CN113302213A - 烯烃聚合用催化剂及含有极性基的烯烃系聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃聚合用催化剂及含有极性基的烯烃系聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供活性高，可以制造具有极性基的烯烃系聚合物的催化剂和上述聚合物的制造方法。包含通式(C1)所示的金属配位化合物的烯烃聚合用催化剂以及使用该催化剂，(1)使乙烯聚合，或(2)使乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯烃共聚，或(3)使乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯烃与其它单体共聚的乙烯(共)聚合物的制造方法(式中的符号如说明书所记载的那样，R6和R7中的至少一者表示通式(2)所示的9‑芴基类似基。)。

Description

烯烃聚合用催化剂及含有极性基的烯烃系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用催化剂以及烯烃系聚合物，特别是具有极性基的烯丙基化合物等含有极性基的单体聚合物的制造方法。
背景技术
作为非极性单体的乙烯、丙烯等烯烃与具有极性基的乙烯基单体的共聚物具有作为非极性的聚乙烯、聚丙烯所没有的功能、特性，在广泛的领域中被使用。特别是乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)为由乙烯单体结构单元和乙烯醇单体结构单元形成的共聚物，通过将通过乙烯与乙酸乙烯酯的自由基共聚而获得的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物进行皂化来制造。EVOH发挥其优异的阻气性，在食品包装用途等广泛的领域中被使用。
另一方面，具有烯丙基的单体的聚合比通常的乙烯基单体难，其聚合物几乎未知。其主要理由是，在使具有烯丙基的单体进行了自由基聚合的情况下，由于在烯丙基位碳上存在的氢原子夺取引起的向单体的退化链转移反应，因此聚合物的生长反应极其慢，只能获得聚合度低的低聚物(Chem.Rev.58,808(1958)；非专利文献1)。
在日本特开2011-68881号公报(美国专利第8916663号；专利文献1)、国际公开第2013/168626号(美国专利第9303101号；专利文献2)、日本特开2014-159540号公报(专利文献3)、日本特开2015-137282号公报(专利文献4)和J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)(非专利文献2)中，示出了使用了周期表第10族的金属配位化合物催化剂的乙烯与含有极性基的烯丙基单体的配位共聚，成功地进行了通过自由基聚合法得不到的含有极性基的烯丙基单体共聚物的合成。然而，从催化剂成本的观点考虑，催化活性和每单位催化剂的聚合物生产性不充分，面向工业化仍留有课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-68881号公报(美国专利第8916663号)
专利文献2：国际公开第2013/168626号(美国专利第9303101号)
专利文献3：日本特开2014-159540号公报
专利文献4：日本特开2015-137282号公报
非专利文献
非专利文献1：Chem.Rev.58,808(1958)
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供以高的催化活性来制造能够进行各种应用的具有极性基的烯烃系聚合物的催化剂和方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过将新的周期表第10族金属配位化合物作为催化剂，将乙烯、丙烯等乙烯基单体(非极性烯烃)均聚或上述非极性烯烃与含有极性基的烯烃(包含具有极性基的烯丙基单体)进行共聚，能够以高的催化活性来制造能够进行各种应用的具有极性基的烯烃系聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下[1]～[3]的烯烃聚合用催化剂、[4]～[8]的乙烯的(共)聚合物的制造方法。
[1]一种烯烃聚合用催化剂，其包含通式(C1)所示的金属配位化合物。
Figure BDA0003160190490000031
(式中，M表示周期表第10族的元素，X表示磷原子(P)或砷原子(As)。R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1个以上基团作为取代基的碳原子数1～180的烃基，R6和R7中的至少一者表示通式(2)所示的9-芴基类似基。R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、具有氢原子或碳原子数1～20的烃基作为取代基的甲硅烷基或具有卤原子作为取代基的碳原子数1～20的烃基。L表示给电子性配位体，q为0、1/2、1或2。)
Figure BDA0003160190490000032
(式中，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～10的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～20的烃基、具有碳原子数6～10的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～20的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19可以各自结合而形成环结构。需要说明的是，在通式(2)中，也标出了碳原子与通式(C1)中的X的结合。)
[2]根据前项1所述的烯烃聚合用催化剂，通式(2)所示的9-芴基类似基为9-芴基或2,7-二-叔丁基-9-芴基。
[3]根据前项1或2所述的烯烃聚合用催化剂，通式(C1)中的R8、R9、R10和R11全部为氢原子。
[4]聚乙烯、乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯烃的共聚物、或乙烯与上述通式(1)所示的具有极性基的烯烃与其它单体的共聚物的制造方法，其特征在于，使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为聚合催化剂，将乙烯均聚，或将乙烯与上述通式(1)所示的具有极性基的烯烃共聚，或将乙烯、上述通式(1)所示的具有极性基的烯烃和其它单体共聚。
Figure BDA0003160190490000041
(式中的符号表示与前项1的记载相同的含义。)
Figure BDA0003160190490000042
(式中，R1表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基(氧基羰基；R-O-(C＝O)-，R为有机基)、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、和卤原子中的取代基。n为0、或选自1～6中的整数。)
[5]根据前项4所述的聚合物的制造方法，通式(1)中的n为0。
[6]根据前项4所述的聚合物的制造方法，通式(1)中的n为1。
[7]根据前项4～6中任一项所述的聚合物的制造方法，通式(2)所示的9-芴基类似基为9-芴基、或2,7-二-叔丁基-9-芴基。
[8]根据前项4～7中任一项所述的聚合物的制造方法，通式(C1)中的R8、R9、R10和R11全部为氢原子。
发明的效果
根据本发明，通过使用具有高的催化活性的新的周期表第10族的金属配位化合物作为催化剂，使非极性烯烃(乙烯)与具有极性基的烯丙基单体等具有极性基的烯烃共聚，从而可以以低成本制造能够进行各种应用的具有极性基的烯烃系聚合物。
具体实施方式
[催化剂]
本发明中使用的由周期表第10族金属配位化合物形成的催化剂由通式(C1)表示。
Figure BDA0003160190490000051
