CN118176220A - 烯烃聚合用催化剂及烯烃系聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以以高催化活性制造能够进行各种应用的具有极性基的高分子量烯烃系聚合物的催化剂和方法。使用通式(C1)(式中,M表示周期表第10族的元素,X表示磷原子(P)或砷原子(As)。R5~R11如权利要求书所记载的那样。R6和R7中的至少一者为通式(2)(式中,R12~R21如权利要求书所记载的那样。)所示的芳烷基。L表示给电子性配位体,q为0、1/2、1或2。)所示的金属配位化合物作为具有极性基的烯烃的聚合用催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用催化剂以及烯烃系聚合物、特别是具有极性基的烯丙基化合物等含有极性基的单体聚合物的制造方法。
背景技术
作为非极性单体的乙烯、丙烯等烯烃与具有极性基的乙烯基单体的共聚物具有作为非极性的聚乙烯、聚丙烯所没有的功能、特性,在广泛的领域中被使用。特别是乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)为由乙烯单体结构单元与乙烯醇单体结构单元构成的共聚物,通过将通过乙烯与乙酸乙烯酯的自由基共聚而获得的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而制造。EVOH发挥其优异的阻气性,在食品包装用途等广泛的领域中被使用。
另一方面,具有烯丙基的单体的聚合与通常的乙烯基单体相比难,该聚合物基本上是未知的。其主要的原因是因为,在使具有烯丙基的单体进行了自由基聚合的情况下,由于由在烯丙基位碳上存在的氢原子夺取引起的向单体的退化链转移反应,因此聚合物的生长反应极其慢,仅获得聚合度低的低聚物(Chem.Rev.58,808(1958);非专利文献1)。
在日本特开2011-68881号公报(美国专利第8916663号;专利文献1)、日本特开2014-159540号公报(美国专利第9499644号;专利文献2)、日本特开2015-137282号公报(专利文献3)、国际公开第2019/093364号(专利文献4)、国际公开第2020/175482号(专利文献5)和J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)(非专利文献2)中,示出了使用了周期表第10族的金属配位化合物催化剂的乙烯与含有极性基的烯丙基单体的配位共聚,成功地合成了自由基聚合法得不到的含有极性基的烯丙基单体共聚物。关于所得的共聚物,从膜成型性、透明性等观点考虑期望重均分子量(Mw)为数万以上、和聚合物中的极性基含有率高。然而,对于以往的制造方法,在制造上述重均分子量并且极性基含有率高的聚合物的条件下催化活性不充分,从催化剂成本等观点考虑工业化留有课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-68881号公报
专利文献2:日本特开2014-159540号公报
专利文献3:日本特开2015-137282号公报
专利文献4:国际公开第2019/093364号
专利文献5:国际公开第2020/175482号
非专利文献
非专利文献1:Chem.Rev.58,808(1958)
非专利文献2:J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供可以以高催化活性制造能够进行各种应用的具有极性基的高分子量烯烃系聚合物的催化剂和方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究,结果发现,通过以新的周期表第10族金属配位化合物作为催化剂,将乙烯、丙烯等乙烯基单体(非极性烯烃)单独或上述非极性烯烃与含有极性基的烯烃(包含具有极性基的烯丙基单体)共聚,从而能够以高催化活性制造能够进行各种应用的具有极性基的高分子量烯烃系聚合物,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下[1]~[6]的烯烃聚合用催化剂、[7]~[13]的乙烯的(共)聚合物的制造方法。
[1]
一种烯烃聚合用催化剂,其包含通式(C1)所示的金属配位化合物。
(式中,M表示周期表第10族的元素,X表示磷原子(P)或砷原子(As)。R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1~30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1~30的烃基、碳原子数2~30的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基、碳原子数7~30的、具有碳原子数6~20的芳基氧基作为取代基的烃基、碳原子数3~30的、具有碳原子数2~10的酰胺基作为取代基的的烃基、碳原子数1~30的烷氧基、碳原子数6~30的芳基氧基、和碳原子数2~10的酰氧基中的取代基。R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基(シリル基)、氨基、或碳原子数1~180的、可以具有选自羟基、卤原子、烷氧基、芳基氧基和酰氧基中的1个以上基团作为取代基的烃基,R6和R7中的至少一者为通式(2)所示的芳烷基。R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数6~20的芳基氧基、被氢原子或碳原子数1~20的烃基取代了的甲硅烷基或具有卤原子作为取代基的碳原子数1~20的烃基。L表示给电子性配位体,q为0、1/2、1或2。)
(式中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地表示选自氢原子、羟基、卤原子、碳原子数1~10的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1~10的烃基、碳原子数2~20的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基、碳原子数7~20的、具有碳原子数6~10的芳基氧基作为取代基的烃基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~10的芳基氧基、和碳原子数2~10的酰氧基中的取代基。需要说明的是,在通式(2)中,也标明了碳原子与通式(C1)中的X的键。)
[2]
根据[1]所述的烯烃聚合用催化剂,在通式(C1)中,R6和R7为通式(2)所示的相同的芳烷基。
[3]
根据[1]或[2]所述的烯烃聚合用催化剂,通式(2)中的R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或碳原子数1~10的烷氧基。
[4]
根据[1]~[3]中任一项所述的烯烃聚合用催化剂,通式(2)中的R13、R14、R15、R18、R19和R20各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或碳原子数1~10的烷氧基,R12、R16、R17和R21为氢原子。
[5]
根据[1]~[4]中任一项所述的烯烃聚合用催化剂,通式(2)所示的芳烷基为二苯基甲基、双(3,5-二甲基苯基)甲基或双(3,5-二甲氧基苯基)甲基。
[6]
根据[1]~[5]中任一项所述的烯烃聚合用催化剂,通式(C1)中的R8、R9、R10和R11全部为氢原子。
[7]
乙烯的均聚物、乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯烃的共聚物、或乙烯、上述通式(1)所示的具有极性基的烯烃和其它单体的共聚物的制造方法,其特征在于,使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为聚合催化剂。
(式中的符号表示与[1]的记载相同的含义。)
(式中,R1表示选自羟基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的芳基氧基、碳原子数2~10的酰基、碳原子数2~10的酯基(氧基羰基:R-O-(C=O)-,R为有机基)、碳原子数2~10的酰氧基、氨基、碳原子数1~12的取代氨基、碳原子数2~12的取代酰胺基、碳原子数5~10的取代吡啶基、碳原子数4~10的取代吡咯烷基、碳原子数5~10的取代哌啶基、碳原子数4~10的取代氢呋喃基、碳原子数4~10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳硫基、环氧基、和卤原子中的取代基。n为选自0~6中的整数。)
[8]
根据[7]所述的方法,通式(1)中的n为0。
[9]
根据[7]所述的方法,通式(1)中的n为1。
[10]
根据[7]~[9]中任一项所述的方法,通式(2)中的R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或碳原子数1~10的烷氧基。
[11]
根据[7]~[10]中任一项所述的方法,通式(2)中的R13、R14、R15、R18、R19和R20各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或碳原子数1~10的烷氧基,R12、R16、R17和R21为氢原子。
[12]
根据[7]~[11]中任一项所述的方法,通式(2)所示的芳烷基为二苯基甲基、双(3,5-二甲基苯基)甲基或双(3,5-二甲氧基苯基)甲基。
[13]
根据[7]~[12]中任一项所述的方法,通式(C1)中的R8、R9、R10和R11全部为氢原子。
发明的效果
根据本发明,提供可以以高催化活性制造能够进行各种应用的具有极性基的高分子量烯烃系聚合物的催化剂和方法。例如,通过使用本发明的烯烃聚合用催化剂而使非极性烯烃(乙烯)与具有极性基的烯丙基单体等具有极性基的烯烃共聚,从而可以以低成本制造能够进行各种应用的具有极性基的高分子量烯烃系聚合物。
附图说明
图1为将实施例4和5、以及比较例3~5中的生产性(横轴)和重均分子量Mw(纵轴)绘制而得的图。
具体实施方式
[催化剂]
本发明中使用的由周期表第10族金属配位化合物构成的催化剂由通式(C1)表示。
