6,1.4,1.4Hz,1H),7.58(dd,J=8.1,8.1Hz,1H),7.60(dd,J=7.5,7.5Hz,1H),8.29(ddd,7.8,3.9,1.5Hz,1H)；
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ-9.4(d,2JPC=4.8Hz,PdCH3),26.3(s,卢剔啶的CH3),26.9-27.5(m),28.6(s),29.6(d,JPC=3Hz),35.5(d,1JPC=26Hz),122.5(s),122.5(s),124.6(d,1JPC=35Hz),128.9(d,JPC=7Hz),129.0(d,JPC=6Hz),130.7(s),132.4(s),138.1(s).151.0(d,2JPC=12Hz), 159.0(s)；
31P－NMR(162MHz，CDCl3)：δ27.5；
理论值C26H38NO3PPdS,C,53.65;H,6.58;N,2.51.实测值:C,53.51;H,6.74;N,2.40。
金属配位化合物2c的合成：
按照下述的反应方案来合成金属配位化合物2c。
(a)化合物2a的合成
在上述化合物1a的合成中，代替氯二环己基膦而使用氯二异丙基膦(Sigma-Aldrich制，19.0g，125毫摩尔)，除此以外，进行同样地操作，获得2－(二异丙基膦基)苯磺酸(2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid)(化合物2a)。产量为26.8g(78%)。
1H－NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.25(dd,J=21.6,7.0Hz,6H),1.53(dd,J=21.8,7.2Hz,6H),3.45(m,2H),5.42(br d,1JPH=380Hz),7.58(tdd,J=7.6,2.8,1.1Hz,1H),7.69(ddd,J=15.1,7.7,0.7Hz,1H),7.83(dd,J=7.6,7.6Hz,1H),8.27(dd,J=7.5,4.4Hz,1H)；
13C－NMR(101MHz，CDCl3)：δ19.4(s),24.5-27.7(m),114.4(br d,J=93Hz),129.1(d,J=8.6Hz),130.3(d,J=12.5Hz),134.7-137.1(m),150.7(br s)；
31P－NMR(162MHz，CDCl3)：δ62.5(d,1JPH=380Hz)(83%),31.0(d, 1JPH=460Hz)(17%)。
(b)金属配位化合物2b的合成
在上述金属配位化合物1b的合成中，代替化合物1a而使用化合物2a(2－(二异丙基膦基)苯磺酸)(16.3g，59.3毫摩尔)，进行同样地操作，获得金属配位化合物2b。产量为33.7g(99%)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.73(d,J=1.8Hz,3H),1.20-1.29(m,12H),1.45-1.59(m,15H),2.54(dt,J=21.9,7.0Hz,2H),3.29(d,J=7.1Hz,2H),3.97(t,J=6.9Hz,2H),7.43-7.52(m,2H),7.57(t,J=7.0Hz,1H),8.22-8.24(m,1H)；
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ-7.79(s),12.16(s),17.91(s),18.54(s),19.21-19.28(m),25.93(d,J=25.9Hz),42.58(s),54.69(s),125.25(s),125.58(s),128.8(d,J=6.7Hz),129.13(d,J=5.8Hz),130.58(s),132.48(s),150.89(d,J=10.5Hz)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ38.4(s)。
(c)金属配位化合物2c的合成
在上述金属配位化合物1c的合成中，代替金属配位化合物1b而使用金属配位化合物2b(33.7g，58.5毫摩尔)，进行同样地操作，获得金属配位化合物2c。产量为27.6g(94%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.34(d,J=2.3Hz,3H),1.32(ddd,J=49.9,16.0,7.0Hz,12H),2.58(dt,J=22.3,7.2Hz,2H),3.18(s,6H),7.12(d,J=7.8Hz,2H),7.46(t,J=7.4Hz,1H),7.53(t,J=7.6Hz,1H),7.58(t,J=7.7Hz,2H),8.29-8.32(m,1H)；
