JP2014159540A - 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式1(Menはメンチル基)に代表される構造を有する周期表第10族金属錯体を触媒として用いる、一般式(1):CH2=CHR1(R1は水素原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基)のオレフィンの単独重合体もしくは2種以上の共重合体の製造方法、または前記一般式(1)のオレフィンと一般式(2):CH2=CHR2R3(R2は水素原子またはメチル基、R3は−COOR12、−CN、−OCOR12、−OR12、−CH2−OCOR12、−CH2OH、−CH2−N(R13)2または−CH2−Hal(R12、R13及びHalは明細書に記載の通り。)で示される極性基を有するオレフィンとの共重合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
[1] 一般式(C1)
で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする一般式(1)
で示されるオレフィンを含むモノマーの単独重合体または共重合体の製造方法。
[2] 共重合体が、一般式(1)
で示されるオレフィンと一般式(2)
[3] 一般式(5)中、置換基を有してもよいアルキレン基Rの炭素原子数が2〜6である前項1または2に記載の重合体の製造方法。
[4] 一般式(5)中、置換基を有してもよいアルキレン基Rの炭素原子数が4である前項1〜3のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[5] 一般式(5)中、R9またはR10の少なくとも一方が、炭素原子数1〜6のアルキル基またはシクロアルキル基である前項1〜4のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[6] 一般式(5)中、R9またはR10の少なくとも一方がイソプロピル基である前項1〜5のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[7] 一般式(C1)中、R6またはR7の少なくとも一方が下記式
で示される2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキシル基(メンチル基)である前項1〜6のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[8] 一般式(C1)中、R6及びR7がともに2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキシル基(メンチル基)である前項1〜7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[9] 一般式(C1)で示される触媒が、一般式(C2)
で示される前項1〜8のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[10] 一般式(C2)中のQが−SO2−O−である(ただし、SはY1に結合し、OはMに結合する。)前項9に記載の重合体の製造方法。
[11] 一般式(C2)で示される触媒が、一般式(C3)
で示される前項9または10に記載の重合体の製造方法。
[12] 一般式(C3)中のR8がすべて水素原子である前項11に記載の重合体の製造方法。
[13] MがPdである前項1〜12のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[14] XがPである前項1〜13のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[15] 一般式(1)で示されるオレフィンがエチレンである前項1〜14のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[16] 一般式(2)で示される極性基を有するオレフィンが、R3が−CH2−OCOR12、−CH2OH、−CH2−N(R13)2または−CH2−Hal(R12、R13及びHalは、一般式(2)の記載と同じ意味を表す。)を表すアリル化合物である前項1〜15のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[17] 一般式(2)で示される極性基を有するオレフィンが酢酸アリルである前項1〜16のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[18] 下記式(C4)
本発明で使用する周期表第10族金属錯体からなる触媒(の構造)は、一般式(C1)で示される。
また、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
Mは周期律表第10族の元素を表す。周期律表第10族の元素としては、Ni、Pd、Ptが挙げられるが、触媒活性や得られる分子量の観点からNi及びPdが好ましく、Pdがより好ましい。
R5は、水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる1つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる1つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数1〜30の炭化水素基における炭素原子数1〜30の炭化水素基としては炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子は塩素、臭素が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましい。アシロキシ基としてはアセトキシ基、ピバロキシ基が好ましい。R5の特に好ましい例として、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、1−アセトキシフェニル基、1−ピバロキシプロピル基などが挙げられる。
Y1におけるハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基の具体例はYで説明したものと同様である。炭素原子数1〜70の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特にアリーレン基が好ましい。
R6及びR7の具体例は、前記と同様のものが挙げられる。
この場合の配位子前駆体は、一般式(C1)の場合、
で示される。
一般式(C2)の場合、一般式(C2−1)
で示される。
一般式(2)で示される極性基を有するオレフィンは一般式(1)で示されるオレフィンと共重合して用いる。
本発明の金属錯体を触媒として使用する場合、一般式(1)及び一般式(2)で示されるモノマーの重合方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
