KR20130026443A - 카르복실레이트 금속 착체 및 올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

카르복실레이트 금속 착체 및 올레핀 중합용 촉매 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(C2)으로 대표되는 카르복실레이트 구조를 갖는 주기표 제10족 금속 착체, 그 착체를 주성분으로 하는 올레핀 중합용 촉매, 및 그 촉매를 사용해서 하기 일반식(1)으로 표시되는 올레핀을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 중합하거나, 일반식(1)으로 표시되는 올레핀과 하기 일반식(2)으로 표시되는 극성기 함유 올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법(식 중의 기호의 의미는 명세서에 기재된 바와 같음)을 제공한다. 배위 원자가 모두 헤테로 원자인 주기율표 제10족의 금속 착체는 안정하고 올레핀 중합용의 촉매 성분으로서 유용해서 올레핀의 단독 중합, 또는 2종 이상의 올레핀의 공중합에 장시간 사용할 수 있다.
Figure pct00027

Figure pct00028

Description

카르복실레이트 금속 착체 및 올레핀 중합용 촉매{CARBOXYLATE METAL COMPLEX AND CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 신규의 주기율표 제10족 금속 착체, 그것을 주성분으로 하는 올레핀 중합용 촉매, 및 그 촉매를 사용한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 올레핀 중합용 촉매로서 후주기 전이 금속 착체를 사용한 방법이 알려져 있다.
일반적으로, 배위 중합에 사용되는 촉매계로서 금속-수소 결합, 또는 금속-탄소 결합을 갖는 금속 착체가 사용되어 왔다.
J. Am. Chem. Soc., 127, 5132(2005)(비특허문헌 1)에는 주기율표 제10족의 금속 착체를 사용한 아세트산 비닐의 중합에 있어서의 중합 기구와 촉매 실활 기구를 나타내고 있다. 특히, 촉매 실활 기구의 하나로서 금속-알킬 결합으로의 아세트산 비닐 삽입 후의 β-아세톡시 탈리를 제창하고 있지만, 이것은 β-아세톡시 탈리에 의해 생성되는 금속-아세톡시 착체가 중합 활성을 갖지 않는 것을 나타내고 있어서 일반적으로 금속-산소 결합으로의 올레핀 삽입은 일어날 수 없다고 인식되고 있었다.
Chem. Commun., 744(2002)(비특허문헌 2)에는 0가의 후주기 금속 착체와 리간드를 미리 반응시킨 것을 촉매로서 사용한 에틸렌과 아크릴산 메틸의 공중합이 나타내어져 있다. 이 촉매계에서는 금속-하이드리드 착체가 생성되어 중합 반응이 개시되고 있다고 추측된다. 그러나, 금속-하이드리드 착체의 열안정성이 낮기 때문에 촉매종의 분해 반응이 진행하여 중합 활성이 낮아져 있다고 생각된다.
J. Am. Chem. Soc., 131, 14606(2009)(비특허문헌 3)은 단리한 금속-메틸 착체 촉매를 사용한 에틸렌과 아세트산 비닐의 공중합에 대해서 기재하고, 단리한 금속-메틸 착체 촉매를 사용했을 경우 계내에서 형성한 금속-하이드리드 착체에 비해서 중합 활성이 훨씬 향상되어 있다. 그러나, 일반적으로 금속-알킬 착체는 중합 중의 불순물에 의해서 분해되는 경향이 있는 등 안정성에 문제가 있어 공업적 사용을 위해서는 과제가 있었다.
J. Am. Chem. Soc., 127, 5132(2005) Chem. Commun., 744(2002) J. Am. Chem. Soc., 131, 14606(2009)
본 발명의 과제는 종래 올레핀 중합용 후주기 금속 촉매보다 안정된 주기율표 제10족 금속 착체, 그것을 주성분으로 하는 올레핀 중합용 촉매, 및 그 촉매를 사용한 중합체의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 명세서에서는 「올레핀」은 극성기의 유무에 상관없이 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화 수소 화합물을 나타낸다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과 종래 올레핀 중합용 후주기 전이 금속 촉매와는 달리 금속으로의 배위 원자가 모두 헤테로 원자인 안정된 주기율표 제10족 금속 착체를 개발하고, 그것을 촉매로서 사용하면 올레핀 중합이 진행되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]～[11]에 관한 것이다.
[1] 일반식(C1)
Figure pct00001
(식 중, M은 주기율표 제10족의 금속 원자를 나타내고, X는 인 원자(P) 또는 비소 원자(As)를 나타내며, R1은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 실릴기, 아미노기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기를 나타내며, R2와 R3은 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, Y는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1～70개의 2가의 탄화 수소기를 나타내며, L은 중성의 전자 공여성 배위자를 나타내고, n은 0, 1/2, 1, 또는 2이다)
으로 표시되는 카르복실레이트 금속 착체.
[2] [1]에 있어서,
일반식(C1)으로 표시되는 카르복실레이트 금속 착체가 일반식(C2)
Figure pct00002
(식 중, 4개의 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1～8개의 알킬기, 탄소 원자수 1～8개의 알콕시기, 탄소 원자수 6～18개의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, M, R1, R2, R3, L, n은 [1]의 기재와 같은 의미를 나타낸다)
으로 표시되는 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
[3] [2]에 있어서,
일반식(C2) 중의 M이 Ni 또는 Pd인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
[4] [2] 또는 [3]에 있어서,
일반식(C2) 중의 R1이 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
[5] [4]에 있어서,
일반식(C2) 중의 R1이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
[6] [5]에 있어서,
일반식(C2) 중의 R1이 메틸기인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
[7] [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
일반식(C2) 중의 R2 및 R3이 모두 이소프로필기 또는 시클로헥실기인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
[8] [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
일반식(C2) 중의 R4가 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
[9] [2] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
일반식(C2) 중의 L이 2,6-디메틸피리딘이고, n이 1인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 카르복실레이트 금속 착체를 주성분으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 카르복실레이트 금속 착체를 촉매로서 사용하고, 일반식(1)
Figure pct00003
(식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1～20개의 탄화 수소기를 나타낸다)
으로 표시되는 올레핀을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 중합하거나, 또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 올레핀과 일반식(2)
Figure pct00004
[식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 -COOR8, -CN, -OCOR8, -CH2-OCOR8, -CH2OH, -CH2-N(R9)2 또는 -CH2-Hal(R8은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1～5개의 탄화 수소기를 나타내고, R9는 수소 원자, 탄소수 1～5개의 탄화 수소기, 탄소수 6～18개의 방향족성 치환기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다)을 나타낸다]
으로 표시되는 극성기 함유 올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
(발명의 효과)
배위 원자가 모두 헤테로 원자인 본 발명의 신규인 주기율표 제10족의 금속 착체는 안정하고 올레핀 중합용의 촉매 성분으로서 유용해서 올레핀의 단독 중합, 또는 2종 이상의 올레핀의 공중합에 장시간 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 조제한 금속 착체 1의 X선 구조 해석도이다.
