JP2016084437A - 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Description
[1] 一般式(C1)
[2] 前記極性基を有するオレフィンが、一般式(1)
で示される前項1に記載の共重合体の製造方法。
[3] 一般式(C1)において、Qが−S(=O)2−O−である(ただし、SはY1に結合し、OはMに結合する。)前項1または2に記載の重合体の製造方法。
[4] 一般式(C1)で示される金属錯体が、一般式(C2)
で示される前項3に記載の重合体の製造方法。
[5] 一般式(C2)中、R12がシリル基である一般式(C3)
で示される前項4に記載の重合体の製造方法。
[6] 一般式(C3)中、R16がすべてメチル基である前項5に記載の重合体の製造方法。
[7] 一般式(C3)のR13が水素原子または炭素原子数1〜6の炭化水素基である前項5または6に記載の重合体の製造方法。
[8] 一般式(C3)のR13が水素原子、イソプロピル基またはフェニル基である前項5〜7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[9] 一般式(C3)のR14、R15が共に水素原子である前項5〜8のいずれかに記載の重合体の製造方法。
Lは電子供与性配位子を表し、qは0、1/2、1または2である。
なお、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
Mは周期律表第10族の元素を表す。周期律表第10族の元素としては、Ni、Pd、Ptが挙げられるが、触媒活性や得られる重合体の分子量の観点からNi及びPdが好ましく、Pdがより好ましい。
Xはリン原子(P)または砒素原子(As)であり、中心金属Mに2電子配位している。Xとしては、入手が容易であることと触媒コストの面からPが好ましい。
好ましい具体例は、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デシル基、t−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル基、イソプロピル基、1−ジメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、イソブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、2−プロピルヘプチル基、2−オクチル基、3−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、5−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びp−エチルフェニル基などが挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基である。
なお、R6及びR7の少なくとも一方は、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数4〜106のシクロアルキル基を表す。炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基が好ましい。炭素原子数4〜106のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、等が挙げられるが、以下の一般式(5)で示されるシクロアルキル基が特に好ましい。
電子供与性配位子(L)としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド(DMSO)が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数1〜10のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数1〜10のジアルキルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン(別名:2,6−ルチジン)、アニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、2−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン(別名:2,6−ルチジン)、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)が好ましく、ジメチルスルホキシド(DMSO)、2,6−ジメチルピリジン(別名:2,6−ルチジン)がより好ましい。
本発明の重合体の製造方法では、以下に説明する、(a)炭素原子数3以上のαオレフィン、(b)極性基を有するオレフィンが挙げられる。それぞれのモノマー成分は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
本発明に用いられる炭素原子数3以上のαオレフィンは、炭素原子数3〜20のαオレフィンである。中でも、好ましい(a)成分として、炭素原子数3〜10のα−オレフィンが挙げられる。さらに好ましい(a)成分としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンが挙げられ、特に好ましい(a)成分としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンが挙げられる。
本発明に用いられる極性基を有するオレフィンは、一般式(1)で示される。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、フェノキシ基、3,5−ジ−t−ブチルフェノキシ基または2,6−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基、3,5−ジ−t−ブチルフェノキシ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、(4−ヒドロキシブトキシ)カルボニル基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基であり、特に好ましくは、アセトアミド基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、2−(4−メチル)ピリジル基が挙げられ、特に好ましくは、2−ピリジル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、2−ピロリジル基、3−ピロリジル基、2−(1−メチル)ピロリジル基、2−(6−メトキシカルボニル)ピロリジル基が挙げられ、特に好ましくは、2−ピロリジル