JP2011068881A - 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 - Google Patents
極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011068881A JP2011068881A JP2010190224A JP2010190224A JP2011068881A JP 2011068881 A JP2011068881 A JP 2011068881A JP 2010190224 A JP2010190224 A JP 2010190224A JP 2010190224 A JP2010190224 A JP 2010190224A JP 2011068881 A JP2011068881 A JP 2011068881A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- copolymer
- carbon atoms
- allyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 155
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 80
- -1 allyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 89
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 66
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 61
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 39
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 31
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 10
- LQFLWKPCQITJIH-UHFFFAOYSA-N n-allyl-aniline Chemical compound C=CCNC1=CC=CC=C1 LQFLWKPCQITJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 41
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 94
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 94
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 55
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 54
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylethylene Natural products OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 36
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 32
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 29
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 22
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 20
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 18
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 14
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 9
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;1,2-dimethoxyethane Chemical compound Cl[Ni]Cl.COCCOC OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 5
- QAUBDMDQJCBZJM-UHFFFAOYSA-N 2-phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1P QAUBDMDQJCBZJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-[methyl(propan-2-yl)amino]-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](N(C)C(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSABYDIVRXXXCV-UHFFFAOYSA-N 2-di(propan-2-yl)phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O QSABYDIVRXXXCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 4
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L acetonitrile;palladium(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].CC#N.CC#N RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFWGCBLAZRYGIG-UHFFFAOYSA-N 2-bis(2-methoxyphenyl)phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)S(O)(=O)=O)C1=CC=CC=C1OC QFWGCBLAZRYGIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNMCDCIZJBLNLC-UHFFFAOYSA-N 2-di(propan-2-yl)phosphanyl-4-ethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(P(C(C)C)C(C)C)=C1 DNMCDCIZJBLNLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGWGEQXOJCXFBA-UHFFFAOYSA-N 2-dicyclohexylphosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 HGWGEQXOJCXFBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPAMJALPMHTTKG-UHFFFAOYSA-N 2-dicyclopentylphosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1P(C1CCCC1)C1CCCC1 OPAMJALPMHTTKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRIXOPDYGQCZFO-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenylsulfonic acid Chemical compound CCC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 BRIXOPDYGQCZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMWOFQZOKDRIOM-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)P(C1=C(C=CC=C1)S(=O)(=O)O)C(C)C.C(C)(C)P(C1=C(C=CC=C1)S(=O)(=O)O)C(C)C Chemical compound C(C)(C)P(C1=C(C=CC=C1)S(=O)(=O)O)C(C)C.C(C)(C)P(C1=C(C=CC=C1)S(=O)(=O)O)C(C)C PMWOFQZOKDRIOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L benzonitrile;dichloropalladium Chemical compound Cl[Pd]Cl.N#CC1=CC=CC=C1.N#CC1=CC=CC=C1 WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960003328 benzoyl peroxide Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- IRZVKYGINSGOOD-UHFFFAOYSA-N carbanide;palladium(2+) Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Pd+2] IRZVKYGINSGOOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- AKJFBIZAEPTXIL-UHFFFAOYSA-N chloro(dicyclohexyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(Cl)C1CCCCC1 AKJFBIZAEPTXIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNAMMBFJMYMQTO-FNEBRGMMSA-N chloroform;(1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].ClC(Cl)Cl.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 LNAMMBFJMYMQTO-FNEBRGMMSA-N 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- GSYSFVSGPABNNL-UHFFFAOYSA-N methyl 2-dimethoxyphosphoryl-2-(phenylmethoxycarbonylamino)acetate Chemical group COC(=O)C(P(=O)(OC)OC)NC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GSYSFVSGPABNNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- PDXOPNHXAAQJJO-UHFFFAOYSA-N nickel;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound [Ni].OS(=O)(=O)C(F)(F)F PDXOPNHXAAQJJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
Description
第4族金属錯体を用いた触媒は、従来、エチレンやプロピレンなどのモノマーに対して高い重合活性を有することが知られているが、極性基含有モノマーとの共重合も開示されている。第4族元素のメタロセン触媒を使用したエチレンと極性基含有モノマーとの共重合では、極性基含有モノマーの触媒への保護基の役割として、等モル以上の有機アルミニウムを使用する必要があった。その結果として有機アルミニウムへの連鎖移動反応による成長反応の停止が支配的となり、重合体の末端構造は飽和末端結合のみが観測され、β−水素脱離による末端二重結合が観測されなかった。この場合、過剰の有機アルミニウム使用によるコストアップ、極性基含有モノマー濃度を上げられないことにより極性基含有モノマーの共重合率が高くならない点、重合反応後の未反応モノマー回収のコストアップ等に繋がり、実用化に向けての問題点となっていた。
一方、アリル化合物の場合、アリル化合物の後周期遷移金属への酸化的付加反応など、オレフィン部位の重合反応とは異なる様式で反応が進行する可能性があることなどから、本発明の目的であるアリル化合物とオレフィンとの共重合反応の例は知られていなかった。
[1] 一般式(C1)
で示される金属錯体を触媒として使用し、一般式(1)
で示されるオレフィンと一般式(2)
で示されるアリル化合物とを共重合することを特徴とする一般式(3)、及び一般式(4)
で示されるモノマーユニットを有する極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
[2] 一般式(C1)で示される触媒が、一般式(C2)
で示される前記[1]に記載の共重合体の製造方法。
[3] 一般式(C2)中のQが−SO2−O−である(ただし、SはY1に結合し、OはMに結合する。)前記[2]に記載の共重合体の製造方法。
[4] 一般式(C2)で示される触媒が、一般式(C3)
で示される前記[3]に記載の共重合体の製造方法。
[5] 一般式(C3)中のR6及びR7が、ともにシクロヘキシル基、シクロペンチル基、イソプロピル基、o−メトキシフェニル基、または2’,6’−ジメトキシ−2−ビフェニル基を表し、R8がすべて水素原子であるか、R8の一つがエチル基であり、残りの3つが水素原子である前記[4]に記載の共重合体の製造方法。
[6] MがPdである前記[1]〜[5]のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