도 2는 실시예 2에서 조제한 금속 착체 2의 X선 구조 해석도이다.
[금속 착체]
본 발명의 금속 착체는 일반식(C1)
Figure pct00005
으로 표시된다.
식 중, M은 주기율표 제10족의 금속 원자를 나타내고, X는 인 원자(P) 또는 비소 원자(As)를 나타내며, R1은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 실릴기, 아미노기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기를 나타내고, R2과 R3은 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. Y는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1～70개의 2가의 탄화 수소기를 나타낸다. L은 중성의 전자 공여성 배위자를 나타내고, n은 0, 1/2, 1, 또는 2이다.
또한, 본 명세서에서는 「탄화 수소」는 포화, 불포화의 지방족 탄화 수소, 지환식 탄화 수소, 및 방향족 탄화 수소를 포함한다.
이하, 일반식(C1)으로 표시되는 착체의 구조에 대해서 설명한다.
M은 주기율표 제10족의 원소를 나타낸다. 주기율표 제10족의 원소로서는 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)을 예시할 수 있지만 Ni 및 Pd가 바람직하고, Pd가 보다 바람직하다.
Y-S(=O)2-O- 부위는 전기 음성도가 큰 산소 원자로 금속 원자 M에 1전자 배위하고 있다. Y-S(=O)2-O-M 사이의 결합 전자는 M으로부터 Y-S(=O)2-O-로 이동하고 있기 때문에 형식상 Y-S(=O)2-O-를 음이온 상태, M을 양이온 상태로 표기하는 것도 가능하다.
R1은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기를 나타낸다. 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기에 있어서의 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기로서는 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 등을 예시할 수 있다. 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기에 있어서의 할로겐 원자는 불소가 바람직하다. 알콕시기는 탄소 원자수 1～10개의 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 예시할 수 있다. 아릴옥시기로서는 탄소 원자수 6～24개의 것이 바람직하고, 페녹시기 등을 예시할 수 있다. 아실옥시기로서는 탄소 원자수 1～10개의 것이 바람직하고, 아세톡시기, 피발옥시기를 예시할 수 있으며, 아미노기로서는 탄소 원자수 1～10개의 것이 바람직하고, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기를 예시할 수 있다. R1으로서는 입수가 용이한 것과 비용의 관점에서 메틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
L은 중성의 전자 공여성 배위자를 나타낸다. 중성의 전자 공여성 배위자 L이란 전자 공여성기를 갖고, 금속 원자 M에 2전자 배위해서 금속 착체를 안정화시킬 수 있는 화합물이며, 이것에 의해 금속 착체를 단리할 수 있다.
중성의 전자 공여성 배위자로서는 황 원자를 갖는 것으로서 디메틸술폭시드(DMSO)를 예시할 수 있다. 질소 원자를 갖는 것으로서 탄소 원자수 1～10개의 트리알킬아민, 디알킬아민, 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 퀴놀린, 2-메틸퀴놀린, 아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(DMAP), 아세토니트릴, 벤조니트릴 등을 예시할 수 있다. 인 원자를 갖는 것으로서 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(t-부틸)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리푸릴포스핀 등을 예시할 수 있다. 산소 원자를 갖는 것으로서 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등을 예시할 수 있다. 합성방법의 관점에서 질소 원자를 갖는 것, 인 원자를 갖는 것이 바람직하고, 특히 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
n은 중성의 전자 공여성 배위자 L의 금속 원자 M으로의 배위수를 나타내고, 0, 1/2, 1, 또는 2이다. n이 1/2이란 1개의 2가의 전자 공여성 배위자가 2개의 금속 착체에 배위하고 있는 것을 의미한다. n은 금속 착체를 안정화시키는 의미에서 1/2 또는 1이 바람직하다. 또한, n이 0인 경우는 배위자가 없는 것을 의미한다.
X는 인 원자(P) 또는 비소 원자(As)이고, M에 2전자 배위하고 있다. X로서는 입수 용이한 것과 촉매 비용의 면에서 P가 바람직하다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 실릴기, 아미노기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기를 나타낸다. 알콕시기로서는 탄소 원자수 1～20개의 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 예시할 수 있다. 아릴옥시기로서는 탄소 원자수 6～24개의 것이 바람직하고, 페녹시기 등을 예시할 수 있다. 실릴기로서는 트리메틸실릴기, 아미노기로서는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기 등을 예시할 수 있다. 또한, R2와 R3은 같은 것이어도 다른 것이어도 좋다. 또한, R2와 R3은 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. R2 및 R3의 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기에 있어서의 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기로서는 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 푸릴기 등을 예시할 수 있다. 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기에 있어서의 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기의 구체예로서는 R1의 설명과 같은 것을 예시할 수 있다. R2 및 R3은 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하고, 이소프로필기, 시클로헥실기가 가장 바람직하다.
X가 P(인 원자)인 경우, [(R2)(R3)P] 부위로서는 구체적으로 이하의 구조를 예시할 수 있다. 또한, 하기 구조식에서는 P와 M 및 Y의 결합은 생략하고 있다. 또한, 구조식 중 Me는 메틸기, iPr은 이소프로필기, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
X가 As(비소 원자)인 경우, [(R2)(R3)As] 부위로서는 구체적으로 이하의 구조를 예시할 수 있다. 또한, 하기 구조식에서는 As와 M 및 Y의 결합은 생략하고 있다.
Figure pct00010
Y는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1～70개의 2가의 탄화 수소기(가교 구조)를 나타낸다. 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1～70개의 2가의 탄화 수소기에 있어서의 탄소 원자수 1～70개의 탄화 수소기로서는 알킬렌기, 아릴렌기 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직하게는 아릴렌기이다.
가교 구조 Y는 X와 유황 원자(S)를 결합하는 가교 부위이다. X를 P 원자로 나타낸 가교 구조 Y의 구체예를 이하에 나타낸다. 여기에서, 복수의 R10은 같은 것이어도 다른 것이어도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 1～20개의 탄화 수소기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1～20개의 탄화 수소기를 나타낸다.
Figure pct00011
치환기 R2 및 R3은 Y 부위와 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 구체적으로는 이하의 구조를 예시할 수 있다.