式中,M表示周期表第10族的元素,X表示磷原子(P)或砷原子(As)。R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1~30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1~30的烃基、碳原子数2~30的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基、碳原子数7~30的、具有碳原子数6~20的芳基氧基作为取代基的烃基、具有碳原子数2~10的酰胺(amido)基作为取代基的碳原子数3~30的烃基、碳原子数1~30的烷氧基、碳原子数6~30的芳基氧基、和碳原子数2~10的酰氧基中的取代基。R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或碳原子数1~180的、可以具有选自羟基、卤原子、烷氧基、芳基氧基和酰氧基中的1个以上基团作为取代基的烃基,R6和R7中的至少一者为通式(2)所示的芳烷基。R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数6~20的芳基氧基、被氢原子或碳原子数1~20的烃基取代了的甲硅烷基或具有卤原子作为取代基的碳原子数1~20的烃基。L表示给电子性配位体,q为0、1/2、1或2。
(式中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地表示选自氢原子、羟基、卤原子、碳原子数1~10的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1~10的烃基、碳原子数2~20的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基、碳原子数7~20的、具有碳原子数6~10的芳基氧基作为取代基的烃基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~10的芳基氧基、和碳原子数2~10的酰氧基中的取代基。需要说明的是,在通式(2)中,也标明了碳原子与通式(C1)中的X的键。)
在本说明书中,“烃”包含饱和和不饱和的脂肪族烃、以及芳香族烃。
以下,对通式(C1)的结构进行说明。
M表示周期表第10族的元素。作为周期表第10族的元素,可举出Ni、Pd、和Pt,从催化活性和所得的聚合物的分子量的观点考虑优选为Ni和Pd,更优选为Pd。
X为磷原子(P)或砷原子(As),对中心金属M进行双电子配位。作为X,从获得容易性和催化剂成本的观点考虑优选为磷原子(P)。
R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1~30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1~30的烃基、碳原子数2~30的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基、碳原子数7~30的、具有碳原子数6~20的芳基氧基作为取代基的烃基、碳原子数3~30的、具有碳原子数2~10的酰胺基作为取代基的的烃基、碳原子数1~30的烷氧基、碳原子数6~30的芳基氧基、和碳原子数2~10的酰氧基中的取代基。
作为R5表示的卤原子的优选的具体例,可举出氟原子、氯原子、和溴原子。它们之中优选为氯原子。
R5表示的碳原子数1~30的烃基优选为碳原子数1~13的烃基,更优选为碳原子数1~5的烃基。作为烃基,优选为烷基、环烷基、芳基和芳烷基,更优选为烷基和芳烷基。作为优选的具体例,可举出甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1,1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外-降冰片基、内-降冰片基、2-二环[2.2.2]辛基、诺蒎烷基(nopinylgroup)、十氢萘基、薄荷基、新薄荷基、新戊基、5-癸基、苯基、萘基、蒽基、芴基、甲苯基、二甲苯基、苄基、和对乙基苯基。它们之中,进一步优选为甲基、和苄基,特别优选为甲基。
R5表示的具有卤原子作为取代基的碳原子数1~30的烃基优选为将上述碳原子数1~30的烃基用氟、氯、或溴进行取代而得的基团,作为优选的具体例,可举出三氟甲基和五氟苯基。
R5表示的碳原子数2~30的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基优选为将上述碳原子数1~30的烃基用甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、或叔丁氧基进行取代而得的基团。进一步优选为被甲氧基或乙氧基取代了的碳原子数2~6的烃基。作为具体例,可举出1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基、1-(苯氧基甲基)乙基、1-(甲氧基乙基)乙基、1-(乙氧基乙基)乙基、二(甲氧基甲基)甲基、二(乙氧基甲基)甲基、和二(苯氧基甲基)甲基。特别优选为1-(甲氧基甲基)乙基、和1-(乙氧基甲基)乙基。
R5表示的碳原子数7~30的、具有碳原子数6~20的芳基氧基作为取代基的烃基优选为将上述碳原子数1~30的烃基用苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、或2,6-二-叔丁基苯氧基进行取代而得的基团。进一步优选为被苯氧基或2,6-二甲基苯氧基取代了的碳原子数1~6的烃基,特别优选为1-(苯氧基甲基)乙基、和1-(2,6-二甲基苯氧基甲基)乙基。
R5表示的碳原子数3~30的、具有碳原子数2~10的酰胺(amido)基(R-(C=O)NH-,R为有机基)作为取代基的烃基优选为将上述碳原子数1~30的烃基用乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、或苯甲酰氨基进行取代而得的取代基。进一步优选为2-乙酰氨基苯基、2-丙酰氨基苯基、2-戊酰氨基苯基、和2-苯甲酰氨基苯基,特别优选为2-乙酰氨基苯基。
R5表示的碳原子数1~30的烷氧基优选为碳原子数1~6的烷氧基。作为优选的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、和叔丁氧基。它们之中,进一步优选为甲氧基、乙氧基、和异丙氧基,特别优选为甲氧基。
R5表示的碳原子数6~30的芳基氧基优选为碳原子数6~12的芳基氧基。作为优选的具体例,可举出苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、和2,6-二-叔丁基苯氧基。它们之中,进一步优选为苯氧基和2,6-二甲基苯氧基,特别优选为苯氧基。
R5表示的碳原子数2~10的酰氧基优选为碳原子数2~8的酰氧基。作为优选的具体例,可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、和苯甲酰氧基。它们之中,进一步优选为乙酰氧基、丙酰氧基、和苯甲酰氧基,特别优选为乙酰氧基、和丙酰氧基。
这些作为R5而优选的组之中,进一步优选为碳原子数1~30的烃基、碳原子数1~30的烷氧基、碳原子数3~30的、具有碳原子数2~10的酰胺基作为取代基的的烃基、和碳原子数2~10的酰氧基,最优选为碳原子数1~30的烃基。碳原子数1~30的烃基优选为碳原子数1~5的烷基。作为特别优选的具体例,可举出甲基、苄基、甲氧基、2-乙酰氨基苯基、和乙酰氧基。
R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或碳原子数1~180的、可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1个以上基团作为取代基的烃基,R6和R7中的至少一者为通式(2)所示的芳烷基。
(式中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地表示选自氢原子、羟基、卤原子、碳原子数1~10的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1~10的烃基、碳原子数2~20的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基、碳原子数7~20的、具有碳原子数6~10的芳基氧基作为取代基的烃基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~10的芳基氧基、和碳原子数2~10的酰氧基中的取代基。需要说明的是,在通式(2)中,也标明了碳原子与通式(C1)中的X的键。)
作为R6和R7表示的烷氧基,优选为碳原子数1~20的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、和异丙氧基。
作为R6和R7表示的芳基氧基,优选为碳原子数6~24的芳基氧基,可举出苯氧基。
作为R6和R7表示的甲硅烷基,可举出三甲基甲硅烷基。作为氨基,可举出氨基、甲基氨基、和二甲基氨基。
R6和R7表示的碳原子数1~180的、可以具有选自羟基、卤原子、烷氧基、芳基氧基和酰氧基中的1个以上基团作为取代基的烃基中的卤原子为氟原子、氯原子、或溴原子,优选为氟原子。烷氧基优选为碳原子数1~20的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、和异丙氧基。芳基氧基优选为碳原子数6~24的芳基氧基,可举出苯氧基。作为酰氧基,可举出乙酰氧基、丙酰氧基、和苯甲酰氧基。在碳原子数1~180的烃基的碳原子数中也包含上述取代基的碳原子数。作为烃基,没有特别限定,但至少1个为后述通式(2)所示的基团。
作为除通式(2)所示的基团以外的、碳原子数1~180的、可以具有选自羟基、卤原子、烷氧基、芳基氧基和酰氧基中的1个以上基团作为取代基的烃基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-甲基-4-庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3-甲基-4-庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-金刚烷基、三氟甲基、苄基、2’-甲氧基苄基、3’-甲氧基苄基、4’-甲氧基苄基、4’-三氟甲基苄基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’-甲基-2-联苯基、和2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基。