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ-10.10(d,J=4.8Hz),18.44(s),19.29(d,J=4.8Hz),25.91(d,J=25.9Hz),26.20(s),122.72(d,J=3.8Hz),124.56(d,J=35.5Hz),129.19(t,J=6.7Hz),131.03(d,J=1.9Hz),132.39(s),138.30(s),151.13(d,J=10.5Hz),159.17(s)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ34.4(s)；
理论值C20H30NO3PPdS,C,47.86;H,6.02;N,2.79.实测值:C,47.92;H,5.98;N,2.51。
实施例1：金属配位化合物1的合成
在氮气气氛下，将金属配位化合物1c(0.12g，0.20毫摩尔)的甲苯(10mL)/乙酸烯丙酯(10mL)悬浮液加热至80℃，搅拌1小时。将反应液浓缩后，在残渣中添加二氯甲烷(10mL)，通过使用针式过滤器的过滤来除去沉淀物。在滤液中慢慢地添加己烷(15mL)，进行再结晶操作。将析出的晶体通过过滤来回收，用己烷洗涤后，在减压下干燥，获得金属配位化合物1。产量为0.083g(66%)。此外，关于所得的金属配位化合物1，从二氯甲烷/己烷制作单晶，通过X射线晶体结构解析来确定结构。将金属配位化合物1的X射线结构解析图示于图1中。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.04-.2.44(m,25H),3.42(s，6H),7.06,(d,J=7.6Hz,2H),7.53-7.62(m,4H),8.17(m,1H).
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ22.7(s),24.7(s),26.1(s),27.1-27.3(m)，28.1(d,1Jpc=19Hz),34.7(d,1Jpc=25Hz),121.7(s),122.1(s),122.8(d,Jpc=3Hz),128.7(d,Jpc=7Hz),130.1(d,Jpc=6Hz),131.9(s),132.1(s),138.7(s),148.9(d,Jpc=10Hz),160.1(s),176.7(s).
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ17.0(s)
实施例2：金属配位化合物2的合成
使用金属配位化合物2c，通过与实施例1同样的方法来进行金属配位 化合物2的合成。即，在氮气气氛下，将化合物2c(1.2g，2.4毫摩尔)的甲苯(94mL)/乙酸烯丙酯(94mL)悬浮液加热至80℃，搅拌2小时。将反应液浓缩后，在残渣中添加二氯甲烷(10mL)，通过使用针式过滤器的过滤来除去沉淀物。在滤液中慢慢地添加己烷(15mL)，进行再结晶操作。将析出的晶体通过过滤来回收，用叔丁基甲基醚和己烷洗涤后，在减压下干燥，获得金属配位化合物2。产量为1.1g(83%)。此外，关于所得的金属配位化合物2，从丙酮/己烷制作单晶，通过X射线晶体结构解析来确定结构。将金属配位化合物2的X射线结构解析图示于图2中。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.36-1.52(m,12H),1.75(s,3H),2.51-2.60(m,2H),3.42(s,6H),7.06(d,2H,J=7.2Hz),7.55-7.64(m,4H),8.20(br,1H);
13C-NMR(101MHz，CDCl3)：δ17.7(s),17.8(s),22.5(s),24.5(s,卢剔啶的CH3),25.0(d,1JPC=26.5Hz),121.4(d,1JPC=39.8Hz),122.6(s),128.5(d,JPC=5.7Hz),129.8(d,JPC=5.8Hz),131.6(s),131.8(s),138.5(s),148.5(d,2JPC=8.3Hz),159.8(s),176.7(s)。
参考例1：金属配位化合物2c与金属配位化合物2的乙酸存在下的稳定性比较