Figure pct00012
일반식(C1)으로 표시되는 금속 착체 중에서도, 특히 이하의 일반식(C2)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
식 중, 4개의 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1～8개의 알킬기, 탄소 원자수 1～8개의 알콕시기, 탄소 원자수 6～18개의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, M, R1, R2, R3, L, 및 n은 일반식(C1)과 같은 의미를 나타낸다. 탄소 원자수 1～8개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기 등을 예시할 수 있다. 탄소 원자수 1～8개의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 예시할 수 있다. 탄소 원자수 6～18개의 아릴옥시기로서는 페녹시기 등을 예시할 수 있다. 할로겐 원자로서는 염소, 불소를 예시할 수 있다.
식(C2)에 있어서는 R1은 메틸기가 바람직하고, R2 및 R3은 모두 시클로헥실기 또는 이소프로필기가 바람직하다. 4개의 R4는 각각 수소 원자가 바람직하다. L은 디메틸술폭시드, 피리딘, 2,6-디메틸피리딘(루티딘), 퀴놀린, 2-메틸퀴놀린, 또는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 바람직하고, 특히 2,6-디메틸피리딘(루티딘)이 바람직하다. n은 1/2 또는 1이 바람직하고, 특히 1이 바람직하다. M은 Ni 또는 Pd가 바람직하고, 특히 Pd가 바람직하다.
본 발명의 금속 착체 (C1) 및 (C2)의 합성방법은 특별히 제한되지 않고 공지의 방법에 의해 또는 그것들을 조합시킴으로써 합성할 수 있다. 즉, 0가 또는 2가의 M 소스, 일반식(C1) 또는 일반식(C2) 중의 배위자, 및 중성의 전자 공여성 배위자 L을 반응시켜서 합성할 수 있다.
0가의 M 소스는 팔라듐 소스로서 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 예시할 수 있고, 니켈 소스로서 테트라카르보닐니켈, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈을 예시할 수 있다.
2가의 M 소스는 팔라듐 소스로서 (1,5-시클로옥타디엔)염화 팔라듐, (1,5-시클로옥타디엔)(메틸)염화 팔라듐, (알릴)염화 팔라듐, 염화 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, (N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)디클로로팔라듐(Ⅱ), (N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)디메틸팔라듐(Ⅱ), 비스(아세틸아세토네이트)팔라듐(Ⅱ), 트리플루오로메탄술폰산 팔라듐(Ⅱ)을 예시할 수 있고, 니켈 소스로서 (알릴)염화 니켈, (알릴)브롬화 니켈, 염화 니켈, 아세트산 니켈, 비스(아세틸아세토네이트)니켈(Ⅱ), (1,2-디메톡시에탄)디클로로니켈(Ⅱ), (1,2-디메톡시에탄)디브로모니켈(Ⅱ), 트리플루오로메탄술폰산 니켈(Ⅱ) 등을 예시할 수 있다.
일반식(C1) 및 일반식(C2)으로 표시되는 금속 착체는 대응하는 M-하이드리드 착체 또는 M-알킬 착체(양자를 합쳐서 「(C3)」이라 함)와 알릴에스테르(2-1)를 반응시켜서 합성할 수도 있다.
Figure pct00014
식 중, R11은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1～6개의 알킬기를 나타내고, R1, R2, R3, X, Y, M, L, 및 n은 상기와 같은 의미를 나타낸다. 또한, 상기 식은 금속 착체(C1)의 합성법을 나타내고 있지만 금속 착체(C2)도 같은 방법에 의해 합성할 수 있다.
또한, 일반식(C1) 및 일반식(C2)으로 표시되는 금속 착체는 대응하는 M-할로겐 착체(C4)와 카르복실레이트 금속염(2-2)과 반응시켜서 합성할 수도 있다.
Figure pct00015
식 중, R12는 할로겐 원자를 나타내고, M'는 금속 원자를 나타내며, R1, R2, R3, X, Y, M, L, 및 n은 상기와 같은 의미를 나타낸다. 또한, 상기 식은 금속 착체(C1)의 합성법을 나타내고 있지만 금속 착체(C2)도 같은 방법에 의해 합성할 수 있다.
R12가 나타내는 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 예시할 수 있고, 경제성의 면에서 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
본 합성법에서 사용할 수 있는 카르복실레이트 금속염(2-2)의 구체예로서는 아세트산 은, 트리플루오로아세트산 은, 프로피온산 은, 2-에틸헥산산 은, 아세트산 리튬, 트리플루오로아세트산 리튬, 프로피온산 리튬, 2-에틸헥산산 리튬, 아세트산 나트륨, 트리플루오로아세트산 나트륨, 프로피온산 나트륨, 2-에틸헥산산 나트륨, 아세트산 칼륨, 트리플루오로아세트산 칼륨, 프로피온산 칼륨, 2-에틸헥산산 칼륨 등을 예시할 수 있다.
일반식(C1) 또는 일반식(C2)으로 표시되는 금속 착체는 담체에 담지해서 중합에 사용할 수도 있다. 이 경우의 담체는 특별히 한정되지 않지만 실리카겔, 알루미나 등의 무기 담체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 유기 담체 등을 예시할 수 있다. 금속 착체의 담지법으로서는 금속 착체의 용액을 담체에 함침시켜서 건조하는 물리적인 흡착방법이나, 금속 착체와 담체를 화학적으로 결합시켜서 담지하는 방법 등을 예시할 수 있다.
[모노머]
본 발명의 중합체의 제조방법에 사용되는 제1의 모노머인 올레핀은 일반식(1)
Figure pct00016
으로 표시된다.
일반식(1)에 있어서 R5는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1～20개의 탄화 수소기를 나타낸다. R5로서는 수소 원자, 탄소 원자수 1～3개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6～20개의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는 일반식(1)의 올레핀으로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 스티렌을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 특히 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다. 또한 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에서 중합에 사용되는 제2의 모노머인 극성기를 함유하는 올레핀은 일반식(2)
Figure pct00017
으로 표시된다.