R6与R7可以相同,也可以不同。
R6和R7中的至少一者为通式(2)所示的芳烷基。
(式中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地表示选自氢原子、羟基、卤原子、碳原子数1~10的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1~10的烃基、碳原子数2~20的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基、碳原子数7~20的、具有碳原子数6~10的芳基氧基作为取代基的烃基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~10的芳基氧基、和碳原子数2~10的酰氧基中的取代基。需要说明的是,在通式(2)中,也标明了碳原子与通式(C1)中的X的键。)
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21表示的卤原子的具体例,可举出碘原子、氟原子、溴原子和氯原子,特别优选为氟原子和氯原子。
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21表示的碳原子数1~10的烃基优选为烷基、或芳基。作为碳原子数1~10的烃基的优选的例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、和苄基,特别优选为甲基、异丙基、叔丁基、和苯基。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21表示的具有卤原子作为取代基的碳原子数1~10的烃基的优选的例子,可举出具有1个以上卤原子作为取代基的上述被例示了的碳原子数1~10的烃基,特别优选为三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基、和五氟苯基。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21表示的碳原子数(包含下述烷氧基的碳原子数)2~20的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基中的碳原子数1~10的烷氧基的优选的例子,可举出甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、和戊氧基。作为碳原子数2~20的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基的优选的例子,可举出被这些烷氧基取代了的上述被例示了的碳原子数1~10的烃基,特别优选为甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、异丙氧基甲基、2-异丙氧基乙基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、和4-甲氧基苯基。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21表示的碳原子数(包含下述芳基氧基的碳原子数)7~20的、具有碳原子数6~10的芳基氧基作为取代基的烃基中的碳原子数6~10的芳基氧基的优选的例子,可举出苯氧基、1-萘氧基、和2-萘氧基。作为碳原子数7~20的、具有碳原子数6~10的芳基氧基作为取代基的烃基的优选的例子,可举出被这些芳基氧基取代了的上述被例示了的碳原子数1~10的烃基,特别优选为苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、和4-苯氧基苯基。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21表示的碳原子数1~10的烷氧基的优选的例子,可举出甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、和戊氧基,特别优选为甲氧基、和异丙氧基。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21表示的碳原子数6~10的芳基氧基的优选的例子,可举出苯氧基、1-萘氧基、和2-萘氧基,特别优选为苯氧基。
作为R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21表示的碳原子数2~10的酰氧基的优选的例子,可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、和苯甲酰氧基,特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基、和苯甲酰氧基。
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21优选各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或碳原子数1~10的烷氧基。进一步优选R13、R14、R15、R18、R19和R20各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或碳原子数1~10的烷氧基,R12、R16、R17和R21为氢原子。碳原子数1~10的烃基、或碳原子数1~10的烷氧基进一步优选为碳原子数1~5的烷基、或碳原子数1~5的烷氧基,最优选为甲基、叔丁基、或甲氧基。
在一实施方案中,通式(2)所示的芳烷基在R12与R17、R12与R21、R16与R17、和R16与R21之间不具有键。
作为R6或R7由通式(2)所示的芳烷基表示的情况下的R6或R7的具体例,可举出二苯基甲基、2-甲基二苯基甲基、3-甲基二苯基甲基、4-甲基二苯基甲基、2-乙基二苯基甲基、3-乙基二苯基甲基、4-乙基二苯基甲基、2-正丙基二苯基甲基、3-正丙基二苯基甲基、4-正丙基二苯基甲基、2-异丙基二苯基甲基、3-异丙基二苯基甲基、4-异丙基二苯基甲基、2-正丁基二苯基甲基、3-正丁基二苯基甲基、4-正丁基二苯基甲基、2-异丁基二苯基甲基、3-异丁基二苯基甲基、4-异丁基二苯基甲基、2-仲丁基二苯基甲基、3-仲丁基二苯基甲基、4-仲丁基二苯基甲基、2-叔丁基二苯基甲基、3-叔丁基二苯基甲基、4-叔丁基二苯基甲基、2-甲氧基二苯基甲基、3-甲氧基二苯基甲基、4-甲氧基二苯基甲基、2-乙氧基二苯基甲基、3-乙氧基二苯基甲基、4-乙氧基二苯基甲基、2-羟基二苯基甲基、3-羟基二苯基甲基、4-羟基二苯基甲基、2-三氟甲基二苯基甲基、3-三氟甲基二苯基甲基、4-三氟甲基二苯基甲基、2-氟二苯基甲基、3-氟二苯基甲基、4-氟二苯基甲基、2-氯二苯基甲基、3-氯二苯基甲基、4-氯二苯基甲基、2,3-二甲基二苯基甲基、2,4-二甲基二苯基甲基、2,5-二甲基二苯基甲基、2,3’-二甲基二苯基甲基、2,4’-二甲基二苯基甲基、双(2-甲基苯基)甲基、3,4-二甲基二苯基甲基、3,5-二甲基二苯基甲基、双(3-甲基苯基)甲基、3,4’-二甲基二苯基甲基、双(4-甲基苯基)甲基、2,3-二乙基二苯基甲基、2,4-二乙基二苯基甲基、2,5-二乙基二苯基甲基、2,3’-二乙基二苯基甲基、2,4’-二乙基二苯基甲基、双(2-乙基苯基)甲基、3,4-二乙基二苯基甲基、3,5-二乙基二苯基甲基、双(3-乙基苯基)甲基、3,4’-二乙基二苯基甲基、双(4-乙基苯基)甲基、2,3-二-正丙基二苯基甲基、2,4-二-正丙基二苯基甲基、2,5-二-正丙基二苯基甲基、2,3’-二-正丙基二苯基甲基、2,4’-二-正丙基二苯基甲基、双(2-正丙基苯基)甲基、3,4-二-正丙基二苯基甲基、3,5-二-正丙基二苯基甲基、双(3-正丙基苯基)甲基、3,4’-二-正丙基二苯基甲基、双(4-正丙基苯基)甲基、2,3-二异丙基二苯基甲基、2,4-二异丙基二苯基甲基、2,5-二异丙基二苯基甲基、2,3’-二异丙基二苯基甲基、2,4’-二异丙基二苯基甲基、双(2-异丙基苯基)甲基、3,4-二异丙基二苯基甲基、3,5-二异丙基二苯基甲基、双(3-异丙基苯基)甲基、3,4’-二异丙基二苯基甲基、双(4-异丙基苯基)甲基、2,3-二-叔丁基二苯基甲基、2,4-二-叔丁基二苯基甲基、2,5-二-叔丁基二苯基甲基、2,3’-二-叔丁基二苯基甲基、2,4’-二-叔丁基二苯基甲基、双(2-叔丁基苯基)甲基、3,4-二-叔丁基二苯基甲基、3,5-二-叔丁基二苯基甲基、双(3-叔丁基苯基)甲基、3,4’-二-叔丁基二苯基甲基、双(4-叔丁基苯基)甲基、2,3-二甲氧基二苯基甲基、2,4-二甲氧基二苯基甲基、2,5-二甲氧基二苯基甲基、2,3’-二甲氧基二苯基甲基、2,4’-二甲氧基二苯基甲基、双(2-甲氧基苯基)甲基、3,4-二甲氧基二苯基甲基、3,5-二甲氧基二苯基甲基、双(3-甲氧基苯基)甲基、3,4’-二甲氧基二苯基甲基、双(4-甲氧基苯基)甲基、3-甲氧基-2-甲基二苯基甲基、4-甲氧基-2-甲基二苯基甲基、5-甲氧基-2-甲基二苯基甲基、3-甲氧基-2’-甲基二苯基甲基、4-甲氧基-2’-甲基二苯基甲基、2-甲氧基-2’-甲基二苯基甲基、4-甲氧基-3-甲基二苯基甲基、5-甲氧基-3-甲基二苯基甲基、3-甲氧基-3’-甲基二苯基甲基、4-甲氧基-3’-甲基二苯基甲基、4-甲氧基-4’-甲基二苯基甲基、2-甲氧基-3-甲基二苯基甲基、2-甲氧基-4-甲基二苯基甲基、2-甲氧基-5-甲基二苯基甲基、2-甲氧基-3’-甲基二苯基甲基、2-甲氧基-4’-甲基二苯基甲基、3-甲氧基-4-甲基二苯基甲基、3-甲氧基-4’-甲基二苯基甲基、双(2-氟苯基)甲基、双(2-氯苯基)甲基、双(3-氟苯基)甲基、双(3-氯苯基)甲基、双(4-氟苯基)甲基、双(4-氯苯基)甲基、双(2,6-二甲基苯基)甲基、双(3,5-二甲基苯基)甲基、双(2,6-二乙基苯基)甲基、双(3,5-二乙基苯基)甲基、双(2,6-二-正丙基苯基)甲基、双(3,5-二-正丙基苯基)甲基、双(2,6-二异丁基苯基)甲基、双(3,5-二异丁基苯基)甲基、双(2,6-二-叔丁基苯基)甲基、双(3,5-二-叔丁基苯基)甲基、双(2,6-二甲氧基苯基)甲基、双(3,5-二甲氧基苯基)甲基、双(2-甲氧基-4-甲基苯基)甲基、双(2-甲氧基-5-甲基苯基)甲基、双(2,6-二氟苯基)甲基、双(3,5-二氟苯基)甲基、双(2,6-二氯苯基)甲基、和双(3,5-二氯苯基)甲基。它们之中,优选为二苯基甲基、双(3,5-二甲基苯基)甲基、双(3,5-二乙基苯基)甲基、双(3,5-二异丙基苯基)甲基、和双(3,5-二-叔丁基苯基)甲基,特别优选为二苯基甲基、双(3,5-二甲基苯基)甲基、和双(3,5-二甲氧基苯基)甲基。