式中，M表示周期表第10族的元素，X表示磷原子(P)或砷原子(As)。R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺(amido)基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1个以上基团作为取代基的碳原子数1～180的烃基，R6和R7中的至少一者表示通式(2)所示的9-芴基类似基。R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、具有氢原子或碳原子数1～20的烃基作为取代基的甲硅烷基或具有卤原子作为取代基的碳原子数1～20的烃基。L表示给电子性配位体，q为0、1/2、1或2。
Figure BDA0003160190490000061
(式中，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～10的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～20的烃基、具有碳原子数6～10的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～20的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19可以各自结合而形成环结构。需要说明的是，在式中，也标出了碳原子与通式(C1)中的X的结合。)
需要说明的是，在本说明书中，“烃”包含饱和、不饱和的脂肪族烃、芳香族烃。
以下，对通式(C1)的结构进行说明。
M表示周期表第10族的元素。作为周期表第10族的元素，可举出Ni、Pd、Pt，从催化活性、所得的聚合物的分子量的观点考虑，优选为Ni和Pd，更优选为Pd。
X为磷原子(P)或砷原子(As)，与中心金属M进行双电子配位。作为X，从获得容易性和催化剂成本方面考虑优选为磷原子(P)。
R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。
R5所表示的卤原子的优选的具体例为氟、氯、溴。它们之中优选为氯。
R5所表示的碳原子数1～30的烃基优选为碳原子数1～13的烃基，为烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
作为优选的具体例，可举出甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1,1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外-降冰片烷基、内-降冰片基、2-二环[2.2.2]辛基、诺蒎烷基(nopinyl group)、十氢萘基、薄荷基、新薄荷基、新戊基、5-癸基、苯基、萘基、蒽基、芴基、甲苯基、二甲苯基、苄基、对乙基苯基等。
它们之中，进一步优选的基团为甲基、苄基，特别优选为甲基。
R5所表示的具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用氟、氯、或溴进行了取代的基团，作为优选的具体例，可举出三氟甲基或五氟苯基。
R5所表示的具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、或叔丁氧基进行了取代的基团。进一步优选为被甲氧基或乙氧基取代了的碳原子数2～6的烃基。具体而言，可举出1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基、1-(甲氧基乙基)乙基、1-(乙氧基乙基)乙基、二(甲氧基甲基)甲基、二(乙氧基甲基)甲基。特别优选为1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基。
R5所表示的具有碳原子数6～20的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基进行了取代的基团。进一步优选为被苯氧基或2,6-二甲基苯氧基取代了的碳原子数1～6的烃基，特别优选为1-(苯氧基甲基)乙基、二(苯氧基甲基)甲基或1-(2,6-二甲基苯氧基)乙基。
R5所表示的具有碳原子数2～10的酰胺(amido)基(R-(C＝O)NH-，R为有机基)作为取代基的碳原子数3～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、或苯甲酰氨基进行了取代的取代基。进一步优选为2-乙酰氨基苯基、2-丙酰氨基苯基、2-戊酰氨基苯基、2-苯甲酰苯基，特别优选为2-乙酰氨基苯基。
R5所表示的碳原子数1～30的烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基，优选的具体例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、和叔丁氧基等。它们之中，进一步优选的基团为甲氧基、乙氧基、或异丙氧基，特别优选为甲氧基。
R5所表示的碳原子数6～30的芳基氧基优选为碳原子数6～12的芳基氧基，作为优选的具体例，可举出苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、和2,6-二-叔丁基苯氧基。它们之中，进一步优选的基团为苯氧基或2,6-二甲基苯氧基，特别优选为苯氧基。
R5所表示的碳原子数2～10的酰氧基优选为碳原子数2～8的酰氧基，作为优选的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。
它们之中，进一步优选的基团为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基，特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基。
这些作为R5而优选的组之中，进一步优选为碳原子数1～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数2～10的酰氧基，作为特别优选的具体例，可举出甲基、苄基、甲氧基、2-乙酰氨基苯基、乙酰氧基。
R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1个以上基团作为取代基的碳原子数1～180的烃基，R6和R7中的至少一者表示通式(2)所示的9-芴基类似基。
Figure BDA0003160190490000091
在式(2)中，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～10的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～20的烃基、具有碳原子数6～10的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～20的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19可以各自结合而形成环结构。需要说明的是，在通式(2)中，也标出了碳原子与通式(C1)中的X的结合。
作为R6和R7所表示的烷氧基，优选为碳原子数1～20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。
作为R6和R7所表示的芳基氧基，优选为碳原子数6～24的芳基氧基，可举出苯氧基等。
作为R6和R7所表示的甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基，作为氨基，可举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基等。