实施金属配位化合物2c与金属配位化合物2的乙酸存在下的稳定性的比较实验。即，将金属配位化合物2c(0.0037毫摩尔)和金属配位化合物2(0.0037毫摩尔)填充至各个NMR管(内径5mm)中，添加乙酸的氘代甲苯溶液(0.062M，0.6mL，0.037毫摩尔)，进行1H-NMR测定。将该NMR管在80度加热10小时后，再次进行1H-NMR测定。对于包含金属配位化合物2c的反应液，除了来源于金属配位化合物2c的峰以外，还观测到来源于金属配位化合物2的峰(δ1.74ppm、3.44ppm、8.22ppm)和来源于分解而从中心金属解离的2,6-二甲基吡啶(卢剔啶)的峰(δ2.38ppm)。它们的存在比率由卢剔啶基础的累计值算出为金属配位化合物2c(81.7%)、金属配位化合物2(10.6%)、解离卢剔啶(7.7%)。另一方面，对于包含金属配位化合物2的反应液，除了来源于金属配位化合物2的峰以外，没有观测 到来源于配位化合物的峰。另外，在1.59ppm和9.80ppm观测到乙酸的峰，可以与上述金属配位化合物2、金属配位化合物2c和卢剔啶的峰进行区别。
乙酸、丙烯酸等质子酸在作为聚合单体的含有极性基团的烯烃中作为杂质存在。参考例1的结果显示，本发明的金属配位化合物对该杂质非常地稳定，在聚合反应中也不易发生由此进行的分解。
实施例3：乙烯的均聚(聚合物1的调制)
在氮气气氛下，在120mL高压釜中添加金属配位化合物催化剂2(0.50毫摩尔)的甲苯溶液(75mL)。填充乙烯直至内压成为3.0MPa后，将高压釜在80℃搅拌15分钟。冷却至室温后，将反应液加入至甲醇(400mL)中。将所产生的聚合物通过过滤来回收，用甲醇洗涤后，在减压下干燥，获得聚合物1。产量为0.24g，数均分子量为19,000，重均分子量为42,000，Mw/Mn为2.2。
实施例4：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物2的调制)
在氮气气氛下，在包含乙酸烯丙酯(37.5mL，34.9g，350毫摩尔)的120mL高压釜中，添加金属配位化合物催化剂2(0.10毫摩尔)的甲苯溶液(37.5mL)。填充乙烯直至内压成为3.0MPa后，将高压釜在80℃搅拌5小时。冷却至室温后，将反应液加入至甲醇(400mL)中。将所产生的共聚物通过过滤来回收，用甲醇洗涤后在减压下干燥，获得聚合物2。产量为2.7g，数均分子量为12,000，重均分子量为25,000，Mw/Mn为2.1。聚合物2中的乙酸烯丙酯含量，通过使用了反门控去偶法的13C-NMR而确定为以摩尔分率计为3.1%。
实施例5：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物3的调制)
在氮气气氛下，在包含乙酸烯丙酯(37.5mL，34.9g，350毫摩尔)的120mL高压釜中，添加金属配位化合物催化剂2(0.010毫摩尔)的甲苯溶液(37.5mL)。填充乙烯直至内压成为3.0MPa后，将高压釜在80℃搅拌25小时。冷却至室温后，将反应液加入至甲醇(400mL)中。将所产生的共聚物通过过滤来回收，用甲醇洗涤后在减压下干燥，获得聚合物3。产量为2.2g，数均分子量为12,000，重均分子量为28,000，Mw/Mn为2.3。共聚物中的 乙酸烯丙酯含量，通过使用了反门控去偶法的13C-NMR而确定为以摩尔分率计为3.4%。
比较例1：使用Pd-氢化物配位化合物作为催化剂的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚
在氩气气氛下，在包含化合物2b(0.12毫摩尔)和Pd2(DBA)3·CHCl3(DBA＝二亚苄基丙酮，0.10毫摩尔)的50mL高压釜中，添加二氯甲烷(3.75mL)，搅拌10分钟。此时，作为催化剂种，认为形成了Pd-氢化物配位化合物(参考文献：J.Am.Chem.Soc.,131,14605(2009))。然后，在催化剂液中添加甲苯(3.75mL)和乙酸烯丙酯(7.5mL，7.0g，70毫摩尔)。填充乙烯直至内压成为3.0MPa后，将高压釜在80℃搅拌15小时。冷却至室温后，在高压釜中添加甲醇(约20mL)。将所产生的共聚物通过过滤来回收，用甲醇洗涤后在减压下干燥，获得聚合物。产量为1.7g，数均分子量为4,000，重均分子量为9,000，Mw/Mn为2.7。共聚物中的乙酸烯丙酯含量，通过使用了反门控去偶法的13C-NMR而确定为以摩尔分率计为2.7%。
实施例6：乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物4的调制)
在氮气气氛下，在包含乙酸烯丙酯(188mL，174g，1740毫摩尔)的500mL高压釜中，添加金属配位化合物催化剂2(0.050毫摩尔)的甲苯溶液(188mL)。填充乙烯直至内压成为3.0MPa后，将高压釜在80℃搅拌50小时。冷却至室温后，将反应液加入至甲醇(1000mL)中。将所产生的共聚物通过过滤来回收，用甲醇洗涤后在减压下干燥，获得聚合物4。产量为23g，数均分子量为12,000，重均分子量为28,000，Mw/Mn为2.3。共聚物中的乙酸烯丙酯含量，通过使用了反门控去偶法的13C-NMR而确定为以摩尔分率计为3.4%。