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、2−ピペリジル基、3−ピペリジル基、2−(1,2,3,6−テトラヒドロ)ピペリジル基、2−(6−メチル)ピペリジル基が挙げられ、特に好ましくは、2−ピペリジル基、2−(1,2,3,6−テトラヒドロ)ピペリジル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、2−テトラハイドロフリル基、3−テトラハイドロフリル基、2−(5−メチル)テトラハイドロフリル基、2−(5−イソプロピル)テトラハイドロフリル基、2−(4,5−ベンゾ)テトラハイドロフリル基が挙げられ、特に好ましくは、2−テトラハイドロフリル基、2−(5−メチル)テトラハイドロフリル基、2−(5−イソプロピル)テトラハイドロフリル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、2−イミダゾリル基、2−(1−メチル)イミダゾリル基、2−(4,5−ベンゾ)イミダゾリル基が挙げられ、特に好ましくは、2−(1−メチル)イミダゾリル基、2−(4,5−ベンゾ)イミダゾリル基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メチルチオ基、t−ブチルチオ基、フェニルチオ基が挙げられ、特に好ましくは、メチルチオ基、フェニルチオ基である。
ハロゲン原子であるR1の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、さらに好ましい置換基は塩素である。
一般式(1)で示される極性基を有するオレフィンの含有量(モル%=(極性基を有するオレフィンのモル数/共重合体中の総モノマーモル数)×100)に関しては、特に制限はないが、好ましくは、0.1%以上、50%以下である。さらに好ましくは、0.1%以上、10%以下であり、特に好ましくは、0.1%以上、5%以下である。
そのような共重合体の具体例として、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸アリル共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・プロピレン・アクリル酸エチル共重合体が挙げられる。中でも好ましい具体例として、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸アリル共重合体、エチレン・プロピレン・アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。さらに好ましい具体例として、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸アリル共重合体、エチレン・プロピレン・アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。
本発明の金属錯体を触媒として使用して、炭素原子数3以上のαオレフィンの重合体または炭素原子数3以上のαオレフィンと一般式(1)で示される極性基を有するオレフィンの重合体を製造する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
プロピレン圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から100MPaの範囲内で行われ、好ましくは常圧から20MPa、より好ましくは常圧から10MPaの範囲内で行われる。
1.極性基を有するオレフィンの含量
実施例で得た(共)重合体の構造は、ブルカー(BRUKER)社製ASCEND 500を用いた各種NMR解析により決定した。極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率は、溶媒として1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2を使用した120℃における1H−NMR測定により、極性基を有するオレフィン由来のピークに対する主鎖(0.8〜1.8ppm)の積分比をもとに算出した。
数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、東ソー(株)製,TSKgel(登録商標) GMHHR−H(S)HTカラム(7.8mmI.D.×30cmを2本直列)を備えた東ソー(株)製高温GPC装置、HLC−8121GPC/HTを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー(溶媒:1,2−ジクロロベンゼン、温度:145℃)により算出した。
文献(J. Org. Chem., 17, 1116. (1952))記載の手法で、塩化メンチル(化合物1a)の合成を行った。すなわち、塩化亜鉛(77g、0.56mol)の37%塩酸(52mL、0.63mol)溶液に、(−)−メントール(27g、0.17mol)を加え、35℃に加熱しながら、5時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にヘキサン(50mL)を加え、分液漏斗を使用して、有機層と水層を分離した。有機層は水(30mL×1)で洗浄後、さらに濃硫酸(10mL×5)及び水(30mL×5)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、塩化メンチル(化合物1a)を無色の油状物質として得た。収量は27g(収率91%)であった。
文献(Journal fur Praktische Chemie, 322, 485. (1980))記載の手法で、塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c)の合成を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、塩化メンチル(化合物1a;2.6g、15mmol)とマグネシウム(0.63g、26mmol)をテトラヒドロフラン(THF)(30mL)中で、70℃に加熱しながら反応させて得られた塩化メンチルマグネシウム(化合物1b)の溶液を、三塩化リン(0.63mL、7.2mmol)のTHF(30mL)溶液に−78℃で加えた。室温まで昇温後、70℃に加熱しながら2時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、蒸留精製を行い、塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c)を得た。収量は、0.62g(収率25%)であった。
31P−NMR(162MHz,THF):δ 123.9.