[7] XがPである前記[1]〜[3]のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
[8] 前記[1]〜[7]のいずれかに記載の製造方法によって得られた極性基含有アリルモノマー共重合体。
[9] 一般式(3−1)及び一般式(4)
で示されるモノマーユニットを有する共重合体であって、(A)主鎖の炭素原子数2以上の分岐が主鎖を構成する炭素原子1000個あたり1個以下であり、かつ(B)主鎖の少なくとも片末端に炭素−炭素二重結合を有する構造を有する極性基含有アリルモノマー共重合体。
[10] さらに、(C)ポリスチレン換算での数平均分子量Mnが1,000以上1,000,000以下、(D)分子量分布(Mw/Mn)が1.0以上3.0以下、かつ(E)一般式(3−1)及び一般式(4)のモノマーユニットのモル比nとmが次式
[11] 一般式(3−1)及び一般式(4)で示されるモノマーユニットのみを有する前記[9]または[10]に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
[12] 一般式(3−1)、一般式(4−1)、及び一般式(4−2)
で示されるモノマーユニットを有する前記[9]または[10]に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
[13] 一般式(3−1)のR1-1が水素原子である前記[9]〜[11]のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
[14] 一般式(4)で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、N−アリルアニリン、及びN−t−ブトキシカルボニル−N−アリルアミンから選ばれる少なくとも1種のアリル化合物に由来する前記[9]〜[11]のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
[15] 一般式(3−1)中のR1-1が水素原子であり、一般式(4)で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、N−アリルアニリン、及びN−t−ブトキシカルボニル−N−アリルアミンから選ばれる少なくとも1種のアリル化合物に由来する前記[9]〜[11]のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
すなわち、本発明の極性基含有アリル共重合体は、
(A)従来のラジカル重合で得られる分岐を有する構造ではなく、主鎖のポリメチレン構造が直鎖状の構造を有する。この構造により高い結晶性が実現され、その結果、優れた機械強度などの諸物性が実現する。
(B)重合体の末端構造に二重結合を有する。この末端二重結合を利用することにより必要な官能基修飾、ブロック共重合体化、星状ポリマー化などが可能となる。
また、高価な後周期遷移金属錯体を主成分としつつも、活性の向上と触媒寿命の飛躍的な向上により触媒コストを大幅に抑制することができる。
また、一般式(1)、一般式(2)で示される化合物(モノマー)に加えて、その他のモノマーを共重合することも可能である。その他のモノマーとして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
一般式(1)で示されるオレフィンと一般式(2)で示されるアリル化合物の組み合わせとしては、エチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコール、エチレンと酢酸アリル及びアリルアルコール、エチレンと塩化アリル、エチレンと臭化アリル、エチレンとアリルアミン、エチレンとN−アリルアニリン、エチレンとN−t−ブトキシカルボニル−N−アリルアミン、エチレンとN−ベンジルオキシカルボニル−N−アリルアミン、エチレンとN−ベンジル−N−アリルアミン、プロピレンと酢酸アリル、プロピレンとアリルアルコール、プロピレンと酢酸アリル及びアリルアルコール、プロピレンと塩化アリル、プロピレンと臭化アリル、プロピレンとアリルアミン、プロピレンとN−アリルアニリン、プロピレンとN−t−ブトキシカルボニル−N−アリルアミン、プロピレンとN−ベンジルオキシカルボニル−N−アリルアミン、プロピレンとN−ベンジル−N−アリルアミンなどが挙げられる。これらの中でも重合体の性能と経済性の面でエチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコール、エチレンと酢酸アリルとアリルアルコール、エチレンと塩化アリル、エチレンとアリルアミンが好ましい。
Mは周期律表第10族の元素を表す。周期律表第10族の元素としては、Ni、Pd、Ptが挙げられるが、触媒活性や得られる分子量の観点からNi及びPdが好ましく、Pdがより好ましい。
電子供与性配位子(L)としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド(DMSO)が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数1〜10のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数1〜10のジアルキルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン(別名:ルチジン)、アニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)、アセトニトリル、ベンゾニトリル、2−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンが挙げられる。
本発明の金属錯体を触媒として使用する場合、一般式(1)及び一般式(2)で表されるモノマーの重合方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
一般式(1)で示されるオレフィンの圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から20MPaの範囲内、好ましくは常圧から10MPaの範囲内で行われる。
一般式(1)で示されるモノマーは重合反応温度にて気体であり、圧力を制御により調節する。また一般式(2)で示されるモノマーは、そのまま使用することができるが、不活性溶媒により希釈して、モノマー仕込み比を調節することもできる。
共重合体は、通常の熱可塑性樹脂の条件で、ペレット状、フィルム状、シート状などに成形することができる。
エチレンなどと酢酸アリルとの共重合体は、ケン化することにより、アリルアルコールの共重合体に変換することができる。部分ケン化すればエチレン、アリルアルコール、酢酸アリルの3元共重合体となる。
得られた共重合体は、射出成形、押出し成形、フィルム成形などの成形により、それ自体で製品にすることができる。あるいは、ポリオレフィンなどに添加して接着性、印刷性など表面特性の改質剤、無極性なポリオレフィンと極性の高い他の樹脂との相溶化剤、顔料などの分散剤として使用することができる。あるいは、塗料やインキ、接着剤、バインダー、可塑剤、滑剤、潤滑油、界面活性剤などの用途も挙げることができる。