实施例7：金属配位化合物3的合成
在氩气气氛下，使双(1,5－环辛二烯)镍(0.14g，0.50毫摩尔)、2-(二环己基膦基)苯磺酸(化合物1a，0.21g，0.60毫摩尔)、2,6-二甲基吡啶(0.11g，1.0毫摩尔)和THF(30mL)在室温搅拌5小时。在该反应液中添加乙酸烯丙酯(1mL，0.93g，9.3毫摩尔)，进一步进行反应。将反应液过滤后，将滤液在减压下浓缩，获得0.12g(43%)的橙色粉末。通过31P-NMR光谱，确认了为金属配位化合物3。
31P-NMR(162MHz，CD2Cl2)：δ16.6(s)。
实施例8：乙烯的均聚(聚合物5的调制)
在氮气气氛下，在包含金属配位化合物催化剂3(0.050毫摩尔)的50mL高压釜中，添加甲苯(6mL)。填充乙烯直至内压成为3.0MPa后，将高压釜在80℃搅拌7小时。冷却至室温后，在高压釜中添加甲醇(20mL)。将所产生的聚合物通过过滤来回收，用甲醇洗涤后在减压下干燥，获得聚合物5。产量为0.12g，数均分子量为2,800，重均分子量为9,800，Mw/Mn为3.5。
Claims (10)
1.通式(C1)所示的羧酸根金属配位化合物，
式中，M表示元素周期表第VIII族右列的金属原子，X表示磷原子(P)，R1表示氢原子、或可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上官能团取代的碳原子数1～30的烃基，R2和R3分别独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上官能团取代的碳原子数1～30的烃基，R2与R3可以结合而形成环结构，Y表示可以被选自卤原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基和氨基中的1个以上官能团取代的碳原子数1～70的2价烃基，L表示中性的给电子性配体，n为0、1/2、1或2，
通式(C1)所示的羧酸根金属配位化合物由通式(C2)表示，
式中，4个R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～18的芳氧基、或卤原子，M、R1、R2、R3、L、n表示与前述相同的含义。
2.根据权利要求1所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的M为Ni或Pd。
3.根据权利要求1或2所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的R1为可以被卤原子取代的碳原子数1～30的烃基。
4.根据权利要求3所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的R1为甲基或三氟甲基。
5.根据权利要求4所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的R1为甲基。
6.根据权利要求1或2所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的R2和R3都为异丙基或都为环己基。
7.根据权利要求1或2所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的R4全部为氢原子。
8.根据权利要求1或2所述的羧酸根金属配位化合物，通式(C2)中的L为2,6－二甲基吡啶，n为1。
9.一种烯烃聚合用催化剂，其将权利要求1～8的任一项所述的羧酸根金属配位化合物作为主成分。
10.一种聚合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～8的任一项所述的羧酸根金属配位化合物作为催化剂，将通式(1)所示的烯烃单独或2种以上组合聚合，或者将所述通式(1)所示的烯烃与通式(2)所示的含有极性基团的烯烃进行共聚，
CH2＝CHR5 (1)
式中，R5表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，
CH2＝CR6R7 (2)
式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示－COOR8、－CN、－OCOR8、－CH2－OCOR8、－CH2OH、－CH2－N(R9)2或－CH2－Hal，其中R8表示氢原子或碳原子数1～5的烃基，R9表示氢原子、碳原子数1～5的烃基、碳原子数6～18的芳香族性取代基、或烷氧基羰基，Hal表示卤原子。
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