进一步,从合成的容易性和催化活性方面考虑,R6和R7更优选各自独立地为通式(2)所示的芳烷基,最优选为通式(2)所示的相同的芳烷基。
R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数6~20的芳基氧基、被氢原子或碳原子数1~20的烃基取代了的甲硅烷基或具有卤原子作为取代基的碳原子数1~20的烃基。
作为R8、R9、R10和R11表示的卤原子的优选的具体例,可举出氟原子、氯原子、和溴原子。它们之中优选为氟原子。
R8、R9、R10和R11表示的碳原子数1~20的烃基优选为碳原子数1~13的烃基。作为烃基,优选为烷基、环烷基、芳基和芳烷基。作为优选的具体例,可举出甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1,1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外-降冰片基、内-降冰片基、2-二环[2.2.2]辛基、诺蒎烷基、十氢萘基、薄荷基、新薄荷基、新戊基、5-癸基、苯基、萘基、蒽基、芴基、甲苯基、二甲苯基、苄基、和对乙基苯基。它们之中,进一步优选为甲基、和苄基,特别优选为甲基。
作为R8、R9、R10和R11表示的碳原子数1~8的烷氧基的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、和戊氧基。它们之中,进一步优选为甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、和异丙氧基,特别优选为甲氧基、和乙氧基。
作为R8、R9、R10和R11表示的碳原子数6~20的芳基氧基的具体例,可举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、和2,4,6-三甲基苯氧基。它们之中,进一步优选为苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、和2,6-二异丙基苯氧基,特别优选为苯氧基、和4-甲氧基苯氧基。
R8、R9、R10和R11表示的被氢原子或碳原子数1~20的烃基取代了的甲硅烷基中的碳原子数1~20的烃基的优选的例子与上述R8、R9、R10和R11表示的碳原子数1~20的烃基的优选的例子同样。作为R8、R9、R10和R11表示的被氢原子或碳原子数1~20的烃基取代了的甲硅烷基的进一步优选的例子,可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(正丙基)甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、和三苯基甲硅烷基。它们之中,特别优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、和三异丙基甲硅烷基。
R8、R9、R10和R11表示的具有卤原子作为取代基的碳原子数1~20的烃基优选为将上述碳原子数1~20的烃基用氟原子、氯原子、或溴原子进行取代而得的基团,具体而言作为优选的例子,可举出三氟甲基和五氟苯基。
在某实施方案中,R8、R9、R10和R11全部为氢原子。
所谓给电子性配位体(L),是具有给电子性基,可以与金属原子M配位而使金属配位化合物稳定化的化合物。
作为具有硫原子的给电子性配位体(L),可举出二甲亚砜(DMSO)。作为具有氮原子的给电子性配位体(L),可举出烷基的碳原子数1~10的三烷基胺、烷基的碳原子数1~10的二烷基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶(别名:2,6-卢剔啶)、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)、乙腈、苄腈、喹啉、和2-甲基喹啉。作为具有氧原子的给电子性配位体(L),可举出二乙基醚、四氢呋喃、和1,2-二甲氧基乙烷。从金属配位化合物的稳定性和催化活性的观点考虑,优选为二甲亚砜(DMSO)、吡啶、2,6-二甲基吡啶(别名:2,6-卢剔啶)、和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA),更优选为二甲亚砜(DMSO)、和2,6-二甲基吡啶(别名:2,6-卢剔啶)。
q为0、1/2、1或2。所谓q为1/2,是指1个2价给电子性配位体与2个金属配位化合物配位。在使金属配位化合物催化剂稳定化的意图下q优选为1/2或1。需要说明的是,在q为0的情况下是指没有配位体。
通式(C1)所示的金属配位化合物优选为式(C2)、式(C3)或式(C4)所示的化合物。
通式(C1)所示的金属配位化合物可以通过公知的文献(例如,J.Am.Chem.Soc.2007,129,8948)所记载的方法而合成。即,使0价或2价M源与通式(C1)中的配位体反应而合成金属配位化合物。
作为0价M源,作为钯源,可举出三(二亚苄基丙酮)二钯,作为镍源,可举出四羰基镍(0):Ni(CO)4、和双(1,5-环辛二烯)镍。
作为2价M源,作为钯源,可举出(1,5-环辛二烯)(甲基)氯化钯、氯化钯、乙酸钯、双(乙腈)二氯钯:PdCl2(CH3CN)2、双(苄腈)二氯钯:PdCl2(PhCN)2、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二氯钯(II):PdCl2(TMEDA)、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二甲基钯(II):PdMe2(TMEDA)、双(乙酰丙酮)钯(II):Pd(acac)2(acac=乙酰丙酮)、和三氟甲磺酸钯(II):Pd(OSO2CF3)2,作为镍源,可举出(烯丙基)氯化镍、(烯丙基)溴化镍、氯化镍、乙酸镍、双(乙酰丙酮)镍(II):Ni(acac)2、(1,2-二甲氧基乙烷)二氯镍(II):NiCl2(DME)、和三氟甲磺酸镍(II):Ni(OSO2CF3)2。
通式(C1)所示的金属配位化合物可以分离而使用,但也可以在不将配位化合物分离的状况下使包含M的金属源与配位体前体在反应体系中接触,将其直接供于(原位)聚合。特别是在通式(C1)中的R5为氢原子的情况下,优选在使包含0价M的金属源与配位体前体反应后,不将配位化合物分离而直接供于聚合。
该情况下的配位体前体在通式(C1)的情况下由下式表示。
(式中的符号表示与上述相同的含义。)
通式(C1)中的M源(M)与配位体前体(C1-1)(C1配位体)的比率((C1配位体)/M)优选从0.5~2.0的范围,进一步优选从1.0~1.5的范围选择。
在将通式(C1)的金属配位化合物分离的情况下,也可以使用预先使给电子性配位体(L)配位而进行了稳定化的物质。在该情况下,q成为1/2、1或2。如上述那样所谓q为1/2,是指1个2价给电子性配位体与2个金属配位化合物配位。在将金属配位化合物催化剂稳定化的意图下q优选为1/2或1。需要说明的是,在q为0的情况下是指没有配位体。
通式(C1)所示的金属配位化合物也可以担载于载体而使用于聚合。该情况下的载体没有特别限定,可以举出硅胶、氧化铝等无机载体、和聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机载体。作为金属配位化合物的担载法,可举出使金属配位化合物的溶液含浸于载体并进行干燥的物理吸附方法、和使金属配位化合物与载体化学结合而担载的方法。
[单体]
本发明的聚合物的制造方法不仅使乙烯均聚,而且可以将乙烯与具有极性基的烯烃共聚。在本发明中作为共聚所使用的第2单体的具有极性基的烯烃由通式(1)表示。
式中,R1表示选自羟基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的芳基氧基、碳原子数2~10的酰基、碳原子数2~10的酯基(氧基羰基:R-O-(C=O)-,R为有机基)、碳原子数2~10的酰氧基、氨基、碳原子数1~12的取代氨基、碳原子数2~12的取代酰胺基、碳原子数5~10的取代吡啶基、碳原子数4~10的取代吡咯烷基、碳原子数5~10的取代哌啶基、碳原子数4~10的取代氢呋喃基、碳原子数4~10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳硫基、环氧基、和卤原子中的取代基。n为选自0~6中的整数。
作为碳原子数1~10的烷氧基的R1优选为碳原子数1~4的烷氧基,作为优选的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、和叔丁氧基。它们之中,进一步优选为甲氧基、乙氧基、和异丙氧基,特别优选为甲氧基。
作为碳原子数6~20的芳基氧基的R1优选为碳原子数6~12的芳基氧基,作为优选的具体例,可举出苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基、和2,6-二-叔丁基苯氧基。它们之中,进一步优选为苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基、和2,6-二甲基苯氧基,特别优选为苯氧基、和3,5-二-叔丁基苯氧基。
作为碳原子数2~10的酰基的R1优选为碳原子数2~8的酰基,作为优选的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、和苯甲酰基。它们之中,进一步优选为乙酰基、新戊酰基、和苯甲酰基,特别优选为苯甲酰基。
在碳原子数2~10的酯基(氧基羰基:R-O-(C=O)-,R为有机基)中,有机基R优选为可以具有羟基、环氧基等官能团的烷基、或可以具有上述官能团的芳基。R1优选为碳原子数2~8的酯基,作为优选的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、(4-羟基丁氧基)羰基、(4-缩水甘油基丁氧基)羰基、和苯氧基羰基。它们之中,进一步优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、和(4-羟基丁氧基)羰基,特别优选为甲氧基羰基。