R6和R7所表示的可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1个以上基团作为取代基的碳原子数1～180的烃基中的卤原子为氟原子、氯原子、或溴原子，优选为氟原子。烷氧基优选为碳原子数1～20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。芳基氧基优选为碳原子数6～24的芳基氧基，可举出苯氧基等。碳原子数1～180的烃基的碳原子数中也包含上述取代基的碳原子数。作为烃基，没有特别限定，但至少1个为后述通式(2)所示的基团。
作为除通式(2)所示的基团以外的可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1个以上基团作为取代基的碳原子数1～180的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-甲基-4-庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3-甲基-4-庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-金刚烷基、三氟甲基、苄基、2’-甲氧基苄基、3’-甲氧基苄基、4’-甲氧基苄基、4’-三氟甲基苄基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’-甲基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基等。
R6与R7可以相同，也可以不同。此外，R6与R7可以结合而形成环结构。
R6和R7中的至少一者为通式(2)所示的9-芴基类似基。
Figure BDA0003160190490000111
式中，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～10的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～20的烃基、具有碳原子数6～10的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～20的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19可以各自结合而形成环结构。需要说明的是，式中，也标出了碳原子与通式(C1)中的X的结合。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19所表示的卤原子的具体例，可举出碘原子、氟原子、溴原子或氯原子，特别优选为氟原子或氯原子。
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19所表示的碳原子数1～10的烃基的优选的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、苄基等，特别优选为甲基、异丙基、叔丁基、苯基。
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19所表示的具有卤原子作为取代基的碳原子数1～10的烃基的优选的例子为被1个以上卤原子取代了的上述例示的碳原子数1～10的烃基，特别优选为三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基、五氟苯基。
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19所表示的具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～20的烃基中的碳原子数1～10的烷氧基的优选的例子为甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等，具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～20的烃基的优选的例子为被这些烷氧基取代了的上述例示的碳原子数1～10的烃基。作为特别优选的例子，可举出甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、异丙氧基甲基、2-异丙氧基乙基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基等。
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19所表示的具有碳原子数6～10的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～20的烃基中的碳原子数6～10的芳基氧基的优选的例子为苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等，具有碳原子数6～10的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～20的烃基的优选的例子为被这些芳基氧基取代了的上述例示的碳原子数1～10的烃基。作为特别优选的例子，可举出苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、4-苯氧基苯基等。
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19所表示的碳原子数1～10的烷氧基的优选的例子为甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等，特别优选为甲氧基、异丙氧基。
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19所表示的碳原子数6～10的芳基氧基的优选的例子为苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等，特别优选为苯氧基。
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19所表示的碳原子数2～10的酰氧基的优选的例子为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等，特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19，各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～10的烃基。碳原子数1～10的烃基进一步优选为碳原子数1～5的烷基，最优选为甲基、叔丁基。
作为R6或R7由通式(2)所示的9-芴基类似基表示的情况下的R6或R7的具体例，可举出9-芴基、1-甲基-9-芴基、2-甲基-9-芴基、3-甲基-9-芴基、4-甲基-9-芴基、1-乙基-9-芴基、2-乙基-9-芴基、3-乙基-9-芴基、4-乙基-9-芴基、1-正丙基-9-芴基、2-正丙基-9-芴基、3-正丙基-9-芴基、4-正丙基-9-芴基、1-异丙基-9-芴基、2-异丙基-9-芴基、3-异丙基-9-芴基、4-异丙基-9-芴基、1-正丁基-9-芴基、2-正丁基-9-芴基、3-正丁基-9-芴基、4-正丁基-9-芴基、1-异丁基-9-芴基、2-异丁基-9-芴基、3-异丁基-9-芴基、4-异丁基-9-芴基、1-仲丁基-9-芴基、2-仲丁基-9-芴基、3-仲丁基-9-芴基、4-仲丁基-9-芴基、1-叔丁基-9-芴基、2-叔丁基-9-芴基、3-叔丁基-9-芴基、4-叔丁基-9-芴基、1-甲氧基-9-芴基、2-甲氧基-9-芴基、3-甲氧基-9-芴基、4-甲氧基-9-芴基、1-乙氧基-9-芴基、2-乙氧基-9-芴基、3-乙氧基-9-芴基、4-乙氧基-9-芴基、1-苯氧基-9-芴基、2-苯氧基-9-芴基、3-苯氧基-9-芴基、4-苯氧基-9-芴基、1-三氟甲基-9-芴基、2-三氟甲基-9-芴基、3-三氟甲基-9-芴基、4-三氟甲基-9-芴基、1,2-二甲基-9-芴基、1,3-二甲基-9-芴基、1,4-二甲基-9-芴基、1,5-二甲基-9-芴基、1,6-二甲基-9-芴基、1,7-二甲基-9-芴基、1,8-二甲基-9-芴基、2,3-二甲基-9-芴基、2,4-二甲基-9-芴基、2,5-二甲基-9-芴基、2,6-二甲基-9-芴基、2,7-