一般式(1)で示されるオレフィンの圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から100MPaの範囲内で行われ、好ましくは常圧から20MPa、より好ましくは常圧から10MPaの範囲内で行われる。
実施例で得た(共)重合体の構造は、日本電子(株)製JNM−ECS400を用いた各種NMR解析により決定した。一般式(2)で示される極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率と共重合体末端構造は、溶媒として1,2,4−トリクロロベンゼン(0.55mL)及び緩和試薬としてCr(acac)3(10mg)を用い、120℃において、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMR(9.0マイクロ秒の90°パルス、スペクトル幅:31kHz、緩和時間:10秒、取り込み時間:10秒、FIDの積算回数5,000〜10,000回)、または溶媒として1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2を使用した120℃における1H−NMRによって決定した。
文献(J. Org. Chem., 17, 1116. (1952))記載の手法で、塩化メンチル(化合物1a)の合成を行った。すなわち、塩化亜鉛(77g、0.56mol)の37%塩酸(52mL、0.63mol)溶液に、(−)−メントール(27g、0.17mol)を加え、35℃に加熱しながら、5時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にヘキサン(50mL)を加え、分液漏斗を使用して、有機層と水層を分離した。有機層は水(30mL×1)で洗浄後、さらに濃硫酸(10mL×5)及び水(30mL×5)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、塩化メンチル(化合物1a)を無色の油状物質として得た。収量は27g(収率91%)であった。
文献(Journal fur Praktische Chemie, 322, 485. (1980))記載の手法で、塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c)の合成を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、塩化メンチル(化合物1a;2.6g、15mmol)とマグネシウム(0.63g、26mmol)をテトラヒドロフラン(THF)(30mL)中で、70℃に加熱しながら反応させて得られた塩化メンチルマグネシウム(化合物1b)の溶液を、三塩化リン(0.63mL、7.2mmol)のTHF(30mL)溶液に−78℃で加えた。室温まで昇温後、70℃に加熱しながら2時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、蒸留精製を行い、塩化ジメンチルホスフィンを得た。収量は、0.62g(収率25%)であった。
31P−NMR(162MHz,THF):δ 123.9;
ベンゼンスルホン酸(0.18g,1.2mmol)のTHF溶液(10mL)に、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液,1.4mL,2.3mmol)を0℃で加え、室温で1時間撹拌した。反応容器を−78℃に冷却した後に、塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c;0.36g,1.1mmol)を−78℃で加え、室温で15時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸(0.97mL,1.3mmol)で停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、2−(ジメンチルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(化合物1d)を白色粉末として得た。収量は0.31g(収率63%)であった。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ8.27 (br s, 1H), 7.77 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.59-7.52 (m, 2H), 3.54 (br s, 1H), 2.76 (br s, 1H), 2.16 (br s, 1H), 1.86-1.38 (m, 12H), 1.22-0.84 (m, 22H), 0.27 (br s, 1H);
31P{1H}−NMR(162MHz,CDCl3):δ 45.1(br.),−4.2(br.);
アルゴン雰囲気下、2−(ジメンチルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(化合物1d;0.14g,0.30mmol)とN,N−ジイソプロピルエチルアミン(0.26mL,1.5mmol)の塩化メチレン溶液(10mL)に、(cod)PdMeCl(文献;Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778に従って合成。cod=1,5−シクロオクタジエン、0.079g,0.30mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン(10mL)に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム(0.42g,3.0mmol)と2,6−ルチジン(0.35mL,3.0mmol)の塩化メチレン懸濁液(2mL)に加え、室温で1時間撹拌した。この反応液をセライト(乾燥珪藻土)及びフロリジル(ケイ酸マグネシウム)でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行い、金属錯体触媒1を得た。収量は、0.17g(収率80%)であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 8.26 (ddd, J = 7.8, 3.9, 1.4 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.75 (s, 1H), 3.24 (s, 3H), 3.17 (s, 3H), 2.59 (s, 1H), 2.49-2.39 (m, 2H), 2.29-2.27 (m, 1H), 2.05-1.96 (m, 1H), 1.89-1.37 (m, 12H), 1.21-1.11 (m, 2H), 0.98 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.58 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.41 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 0.08 (d, J = 6.6 Hz, 3H);