作为碳原子数2~10的酰氧基的R1优选为碳原子数2~8的酰氧基,作为优选的具体例,可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、和苯甲酰氧基。它们之中,进一步优选为乙酰氧基、丙酰氧基、和苯甲酰氧基,特别优选为乙酰氧基、和丙酰氧基。
作为作为碳原子数1~12的取代氨基的R1的优选的具体例,可举出单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单异丙基氨基、二异丙基氨基、单苯基氨基、二苯基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基、和吗啉基。它们之中,进一步优选为二甲基氨基、和二苯基氨基。
在碳原子数1~12的取代酰胺基(R-(C=O)NH-,R为有机基)中,有机基R优选为可以具有羟基、环氧基等官能团的烷基、或可以具有上述官能团的芳基。作为R1的优选的具体例,可举出乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、和苯甲酰氨基。它们之中,进一步优选为乙酰氨基、丙酰氨基、和苯甲酰氨基,特别优选为乙酰氨基。
作为作为碳原子数5~10的取代吡啶基的R1的优选的具体例,可举出2-吡啶基、3-吡啶基、2-(3-甲基)吡啶基、2-(4-甲基)吡啶基、3-(2-甲基)吡啶基、3-(4-甲基)吡啶基、2-(4-氯甲基)吡啶基、和3-(4-氯甲基)吡啶基。它们之中,进一步优选为2-吡啶基、3-吡啶基、和2-(4-甲基)吡啶基,特别优选为2-吡啶基。
作为作为碳原子数4~10的取代吡咯烷基的R1的优选的具体例,可举出2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、2-(1-丁基)吡咯烷基、2-(1-环戊烯基)吡咯烷基、2-(4-甲氧基羰基)吡咯烷基、2-(5-甲氧基羰基)吡咯烷基、和2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基。它们之中,进一步优选为2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、和2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基,特别优选为2-吡咯烷基。
作为作为碳原子数5~10的取代哌啶基的R1的优选的具体例,可举出2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基、2-(1-甲基)哌啶基、2-(1-乙基)哌啶基、2-(4-甲基)哌啶基、2-(5-甲基)哌啶基、和2-(6-甲基)哌啶基。它们之中,进一步优选为2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基、和2-(6-甲基)哌啶基,特别优选为2-哌啶基、和2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基。
作为作为碳原子数4~10的取代氢呋喃基的R1的优选的具体例,可举出2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、2-(5-乙基)四氢呋喃基、2-(5-甲氧基)四氢呋喃基、2-(5-乙酰基)四氢呋喃基、和2-(4,5-苯并)四氢呋喃基。它们之中,进一步优选为2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、和2-(4,5-苯并)四氢呋喃基,特别优选为2-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、和2-(5-异丙基)四氢呋喃基。
作为作为碳原子数4~10的取代咪唑基的R1的优选的具体例,可举出2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、2-(1-苄基)咪唑基、2-(1-乙酰基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基、和2-(1-甲基-4,5-苯并)咪唑基。它们之中,进一步优选为2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、和2-(4,5-苯并)咪唑基,特别优选为2-(1-甲基)咪唑基、和2-(4,5-苯并)咪唑基。
作为作为碳原子数1~10的烷硫基的R1的优选的具体例,可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、和叔丁硫基。作为作为碳原子数6~10的芳硫基的R1的优选的具体例,可举出苯硫基。它们之中,进一步优选为甲硫基、叔丁硫基、和苯硫基,特别优选为甲硫基、和苯硫基。
作为作为卤原子的R1的优选的具体例,可举出氟原子、氯原子、和溴原子。它们之中,进一步优选为氯原子。
这些作为R1而优选的组中,进一步优选为碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的酯基、和碳原子数2~10的酰氧基。
通式(1)中的n的值优选为0或1,更优选为1。
作为通式(1)所示的特别优选的极性共聚单体的具体例,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、和烯丙基甲基醚。
在本发明的(共)聚合物的制造方法中,与乙烯共聚的通式(1)所示的具有极性基的烯烃可以组合2种以上进行聚合。
本发明的(共)聚合物的制造方法除了乙烯和通式(1)所示的具有极性基的烯烃以外,还可以使用其它单体(第3单体)。作为第3单体,可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯等α-烯烃。它们之中,优选为丙烯、1-丁烯、和1-己烯。这些第3单体可以组合2种以上进行聚合。其中,在共聚α-烯烃作为第3单体时,所得的聚合物中包含的α-烯烃相对于α-烯烃与乙烯的合计的比率小于40mol%。
[聚合方法]
使用本发明的金属配位化合物作为催化剂,将乙烯单独、或乙烯与通式(1)所示的单体聚合的方法没有特别限制,可以为一般被使用的聚合方法。即,能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法等工艺法,特别优选为溶液聚合法、和悬浮聚合法。聚合方式能够为间歇方式或连续方式。聚合也可以通过一段聚合或多段聚合而进行。
通式(C1)所示的金属配位化合物催化剂可以混合2种以上而使用于聚合反应。通过使用金属配位化合物催化剂的混合物,从而能够控制聚合物的分子量、分子量分布、和来源于通式(1)的单体的单体单元的含量,由此可以获得适于所希望的用途的聚合物。金属配位化合物催化剂总量与单体的总量的摩尔比以单体/金属配位化合物的比计通常为1~10,000,000的范围,优选为10~1,000,000的范围,更优选为100~100,000的范围。
聚合温度没有特别限定,但通常为-30~400℃的范围,优选为0~200℃,更优选为30~180℃的范围。
关于乙烯压力占内部压力的大部分的聚合压力,为常压~100MPa的范围内,优选为常压~20MPa的范围内,更优选为常压~10MPa的范围内。
聚合时间可以根据工艺方式、催化剂的聚合活性等来适当调整,能够为数十秒~数分钟的短的反应时间或数千小时的长的反应时间。
关于聚合体系中的气氛,为了防止催化剂的活性降低,优选以除单体以外的空气、氧气、水分等不混入的方式用氮气、氩气等非活性气体填充。在溶液聚合的情况下,除单体以外还能够使用非活性溶剂。作为非活性溶剂,没有特别限定,可举出异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等卤代脂肪族烃;氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃;乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族酯;和苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香族酯。
实施例
以下,举出实施例和比较例更详细地说明本发明,但本发明不限定于下述例子。
[聚合物的结构的解析方法]
(共)聚合物的数均分子量和重均分子量使用具备昭和电工株式会社制AT-806MS柱(2根串联)的東ソー株式会社制高温GPC装置HLC-8121GPC/HT,通过以聚苯乙烯作为分子量的标准物质的尺寸排阻色谱(溶剂:1,2-二氯苯,温度:145℃,检测器:RI)而算出了。
来源于通式(1)所示的具有极性基的烯烃的单体单元的含有率使用日本电子株式会社制JNM-ECS400,通过使用了1,1,2,2-四氯乙烷-d2作为溶剂的120℃下的1H-NMR而确定了。
[金属配位化合物1的合成]
按照下述反应式而合成出金属配位化合物1。
(a)双(二苯基甲基)膦基苯磺酸的合成
在茄型烧瓶中在氮气下加入二苯基甲烷(5.70g,33.9mmol)和脱水四氢呋喃(150mL),在冰浴下进行了搅拌。在其中滴加正丁基锂(1.6M己烷溶液,17.7mL,28.3mmol,2.5当量)(溶液变化为橙色),在冰浴下继续搅拌1.5小时。将该茄型烧瓶用干冰/乙醇浴冷却到-78℃,加入了2-二氯膦基苯磺酸锂(3.0g,11.3mmol,1当量)的脱水四氢呋喃溶液(30mL)。一边缓慢地提升温度直到室温一边继续搅拌了15小时。用三氟乙酸(3.2g,28.3mmol,2.5当量)进行了淬火后,在大气下使用二氯甲烷和蒸馏水进行了分液。在用二氯甲烷提取后,将有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤,加入硫酸镁进行了干燥后进行了过滤。用旋转式蒸发器将溶剂蒸馏除去从而获得了7.1g的黄色的粘稠液体。由于如果使所得的液体用二氯甲烷进行了溶解后加入己烷则分离为二层,因此将己烷层通过倾析而除去了。再次溶解于二氯甲烷,进行了同样的倾析操作。在将所得的残渣进行了减压蒸馏除去后,用二氯甲烷、二乙基醚和己烷进行再沉淀,获得了2.79g的作为固体的双(二苯基甲基)膦基苯磺酸。(收率35%)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ42.7.