二甲基-9-芴基、3,4-二甲基-9-芴基、3,5-二甲基-9-芴基、3,6-二甲基-9-芴基、4,5-二甲基-9-芴基、1,2-二乙基-9-芴基、1,3-二乙基-9-芴基、1,4-二乙基-9-芴基、1,5-二乙基-9-芴基、1,6-二乙基-9-芴基、1,7-二乙基-9-芴基、1,8-二乙基-9-芴基、2,3-二乙基-9-芴基、2,4-二乙基-9-芴基、2,5-二乙基-9-芴基、2,6-二乙基-9-芴基、2,7-二乙基-9-芴基、3,4-二乙基-9-芴基、3,5-二乙基-9-芴基、3,6-二乙基-9-芴基、4,5-二乙基-9-芴基、1,2-二(正丙基)-9-芴基、1,3-二(正丙基)-9-芴基、1,4-二(正丙基)-9-芴基、1,5-二(正丙基)-9-芴基、1,6-二(正丙基)-9-芴基、1,7-二(正丙基)-9-芴基、1,8-二(正丙基)-9-芴基、2,3-二(正丙基)-9-芴基、2,4-二(正丙基)-9-芴基、2,5-二(正丙基)-9-芴基、2,6-二(正丙基)-9-芴基、2,7-二(正丙基)-9-芴基、3,4-二(正丙基)-9-芴基、3,5-二(正丙基)-9-芴基、3,6-二(正丙基)-9-芴基、4,5-二(正丙基)-9-芴基、1,2-二异丙基-9-芴基、1,3-二异丙基-9-芴基、1,4-二异丙基-9-芴基、1,5-二异丙基-9-芴基、1,6-二异丙基-9-芴基、1,7-二异丙基-9-芴基、1,8-二异丙基-9-芴基、2,3-二异丙基-9-芴基、2,4-二异丙基-9-芴基、2,5-二异丙基-9-芴基、2,6-二异丙基-9-芴基、2,7-二异丙基-9-芴基、3,4-二异丙基-9-芴基、3,5-二异丙基-9-芴基、3,6-二异丙基-9-芴基、4,5-二异丙基-9-芴基、1,2-二-叔丁基-9-芴基、1,3-二-叔丁基-9-芴基、1,4-二-叔丁基-9-芴基、1,5-二-叔丁基-9-芴基、1,6-二-叔丁基-9-芴基、1,7-二-叔丁基-9-芴基、1,8-二-叔丁基-9-芴基、2,3-二-叔丁基-9-芴基、2,4-二-叔丁基-9-芴基、2,5-二-叔丁基-9-芴基、2,6-二-叔丁基-9-芴基、2,7-二-叔丁基-9-芴基、3,4-二-叔丁基-9-芴基、3,5-二-叔丁基-9-芴基、3,6-二-叔丁基-9-芴基、4,5-二(叔丁基)-9-芴基、1,2-二甲氧基-9-芴基、1,3-二甲氧基-9-芴基、1,4-二甲氧基-9-芴基、1,5-二甲氧基-9-芴基、1,6-二甲氧基-9-芴基、1,7-二甲氧基-9-芴基、1,8-二甲氧基-9-芴基、2,3-二甲氧基-9-芴基、2,4-二甲氧基-9-芴基、2,5-二甲氧基-9-芴基、2,6-二甲氧基-9-芴基、2,7-二甲氧基-9-芴基、3,4-二甲氧基-9-芴基、3,5-二甲氧基-9-芴基、3,6-二甲氧基-9-芴基、4,5-二甲氧基-9-芴基等。
它们之中，优选为9-芴基、2,7-二甲基-9-芴基、2,7-二乙基-9-芴基、2,7-二(正丙基)-9-芴基、2,7-二异丙基-9-芴基、2,7-二-叔丁基-9-芴基、3,6-二甲基-9-芴基、3,6-二乙基-9-芴基、3,6-二(正丙基)-9-芴基、3,6-二异丙基-9-芴基、3,6-二-叔丁基-9-芴基，特别优选为9-芴基、2,7-二-叔丁基-9-芴基。
进一步，从合成的容易性和催化活性方面考虑，R6和R7更优选各自独立地都为上述通式(2)所示的9-芴基类似基，最优选为相同的9-芴基类似基。
R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、具有氢原子或碳原子数1～20的烃基作为取代基的甲硅烷基或具有卤原子作为取代基的碳原子数1～20的烃基。
R8、R9、R10和R11所表示的卤原子的优选的具体例为氟原子、氯原子、溴原子。它们之中优选为氟原子。
R8、R9、R10和R11所表示的碳原子数1～20的烃基优选为碳原子数1～13的烃基，为烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
作为优选的具体例，可举出甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1,1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外-降冰片烷基、内-降冰片基、2-二环[2.2.2]辛基、诺蒎烷基、十氢萘基、薄荷基、新薄荷基、新戊基、5-癸基、苯基、萘基、蒽基、芴基、甲苯基、二甲苯基、苄基、对乙基苯基等。
它们之中，进一步优选为甲基、苄基，特别优选为甲基。
作为R8、R9、R10和R11所表示的碳原子数1～8的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等。
它们之中，进一步优选为甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。
作为R8、R9、R10和R11所表示的碳原子数6～20的芳基氧基的具体例，可举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基等。
它们之中，进一步优选为苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基，特别优选为苯氧基、4-甲氧基苯氧基。
R8、R9、R10和R11所表示的具有氢原子或碳原子数1～20的烃基作为取代基的甲硅烷基中的碳原子数1～20的烃基的优选的例子与上述R8、R9、R10和R11所表示的碳原子数1～20的烃基的优选的例子同样。
R8、R9、R10和R11所表示的具有氢原子或碳原子数1～20的烃基作为取代基的甲硅烷基的进一步优选的例子为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(正丙基)甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等，特别优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基。
R8、R9、R10和R11所表示的具有卤原子作为取代基的碳原子数1～20的烃基优选为将上述碳原子数1～20的烃基用氟原子、氯原子、或溴原子进行了取代的基团，具体而言，作为优选的例子，可举出三氟甲基或五氟苯基。
在某实施方式中，R8、R9、R10和R11全部为氢原子。
所谓给电子性配位体(L)，是具有给电子性基，且可以与金属原子M配位而使金属配位化合物稳定化的化合物。
作为给电子性配位体(L)，作为具有硫原子的给电子性配位体(L)，可举出二甲亚砜(DMSO)。作为具有氮原子的给电子性配位体(L)，可举出烷基的碳原子数为1～10的三烷基胺、烷基的碳原子数为1～10的二烷基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶)、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)、乙腈、苄腈、喹啉、2-甲基喹啉等。作为具有氧原子的给电子性配位体(L)，可举出乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷。从金属配位化合物的稳定性和催化活性的观点考虑，优选为二甲亚砜(DMSO)、吡啶、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，更优选为二甲亚砜(DMSO)、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶)。
q为0、1/2、1或2。所谓q为1/2是指1个2价给电子性配位体与2个金属配位化合物配位。在使金属配位化合物催化剂稳定化的意图下q优选为1/2或1。需要说明的是，在q为0的情况下是指没有配位体。
通式(C1)所示的金属配位化合物可以通过公知的文献(例如，J.Am.Chem.Soc.2007,129,8948)所记载的方法来合成。即，使0价或2价的M源与通式(C1)中的配位体反应而合成金属配位化合物。