일반식(2)에 있어서 R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7은 -COOR8, -CN, -OCOR8, -CH2-OCOR8, -CH2OH, -CH2-N(R9)2 또는 -CH2-Hal(R8은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1～5개의 탄화 수소기를 나타내고, R9는 수소 원자, 탄소수 1～5개의 탄화 수소기, 탄소수 6～18개의 방향족성 치환기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.)을 나타낸다. R8은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1～3개의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R9는 수소 원자, 탄소수 1～3개의 알킬기, 페닐기, 벤질기, t-부톡시카르보닐기, 또는 벤질옥시카르보닐기가 바람직하다. Hal로서는 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 극성기를 갖는 비닐 화합물의 구체예로서는 아세트산 비닐, 아세트산 알릴, 알릴알콜, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 알릴아민, N-알릴아닐린, N-t-부톡시카르보닐-N-알릴아민, N-벤질옥시카르보닐-N-알릴아민, N-벤질-N-알릴아민, 염화 알릴, 브롬화 알릴 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 특히 아세트산 비닐, 아세트산 알릴, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 또는 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 올레핀과 일반식(2)으로 표시되는 극성기 함유 올레핀의 조합으로서는 에틸렌과 아세트산 비닐, 에틸렌과 아세트산 알릴, 에틸렌과 알릴알콜, 에틸렌과 메타크릴산 메틸, 에틸렌과 메타크릴산, 에틸렌과 아크릴산 메틸, 에틸렌과 아크릴산, 에틸렌과 아크릴로니트릴, 에틸렌과 알릴아민, 에틸렌과 N-알릴아닐린, 에틸렌과 N-t-부톡시카르보닐-N-알릴아민, 에틸렌과 N-벤질옥시카르보닐-N-알릴아민, 에틸렌과 N-벤질-N-알릴아민, 에틸렌과 염화 알릴, 에틸렌과 브롬화 알릴, 프로필렌과 아세트산 비닐, 프로필렌과 아세트산 알릴, 프로필렌과 알릴알콜, 프로필렌과 메타크릴산 메틸, 프로필렌과 메타크릴산, 프로필렌과 아크릴산 메틸, 프로필렌과 아크릴산, 프로필렌과 아크릴로니트릴, 프로필렌과 알릴아민, 프로필렌과 N-알릴아닐린, 프로필렌과 N-t-부톡시카르보닐-N-알릴아민, 프로필렌과 N-벤질옥시카르보닐-N-알릴아민, 프로필렌과 N-벤질-N-알릴아민, 프로필렌과 염화 알릴, 프로필렌과 브롬화 알릴 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 중합체의 성능과 경제성의 면에서 에틸렌과 아세트산 비닐, 에틸렌과 아세트산 알릴, 에틸렌과 알릴알콜, 에틸렌과 메타크릴산 메틸, 에틸렌과 아크릴산 메틸, 에틸렌과 아크릴로니트릴, 에틸렌과 염화 알릴, 에틸렌과 알릴아민이 바람직하다.
또한, 본 발명의 (공)중합체의 제조방법에서는 일반식(1)과 일반식(2)으로 표시되는 모노머에 추가해서 1종류 또는 그 이상의 제3의 모노머를 공중합시켜도 좋다.
제3의 모노머로서는 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 노보넨, 일산화탄소 등을 예시할 수 있다.
[중합방법]
중합방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 일반적으로 사용되는 방법으로 중합 가능하다. 즉, 용액 중합법, 현탁 중합법, 기상 중합법 등의 프로세스법이 가능하지만, 특히 용액 중합법, 현탁 중합법이 바람직하다. 또한 중합 양식은 배치 양식이어도 연속 양식이어도 가능하다. 또한, 1단 중합으로도 다단 중합으로도 행할 수도 있다.
일반식(C1) 또는 일반식(C2)으로 표시되는 금속 착체 촉매와 모노머 총량의 몰비는 모노머/금속 착체의 비로 1～10,000,000의 범위, 바람직하게는 10～1,000,000의 범위, 보다 바람직하게는 100～100,000의 범위가 사용된다.
일반식(1) 및 일반식(2)으로 표시되는 모노머의 투입비는 목적으로 하는 공중합체의 조성비에 맞춰서 적당히 조절된다. 제3의 모노머를 사용하는 경우도 마찬가지이다.
중합 온도는 특별히 한정되지 않는다. 통상 -30～200℃의 범위에서 행해지고, 바람직하게는 0～180℃, 보다 바람직하게는 20～150℃의 범위에서 행해진다.
일반식(1)으로 표시되는 올레핀의 압이 내부 압력의 대부분을 차지하는 중합 압력에 대해서는 상압으로부터 20M㎩의 범위 내, 바람직하게는 상압으로부터 10M㎩의 범위 내에서 행해진다.
중합 시간은 프로세스 양식, 중합 활성 등에 따라 적당히 조정할 수 있고, 수분의 짧은 시간도 수천 시간의 긴 반응 시간도 가능하다.
중합계 중의 분위기는 촉매의 활성의 저하를 막기 위해서 중합 모노머 이외의 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 채워서 공기, 산소, 수분 등이 혼입되지 않는 것이 바람직하다. 또한 용액 중합의 경우, 중합 모노머 이외에 불활성 용매를 사용하는 것이 가능하다. 불활성 용매는 특별히 한정되지 않지만 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화 수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 지환식 탄화 수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소, 클로로포름, 염화 메틸렌, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화 수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화 수소, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 지방족 에스테르, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 에스테르 등을 예시할 수 있다.
중합 반응 종료 후 생성물인 (공)중합체는 공지의 조작, 처리방법(예를 들면, 중화, 용매 추출, 수세, 분액, 용매 증류 제거, 재침전 등)에 의해 후처리해서 단리된다.
(공)중합체는 통상의 열가소성 수지의 조건에서 펠릿 형상, 필름 형상, 시트 형상 등으로 성형할 수 있다.
얻어진 (공)중합체는 사출 성형, 압출 성형, 필름 성형 등의 성형에 의해 그 자체로 제품으로 할 수 있다. 또는 폴리올레핀 등에 첨가해서 접착성, 인쇄성 등 표면 특성의 개질제, 무극성인 폴리올레핀과 극성이 높은 다른 수지의 상용화제, 안료 등의 분산제로서 사용할 수 있다. 또는 도료나 잉크, 접착제, 바인더, 가소제, 활제, 윤활유, 계면활성제 등의 용도도 예시할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 한정되는 것은 아니다.
[금속 착체 화합물의 해석방법]
실시예에서 얻은 금속 착체 1 및 금속 착체 2의 구조는 Rigaku Corporation 제품, CCD형 단결정 X선 회절장치(Mercury CCD)를 사용한 X선 결정 구조 해석에 의해 결정했다. X선으로서는 Mo의 Kα선(λ=0.71069Å)을 사용하고, 2θ=50°까지의 반사를 사용했다. 반사 강도는 로렌츠 효과에 의해 보정했다. 구조는 SIR-97에 의한 직접법에 의해 풀고, SHELXL-97에 의해 최적화했다. 수소 이외의 원자는 이방적으로 최적화하고, 수소 원자는 AFIX instruction을 사용해서 배치했다.