(b)金属配位化合物1的合成
在茄型烧瓶中在氮气下加入双(二苯基甲基)膦基苯磺酸(591mg,1.13mmol)、N,N-二异丙基乙基胺(DIPEA,1.46g,11.3mmol,10当量)和二氯甲烷(15mL)而进行了搅拌。在其中加入Pd(cod)MeCl(cod=1,5-环辛二烯,300mg,1.13mmol,1当量),在室温下搅拌了1小时。在将溶液进行了浓缩后,使残渣溶解于二氯甲烷(10mL),在该溶液中加入碳酸钾(1.56g,11.3mmol,10当量)和2,6-卢剔啶(1.21g,11.3mmol,10当量),在室温下搅拌了1小时。在将该反应液用硅藻土(干燥硅藻土)和フロリジル(硅酸镁)进行了过滤后,将溶剂进行了浓缩。将所得的残渣用在30mL一次性注射器中填充了フロリジル15mL的简易柱色谱,一边按照(1)己烷/二氯甲烷(3/1)→二氯甲烷、(2)二氯甲烷/二乙基醚(2/1)、(3)四氢呋喃的顺序改变洗脱液一边进行了分离精制。将馏分(1)和(2)汇总而进行了浓缩后,使用二氯甲烷、二乙基醚和己烷进行重结晶从而获得了金属配位化合物1(收率13%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.18(dd,J=7.8,3.8Hz,1H),7.82(d,J=7.2Hz,4H),7.50(t,J=7.4Hz,1H),7.42(d,J=7.2Hz,4H),7.35(t,J=7.6Hz,4H),7.24(d,J=7.6Hz,2H),7.24-7.15(m,1H),7.17(t,J=7.4Hz,4H),7.11(d,J=6.8Hz,2H),7.02(d,J=7.6Hz,2H),6.55(t,J=7.6Hz,1H),5.90(t,J=7.4Hz,1H),4.96(d,J=11.6Hz,2H),2.87(s,6H),-0.76(d,J=2.0Hz,3H).
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ36.1.
[金属配位化合物2的合成]
按照下述反应式而合成了金属配位化合物2。
(c)双(3,5-二甲基苯基)甲醇的合成
在3口反应容器中在氮气下加入3,5-二甲基溴苯(13.9g,75mmol,2当量)和脱水四氢呋喃(150mL),冷却到-78℃。在其中滴加正丁基锂(1.6M己烷溶液,50mL,80mmol,2.1当量),搅拌了1小时(溶液从透明变化为半透明的白奶油色)。进一步加入甲酸乙酯(2.81g,38mmol),一边从-78℃向室温缓慢地升温一边搅拌了一晚。在将反应溶液用饱和氯化铵水溶液进行了淬火后,将溶剂的四氢呋喃蒸馏除去了。将剩下的油状液体用二氯甲烷和水进行了分液提取。在使有机层用芒硝进行了干燥后用蒸发器进行溶剂蒸馏除去,用己烷使剩下的油状液体进行再沉淀从而获得了7.39g的白色针状固体(收率81%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.0(s,4H),6.9(s,2H),5.7(d,J=3.2Hz,1H),2.3(s,12H),2.1(d,J=3.4Hz,1H).
(d)氯双(3,5-二甲基苯基)甲烷的合成
在2口茄型烧瓶中在氮气下加入双(3,5-二甲基苯基)甲醇(4.6g,19mmol)和二氯甲烷(70mL),在冰浴下搅拌了。在其中加入亚硫酰氯(4.75g,40mmol,2当量),搅拌了2小时(溶液从透明变化为浅黄色)。将反应溶液用碳酸氢钠水溶液进行了淬火后用蒸发器将二氯甲烷蒸馏除去,用己烷和水进行了分液提取。在将有机层用芒硝进行了干燥后,用蒸发器进行溶剂蒸馏除去从而获得了5.00g的白色固体(收率95%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.0(s,4H),6.9(s,2H),6.0(s,1H),2.3(s,12H).
(e)双(双(3,5-二甲基苯基)甲基)膦基苯磺酸的合成
在2口反应容器中在氮气下加入镁(1.17g,48.3mmol,16当量)、氯化锂(0.5M四氢呋喃溶液)(48mL,24.2mmol,8.0当量)、氯化锌(1.0M四氢呋喃溶液)(21mL,21.2mmol,7.0当量),在冰浴下搅拌了。在其中滴加氯双(3,5-二甲基苯基)甲烷(5.00g,19.3mmol,6.4当量),一边从室温缓慢地升温一边在45℃下搅拌了5小时(溶液从灰白色变化为绿黑色)。
在其它3口烧瓶中在氮气下加入2-二氯膦基苯磺酸锂(0.80g,3mmol)、CuCl(0.03g,0.3mmol,0.1当量)、和四氢呋喃(20mL),在室温下搅拌了数分钟。在其中滴加加入刚才在2口反应容器中调制出的溶液,进一步在室温下搅拌了一晚。在用三氟乙酸(4mL,17当量)进行了淬火后,在大气下使用二氯甲烷和蒸馏水进行了分液。在用二氯甲烷提取后,将有机层用饱和氯化钠水溶液进行洗涤,用芒硝进行了干燥。在干燥后用旋转式蒸发器从所得的液相将溶剂蒸馏除去而获得了黄色的粘稠液体。在用二氯甲烷使所得的液体进行了溶解后用己烷进行再沉淀,从而获得了0.3g的白色固体(收率16%)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ42.9.
(f)金属配位化合物2的合成
在茄型烧瓶中在氮气下加入双(双(3,5-二甲基苯基)甲基)膦基苯磺酸(300mg,0.47mmol)、N,N-二异丙基乙基胺(DIPEA,0.32mL,1.9mmol,4当量)和二氯甲烷(6mL)而进行了搅拌。在其中加入Pd(cod)MeCl(cod=1,5-环辛二烯,127mg,0.48mmol,1当量),在室温下搅拌了1小时。在将溶液进行了浓缩后,使残渣溶解于二氯甲烷(8mL),在该溶液中加入碳酸钾(0.26g,1.9mmol,4当量)和2,6-卢剔啶(0.22mL,1.9mmol,4当量),在室温下搅拌了1小时。在将该反应液用硅藻土(干燥硅藻土)进行了过滤后,用二氯甲烷和水进行了分液提取。在将有机层用芒硝进行了干燥后,用蒸发器进行了溶剂蒸馏除去。将所得的残渣用在30mL一次性注射器中填充了フロリジル15mL的简易柱色谱,一边按照(1)己烷/二氯甲烷(3/1)、(2)乙酸乙酯、(3)四氢呋喃的顺序改变洗脱液一边进行了分离精制。将馏分(2)汇总而进行了浓缩后,使用二氯甲烷和己烷进行重结晶从而获得了35mg的白色固体(收率10%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.19-8.15(m,1H),7.49(t,J=7.6Hz,1H),7.34(s,4H),7.22(t,J=7.6Hz,1H),7.03-7.02(m,6H),6.85(s,2H),6.71(s,2H),6.68(t,J=7.2Hz,1H),6.09(t,J=8.0Hz,1H),4.64(d,J=12.4Hz,2H),2.91(s,6H),2.31(s,12H),2.16(s,12H),-0.52(s,3H).
