JP2012162617A - カルボン酸エステルモノマーの重合方法 - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
Description
すなわち、本発明は以下の[1]〜[8]に関する。
[1] 一般式(C1)
で示される金属錯体を触媒として使用し、一般式(1)
で示されるカルボン酸エステルモノマーを単独であるいは2種以上を組み合わせて重合するか、または前記一般式(1)で示されるカルボン酸エステルモノマーとオレフィンとを共重合する方法において、重合系内の液相に含まれる、(A)一般式(2)
で示されるアルコール化合物の濃度が500wtppm以下、(B)一般式(3)
で示されるカルボン酸化合物の濃度が200wtppm以下、(C)水の濃度が50wtppm以下である、前記条件(A)〜(C)の少なくとも1つを満足することを特徴とする重合体の製造方法。
[2] 一般式(C1)で示される触媒が、一般式(C2)
で示される前項[1]に記載の重合体の製造方法。
[3] 一般式(C2)で示される触媒が、一般式(C3)
で示される前項[2]に記載の重合体の製造方法。
[4] 条件(A)を満足することを必須とする前項[1]〜[3]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[5] 条件(A)および(B)を満足することを必須とする前項[1]〜[3]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[6] 条件(A)、(B)および(C)のすべてを満足することを必須とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[7] 蒸留または吸着剤による前処理により、前記一般式(2)で示されるアルコール化合物、前記一般式(3)で示されるカルボン酸化合物および水が除去された前記一般式(1)で示されるカルボン酸エステルモノマーを用いる前項[1]〜[6]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[8] 前記一般式(1)で示されるカルボン酸エステルモノマーが酢酸アリルまたは酢酸ビニルである前項[1]〜[7]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
本発明の重合体の製造方法では、一般式(1)
で示される少なくとも1つのカルボン酸エステルモノマーを重合するか、または一般式(1)で示されるカルボン酸エステルモノマーとオレフィンを共重合する。
本発明においては、重合系の液相内に含まれる不純物が、下記(A)、(B)、および(C)の少なくとも1つを満足する必要がある。なお、各不純物の量は重合反応の開始時点での値である。
(A):一般式(2)
で示されるアルコール化合物の濃度が500wtppm以下である、
(B):一般式(3)
で示されるカルボン酸化合物の濃度が200wtppm以下である、
(C):水の濃度が50wtppm以下である。
本発明において、重合系内の一般式(2)で示されるアルコール化合物の濃度、一般式(3)で示されるカルボン酸化合物の濃度、または水の濃度を低くするには、一般式(1)で示されるカルボン酸エステルモノマー中の上記濃度が低いものを使用するとよい。
カルボン酸エステルモノマーの精製方法は、特に限定されるものではなく、種々の精製法を用いることができる。例えば、蒸留や吸着剤を利用する方法が挙げられる。吸着剤を使用して精製する場合、吸着剤として、ゼオライト、アルミナ、活性アルミナ、シリカ、活性炭、珪酸アルミニウム、珪藻土、活性白土等が挙げらる。吸着剤の性状等は特に制限されない。これらの吸着剤の中でも、ゼオライト、活性アルミナ、アルミナ、シリカが特に好ましい。これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。カルボン酸エステルモノマーと吸着剤の接触処理条件は、種々の方法が利用できる。カルボン酸エステルモノマー中に吸着剤を投入して緩やかに撹拌あるいは静置する方法のほか、上記吸着剤をカラム等に充填し、これにカルボン酸エステルモノマーを通過させて行なうこともできる。
本発明で使用する重合触媒は、一般式(C1)で示される周期律表第10族の遷移金属錯体である。
Mは周期律表第10族の元素を表す。周期律表第10族の元素としては、Ni、Pd、Ptが挙げられるが、触媒活性や得られる分子量の観点からNiおよびPdが好ましく、Pdがより好ましい。
0価のMソースは、パラジウムソースとして、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル(0):Ni(CO)4、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルが挙げられる。
本発明では、重合様式は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、バルク重合法が好ましい。また、バッチ式、連続式のどちらでも可能であり、一段重合でも多段重合でも行うこともできる。
重合圧力については原料モノマーの性状によるが、常圧から20MPaの範囲、好ましくは常圧から10MPaの範囲である。更に好ましくは常圧から5MPaの範囲である。