关于0价的M源，作为钯源，可举出三(二亚苄基丙酮)二钯，作为镍源，可举出四羰基镍(0)：Ni(CO)4、双(1,5-环辛二烯)镍。
关于2价的M源，作为钯源，可举出(1,5-环辛二烯)(甲基)氯化钯、氯化钯、乙酸钯、双(乙腈)二氯钯：PdCl2(CH3CN)2、双(苄腈)二氯钯：PdCl2(PhCN)2、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二氯钯(II)：PdCl2(TMEDA)、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二甲基钯(II)：PdMe2(TMEDA)、双(乙酰丙酮)钯(II)：Pd(acac)2(acac＝乙酰丙酮)、三氟甲磺酸钯(II)：Pd(OSO2CF3)2，作为镍源，可举出(烯丙基)氯化镍、(烯丙基)溴化镍、氯化镍、乙酸镍、双(乙酰丙酮)镍(II)：Ni(acac)2、(1,2-二甲氧基乙烷)二氯镍(II)：NiCl2(DME)、三氟甲磺酸镍(II)：Ni(OSO2CF3)2等。
通式(C1)所示的金属配位化合物可以进行离析而使用，但也可以不将配位化合物离析，使包含M的金属源与配位体前体在反应体系中接触，将其直接(in situ)供于聚合。特别是在通式(C1)中的R5为氢原子的情况下，优选在使包含0价的M的金属源与配位体前体反应后，不将配位化合物离析而直接供于聚合。
该情况下的配位体前体在通式(C1)的情况下由下式表示。
Figure BDA0003160190490000171
(式中的符号表示与上述相同的含义。)
通式(C1)中的M源(M)与配位体前体(C1-1)(C1配位体)的比率((C1配位体)/M)优选在0.5～2.0的范围，进一步优选在1.0～1.5的范围选择。
在将通式(C1)的金属配位化合物离析的情况下，也可以使用预先使给电子性配位体(L)配位而使其稳定化了的物质。在该情况下，q为1/2、1或2。如上述那样所谓q为1/2是指1个2价给电子性配位体与2个金属配位化合物配位。在使金属配位化合物催化剂稳定化的意图下q优选为1/2或1。需要说明的是，在q为0的情况下是指没有配位体。
通式(C1)所示的金属配位化合物也可以担载于载体而用于聚合。该情况下的载体没有特别限定，可以举出硅胶、氧化铝等无机载体、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机载体等。作为金属配位化合物的担载法，可举出使金属配位化合物的溶液含浸于载体进行干燥的物理吸附方法、使金属配位化合物与载体化学结合而进行担载的方法等。
[单体]
在本发明的聚合物的制造方法中，不仅可以使乙烯均聚，而且可以将乙烯与具有极性基的烯烃进行共聚。本发明中作为用于共聚的第2单体的具有极性基的烯烃由通式(1)表示。
Figure BDA0003160190490000181
式中，R1表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基(氧基羰基；R-O-(C＝O)-，R为有机基)、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、卤原子中的取代基。n为0、或选自1～6中的整数。
作为碳原子数1～10的烷氧基的R1优选为碳原子数1～4的烷氧基，作为优选的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、或叔丁氧基等。
它们之中，进一步优选为甲氧基、乙氧基、或异丙氧基，特别优选为甲氧基。
作为碳原子数6～20的芳基氧基的R1优选为碳原子数6～12的芳基氧基，作为优选的具体例，可举出苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基、或2,6-二-叔丁基苯氧基。
它们之中，进一步优选为苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基、或2,6-二甲基苯氧基，特别优选为苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基。
作为碳原子数2～10的酰基的R1优选为碳原子数2～8的酰基，作为优选的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基。
它们之中，进一步优选为乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基，特别优选为苯甲酰基。
在碳原子数2～10的酯基(氧基羰基；R-O-(C＝O)-，R为有机基)中，有机基R优选为羟基、可以具有环氧基等官能团的烷基、可以具有上述官能团的芳基。R1优选为碳原子数2～8的酯基，作为优选的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、(4-羟基丁氧基)羰基、(4-缩水甘油基丁氧基)羰基、苯氧基羰基。
它们之中，进一步优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、(4-羟基丁氧基)羰基，特别优选为甲氧基羰基。
作为碳原子数2～10的酰氧基的R1优选为碳原子数2～8的酰氧基，作为优选的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。
它们之中，进一步优选为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基，特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基。
作为作为碳原子数1～12的取代氨基的R1的优选的具体例，可举出单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单异丙基氨基、二异丙基氨基、单苯基氨基、二苯基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基、吗啉基。
它们之中，进一步优选为二甲基氨基、二苯基氨基。
在碳原子数1～12的取代酰胺基(R-(C＝O)NH-，R为有机基)中，有机基R优选为羟基、可以具有环氧基等官能团的烷基、可以具有上述官能团的芳基。作为R1的优选的具体例，可举出乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、苯甲酰氨基。
它们之中，进一步优选为乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基，特别优选为乙酰氨基。
作为作为碳原子数5～10的取代吡啶基的R1的优选的具体例，可举出2-吡啶基、3-吡啶基、2-(3-甲基)吡啶基、2-(4-甲基)吡啶基、3-(2-甲基)吡啶基、3-(4-甲基)吡啶基、2-(4-氯甲基)吡啶基、3-(4-氯甲基)吡啶基。
它们之中，进一步优选为2-吡啶基、3-吡啶基、2-(4-甲基)吡啶基，特别优选为2-吡啶基。
作为作为碳原子数4～10的取代吡咯烷基的R1的优选的具体例，可举出2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、2-(1-丁基)吡咯烷基、2-(1-环戊烯基)吡咯烷基、2-(4-甲氧基羰基)吡咯烷基、2-(5-甲氧基羰基)吡咯烷基、2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基。
它们之中，进一步优选为2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基，特别优选为2-吡咯烷基。
作为作为碳原子数5～10的取代哌啶基的R1的优选的具体例，可举出2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基、2-(1-甲基)哌啶基、2-(1-乙基)哌啶基、2-(4-甲基)哌啶基、2-(5-甲基)哌啶基、2-(6-甲基)哌啶基。