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ32.0.
[金属配位化合物3的合成]
按照下述反应式而合成了金属配位化合物3。
(g)双(3,5-二甲氧基苯基)甲醇的合成
在3口反应容器中在氮气下加入3,5-二甲氧基溴苯(6.51g,30mmol,2当量)和脱水四氢呋喃(60mL),冷却到-78℃。在其中滴加正丁基锂(1.6M己烷溶液,20.6mL,33mmol,2.2当量),搅拌了2小时(溶液从透明变化为半透明的浅黄色)。进一步加入甲酸乙酯(1.1g,15mmol),一边从-78℃向室温缓慢地升温一边搅拌了一晚。在将反应溶液用饱和氯化铵水溶液进行了淬火后,将溶剂的四氢呋喃蒸馏除去了。将剩下的油状液体用二乙基醚和水进行了分液提取后用饱和氯化钠水溶液洗涤,在使有机层用芒硝进行了干燥后用蒸发器进行了溶剂蒸馏除去。在剩下的油状液体中加入己烷而冷藏一晚从而固体析出了,因此通过抽滤而回收,获得了3.85g的白色固体(收率95%以上)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ6.5(d,J=1.6Hz,4H),6.3(t,J=2.4Hz,2H),5.6(d,J=3.2Hz,1H),3.8(s,12H),2.1(d,J=3.6Hz,1H).
(h)氯双(3,5-二甲氧基苯基)甲烷的合成
在3口反应容器中在氮气下加入双(3,5-二甲氧基苯基)甲醇(3.85g,12.7mmol)、四氢呋喃(50mL)、和吡啶(3.5g,45mmol,3.5当量),在冰浴下搅拌了。在其中加入亚硫酰氯(2.7g,22.4mmol,1.8当量),搅拌了1小时(溶液从透明变化为浅的黄色)。在将反应溶液用稀盐酸进行了淬火后迅速地用二氯甲烷进行了提取。在将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液进行洗涤,用芒硝进行了干燥后,用蒸发器进行溶剂蒸馏除去,从而获得了4.2g的橙色油状液体(收率95%以上)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ6.5(d,J=2.0Hz,4H),6.3(t,J=2.2Hz,2H),5.9(s,1H),3.8(s,12H).
(i)双(双(3,5-二甲氧基苯基)甲基)膦基苯磺酸的合成
在2口反应容器中在氮气下加入镁(0.37g,15mmol,11.5当量)、氯化锂(1M四氢呋喃溶液)(8mL,8mmol,6.2当量)、氯化锌(0.5M四氢呋喃溶液)(14mL,7mmol,5.4当量),在冰浴下搅拌了。在其中加入氯双(3,5-二甲氧基苯基)甲烷(1.72g,5.3mmol,4.0当量),一边从0℃缓慢地升温一边在室温下搅拌了8小时(溶液从灰白色变化为绿黑色)。
在其它3口烧瓶中在氮气下加入2-二氯膦基苯磺酸锂(0.34g,1.3mmol)、CuCl(0.013g,0.13mmol,0.1当量)、和四氢呋喃(6mL),在室温下搅拌了数分钟。在其中滴加刚才在2口反应容器中调制出的溶液,进一步在室温下搅拌了一晚。加入三氟乙酸直到溶液变为pH<3为止,在大气下使用二氯甲烷和蒸馏水进行了分液。在使有机层用芒硝进行了干燥后,用旋转式蒸发器将溶剂蒸馏除去从而获得了黄色的粘稠液体。通过在使所得的液体用二氯甲烷进行了溶解后用己烷进行再沉淀,从而获得了0.1g的白色固体(收率10%)。
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ42.2.
(j)金属配位化合物3的合成
在茄型烧瓶中在氮气下加入双(双(3,5-二甲氧基苯基)甲基)膦基苯磺酸(0.1g,0.13mmol)、N,N-二异丙基乙基胺(DIPEA,0.052g,0.4mmol,3当量)和二氯甲烷(3mL)而进行了搅拌。在其中加入Pd(cod)MeCl(cod=1,5-环辛二烯,0.04g,0.15mmol,1.2当量),在0℃下搅拌了3小时。在将溶液进行了浓缩后,使残渣溶解于二氯甲烷(3mL),在该溶液中加入碳酸钾(0.055g,0.4mmol,3当量)和2,6-卢剔啶(0.043g,0.4mmol,3当量),在室温下搅拌了1晚。在将该反应液用硅藻土(干燥硅藻土)进行了过滤后将溶剂蒸馏除去,将所得的残渣用二氯甲烷和己烷进行了再沉淀。将所得的褐色固体用在30mL一次性注射器中填充了フロリジル15mL的简易柱色谱,一边按照(1)二氯甲烷、(2)乙酸乙酯、(3)四氢呋喃的顺序改变洗脱液一边进行了分离精制。在将馏分(2)汇总而进行了浓缩后,使用二氯甲烷和己烷进行重结晶从而获得了0.033g的白色固体(收率25%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.14(dq,J=4.7,1.2Hz,1H),7.48(t,J=7.6Hz,1H),7.01(d,J=7.6Hz,2H),6.89(s,4H),6.71(t,J=7.6Hz,1H),6.53(d,J=1.2Hz,4H),6.31(s,3H),6.21-6.17(m,3H),4.85(d,J=12.4Hz,2H),3.77(s,12H),3.60(s,12H),2.88(s,6H),-0.53(d,J=2,4Hz,3H).
31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ33.6.