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は前記一般式(1)、一般式(2)で示される化合物及び必要に応じて使用してもよい第三のモノマーを前記触媒の存在下で重合することで得られる。本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は一般式(3−1)及び一般式(4)
で示されるモノマーユニットを有する共重合体であって、以下の(A)及び(B)の構造を有する共重合体である。
(A)主鎖の炭素原子数2以上の分岐が主鎖を構成する炭素原子1000個あたり1個以下である。
(B)主鎖の少なくとも片末端に炭素−炭素二重結合を有する。
さらには下記(C)、(D)、(E)の要件を満たすことがさらに好ましい。
(C)ポリスチレン換算での数平均分子量Mnが1,000以上1,000,000以下
(D)分子量分布 Mw/Mnが1.0以上、3.0以下
(E)一般式(3−1)及び一般式(4)のモノマーユニットのモル比nとmが次式
一般式(3−1)においてR1-1は、水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。R2、m、nは前記と同じ意味を表す。
ポリマー鎖構造では、一般に直鎖状構造と分岐構造とが知られている。ラジカル重合法によって得られるエチレン系ポリマーは、バックバイティング機構により分岐状の構造体が得られることが知られている。分岐構造としてはバックバイティングによる炭素数5以下の短鎖分岐、主鎖に発生したラジカルを開始点とする長鎖分岐が存在する。一方、本発明の触媒系で得られる共重合体の構造は長鎖分岐が非常に少ない直鎖状である。本発明の共重合体では分岐が主鎖を構成する炭素原子1000個あたり1個以下である。ここで炭素原子1000個あたりの分岐の数は、炭素数2以上の分岐が結合している主鎖の3級炭素の数を13C−NMRで測定することにより計算することができる。なお、モノマーの側鎖は本発明の分岐にはカウントしない。例えば、第三のモノマーとして1−ブテンが共重合されている場合、エチル基が側鎖となるが、これは分岐とはしない。
実施例で得た共重合体の構造は、日本電子(株)製JNM−ECS400を用いた各種NMR解析により決定した。一般式(2)で示されるアリル化合物に由来するモノマーユニットの含有率と共重合体末端構造は、溶媒として1,2,4−トリクロロベンゼン(0.55mL)及び緩和試薬としてCr(acac)3(10mg)を用い、120℃において、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMR(9.0マイクロ秒の90°パルス、スペクトル幅:31kHz、緩和時間:10秒、取り込み時間:10秒、FIDの積算回数5,000〜10,000回)によって決定した。
アルゴン雰囲気下、ベンゼンスルホン酸(東京化成工業製、662mg,4.2mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(20mL)に、n−ブチルリチウム(関東化学製、1.65Mヘキサン溶液,5.1mL,8.4mmol)を0℃で加え、室温で2.5時間撹拌した。反応容器を−78℃に冷却した後にクロロジシクロヘキシルホスフィン(Sigma-Aldrich製,885mg,3.8mmol)を−78℃で加え、室温で24時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸(東京化成工業製、0.5M THF溶液,8.4mL,4.2mmol)で停止した後に、生じた沈殿をろ過によって回収し、減圧下乾燥してホスホニウムスルホナート(化合物1a)を得た。収量は656mg(85%)であった。
13C−NMR(101MHz,CDCl3):δ 25.0 (s), 25.6-26.2 (m), 28.8 (br), 30.3 (br), 34.6 (br d, 1JPC = 40 Hz), 113.4 (br d, 1JPC = 87 Hz), 128.8 (d, JPC = 9 Hz), 130.1 (d, JPC = 9 Hz), 135.4 (br), 137.1 (br), 150.5 (br);
31P−NMR(162MHz,CDCl3):δ 52.8 (d, 1JPH = 370 Hz) (90%), 20.8 (d, 1JPH = 530 Hz) (10%);
Anal. calcd for C18H27O3PS, C, 60.99; H, 7.68. found: C, 60.90; H, 7.55。
アルゴン雰囲気下、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(2-(dicyclohexylphosphino)benzenesulfonic acid;化合物1a)(426mg,1.2mmol)とジイソプロピルエチルアミン(和光純薬工業製、1.1mL,6.0mmol)の塩化メチレン溶液(16mL)に、(COD)PdMeCl(「Chem., 1993, 32, 5769-5778」に従って合成。COD=1,5−シクロオクタジエン、321mg,1.2mmol)の塩化メチレン溶液(6mL)を加え、室温で1時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、ろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に加えた。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、錯体1bを得た。収量は656mg(85%)であった。
13C−NMR(101MHz,CDCl3):δ -7.3 (s, PdCH3), 12.0 (s, HNCH2CH3), 17.9 (s, HNCH(CH3)2), 19.2 (s, HNCH(CH3)2), 26.0 (s), 26.9-27.4 (m), 28.7 (s), 29.4 (d, JPC = 4 Hz), 35.6 (d, 1JPC = 25 Hz), 42.4 (s, HNCH2CH3), 54.6 (s, HNCH(CH3)2), 125.5 (d, 1JPC = 33 Hz), 128.3 (d, JPC = 7 Hz), 128.9 (d, JPC = 6 Hz), 130.3 (s), 132.5 (s), 150.9 (d, 2JPC = 11 Hz);
31P−NMR(162MHz,CDCl3):δ 31.7;
Anal. calcd for C27H49ClNO3PPdS, C, 50.62; H, 7.71; N, 2.19. found: C, 50.49; H, 8.00, N, 2.12。
アルゴン雰囲気下、炭酸カリウム(420mg,3.03mmol)と2,6−ルチジン(東京化成工業製、333mg,3.11mmol)の塩化メチレン懸濁液(2mL)に、錯体1b(194mg,0.30mmol)の塩化メチレン溶液(4mL)を加え、室温で1時間撹拌した。溶媒を減圧下留去して残った固体をジエチルエーテルで洗浄した後に、塩化メチレンで抽出した。抽出液をセライト(乾燥珪藻土)でろ過し、ゆっくりとヘキサン(40mL)中に加えた。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒1を得た。収量は123mg(70%)であった。