31P−NMR(162MHz,CDCl3):δ 16.6;
上記の方法で合成した金属錯体触媒1を使用して、一般式(C1)で示されるオレフィンの単独重合、及び一般式(C2)で表される極性基を有するオレフィンとの共重合を行った。重合条件及び重合結果をそれぞれ表1及び表2に示す。
なお、触媒濃度及び触媒活性は次の式により計算した。
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(34.6mg,0.050mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(12mL)、酢酸アリル(3mL,28mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、15時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(約20mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体1を得た。収量は2.0gであった。触媒活性は、2.7g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量95,000、重量平均分子量142,000と算出し、Mw/Mnは1.5であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1H−NMR測定により、エチレン:酢酸アリルのモル比は100:1.8(酢酸アリルモル分率=1.7%)と決定した。
実施例1のトルエンと酢酸アリルの容積比を変えて、同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(34.6mg,0.050mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(9mL)、酢酸アリル(6mL,56mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、15時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(約20mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体2を得た。収量は1.9gであった。触媒活性は、2.5g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量79,000、重量平均分子量125,000と算出し、Mw/Mnは1.5であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1H−NMR測定により、エチレン:酢酸アリルのモル比は100:2.9(酢酸アリルモル分率=2.8%)と決定した。
実施例1及び実施例2のトルエンと酢酸アリルの容積比、反応スケール及び触媒濃度を変えて、同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、金属錯体触媒1(6.9mg,0.010mmol)を含む120mLオートクレーブ中に、トルエン(37.5mL)、酢酸アリル(37.5mL,350mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、5時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール(300mL)に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体3を得た。収量は0.63gであった。触媒活性は、13g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量170,000、重量平均分子量470,000と算出し、Mw/Mnは2.9であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1H−NMR測定により、エチレン:酢酸アリルのモル比は100:2.9(酢酸アリルモル分率=2.8%)と決定した。
実施例3のトルエンと酢酸アリルの容積比、反応スケール及び反応時間を変えて、同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、金属錯体触媒1(13.9mg,0.020mmol)を含む500mLオートクレーブ中に、酢酸アリル(300mL,2800mmol)を加えた。エチレン(4.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、43時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール(1L)中に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体4を得た。収量は6.8gであった。触媒活性は、7.9g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量290,000、重量平均分子量790,000と算出し、Mw/Mnは2.7であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1H−NMR測定により、エチレン:酢酸アリルのモル比は100:2.7(酢酸アリルモル分率=2.6%)と決定した。
金属錯体触媒1の代わりに、下記式
金属錯体触媒1の代わりに、下記式
金属錯体触媒1の代わりに、下記式
金属錯体触媒1の代わりに、下記式
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(6.9mg,0.010mmol)を含む300mLオートクレーブ中に、トルエン(100mL)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、1時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(約150mL)を加えた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体5を得た。収量は2.1gであった。触媒活性は、205g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量405,000、重量平均分子量618,000と算出し、Mw/Mnは1.5であった。