它们之中，进一步优选为2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基、2-(6-甲基)哌啶基，特别优选为2-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基。
作为作为碳原子数4～10的取代氢呋喃基的R1的优选的具体例，可举出2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、2-(5-乙基)四氢呋喃基、2-(5-甲氧基)四氢呋喃基、2-(5-乙酰基)四氢呋喃基、2-(4,5-苯并)四氢呋喃基。
它们之中，进一步优选为2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、2-(4,5-苯并)四氢呋喃基，特别优选为2-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基。
作为作为碳原子数4～10的取代咪唑基的R1的优选的具体例，可举出2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、2-(1-苄基)咪唑基、2-(1-乙酰基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基、2-(1-甲基-4,5-苯并)咪唑基。
它们之中，进一步优选为2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基，特别优选为2-(1-甲基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基。
作为碳原子数1～10的烷硫基的R1的优选的具体例，为甲硫基、乙硫基、丙硫基、叔丁硫基，作为碳原子数6～10的芳硫基的R1的优选的具体例为苯硫基。
它们之中，进一步优选为甲硫基、叔丁硫基、苯硫基，特别优选为甲硫基、苯硫基。
作为卤原子的R1的优选的具体例为氟原子、氯原子、溴原子。它们之中，进一步优选为氯原子。
这些作为R1而优选的组之中，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基。
通式(1)中的n的值优选为0或1，更优选为1。
作为通式(1)所示的特别优选的极性共聚单体的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基甲基醚。
在本发明的(共)聚合物的制造方法中，与乙烯共聚的通式(1)所示的具有极性基的烯烃可以将2种以上组合进行聚合。
此外，在本发明的(共)聚合物的制造方法中，除了乙烯和通式(1)所示的具有极性基的烯烃以外，还可以使用其它单体(第3单体)。作为第3单体，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯等α-烯烃。其中，优选为丙烯、1-丁烯、或1-己烯。
此外，它们可以将2种以上组合进行聚合。然而，在作为第3单体而共聚α-烯烃时，所得的聚合物中包含的α-烯烃相对于α-烯烃与乙烯的合计的比率小于40mol％。
[聚合方法]
使用本发明的金属配位化合物作为催化剂，将乙烯均聚、或将乙烯与通式(1)所示的单体聚合的方法没有特别限制，能够通过一般使用的方法进行聚合。即，能够为溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法等加工方法，但特别优选为溶液聚合法、悬浮聚合法。此外聚合模式既可以为分批模式也可以为连续模式。此外，既可以通过一段聚合进行，也可以通过多段聚合进行。
通式(C1)所示的金属配位化合物催化剂可以将2种以上混合而用于聚合反应。通过混合使用，能够控制聚合物的分子量、分子量分布、来源于通式(1)的单体的单体单元的含量，可以获得适于所希望的用途的聚合物。金属配位化合物催化剂总量与单体的总量的摩尔比以单体/金属配位化合物的比计使用1～10000000的范围，优选使用10～1000000的范围，更优选使用100～100000的范围。
聚合温度没有特别限定，通常在-30～400℃的范围进行，优选在0～200℃，更优选在30～180℃的范围进行。
关于乙烯压力占内部压力的大部分的聚合压力，在常压～100MPa的范围内进行，优选在常压～20MPa，更优选在常压～10MPa的范围内进行。
聚合时间可以根据加工模式、催化剂的聚合活性等而适当调整，既可以为数十秒～数分钟的短时间，也可以为数千小时的长的反应时间。
为了防止催化剂的活性降低，聚合体系中的气氛优选用氮气、氩气等非活性气体填充，避免除单体以外的空气、氧气、水分等混入。此外在溶液聚合的情况下，除单体以外可以使用非活性溶剂。非活性溶剂没有特别限定，可举出异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等卤代脂肪族烃、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香族酯等。
实施例
以下，举出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述例子。
[聚合物的结构的解析方法]
实施例中获得的(共)聚合物的数均分子量和重均分子量通过使用具备昭和电工(株)制AT-806MS柱(2根串联)的東ソー(株)制高温GPC装置、HLC-8121GPC/HT，以聚苯乙烯作为分子量的标准物质的尺寸排阻色谱(溶剂：1,2-二氯苯，温度：145℃)来算出。
来源于通式(1)所示的具有极性基的烯烃的单体单元的含有率使用日本电子(株)制JNM-ECS400，通过使用了1,1,2,2-四氯乙烷-d2作为溶剂的120℃下的1H-NMR来确定。
[金属配位化合物1～3的合成]
按照下述反应方案合成出金属配位化合物1和2。
Figure BDA0003160190490000231
(a)氯二(9-芴基)膦(化合物1a)的合成
一边将加入了芴(12.1g，72.8mmol)、乙醚(150mL)和己烷(150mL)的500mL茄型烧瓶用冰浴冷却，一边滴加正丁基锂(1.6M己烷溶液，45.5mL，72.8mmol)后，搅拌3小时。除去冰浴而恢复到室温后，用干冰/乙醇浴冷却到-70℃以下。滴加三氯化磷(5.0g，36.4mmol)的乙醚溶液(10mL)，在-70℃以下搅拌1小时后，慢慢地提升温度直到室温，搅拌12小时。对将溶剂减压蒸馏除去后的残渣进行了二氯甲烷萃取后，使溶剂浓缩，获得了白色固体。收量0.97g(收率7％)。
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ108.7。
(b)二(9-芴基)膦基苯磺酸(化合物1b)的合成
一边将加入了苯磺酸(0.126g，0.80mmol)和四氢呋喃(15mL)的100mL茄型烧瓶用冰浴冷却，一边滴加正丁基锂(1.6M，0.99mL，1.59mmol)。除去冰浴在室温下搅拌1小时后，一边用干冰/乙醇浴冷却到-70℃以下，一边滴加化合物1a，即氯二(9-芴基)膦(0.30g，0.76mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)。一边慢慢地提升到室温一边继续搅拌16小时。将溶剂减压蒸馏除去而减少直到1/4左右后，加入三氟乙酸(0.13g，1.14mmol)。进一步，在加入了二氯甲烷和蒸馏水后，用二氯甲烷进行了分液萃取。萃取出的有机层在经过采用饱和氯化钠水溶液的洗涤和硫酸镁干燥后，用旋转式蒸发器将溶剂蒸馏除去。将所得的残渣用二氯甲烷和己烷再沉淀，获得了白色固体。收量为0.21g(收率54％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.44(dd,J＝7.6,7.8Hz,1H),7.86(t,J＝6.2Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,2H),7.70(d,J＝7.6Hz,2H),7.47(d,J＝6.2Hz,2H),7.4-7.15(m,8H),7.08-7.0(m,5H),6.84(dd,J＝15.8,7.4Hz,1H),6.06(d,J＝24.4Hz,2H)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ42.5。