13C−NMR(101MHz,CDCl3):δ -9.4 (d, 2JPC = 4.8 Hz, PdCH3), 26.3 (s, CH3 of lutidine), 26.9-27.5 (m), 28.6 (s), 29.6 (d, JPC = 3 Hz), 35.5 (d, 1JPC = 26 Hz), 122.5 (s),122.5 (s), 124.6 (d, 1JPC = 35 Hz), 128.9 (d, JPC = 7 Hz), 129.0 (d, JPC = 6 Hz), 130.7 (s), 132.4 (s), 138.1 (s). 151.0 (d, 2JPC = 12 Hz), 159.0 (s);
31P−NMR(162MHz,CDCl3):δ 27.5;
Anal. calcd for C26H38NO3PPdS, C, 53.65; H, 6.58; N, 2.51. found: C, 53.51; H, 6.74; N, 2.40。
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(58.2mg,0.10mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、塩化メチレン(3.75mL)、トルエン(3.75mL)、酢酸アリル(7.5mL,7.0g,70mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、3時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(約20mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体1を得た。収量は754mgであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量8,100、重量平均分子量16,200と算出し、Mw/Mnは2.0であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRによりエチレン:酢酸アリルのモル比は100:3.4(酢酸アリルモル分率=3.3%)と決定した。また、炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2ppm)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。この場合の検出限界値より、分岐数が炭素原子1000個あたり1個以下である直鎖状ポリマーであることがわかった。また、末端二重結合に由来する114ppm及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測され、末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。さらに、図4に示すIRスペクトルでは、1744cm-1にカルボニル基由来のピークが観測された。
重合条件及び結果を表1及び2に示す。
なお、生産性と触媒活性は次の式により計算した。
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(58.2mg,0.10mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(7.5mL)、酢酸アリル(7.5mL,7.0g,70mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、3時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(約20mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体2を得た。収量は585mgであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量7,900、重量平均分子量15,500と算出し、Mw/Mnは2.0であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRによりエチレン:酢酸アリルのモル比は100:4.4(酢酸アリルモル分率=4.2%)と決定した。また、炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2ppm)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する114ppm及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。重合条件及び結果を表1及び2に示す。
2−(ジシクロペンチルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(2-(dicyclopentylphosphino)benzenesulfonic acid)を出発物質として金属錯体触媒1と同様の方法により金属錯体触媒2を合成した。
この金属錯体触媒2を使用して、実施例2と同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒2(0.10mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(7.5mL)、酢酸アリル(7.5mL,7.0g,70mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、3時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(約20mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体3を得た。収量は226mgであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量3,400、重量平均分子量5,400と算出し、Mw/Mnは1.6であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRによりエチレン:酢酸アリルのモル比は100:2.0(酢酸アリルモル分率=2.0%)と決定した。炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2ppm)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する114ppm及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。重合条件及び結果を表1及び2に示す。。
2−(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid)を出発物質として金属錯体触媒1と同様の方法により金属錯体触媒3を合成した。