[比较金属配位化合物1~3的合成]
(k)比较金属配位化合物1的合成
按照日本特开2011-68881号公报所记载的方法,合成出下述式所示的比较金属配位化合物1。
(l)比较金属配位化合物2的合成
按照日本特开2014-159540号公报所记载的方法,合成出下述式所示的比较金属配位化合物2。
(m)比较金属配位化合物3的合成
按照国际公开第2020/175482号所记载的方法,合成出下述式所示的比较金属配位化合物3。
[聚合物的合成]
使用通过上述方法而合成出的金属配位化合物1~3和比较金属配位化合物1~3,进行了烯烃的(共)聚合。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。需要说明的是,催化剂浓度、生产性、和催化活性通过以下式子而计算出。
(a)不包含含有极性基的单体、或在室温下含有极性基的单体为气体的情况
(b)在室温下含有极性基的单体为液体的情况
(实施例1):使用了金属配位化合物1的乙烯的均聚(聚合物1的调制)
在氮气气氛下,在包含金属配位化合物1(0.075mg,0.00010mmol)的120mL高压釜中加入了甲苯(50mL)。在填充了乙烯(3.0MPa)后,将高压釜在80℃下搅拌了1小时。冷却直到室温后,将高压釜内的反应液加入到甲醇(300mL)中,使聚合物析出了。将产生的聚合物通过过滤而回收,在用甲醇进行了洗涤后进行减压下干燥,获得了聚合物1。收量为1.57g。生产性被算出为15700g/mmol,催化活性被算出为15700g/(mmol·h)。聚合物1的分子量通过尺寸排阻色谱而测定,数均分子量Mn为138,700,重均分子量Mw为274,100,Mw/Mn为1.98。
(实施例2):使用了金属配位化合物2的乙烯的均聚(聚合物2的调制)
将所使用的金属配位化合物变更为金属配位化合物2,并且将所使用的金属配位化合物的摩尔数如表1所记载的那样进行了变更,除此以外,与实施例1所记载的方法同样地操作,进行了乙烯的均聚。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
(实施例3):使用了金属配位化合物3的乙烯的均聚(聚合物3的调制)
将所使用的金属配位化合物变更为金属配位化合物3,并且将所使用的金属配位化合物的摩尔数如表1所记载的那样进行了变更,除此以外,与实施例1所记载的方法同样地操作,进行了乙烯的均聚。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
(比较例1~2):使用了比较金属配位化合物1~2的乙烯的均聚(比较聚合物1~2的调制)
将所使用的金属配位化合物变更为比较金属配位化合物1或2,并且将所使用的比较金属配位化合物1或2的摩尔数和溶剂量如表1所记载的那样进行了变更,除此以外,与实施例1所记载的方法同样地操作,进行了乙烯的均聚。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
(实施例4):使用了金属配位化合物1的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物4的调制)
在氮气气氛下,在包含金属配位化合物1(7.5mg,0.010mmol)的120mL高压釜中加入了乙酸烯丙酯(75mL,698mmol)作为通式(1)所示的单体。在填充了乙烯(0.40MPa)后,将高压釜在65℃下搅拌了24小时。在冷却直到室温后,将高压釜内的反应液进行减压下干燥,获得了聚合物4。收量为0.503g。生产性被算出为50.3g/mmol,催化活性被算出为2.10g/(mmol·h)。聚合物4的分子量通过尺寸排阻色谱而测定,数均分子量Mn为40,400,重均分子量Mw为92,200,Mw/Mn为2.28。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过1H-NMR测定,以乙烯:乙酸烯丙酯的摩尔比计确定为100:24.7(乙酸烯丙酯摩尔分率=19.8%)。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
(实施例5):使用了金属配位化合物3的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物5的调制)
将所使用的金属配位化合物变更为金属配位化合物3,并且将乙烯压力如表1所记载的那样进行了变更,除此以外,与实施例4所记载的方法同样地操作,进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
(实施例6):使用了金属配位化合物1的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物6的调制)
将反应温度和乙烯压力如表1所记载的那样进行了变更,除此以外,与实施例4所记载的方法同样地操作,进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
(比较例3~5):使用了比较金属配位化合物1~3的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物3~5的调制)
将所使用的金属配位化合物变更为比较金属配位化合物1、2或3,并且将所使用的比较金属配位化合物的摩尔数、乙酸烯丙酯的使用量、和乙烯压力如表1所记载的那样进行了变更,除此以外,与实施例4所记载的方法同样地操作,进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
(比较例6):使用了比较金属配位化合物3的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物6的调制)
将所使用的金属配位化合物变更为比较金属配位化合物3,并且将乙烯压力如表1所记载的那样进行了变更,除此以外,与实施例6所记载的方法同样地操作,进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和聚合结果分别示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
在乙烯的均聚中,在使用了金属配位化合物1~3的情况下(实施例1~3),与使用了比较金属配位化合物1的情况(比较例1)相比,生产性和催化活性、以及重均分子量Mw大幅提高了。在使用了比较金属配位化合物2的情况下(比较例2),所得的聚合物的重均分子量Mw虽然高但是生产性和催化活性不充分,与此相对,在使用了金属配位化合物1~3的情况下(实施例1~3),以比较例2的10倍以上的高催化活性合成了与比较例2同样地具有数十万的重均分子量Mw的聚合物。
图1中显示将催化剂浓度、反应温度(65℃)、和反应时间(24小时)相等的、实施例4和5、以及比较例3~5中的生产性(横轴)和重均分子量Mw(纵轴)绘制而得的图。在使用了金属配位化合物1和3的情况下(实施例4和5),与使用了比较金属配位化合物1和2的情况(比较例3和4)相比,生产性和催化活性提高,特别是对于金属配位化合物1(实施例4),表明了重均分子量Mw也变高。在与使用了比较金属配位化合物3的比较例5相比的情况下,表明了实施例4的生产性同等且重均分子量Mw和乙酸烯丙酯单元含量提高,实施例5的生产性和催化活性提高。
进一步在反应温度40℃下实施了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚,结果在使用了金属配位化合物1的情况下(实施例6),与使用了比较金属配位化合物3的情况(比较例6)相比,观察到生产性和催化活性、以及重均分子量Mw的进一步提高。
由以上实施例和比较例表明了,在包含具有极性基的烯丙基单体的烯烃的聚合中,本公开的金属配位化合物催化剂与以往的金属配位化合物催化剂相比,具有高的催化活性,可获得具有高的重均分子量的聚合物。即,通过本公开的金属配位化合物催化剂,从而可以减少包含具有极性基的烯丙基单体的高分子量烯烃系聚合物的制造成本。
Claims (13)
1.一种烯烃聚合用催化剂,其包含通式(C1)所示的金属配位化合物,
式中,M表示周期表第10族的元素,X表示磷原子P或砷原子As;R5表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1~30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1~30的烃基、碳原子数2~30的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基、碳原子数7~30的、具有碳原子数6~20的芳基氧基作为取代基的烃基、碳原子数3~30的、具有碳原子数2~10的酰胺基作为取代基的的烃基、碳原子数1~30的烷氧基、碳原子数6~30的芳基氧基、和碳原子数2~10的酰氧基中的取代基;R6和R7各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或碳原子数1~180的、可以具有选自羟基、卤原子、烷氧基、芳基氧基和酰氧基中的1个以上基团作为取代基的烃基,R6和R7中的至少一者为通式(2)所示的芳烷基;R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数6~20的芳基氧基、被氢原子或碳原子数1~20的烃基取代了的甲硅烷基或具有卤原子作为取代基的碳原子数1~20的烃基;L表示给电子性配位体,q为0、1/2、1或2,
式中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地表示选自氢原子、羟基、卤原子、碳原子数1~10的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1~10的烃基、碳原子数2~20的、具有碳原子数1~10的烷氧基作为取代基的烃基、碳原子数7~20的、具有碳原子数6~10的芳基氧基作为取代基的烃基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~10的芳基氧基、和碳原子数2~10的酰氧基中的取代基;需要说明的是,在通式(2)中,也标明了碳原子与通式(C1)中的X的键。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂,在通式(C1)中,R6和R7为通式(2)所示的相同的芳烷基。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂,通式(2)中的R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或碳原子数1~10的烷氧基。
4.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂,通式(2)中的R13、R14、R15、R18、R19和R20各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或碳原子数1~10的烷氧基,R12、R16、R17和R21为氢原子。
5.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂,通式(2)所示的芳烷基为二苯基甲基、双(3,5-二甲基苯基)甲基或双(3,5-二甲氧基苯基)甲基。
6.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂,通式(C1)中的R8、R9、R10和R11全部为氢原子。
7.乙烯的均聚物、乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯烃的共聚物、或乙烯、所述通式(1)所示的具有极性基的烯烃和其它单体的共聚物的制造方法,其特征在于,使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为聚合催化剂,
式中的符号表示与权利要求1的记载相同的含义,
式中,R1表示选自羟基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的芳基氧基、碳原子数2~10的酰基、碳原子数2~10的酯基、碳原子数2~10的酰氧基、氨基、碳原子数1~12的取代氨基、碳原子数2~12的取代酰胺基、碳原子数5~10的取代吡啶基、碳原子数4~10的取代吡咯烷基、碳原子数5~10的取代哌啶基、碳原子数4~10的取代氢呋喃基、碳原子数4~10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳硫基、环氧基、和卤原子中的取代基,所述酯基即氧基羰基:R-O-(C=O)-,R为有机基;n为选自0~6中的整数。
8.根据权利要求7所述的方法,通式(1)中的n为0。
9.根据权利要求7所述的方法,通式(1)中的n为1。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的方法,通式(2)中的R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或碳原子数1~10的烷氧基。
11.根据权利要求7~9中任一项所述的方法,通式(2)中的R13、R14、R15、R18、R19和R20各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或碳原子数1~10的烷氧基,R12、R16、R17和R21为氢原子。
12.根据权利要求7~9中任一项所述的方法,通式(2)所示的芳烷基为二苯基甲基、双(3,5-二甲基苯基)甲基或双(3,5-二甲氧基苯基)甲基。
13.根据权利要求7~9中任一项所述的方法,通式(C1)中的R8、R9、R10和R11全部为氢原子。
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