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(6.9mg,0.010mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(7.5mL)、アクリル酸メチル(7.5mL,84mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、3時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(約20mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体6を得た。収量は2.0gであった。触媒活性は、67g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量55,000、重量平均分子量171,000と算出し、Mw/Mnは3.1であった。共重合体中のアクリル酸メチル含有率は、1H−NMR測定により、エチレン:アクリル酸メチルのモル比は100:1.3(アクリル酸メチルモル分率=1.3%)と決定した。
トルエン、アクリル酸メチルをトルエン(10mL)、ブチルビニルエーテル(5mL,39mmol)に代え、反応時間を15時間とした以外は実施例6と同様にしてブチルビニルエーテルとエチレンの共重合体(重合体7)を製造した。結果を表3および表4に示す。
トルエン、アクリル酸メチルをトルエン(2.5mL)、アクリロニトリル(2.5mL,38mmol)に代え、反応温度、時間を100℃、96時間とした以外は実施例6と同様にしてアクリロニトリルとエチレンの共重合体(重合体8)を製造した。結果を表3および表4に示す。
トルエン、アクリル酸メチルをトルエン(3mL)、酢酸ビニル(12mL,130mmol)に代え、反応温度、時間を80℃、15時間とした以外は実施例6と同様にして酢酸ビニルとエチレンの共重合体(重合体9)を製造した。結果を表3および表4に示す。
金属錯体触媒1の代わりに金属錯体触媒2を使用して、実施例5と同様の手法で、エチレンの単独重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、金属錯体触媒2(29mg,0.050mmol)を含む120mLオートクレーブ中に、トルエン(75mL)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、1時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール(300mL)に加えた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、比較重合体5を得た。結果を表3および表4に示す。
金属錯体触媒1の代わりに金属錯体触媒4を使用して、実施例6と同様の手法で、アクリル酸メチルとエチレンの共重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、金属錯体触媒4(50mg,0.10mmol)を含む120mLオートクレーブ中に、トルエン(37.5mL)及びアクリル酸メチル(37.5mL,420mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、3時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール(300mL)に加えた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、比較重合体6を得た。結果を表3および表4に示す。
文献(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8948-8949.)に、金属錯体触媒3を使用したアクリロニトリルとエチレンの共重合が記載されている。すなわち、金属錯体触媒3(0.010mmol)を使用して、エチレン(3.0MPa)を充填したトルエン(2.5mL)及びアクリロニトリル(2.5mL)を含むオートクレーブ中、100℃、120時間の重合を行い、比較重合体7が0.23g得られている。結果を表3および表4に示す。
文献(J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14606-14607.)に、金属錯体触媒2を使用した酢酸ビニルとエチレンの共重合が記載されている。すなわち、金属錯体触媒2(0.10mmol)を使用して、エチレン(3.0MPa)を充填したトルエン(3mL)及び酢酸ビニル(12mL)を含むオートクレーブ中、80℃、15時間の重合を行い、比較重合体8が1.0g得られている。結果を表3および表4に示す。
Claims (18)
- 一般式(C1)
で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする一般式(1)
で示されるオレフィンを含むモノマーの単独重合体または共重合体の製造方法。 - 一般式(5)中、置換基を有してもよいアルキレン基Rの炭素原子数が2〜6である請求項1または2に記載の重合体の製造方法。
- 一般式(5)中、置換基を有してもよいアルキレン基Rの炭素原子数が4である請求項1〜3のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(5)中、R9またはR10の少なくとも一方が、炭素原子数1〜6のアルキル基またはシクロアルキル基である請求項1〜4のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(5)中、R9またはR10の少なくとも一方がイソプロピル基である請求項1〜5のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(C1)中、R6及びR7がともに2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキシル基(メンチル基)である請求項1〜7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(C2)中のQが−SO2−O−である(ただし、SはY1に結合し、OはMに結合する。)請求項9に記載の重合体の製造方法。
- 一般式(C3)中のR8がすべて水素原子である請求項11に記載の重合体の製造方法。
- MがPdである請求項1〜12のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- XがPである請求項1〜13のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(1)で示されるオレフィンがエチレンである請求項1〜14のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(2)で示されるオレフィンが、R3が−CH2−OCOR12、−CH2OH、−CH2−N(R13)2または−CH2−Hal(R12、R13及びHalは、一般式(2)の記載と同じ意味を表す。)を表すアリル化合物である請求項1〜15のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(2)で示される極性基を有するオレフィンが酢酸アリルである請求項1〜16のいずれかに記載の重合体の製造方法。
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