金属錯体触媒の代わりに、ラジカル発生剤AIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)を使用して、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、120mLオートクレーブに、AIBN(0.742g,4.52mmol)、酢酸アリル(80mL,74.6g,747mmol)を加えた。エチレンを圧力1.0MPaとなるように充填した後、オートクレーブを90℃で、2時間撹拌した。反応中のエチレン圧は、溶媒に溶け込む分の圧低下が観測された後(エチレン圧をかけて開始約10分間)、反応によるエチレン圧の低下は観測されなかった。室温に冷却後、得られた溶液を減圧蒸留して未反応の酢酸アリルを留去すると、オイル状物質7.3gが得られた。得られたオイル状物質を1H−NMR、13C−NMRにより分析すると、エチレン共重合によるエチレン骨格は存在せず、酢酸アリルのみが反応したオリゴマー(酢酸アリルモル分率=100.0%)であることがわかった。サイズ排除クロマトグラフィーにより分析すると、数平均分子量1,600、重量平均分子量2,800と算出され、Mw/Mnは1.9であった。重合条件及び結果を表1及び2に示す。
窒素雰囲気下、2−(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid)(0.96g,3.5mmol)と(TMEDA)PdMe2(0.88g,3.5mmol)の塩化メチレン溶液(30mL)を室温で1.5時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、t−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥し、金属錯体触媒5を得た。収量は1.6g(98%)であった。
窒素雰囲気下、金属錯体触媒5(0.48g,0.53mmol)のジメチルスルホキシド(dmso)溶液(10mL)を減圧下(0.15mmHg)、40℃で10時間撹拌した。反応液に塩化メチレン(30mL)及び水(30mL)を加えた後、分液漏斗を用い、有機層と水層を分離した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣に塩化メチレン(10mL)を加え溶解させ、その溶液をヘキサン(50mL)に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、t−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒6を得た。収量は0.26g(52%)であった。
窒素雰囲気下、ベンゼンスルホン酸(Sigma-Aldrich社製)を出発原料として化合物1aと同様の方法で合成した2−ビス(2',6'−ジメトキシ−2−ビフェニル)ホスフィノベンゼンスルホン酸(2-bis(2',6'-dimethoxy-2-biphenyl)phosphinobenzenesulfonic acid)(0.53g,0.87mmol)と(TMEDA)PdMe2(0.22g,0.87mmol)のTHF溶液(12mL)を室温で0.5時間撹拌した。その後、反応液に2,6−ルチジン(0.93g,8.7mmol)を加え、さらに4時間撹拌した。反応液にt−ブチルメチルエーテル(10mL)を加え、生じた沈殿物をろ過によって回収し、t−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒10を得た。収量は0.50g(69%)であった。
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒4(0.10mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、塩化メチレン(3.75mL)、トルエン(3.75mL)、及び酢酸アリル(7.5mL,7.0g,70mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、3時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(約20mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体5を得た。収量は0.29gであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量4,000、重量平均分子量7,000と算出し、Mw/Mnは1.7であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRにより、モル分率で3.7%と決定した。炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する114及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。重合条件及び結果を表1及び2に示す。
窒素雰囲気下、酢酸アリル(37.5mL,34.9g,350mmol)を含む120mLオートクレーブ中に、金属錯体触媒1(0.10mmol)のトルエン溶液(37.5mL)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、5時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール(400mL)に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体6を得た。収量は2.1gであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量14,000、重量平均分子量29,000と算出し、Mw/Mnは2.1であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRにより、モル分率で3.8%と決定した。炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する114及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された重合条件及び結果を表1及び2に示す。
実施例5及び6と同様にして共重合体7〜30を製造した。重合条件及び結果を表1及び2に示す。
金属錯体触媒1を使用して、エチレンの単独重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、120mLオートクレーブ中に、金属錯体触媒1(0.050mmol)のトルエン溶液(75mL)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、1時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール(400mL)に加えた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥した。収量は8.3gであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量30,000、重量平均分子量70,000と算出され、Mw/Mnは2.1であった。