重合時間は、バッチ式の場合、触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数分の短い時間も数百時間の長い反応時間も可能である。連続式の場合、滞留時間は数分の短い時間から数十時間の長い時間まで可能である。
(1)アリルコールおよび酢酸
アジレント・テクノロジー(株)製Agilent6850ガスクロマトグラフにより測定した。
測定条件は以下の通りである。
キャリアーガス:ヘリウム(1.2mL/分)、
注入液量:1μL、
スプリット比:20、
カラム:DB−WAXETR(長さ30m、内径0.32mm、膜厚1.0μm)
カラム温度:40℃、10分→5℃/分→120℃、0分→10℃/分→220℃、24分、
検知器:FID。
内部標準を使用すると、内部標準自身やその不純物が試料中の成分と重なり、正確な定量が難しいので、反応に使用する酢酸アリルをそのまま測定した。不純物濃度は酢酸アリルの濃度を100%と仮定し、面積比に感度比を乗じて求めた。この方法で求めた不純物は、蒸留などでは酢酸アリルと分離しにくい異性体である、酢酸イソプロペニル、1−酢酸プロペニル(cis体及びtrans体)を含み、それらの濃度の合計は1%以下であった。
(2)水
三菱化学(株)製CA−200型微量水分測定装置を用い、試料を5mL注入し測定した。
酢酸アリル:東京化成工業(株)製試薬を更に蒸留精製し、表1実施例1に示す濃度しか不純物を含まない酢酸アリルを得た。ただし、比較例2では東京化成工業(株)製試薬をそのまま使用した。
アリルアルコール:和光純薬工業(株)製試薬を使用した。
酢酸:和光純薬工業(株)製試薬を使用した。
水:和光純薬工業(株)製の蒸留水を使用した。
重合体中の一般式(1)で示されるモノマーに由来するモノマーユニットの含有率は、日本電子(株)製JNM−EX400を用い、1H−NMRにより求めた。溶媒として重ベンゼンを用い、80℃において測定した。
平均分子量および重量平均分子量は、昭和電工(株)製,AT−806MSカラム(2本直列)を備えた東ソー(株)製高温GPC装置、HLC−8121GPC/HTを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー(溶離液:1,2−ジクロロベンゼン、温度:145℃)により算出した。
下記の反応スキームに従って金属錯体触媒1を合成した。
窒素雰囲気下、ベンゼンスルホン酸(Sigma−Aldrich社製、21.7g,137mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(400mL)に、n−ブチルリチウム(関東化学(株)製、1.57Mヘキサン溶液,174mL,274mmol)を0℃で加え、室温で3時間撹拌した。反応容器を−78℃に冷却した後にクロロジイソプロピルホスフィン(Sigma-Aldrich社製,19.0g,125mmol)を−78℃で加え、室温で2.5時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸(東京化成工業(株)製、15.6g,137mmol)で停止した後に、生じた沈殿をろ過によって回収し減圧下乾燥すると、2−(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸:1aが得られた。収量は26.8g(78%)であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 1.25 (d, J = 18.0 Hz, 6H), 1.53 (dd, J = 21.0, 6.6 Hz, 6H), 3.45 (br, 2H), 5.72 (br d, 1JPH = 380 Hz, 1H), 7.62-7.65 (m, 2H), 7.85 (br s, 1H), 8.29 (br s, 1H)。
アルゴン雰囲気下、2−(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid):1a(16.3g,59.3mmol)とジイソプロピルエチルアミン(和光純薬工業(株)製、38.3g,296mmol)の塩化メチレン溶液(200mL)に、(cod)PdMeCl(文献:Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778に従って合成。cod=1,5−シクロオクタジエン、16.3g,61.5mmol)の塩化メチレン溶液(75mL)を加え、室温で2.5時間撹拌した。その後、溶液を濃縮した。1H−NMRスペクトルによりその残渣が化合物1bであると決定し、その質量は33.7g(>99%)であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 0.69 (s, 3H, PdCH3), 1.19-1.45 (m, 27H), 2.53(sept, J = 7.1 Hz, 2H), 3.18 (br., 2H, HNCH2CH3), 3.82 (br., 2H, HNCH(CH3)2), 7.42-7.59 (m, 3H), 8.22 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 9.37 (br s, 1H, NH)。