(c)金属配位化合物1的合成
在氮气气流下，在包含化合物1b(0.060g，0.12mmol)、N,N-二异丙基乙基胺(0.15g，1.16mmol)和二氯甲烷(10mL)的100mL茄型烧瓶中，加入(cod)PdMeCl(cod＝1,5-环辛二烯，0.031g，0.12mmol)，在室温下搅拌1小时。使反应液在减压下浓缩后，在残渣中加入二氯甲烷(10mL)、碳酸钾(0.16g，1.2mmol)和2,6-卢剔啶(0.12g，1.2mmol)，在室温下搅拌2小时。将该反应液用硅藻土(干燥硅藻土)和フロリジル(硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，进行了减压下干燥。对于所得的残渣，在使用了乙醚/二氯甲烷混合液作为洗脱液的硅胶柱色谱中，一边改变溶剂比一边分离精制后，使用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，获得了金属配位化合物1。收量为0.027g(收率31％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.56(br,2H),8.00(dd,J＝7.2,4.0Hz,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.78(br,2H),7.6-7.35(m,8H),7.32(t,J＝7.2Hz,1H),6.95(d,J＝7.2Hz,2H),6.87(t,J＝7.4Hz,1H),6.78(t,J＝8.0Hz,1H),5.52(d,J＝12.0Hz,2H),2.7(br,6H),-0.16(d,J＝2.8Hz,3H)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ22.8。
(d)氯二(2,7-二-叔丁基芴-9-基)膦(化合物2a)的合成
一边将含有2,7-二-叔丁基芴(10.5g，37.6mmol)、乙醚(110mL)和己烷(110mL)的500mL茄型烧瓶用冰浴冷却，一边滴加正丁基锂(1.6M，23.5mL，37.6mmol)，搅拌3小时。除去冰浴，恢复到室温后，一边用干冰/乙醇浴冷却到-70℃以下，一边滴加三氯化磷(2.58g，18.8mmol)的脱水乙醚溶液(10mL)。在-70℃以下搅拌1小时后，一边慢慢地提升温度直到室温一边搅拌12小时。通过减压蒸馏除去将溶剂减少直到1/4左右后进行硅藻土过滤，将溶剂减压蒸馏除去使其干燥固化。将所得的固体用己烷进行洗涤和减压干燥，获得了白色固体。收量为0.84g(收率7％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.94(s,2H),7.8-7.7(m,6H),7.50(t,J＝7.6Hz,4H),4.96(d,J＝12.4Hz,2H),1.33(d,J＝14.4Hz,38H)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ107.2。
(e)二(2,7-二-叔丁基芴-9-基)膦基苯磺酸(化合物2b)的合成
一边将含有苯磺酸(0.225g，1.42mmol)和四氢呋喃(40mL)的100mL茄型烧瓶用冰浴冷却，一边滴加正丁基锂(1.6M，1.77mL，2.84mmol)。除去冰浴而在室温下搅拌1小时后，一边用干冰/乙醇浴冷却到-70℃以下，一边滴加化合物2a，即氯二(2,7-二-叔丁基芴-9-基)膦(0.84g，1.35mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)。一边慢慢地提升到室温一边搅拌18小时。将溶剂减压蒸馏除去而减少直到1/4左右后，加入三氟乙酸(0.30g，2.63mmol)。在反应液中加入了二氯甲烷和蒸馏水后，用二氯甲烷进行了分液萃取。萃取出的有机层经过了采用饱和氯化钠水溶液的洗涤和硫酸镁干燥后，用旋转式蒸发器将溶剂蒸馏除去。将所得的残渣用二氯甲烷和己烷再沉淀，获得了白色固体。收量为0.75g(收率75％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.77(s,1H),8.44(dd,J＝7.6,4.4Hz,1H),7.9-7.8(m,3H),7.71(d,J＝6.8Hz,1H),7.63(d,J＝6.4Hz,1H),7.5(m,2H),7.4(m,2H),6.90(dd,J＝15.8,7.6Hz,1H),6.73(s,1H),6.36(d,J＝24.8Hz,1H),5.78(d,1H),5.74(s,1H),4.99(d,1H),1.58(s,18H),1.09(s,18H)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ43.3。
(f)金属配位化合物2的合成
在氮气气流下，在含有化合物2b(0.38g，0.51mmol)、N,N-二异丙基乙基胺(0.65g，5.1mmol)和二氯甲烷(10mL)的100mL茄型烧瓶中，加入(cod)PdMeCl(cod＝1,5-环辛二烯，0.13g，0.51mmol)，在室温下搅拌1小时。将溶液减压浓缩后，在残渣中加入二氯甲烷(10mL)、碳酸钾(0.70g，5.1mmol)和2,6-卢剔啶(0.54g，5.1mmol)，在室温下搅拌1小时。将该反应液用硅藻土(干燥硅藻土)和フロリジル(硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，进行了减压下干燥。对于所得的残渣，通过以乙醚/二氯甲烷混合溶剂作为洗脱液的硅胶柱色谱，一边改变溶剂比一边进行了分离精制。将溶剂浓缩干燥固化后，使用己烷进行洗涤，获得了金属配位化合物2。收量为0.15g(收率31％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.49(s,1H),8.38(d,J＝10.0Hz,2H),8.03(dd,J＝7.6,4.4Hz,1H),7.88(d,J＝7.6Hz,1H),7.78(d,J＝7.6Hz,1H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.64(d,J＝8.0Hz,1H),7.59(d,J＝7.6Hz,1H),7.50(d,J＝8.0Hz,1H),7.42(t,J＝7.8Hz,1H),7.4-7.3(m,3H),6.98(d,J＝7.6Hz,1H),6.90(t,J＝7.6Hz,1H),6.85(d,J＝8.0Hz,1H),6.59(t,J＝8.0Hz,1H),5.99(s,1H),5.49-5.42(m,2H),3.25(s,3H),2.12(s,3H),0.0(d,J＝2.4Hz,3H)；
31P-NMR(162MHz，CDCl3)：δ17.5。
(g)金属配位化合物3的合成
将金属配位化合物2的合成原料的2,6-卢剔啶变更为二甲亚砜，除此以外，与上述金属配位化合物2的合成方法同样地操作，进行金属配位化合物3的合成，获得了目标化合物。
Figure BDA0003160190490000271
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.50(br,1H),8.35(br,2H),8.00(m,1H),7.92(d,J＝8.4Hz,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.68(d,J＝4.4Hz,1H),7.63(d,J＝7.6Hz,2H),7.43(dd,J＝16.0,8.2Hz,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),6.92(d,J＝5.6Hz,2H),6.03(s,1H),5.36(d,J＝8.4Hz,1H),5.28(d,J＝115.6Hz,1H),2.73(br,6H),1.48(s,9H),1.38(s,18H),0.96(s,9H),0.04(br,3H).