[중합체 구조의 해석방법]
실시예에서 얻은 중합체의 구조는 JEOL Ltd. 제품, JNM-ECS400을 사용한 각종 NMR 해석에 의해 결정했다. 일반식(2)으로 표시되는 극성기 함유 올레핀으로부터 유래되는 모노머 유닛의 함유율과 공중합체 말단 구조는 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(0.55㎖) 및 완화 시약으로서 Cr(acac)3(10㎎)을 사용하고, 120℃에 있어서 역게이트 부착 디커플링법을 사용한 13C-NMR(9.0마이크로초의 90°펄스, 스펙트럼 폭: 31kHz, 완화 시간: 10초, 도입 시간: 10초, FID의 적산 횟수 5,000～10,000회)에 의해서 결정했다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 Tosoh Corporation 제품, TSKgel GMHHR-H(S)HT 컬럼(7.8㎜I.D.×30㎝를 2개 직렬)을 구비한 Tosoh Corporation 제품 고온 GPC 장치, HLC-8121GPC/HT를 사용해서 폴리스티렌을 분자량의 표준 물질로 하는 사이즈 배제 크로마토그래피(용매: 1,2-디클로로벤젠, 온도: 145℃)에 의해 산출했다.
금속 착체 1c:
하기 반응 스킴에 따라서 금속 착체 1c를 합성했다.
Figure pct00018
(a) 화합물 1a의 합성
아르곤 분위기 하, 벤젠술폰산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 0.66g, 4.2mmol)의 테트라히드로푸란(THF) 용액(20㎖)에 n-부틸리튬(Kanto Chemical Co., Inc. 제품, 1.65M 헥산 용액, 5.1㎖, 8.4mmol)을 0℃에서 첨가하고, 실온에서 2.5시간 교반했다. 반응 용기를 -78℃로 냉각한 후에 클로로디시클로헥실포스핀(Sigma-Aldrich Co., LLC. 제품, 0.89g, 3.8mmol)을 -78℃에서 첨가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응을 트리플루오로아세트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 0.50M THF 용액, 8.4㎖, 4.2mmol)으로 정지한 후에 생성된 침전을 여과에 의해서 회수하고, 감압 하 건조하여 2-(디시클로헥실포스피노)벤젠술폰산[2-(dicyclohexylphosphino)benzenesulfonic acid](화합물 1a)을 얻었다. 수량은 0.66g(85%)이었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ0.98-0.27(m, 4H), 1.30-1.58(m, 6H), 1.62-1.78(m, 4H), 1.88(br s, 4H), 2.28(br s, 2H), 3.33(br s, 2H), 5.19(br d, 1JPH=370Hz, 1H), 7.48-7.58(m, 2H), 7.80(br s, 1H), 8.27(br s, 1H);
13C-NMR(101MHz, CDCl3): δ25.0(s), 25.6-26.2(m), 28.8(br), 30.3(br), 34.6(br d, 1JPC=40Hz), 113.4(br d, 1JPC=87Hz), 128.8(d, JPC=9Hz), 130.1(d, JPC=9Hz), 135.4(br), 137.1(br), 150.5(br);
31P-NMR(162MHz, CDCl3): δ52.8(d, 1JPH=370Hz)(90%), 20.8(d, 1JPH=530Hz)(10%);
Anal. calcd for C18H27O3PS, C, 60.99; H, 7.68. found: C, 60.90; H, 7.55.
(b) 금속 착체 1b의 합성
아르곤 분위기 하, 화합물 1a; 2-(디시클로헥실포스피노)벤젠술폰산(0.43g, 1.2mmol)과 디이소프로필에틸아민(Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제품, 1.1㎖, 6.0mmol)의 염화 메틸렌 용액(16㎖)에 (COD)PdMeCl(문헌: 「Inor. Chem., 1993, 32, 5769-5778」에 따라서 합성. COD=1,5-시클로옥타디엔, 0.32g, 1.2mmol)의 염화 메틸렌 용액(6㎖)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 용액을 농축한 후에 여과에 의해 침전물을 제거하고, 용액을 헥산 중에 첨가했다. 생성된 침전을 여과에 의해서 회수하고, 헥산으로 세정한 후에 감압 하 건조하여 금속 착체 1b를 얻었다. 수량은 0.66g(85%)이었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.71(d, 3JPH=1.4Hz, 3H, PdCH3), 1.11-1.35(m, 8H), 1.45(d, J=6.6Hz, 6H, HNCH(CH3)2), 1.57(d, J=6.6Hz, 6H, HNCH(CH3)2), 1.57(t, J=7.3Hz, 3H, HNCH2CH3), 1.60-1.70(m, 6H), 1.72-1.84(m, 4H), 2.12-2.28(m, 4H), 3.29(dq, J=7.3, 5.0Hz, 2H, HNCH2CH3), 3.92-4.01(m, 2H, HNCH(CH3)2), 7.45(dd, J=7.2, 7.2Hz, 1H), 7.49(dd, J=7.6, 7.6Hz, 1H), 7.59(dd, J=7.3, 7.3Hz, 1H), 8.21(ddd, J=7.7, 3.6, 1.3Hz, 1H), 8.87(br, 1H, NH);
13C-NMR(101MHz, CDCl3): δ-7.3(s, PdCH3), 12.0(s, HNCH2CH3), 17.9(s, HNCH(CH3)2), 19.2(s, HNCH(CH3)2), 26.0(s), 26.9-27.4(m), 28.7(s), 29.4(d, JPC=4Hz), 35.6(d, 1JPC=25Hz), 42.4(s, HNCH2CH3), 54.6(s, HNCH(CH3)2), 125.5(d, 1JPC=33Hz), 128.3(d, JPC=7Hz), 128.9(d, JPC=6Hz), 130.3(s), 132.5(s), 150.9(d, 2JPC=11Hz);
31P-NMR(162MHz, CDCl3): δ31.7;
Anal. calcd for C27H49ClNO3PPdS, C, 50.62; H, 7.71; N, 2.19. found: C, 50.49; H, 8.00, N, 2.12.