窒素雰囲気下、炭酸カリウム(80.8g,585mmol)と2,6−ルチジン(東京化成工業(株)製、62.7g,585mmol)の塩化メチレン懸濁液(500mL)に、錯体1b(33.7g,58.5mmol)の塩化メチレン溶液(200mL)を加え、室温で2.5時間撹拌した。溶媒を減圧下留去して残った固体を塩化メチレンで抽出した。抽出液をセライト(乾燥珪藻土)でろ過し、ゆっくりとヘキサン(200mL)中に加えた。生じた金属錯体触媒1をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥した。収量は27.6g(94%)であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 0.35 (s, 3H, PdCH3), 1.28 (dd, J = 14.8, 6.8 Hz, 6H), 1.36 (dd, J = 17.4, 6.6 Hz, 6H), 2.54-2.63 (m, 2H), 3.18 (s, 6H, CH3 of lutidine), 7.13 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.45-7.61 (m, 4H), 8.31 (m, 1H)。
表1に示した濃度の酢酸、アリルアルコール、水を含む酢酸アリルを用いて、エチレンとの共重合反応を行なった。
窒素雰囲気下、金属錯体触媒1(0.020mmol)を酢酸アリル(300mL,279g,2787mmol)に溶解し、容器内部を十分乾燥し、窒素雰囲気下にした500mLオートクレーブに投入した。オートクレーブを撹拌し、温度80℃で圧力が4.0MPaで安定するまでエチレンを充填した後、24時間共重合反応を行った。反応終了後、エチレンを脱圧し、重合反応液を室温まで冷却すると、重合体が反応液から析出した。重合体のスラリー溶液である反応液を、吸引ろ過することで、重合体を回収し、減圧下乾燥した。
重合体の収量は17.8g、触媒あたり、単位時間あたりの重合活性は、37.1g/(mmol−cat・h)であった。また、重合体の酢酸アリル含有率は4.4mol%であり、数平均分子量10,000、重量平均分子量21,000であった。
実施例1で用いた酢酸アリルに試薬のアリルアルコール、酢酸および/または水を加え、表1に示した濃度の酢酸、アリルアルコール、水を含む酢酸アリルを用いたこと以外は、実施例1と同様にして酢酸アリルとエチレンとの共重合反応を行なった。結果を表1に示す。
実施例4で用いた、アリルアルコール、酢酸および水を含む酢酸アリル500mLにモレキュラシーブス13Xを50g加え、適宜撹拌しながら、9日間放置した。放置後のアリルアルコール、酢酸および水の酢酸アリル中の濃度を表1に示す。アリルアルコール濃度は変化無いが、酢酸と水の濃度は低下した。このようにして前処理した酢酸アリルを用いた以外は、実施例4と同じようにしてエチレンとの共重合反応を行なった。結果は表1に示す。モレキュラシーブス13Xにより前処理することにより、更に活性が高くなった。
実施例1で用いた酢酸アリルにアリルアルコール、酢酸および水をさらに加え、表1に示す濃度の酢酸、アリルアルコール、水を含む酢酸アリルを用いたこと以外は、実施例1と同じようにしてエチレンとの共重合反応を行なった。結果を表1に示す。
市販の酢酸アリル(東京化成工業(株)製,アリルアルコール、酢酸および水の濃度は表1に示す。)を用いたこと以外は、実施例1と同じようにしてエチレンとの共重合反応を行なった。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 一般式(C1)
で示される金属錯体を触媒として使用し、一般式(1)
で示されるカルボン酸エステルモノマーを単独であるいは2種以上を組み合わせて重合するか、または前記一般式(1)で示されるカルボン酸エステルモノマーとオレフィンとを共重合する方法において、重合系内の液相に含まれる、(A)一般式(2)
で示されるアルコール化合物の濃度が500wtppm以下、(B)一般式(3)
で示されるカルボン酸化合物の濃度が200wtppm以下、(C)水の濃度が50wtppm以下である、前記条件(A)〜(C)の少なくとも1つを満足することを特徴とする重合体の製造方法。 - 条件(A)を満足することを必須とする請求項1〜3のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 条件(A)および(B)を満足することを必須とする請求項1〜3のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 条件(A)、(B)および(C)のすべてを満足することを必須とする請求項1〜3のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 蒸留または吸着剤による前処理により、前記一般式(2)で示されるアルコール化合物、前記一般式(3)で示されるカルボン酸化合物および水が除去された前記一般式(1)で示されるカルボン酸エステルモノマーを用いる請求項1〜6のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 前記一般式(1)で示されるカルボン酸エステルモノマーが酢酸アリルまたは酢酸ビニルである請求項1〜7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
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