ベンゼンスルホン酸(13.2g,83.5mmol)のテトラヒドロフラン溶液(150mL)に、n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液,66.8mL,167mmol)を0℃で加え、10℃で1時間撹拌した。反応容器を−78℃に冷却した後に、塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c;11.5g,33.4mmol)のテトラヒドロフラン(50mL)溶液を−78℃で加え、室温で16時間撹拌した。反応液にトリフルオロ酢酸(9.52g,83.5mmol)のテトラヒドロフラン(50mL)溶液を0℃で加えて反応停止した後に、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタン(100mL×4回)で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン/メタノール=10/1)で精製し、酢酸エチルで洗浄することにより、2−(ジメンチルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(化合物1d)を白色粉末として得た。収量は5.0g(収率32%)であった。
2−(ジメンチルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(化合物1d;2.50g,5.4mmol)のTHF溶液(40mL)に、n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液,12.9mL,32.2mmol)を−78℃で加え、10℃で4時間撹拌した。反応容器を−78℃に冷却した後に、トリメチルシリルクロリド(4.05mL,32.2mmol)を−78℃で加え、10℃で16時間撹拌した。反応液を氷水(50mL)に注いで反応停止した後に、酢酸エチル(100mL×3回)にて抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル(15mL)にて洗浄することにより、2−(ジメンチルホスフィノ)−6−(トリメチルシリル)−ベンゼンスルホン酸(化合物1e)を白色粉末として得た。収量は2.10g(収率73%)であった。
アルゴン雰囲気下、2−(ジメンチルホスフィノ)−6−(トリメチルシリル)−ベンゼンスルホン酸(化合物1e;2.04g,3.79mmol)とN,N−ジイソプロピルエチルアミン(3.20mL,18.4mmol)の塩化メチレン溶液(30mL)に、(cod)PdMeCl(cod=1,5−シクロオクタジエン、1.00g,3.77mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン(10mL)に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム(5.20g,37.6mmol)と2,6−ルチジン(4.40mL,37.8mmol)の塩化メチレン懸濁液(20mL)に加え、室温で1時間撹拌した。この反応液をセライト(乾燥珪藻土)及びフロリジル(ケイ酸マグネシウム)でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン(5mL×3回)で洗浄することにより、金属錯体触媒1Aを得た。収量は、2.32g(収率80%)であった。
5−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸イソプロピルエステル(15.0g,62.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(120mL)に、n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液,24.8mL,62.0mmol)を−78℃で加え、−78℃で1時間撹拌した。塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c;9.5g,27.5mmol)のテトラヒドロフラン(60mL)溶液を−78℃で加え、室温で16時間撹拌した。反応液に氷水(100mL)を加えて反応停止した後に、酢酸エチル(100mL×3回)で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、溶媒留去後、そのまま次の反応に用いた。
2−(ジメンチルホスフィノ)−5−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸イソプロピルエステル(36.3mmol)のテトラヒドロフラン溶液(80mL)に、メタノール(100mL)、水酸化ナトリウム(8.7g,218mmol)、水(40mL)を加え、80℃で16時間撹拌した。室温まで冷却した後、減圧下で溶媒留去し、塩化メチレン(200mL)、水(200mL)を加えた。さらにトリフルオロ酢酸を加えてpH4〜5にした後、ジクロロメタン(100mL×2回)で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン/メタノール=30/1)で精製し、2−(ジメンチルホスフィノ)−5−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸(化合物2d)を白色粉末として得た。収量は6.0g(収率42%)であった。
2−(ジメンチルホスフィノ)−5−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸(化合物2d;2.0g,3.94mmol)のTHF溶液(40mL)に、n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液,9.5mL,23.6mmol)を−40℃で加え、10℃で6時間撹拌した。反応容器を−78℃に冷却した後に、トリメチルシリルクロリド(3.0mL,23.6mmol)を−78℃で加え、室温で1時間撹拌した。反応液を氷水(50mL)に注いで反応停止した後に、酢酸エチル(50mL×3回)にて抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン/メタノール=50/1)で精製することにより、2−(ジメンチルホスフィノ)−5−イソプロピル−6−(トリメチルシリル)−ベンゼンスルホン酸(化合物2e)を白色粉末として得た。収量は0.88g(収率38%)であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.5-7.4 (m, 2 H), 5.22 (d, J = 329.2 Hz, 1 H), 3.56 (m, 2 H), 2.67 (br, 2 H), 1.95 (br, 1 H), 1.8-1.6 (br, 7 H), 1.4-1.3 (br, 9 H), 1.2-1.1 (br, 9 H), 1.0-0.8 (br, 12 H), 0.73 (br, 3 H), 0.55 (s, 9 H).