(c) 금속 착체 1c의 합성
아르곤 분위기 하, 탄산 칼륨(0.42g, 3.0mmol)과 2,6-루티딘(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 0.33g, 3.1mmol)의 염화 메틸렌 현탁액(2㎖)에 금속 착체 1b(0.19g, 0.30mmol)의 염화 메틸렌 용액(4㎖)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 용매를 감압 하 증류 제거해서 남은 고체를 디에틸에테르로 세정한 후에 염화 메틸렌으로 추출했다. 추출액을 셀라이트(건조 규조토)로 여과하고, 천천히 헥산(40㎖) 중에 첨가했다. 생성된 침전을 여과에 의해서 회수하고, 헥산으로 세정한 후에 감압 하 건조하여 금속 착체 1c을 얻었다. 수량은 0.12g(70%)이었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ0.32(d, 3JPH=2.3Hz, 3H, PdCH3), 1.12-1.47(m, 8H), 1.60-1.94(m, 10H), 2.22-2.33(m, 4H), 3.18(s, 6H, 루티딘의 CH3), 7.12(d, J=7.7Hz, 2H), 7.47(dd, J=7.6, 7.6Hz, 1H), 7.52(dddd, J=7.6, 7.6, 1.4, 1.4Hz, 1H), 7.58(dd, J=8.1, 8.1Hz, 1H), 7.60(dd, J=7.5, 7.5Hz, 1H), 8.29(ddd, 7.8, 3.9, 1.5Hz, 1H);
13C-NMR(101MHz, CDCl3): δ-9.4(d, 2JPC=4.8Hz, PdCH3), 26.3(s, 루티딘의 CH3), 26.9-27.5(m), 28.6(s), 29.6(d, JPC=3Hz), 35.5(d, 1JPC=26Hz), 122.5(s), 122.5(s), 124.6(d, 1JPC=35Hz), 128.9(d, JPC=7Hz), 129.0(d, JPC=6Hz), 130.7(s), 132.4(s), 138.1(s). 151.0(d, 2JPC=12Hz), 159.0(s);
31P-NMR(162MHz, CDCl3): δ27.5;
Anal. calcd for C26H38NO3PPdS, C, 53.65; H, 6.58; N, 2.51. found: C, 53.51; H, 6.74; N, 2.40.
금속 착체 2c의 합성:
하기 반응 스킴에 따라서 금속 착체 2c를 합성했다.
Figure pct00019
(a) 화합물 2a의 합성
상기 화합물 1a의 합성에 있어서 클로로디시클로헥실포스핀 대신에 클로로디이소프로필포스핀(Sigma-Aldrich Co., LLC. 제품, 19.0g, 125mmol)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 2-(디이소프로필포스피노)벤젠술폰산[2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid](화합물 2a)을 얻었다. 수량은 26.8g(78%)이었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ1.25(dd, J=21.6, 7.0Hz, 6H), 1.53(dd, J=21.8, 7.2Hz, 6H), 3.45(m, 2H), 5.42(br d, 1JPH=380Hz), 7.58(tdd, J=7.6, 2.8, 1.1Hz, 1H), 7.69(ddd, J=15.1, 7.7, 0.7Hz, 1H), 7.83(dd, J=7.6, 7.6Hz, 1H), 8.27(dd, J=7.5, 4.4Hz, 1H);
13C-NMR(101MHz, CDCl3): δ19.4(s), 24.5-27.7(m), 114.4(br d, J=93Hz), 129.1(d, J=8.6Hz), 130.3(d, J=12.5Hz), 134.7-137.1(m), 150.7(br s);
31P-NMR(162MHz, CDCl3): δ62.5(d, 1JPH=380Hz)(83%), 31.0(d, 1JPH=460Hz)(17%).
(b) 금속 착체 2b의 합성
상기 화합물 1b의 합성에 있어서 화합물 1a 대신에 화합물 2a[2-(디시클로헥실포스피노)벤젠술폰산](16.3g, 59.3mmol)를 사용해 마찬가지로 해서 금속 착체 2b를 얻었다. 수량은 33.7g(99%)이었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.73(d, J=1.8Hz, 3H), 1.20-1.29(m, 12H), 1.45-1.59(m, 15H), 2.54(dt, J=21.9, 7.0Hz, 2H), 3.29(d, J=7.1Hz, 2H), 3.97(t, J=6.9Hz, 2H), 7.43-7.52(m, 2H), 7.57(t, J=7.0Hz, 1H), 8.22-8.24(m, 1H);
13C-NMR(101MHz, CDCl3): δ-7.79(s), 12.16(s), 17.91(s), 18.54(s), 19.21-19.28(m), 25.93(d, J=25.9Hz), 42.58(s), 54.69(s), 125.25(s), 125.58(s), 128.8(d, J=6.7Hz), 129.13(d, J=5.8Hz), 130.58(s), 132.48(s), 150.89(d, J=10.5Hz);
31P-NMR(162MHz, CDCl3): δ38.4(s).
(c) 금속 착체 2c의 합성
상기 금속 착체 1c의 합성에 있어서 금속 착체 1b 대신에 금속 착체 2b(33.7g, 58.5mmol)를 사용해 마찬가지로 해서 금속 착체 2c를 얻었다. 수량은 27.6g(94%)이었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ0.34(d, J=2.3Hz, 3H), 1.32(ddd, J=49.9, 16.0, 7.0Hz, 12H), 2.58(dt, J=22.3, 7.2Hz, 2H), 3.18(s, 6H), 7.12(d, J=7.8Hz, 2H), 7.46(t, J=7.4Hz, 1H), 7.53(t, J=7.6Hz, 1H), 7.58(t, J=7.7Hz, 2H), 8.29-8.32(m, 1H);
13C-NMR(101MHz, CDCl3): δ-10.10(d, J=4.8Hz), 18.44(s), 19.29(d, J=4.8Hz), 25.91(d, J=25.9Hz), 26.20(s), 122.72(d, J=3.8Hz), 124.56(d, J=35.5Hz), 129.19(t, J=6.7Hz), 131.03(d, J=1.9Hz), 132.39(s), 138.30(s), 151.13(d, J=10.5Hz), 159.17(s);
31P-NMR(162MHz, CDCl3): δ34.4(s);
Anal. calcd for C20H30NO3PPdS, C, 47.86; H, 6.02; N, 2.79. found: C, 47.92; H, 5.98; N, 2.51.
(실시예 1) 금속 착체 1의 합성
Figure pct00020
질소 분위기 하, 금속 착체 1c(0.12g, 0.20mmol)의 톨루엔(10㎖)/아세트산 알릴(10㎖) 현탁액을 80℃로 가열하고, 1시간 교반했다. 반응액을 농축한 후 잔사에 염화 메틸렌(10㎖)을 첨가하고, 시린지 필터를 사용한 여과에 의해 침전물을 제거했다. 여과액에 헥산(15㎖)을 천천히 첨가해서 재결정 조작을 행했다. 석출한 결정을 여과에 의해 회수하고, 헥산으로 세정한 후 감압 하 건조하여 금속 착체 1을 얻었다. 수량은 0.083g(66%)이었다. 또한, 얻어진 금속 착체 1은 염화 메틸렌/헥산으로 단결정을 제작하여 X선 결정 구조 해석에 의해 구조를 결정했다. 금속 착체 1의 X선 구조 해석도를 도 1에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ1.04-.2.44(m, 25H), 3.42(s, 6H), 7.06, (d, J=7.6Hz, 2H), 7.53-7.62(m, 4H), 8.17(m, 1H).