[比较金属配位化合物1～3的合成]
(h)比较金属配位化合物1的合成
按照日本特开2014-159540号公报所记载的方法，合成出下述式所示的比较金属配位化合物1。
Figure BDA0003160190490000272
比较金属配位化合物1
(i)比较金属配位化合物2的合成
按照日本特开2011-68881号公报所记载的方法，合成出下述式所示的比较金属配位化合物2。
Figure BDA0003160190490000281
比较金属配位化合物2
(j)比较金属配位化合物3的合成
按照国际公开第2016/067776号所记载的方法，合成出下述式所示的比较金属配位化合物3。
Figure BDA0003160190490000282
比较金属配位化合物3
[聚合物的合成]
使用通过上述方法合成出的金属配位化合物1～3和比较金属配位化合物1～3，进行了烯烃的(共)聚合。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和2中。
需要说明的是，催化剂浓度、生产性、和催化活性通过下式计算。
[数1]
Figure BDA0003160190490000283
[数2]
Figure BDA0003160190490000291
[数3]
Figure BDA0003160190490000292
实施例1：使用了金属配位化合物1的乙烯的均聚(聚合物1的调制)
在氮气气氛下，在含有金属配位化合物1(0.071mg，0.00010mmol)的120mL高压釜中，加入甲苯(50mL)。在填充了乙烯(3.0MPa)后，将高压釜在80℃下搅拌1小时。冷却直到室温后，将高压釜内的反应液加入到甲醇(300mL)中，使聚合物析出。将产生的聚合物通过过滤而回收，用甲醇洗涤后进行减压下干燥，获得了聚合物1。收量为2.60g。生产性算出为25950g/mmol，催化活性算出为25950g/(mmol·h)。聚合物1的分子量通过尺寸排阻色谱测定，数均分子量118000，重均分子量234000，Mw/Mn为2.0。
实施例2：使用了金属配位化合物2的乙烯的均聚(聚合物2的调制)
将所使用的金属配位化合物替换为金属配位化合物2，除此以外，与实施例1所记载的方法同样地操作，进行乙烯的均聚。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
比较例1～3：使用了比较金属配位化合物1～3的乙烯的均聚(比较聚合物1～3的调制)
将所使用的金属配位化合物替换为比较金属配位化合物1～3，并且改变所使用的比较金属配位化合物1～3的摩尔数和溶剂量，除此以外，与实施例1所记载的方法同样地操作，进行了乙烯的均聚。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
实施例3：使用了金属配位化合物1的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物3的调制)
在氮气气氛下，在含有金属配位化合物1(3.7mg，0.0050mmol)的120mL高压釜中，加入作为通式(1)所示的单体的乙酸烯丙酯(11.6mL，108mmol)和甲苯(63.4mL)。填充了乙烯(4.0MPa)后，将高压釜在80℃下搅拌1小时。冷却直到室温后，将高压釜内的反应液加入到甲醇(300mL)中，使共聚物析出。将产生的共聚物通过过滤而回收，用甲醇洗涤后进行减压下干燥，获得了聚合物3。收量为4.38g。生产性算出为875g/mmol，催化活性算出为875g/(mmol·h)。聚合物3的分子量通过尺寸排阻色谱测定，数均分子量103000，重均分子量215000，Mw/Mn为2.1。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过1H-NMR测定，乙烯：乙酸烯丙酯的摩尔比确定为100：0.72(乙酸烯丙酯摩尔分率＝0.73％)。
实施例4～5：使用了金属配位化合物2～3的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物4～5的调制)
将所使用的金属配位化合物替换为金属配位化合物2或金属配位化合物3，并且改变所使用的金属配位化合物的摩尔量，除此以外，与实施例3所记载的方法同样地操作，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
比较例4～6：使用了比较金属配位化合物1～3的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物4～6的调制)
将所使用的金属配位化合物替换为比较金属配位化合物1～3，并且改变所使用的比较金属配位化合物的摩尔数，除此以外，与实施例3所记载的方法同样地操作，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0003160190490000311
[表2]
Figure BDA0003160190490000321
在乙烯的均聚中，在使用了本发明的金属配位化合物1和2的情况下(实施例1和2)，与使用了比较金属配位化合物1～3的情况(比较例1～3)相比，生产性和催化活性大幅提高了。
进一步，在乙酸烯丙酯与乙烯的共聚中，也判明了在使用了本发明的金属配位化合物1～3的情况(实施例3～5)下，与使用了比较金属配位化合物1～3的情况(比较例4～6)相比，生产性和催化活性高。
由以上实施例和比较例判明了在包含具有极性基的烯丙基单体的烯烃的聚合中，本发明的金属配位化合物催化剂与以往的金属配位化合物催化剂相比，具有高的催化活性。即，通过本发明的金属配位化合物催化剂，可以降低包含具有极性基的烯丙基单体的烯烃聚合物的制造成本。

Claims (8)

1.一种烯烃聚合用催化剂，其包含通式(C1)所示的金属配位化合物，
Figure FDA0003160190480000011
式中，M表示周期表第10族的元素，X表示磷原子(P)或砷原子(As)；R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基；R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1个以上基团作为取代基的碳原子数1～180的烃基，R6和R7中的至少一者表示通式(2)所示的9-芴基类似基；R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、具有氢原子或碳原子数1～20的烃基作为取代基的甲硅烷基或具有卤原子作为取代基的碳原子数1～20的烃基；L表示给电子性配位体，q为0、1/2、1或2，
Figure FDA0003160190480000021
式中，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～10的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～20的烃基、具有碳原子数6～10的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～20的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19可以各自结合而形成环结构；需要说明的是，在通式(2)中，也标出了碳原子与通式(C1)中的X的结合。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，通式(2)所示的9-芴基类似基为9-芴基或2,7-二-叔丁基-9-芴基。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，通式(C1)中的R8、R9、R10和R11全部为氢原子。
4.聚乙烯、乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯烃的共聚物、或乙烯与所述通式(1)所示的具有极性基的烯烃与其它单体的共聚物的制造方法，其特征在于，使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为聚合催化剂，将乙烯均聚，或将乙烯与所述通式(1)所示的具有极性基的烯烃共聚，或将乙烯、所述通式(1)所示的具有极性基的烯烃和其它单体共聚，
Figure FDA0003160190480000031
式中的符号表示与权利要求1的记载相同的含义；
Figure FDA0003160190480000032
式中，R1表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基(氧基羰基；R-O-(C＝O)-，R为有机基)、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、和卤原子中的取代基；n为0、或选自1～6中的整数。
5.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，通式(1)中的n为0。
6.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，通式(1)中的n为1。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的聚合物的制造方法，通式(2)所示的9-芴基类似基为9-芴基、或2,7-二-叔丁基-9-芴基。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的聚合物的制造方法，通式(C1)中的R8、R9、R10和R11全部为氢原子。
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