アルゴン雰囲気下、2−(ジメンチルホスフィノ)−5−イソプロピル−6−(トリメチルシリル)−ベンゼンスルホン酸(化合物2e;1.10g,1.89mmol)とN,N−ジイソプロピルエチルアミン(1.60mL,9.19mmol)の塩化メチレン溶液(10mL)に、(cod)PdMeCl(cod=1,5−シクロオクタジエン、0.47g,1.84mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン(10mL)に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム(2.70g,19.5mmol)と2,6−ルチジン(2.3mL,19.7mmol)の塩化メチレン懸濁液(10mL)に加え、室温で1時間撹拌した。この反応液をセライト(乾燥珪藻土)及びフロリジル(ケイ酸マグネシウム)でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン(10mL)に溶解させ、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製することにより、金属錯体触媒2Aを得た。収量は、0.58g(収率39%)であった。
アルゴン雰囲気下、所定の金属錯体(0.02mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(10mL)を加えた。所定量のプロピレンを充填した後、オートクレーブを50℃で21時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液を濃縮し,メタノールを加え、重合体を析出させた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体を得た。重合条件と結果をそれぞれ表1に示す。
アルゴン雰囲気下、所定の金属錯体(0.02mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(10mL)を加えた。所定量のプロピレンを充填した後、オートクレーブを50℃で21時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液を濃縮した後、減圧下乾燥して、重合体を得た。重合条件と結果をそれぞれ表1に示した。
アルゴン雰囲気下、所定の金属錯体(0.02mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、アクリル酸メチル(0.5mL)を加えた。所定量のプロピレンを充填した後、オートクレーブを50℃で20時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液を留去し,残留物を回収した。減圧下乾燥して、重合体を得た。重合条件と結果をそれぞれ表2に示した。
アルゴン雰囲気下、所定の金属錯体(0.02mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、酢酸アリル(0.5mL)を加えた。所定量のプロピレンを充填した後、オートクレーブを50℃で20時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液を留去し,残留物を回収した。減圧下乾燥して、重合体を得た。重合条件と結果をそれぞれ表3に示した。
また、表2及び3に示すように、本発明の金属錯体を触媒として使用することにより、実施例4〜7においてアクリル酸メチルや酢酸アリルといった極性コポリマーとの共重合が可能であることが示された。これらの実施例により、本発明による金属錯体のオレフィン重合触媒としての合理性と有意性、及び従来技術に対する卓越性が明示されている。
Claims (9)
- 一般式(C1)
- 前記極性基を有するオレフィンが、一般式(1)
で示される請求項1に記載の共重合体の製造方法。 - 一般式(C1)において、Qが−S(=O)2−O−である(ただし、SはY1に結合し、OはMに結合する。)請求項1または2に記載の重合体の製造方法。
- 一般式(C3)中、R16がすべてメチル基である請求項5に記載の重合体の製造方法。
- 一般式(C3)のR13が水素原子または炭素原子数1〜6の炭化水素基である請求項5または6に記載の重合体の製造方法。
- 一般式(C3)のR13が水素原子、イソプロピル基またはフェニル基である請求項5〜7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 一般式(C3)のR14、R15が共に水素原子である請求項5〜8のいずれかに記載の重合体の製造方法。
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