13C-NMR(101MHz, CDCl3): δ22.7(s), 24.7(s), 26.1(s), 27.1-27.3(m), 28.1(d, 1Jpc=19Hz), 34.7(d, 1Jpc=25Hz), 121.7(s), 122.1(s), 122.8(d, Jpc=3 Hz), 128.7(d, Jpc=7Hz), 130.1(d, Jpc=6Hz), 131.9(s), 132.1(s), 138.7(s), 148.9(d, Jpc=10Hz), 160.1(s), 176.7(s).
31P-NMR(162MHz, CDCl3): δ17.0(s)
(실시예 2) 금속 착체 2의 합성
Figure pct00021
금속 착체 2c를 사용해서 실시예 1과 같은 방법에 의해 금속 착체 2의 합성을 행했다. 즉, 질소 분위기 하, 화합물 2c(1.2g, 2.4mmol)의 톨루엔(94㎖)/아세트산 알릴(94㎖) 현탁액을 80℃로 가열하고, 2시간 교반했다. 반응액을 농축한 후 잔사에 염화 메틸렌(10㎖)을 첨가하고, 시린지 필터를 사용한 여과에 의해 침전물을 제거했다. 여과액에 헥산(15㎖)을 천천히 첨가해서 재결정 조작을 행했다. 석출한 결정을 여과에 의해 회수하고, t-부틸메틸에테르 및 헥산으로 세정한 후 감압 하 건조하여 금속 착체 2를 얻었다. 수량은 1.1g(83%)이었다. 또한, 얻어진 금속 착체 2는 아세톤/헥산으로 단결정을 제작하여 X선 결정 구조 해석에 의해 구조를 결정했다. 금속 착체 2의 X선 구조 해석도를 도 2에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ1.36-1.52(m, 12H), 1.75(s, 3H), 2.51-2.60(m, 2H), 3.42(s, 6H), 7.06(d, 2H, J=7.2Hz), 7.55-7.64(m, 4H), 8.20(br, 1H);
13C-NMR(101MHz, CDCl3): δ17.7(s), 17.8(s), 22.5(s), 24.5(s, 루티딘의 CH3), 25.0(d, 1JPC=26.5Hz), 121.4(d, 1JPC=39.8Hz), 122.6(s), 128.5(d, JPC=5.7Hz), 129.8(d, JPC=5.8Hz), 131.6(s), 131.8(s), 138.5(s), 148.5(d, 2JPC=8.3Hz), 159.8(s), 176.7(s).
(참고예 1) 금속 착체 2c와 금속 착체 2의 아세트산 존재 하에서의 안정성 비교
금속 착체 2c와 금속 착체 2의 아세트산 존재 하에서의 안정성의 비교 실험을 실시했다. 즉, 금속 착체 2c(0.0037mmol) 및 금속 착체 2(0.0037mmol)를 각각의 NMR 튜브(내경 5mm)에 충전하고, 아세트산의 중(重)톨루엔 용액(0.062M, 0.6㎖, 0.037mmol)을 첨가하여 1H-NMR 측정을 했다. 이 NMR 튜브를 80도에서 10시간 가열한 후 다시 1H-NMR 측정을 행했다. 금속 착체 2c를 포함하는 반응액에는 금속 착체 2c 유래의 피크 이외에, 금속 착체 2 유래의 피크(δ1.74ppm, 3.44ppm, 8.22ppm) 및 분해해서 중심 금속으로부터 해리된 2,6-디메틸피리딘(루티딘) 유래의 피크(δ2.38ppm)가 관측되었다. 이것들의 존재 비율은 루티딘 베이스의 적산값으로부터 금속 착체 2c(81.7%), 금속 착체 2(10.6%), 해리 루티딘(7.7%)으로 산출했다. 한편, 금속 착체 2를 포함하는 반응액에는 금속 착체 2 유래의 피크 이외에는 착체 유래의 피크가 관측되지 않았다. 또한, 아세트산의 피크는 1.59ppm 및 9.80ppm으로 관측되어 상기의 금속 착체 2, 금속 착체 2c, 및 루티딘의 피크와 구별할 수 있다.
아세트산이나 아크릴산 등의 프로톤산은 중합 모노머인 극성기 함유 올레핀 중에 불순물로서 존재하고 있다. 참고예 1의 결과는, 본 발명의 금속 착체가 그 불순물에 대해서 매우 안정해서 중합 반응 중이어도 그것에 의한 분해가 일어나기 어려운 것을 나타내고 있다.
(실시예 3) 에틸렌의 단중합(중합체 1의 조제)
질소 분위기 하, 120㎖ 오토클레이브 내에 금속 착체 촉매 2(0.50mmol)의 톨루엔 용액(75㎖)을 첨가했다. 에틸렌을 내압이 3.0M㎩이 될 때까지 충전한 후 오토클레이브를 80℃에서 15분 교반했다. 실온으로 냉각 후 반응액을 메탄올(400㎖)에 첨가했다. 생성된 중합체를 여과에 의해서 회수하고, 메탄올로 세정한 후에 감압 하 건조하여 중합체 1을 얻었다. 수량은 0.24g, 수 평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 42,000, Mw/Mn은 2.2이었다.
(실시예 4) 아세트산 알릴과 에틸렌의 공중합(중합체 2의 조제)
질소 분위기 하, 아세트산 알릴(37.5㎖, 34.9g, 350mmol)을 포함하는 120㎖ 오토클레이브 내에 금속 착체 촉매 2(0.10mmol)의 톨루엔 용액(37.5㎖)을 첨가했다. 에틸렌을 내압이 3.0M㎩이 될 때까지 충전한 후 오토클레이브를 80℃에서 5시간 교반했다. 실온으로 냉각 후 반응액을 메탄올(400㎖)에 첨가했다. 생성된 공중합체를 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세정한 후에 감압 하 건조하여 중합체 2를 얻었다. 수량은 2.7g, 수 평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 25,000, Mw/Mn은 2.1이었다. 중합체 2 중의 아세트산 알릴 함유율은 역게이트 부착 디커플링법을 사용한 13C-NMR에 의해 몰분율로 3.1%로 결정했다.
(실시예 5) 아세트산 알릴과 에틸렌의 공중합(중합체 3의 조제)
질소 분위기 하, 아세트산 알릴(37.5㎖, 34.9g, 350mmol)을 포함하는 120㎖ 오토클레이브 내에 금속 착체 촉매 2(0.010mmol)의 톨루엔 용액(37.5㎖)을 첨가했다. 에틸렌을 내압이 3.0M㎩이 될 때까지 충전한 후 오토클레이브를 80℃에서 25시간 교반했다. 실온으로 냉각 후 반응액을 메탄올(400㎖)에 첨가했다. 생성된 공중합체를 여과에 의해서 회수하고, 메탄올로 세정한 후에 감압 하 건조하여 중합체 3을 얻었다. 수량은 2.2g, 수 평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 28,000, Mw/Mn은 2.3이었다. 공중합체 중의 아세트산 알릴 함유율은 역게이트 부착 디커플링법을 사용한 13C-NMR에 의해 몰분률로 3.4%로 결정했다.
(비교예 1) Pd-하이드리드 착체를 촉매로서 사용한 아세트산 알릴과 에틸렌의 공중합
아르곤 분위기 하, 화합물 2b(0.12mmol)와 Pd2(DBA)3·CHCl3(DBA=디벤질리덴아세톤, 0.10mmol)를 포함하는 50㎖ 오토클레이브 내에 염화 메틸렌(3.75㎖)을 첨가하고, 10분간 교반했다. 이때, 촉매종으로서 Pd-하이드리드 착체가 형성되고 있다고 생각된다(참고 문헌: J. Am. Chem. Soc., 131, 14605(2009)). 그 후, 촉매액에 톨루엔(3.75㎖) 및 아세트산 알릴(7.5㎖, 7.0g, 70mmol)을 첨가했다. 에틸렌을 내압이 3.0M㎩이 될 때까지 충전한 후 오토클레이브를 80℃에서 15시간 교반했다. 실온으로 냉각 후 오토클레이브 내에 메탄올(약 20㎖)을 첨가했다. 생성된 공중합체를 여과에 의해서 회수하고, 메탄올로 세정한 후에 감압 하 건조하여 중합체를 얻었다. 수량은 1.7g, 수 평균 분자량은 4,000, 중량 평균 분자량은 9,000, Mw/Mn은 2.7이었다. 공중합체 중의 아세트산 알릴 함유율은 역게이트 부착 디커플링법을 사용한 13C-NMR에 의해 몰분율로 2.7%로 결정했다.
(실시예 6) 아세트산 알릴과 에틸렌의 공중합(중합체 4의 조제)
질소 분위기 하, 아세트산 알릴(188㎖, 174g, 1740mmol)을 포함하는 500㎖ 오토클레이브 내에 금속 착체 촉매 2(0.050mmol)의 톨루엔 용액(188㎖)을 첨가했다. 에틸렌을 내압이 3.0M㎩이 될 때까지 충전한 후 오토클레이브를 80℃에서 50시간 교반했다. 실온으로 냉각 후 반응액을 메탄올(1000㎖)에 첨가했다. 생성된 공중합체를 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세정한 후에 감압 하 건조하여 중합체 4를 얻었다. 수량은 23g, 수 평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 28,000, Mw/Mn은 2.3이었다. 공중합체 중의 아세트산 알릴 함유율은 역게이트 부착 디커플링법을 사용한 13C-NMR에 의해 몰분율로 3.4%로 결정했다.
(실시예 7) 금속 착체 3의 합성
Figure pct00022
아르곤 분위기 하, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.14g, 0.50mmol), 2-(디시클로헥실포스피노)벤젠술폰산(화합물 1a, 0.21g, 0.60mmol), 2,6-디메틸피리딘(0.11g, 1.0mmol), 및 THF(30㎖)를 실온에서 5시간 교반시켰다. 그 반응액에 아세트산 알릴(1㎖, 0.93g, 9.3mmol)을 첨가해서 더 반응시켰다. 반응액을 여과 후 여과액을 감압 하 농축하여 0.12g(43%)의 오렌지색 분말을 얻었다. 31P-NMR 스펙트럼에 의해 금속 착체 3인 것을 확인했다.
31P-NMR(162MHz, CD2Cl2): δ16.6(s).
(실시예 8) 에틸렌의 단중합(중합체 5의 조제)
질소 분위기 하, 금속 착체 촉매 3(0.050mmol)을 포함하는 50㎖ 오토클레이브 내에 톨루엔(6㎖)을 첨가했다. 에틸렌을 내압이 3.0M㎩이 될 때까지 충전한 후 오토클레이브를 80℃에서 7시간 교반했다. 실온으로 냉각 후 오토클레이브 내에 메탄올(20㎖)을 첨가했다. 생성된 중합체를 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세정한 후에 감압 하 건조하여 중합체 5를 얻었다. 수량은 0.12g, 수 평균 분자량은 2,800, 중량 평균 분자량은 9,800, Mw/Mn은 3.5이었다.

Claims (11)

  1. 일반식(C1)
    Figure pct00023

    [식 중, M은 주기율표 제10족의 금속 원자를 나타내고, X는 인 원자(P) 또는 비소 원자(As)를 나타내며, R1은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 실릴기, 아미노기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기를 나타내며, R2와 R3은 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, Y는 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 및 아미노기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1～70개의 2가의 탄화 수소기를 나타내며, L은 중성의 전자 공여성 배위자를 나타내고, n은 0, 1/2, 1, 또는 2이다]
    으로 표시되는 카르복실레이트 금속 착체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(C1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체는 일반식(C2)
    Figure pct00024

    [식 중, 4개의 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1～8개의 알킬기, 탄소 원자수 1～8개의 알콕시기, 탄소 원자수 6～18개의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, M, R1, R2, R3, L, n은 제 1 항의 기재와 같은 의미를 나타낸다]
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(C2) 중의 M은 Ni 또는 Pd인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(C2) 중의 R1은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1～30개의 탄화 수소기인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(C2) 중의 R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(C2) 중의 R1은 메틸기인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(C2) 중의 R2 및 R3은 모두 이소프로필기 또는 시클로헥실기인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(C2) 중의 R4는 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(C2) 중의 L은 2,6-디메틸피리딘이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 카르복실레이트 금속 착체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 카르복실레이트 금속 착체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 카르복실레이트 금속 착체를 촉매로서 사용하고, 일반식(1)
    Figure pct00025

    [식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1～20개의 탄화 수소기를 나타낸다]
    으로 표시되는 올레핀을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 중합하거나, 또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 올레핀과 일반식(2)
    Figure pct00026

    [식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 -COOR8, -CN, -OCOR8, -CH2-OCOR8, -CH2OH, -CH2-N(R9)2 또는 -CH2-Hal(R8은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1～5개의 탄화 수소기를 나타내고, R9는 수소 원자, 탄소수 1～5개의 탄화 수소기, 탄소수 6～18개의 방향족성 치환기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다)을 나타낸다]
    으로 표시되는 극성기 함유 올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
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