前周期の遷移金属錯体を使用して極性基含有モノマーを(共)重合させる場合には、極性基含有モノマーに対して等量以上の有機アルミニウムを使用する。この場合、ポリマー鎖が有機アルミへ連鎖移動してポリマー生長が停止するため、末端二重結合が観測されないことが文献に示されている(Macromolecules 2004, 37, 5145)。
アルゴン雰囲気下、2−(ジイソプロピルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸-(2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid)(0.12mmol)とPd2(DBA)3・CHCl3(DBA=ジベンジリデンアセトン,0.10mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、塩化メチレン(3.75mL)、トルエン(3.75mL)、及び酢酸アリル(7.5mL,7.0g,70mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、15時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(約20mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体31を得た。収量は1.7gであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量4,000、重量平均分子量9,000と算出し、Mw/Mnは2.7であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRにより、モル分率で2.7%と決定した。また、炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する114及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
窒素雰囲気下、酢酸アリル(37.5mL,34.9g,348mmol)を含む120mLオートクレーブ中に、金属錯体触媒3(0.010mmol)のトルエン溶液(37.5mL)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、5時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール(400mL)に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体32を得た。収量は0.89gであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量13,000、重量平均分子量29,000と算出し、Mw/Mnは2.2であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRにより、モル分率で3.3%と決定した。また、炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。、また、末端二重結合に由来する114及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
反応時間をそれぞれ25時間、50時間、100時間としたこと以外は実施例32と同様にして、共重合体33〜35を得た。重合条件及び結果を表1及び2に示す。
窒素雰囲気下、実施例6で得られた酢酸アリル・エチレン共重合体(1.0g)及び水酸化カリウム(0.056g,1.1mmol)のトルエン(115mL)、エタノール(35mL)懸濁液を80℃で、6時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール(500mL)に加えた。生じた沈殿をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体36を得た。収量は0.86gであった。得られた粉末を13C−NMR、IRにより分析すると、酢酸アリル・エチレン共重合体に存在していたエステル基が完全に水酸基に変換されており、アリルアルコール・エチレン共重合体であることがわかった。IRスペクトルを図5に示す。アリルアルコール含有率は13C−NMRにより、モル分率で3.2%と決定した。炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する114及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。加えて、サイズ排除クロマトグラフィーにより分析すると、数平均分子量12,000、重量平均分子量26,000と算出され、Mw/Mnは2.2であった。
窒素雰囲気下、実施例20で得られた酢酸アリル・エチレン共重合体(3.0g)及び水酸化カリウム(0.0023g,0.042mmol)のトルエン(75mL)、エタノール(5mL)懸濁液を80℃で、30分撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール(500mL)に加えた。生じた沈殿をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体37を得た。収量は2.8gであった。得られた粉末を13C−NMRにより分析すると、モル分率で酢酸アリルユニットが2.0%、アリルアルコールユニットが1.8%存在することが判明した。炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する114及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。加えて、サイズ排除クロマトグラフィーにより分析すると、数平均分子量11,000、重量平均分子量26,000と算出され、Mw/Mnは2.4であった。
窒素雰囲気下、アリルアルコール(15mL,12.8g,219.8mmol)を含む120mLオートクレーブ中に、金属錯体触媒1(0.15mmol)のトルエン溶液(60mL)を加えた。エチレン(4.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、7時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール(400mL)に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体38を得た。収量は0.12gであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量2,000、重量平均分子量3,400と算出し、Mw/Mnは1.7であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRにより、モル分率で2.7%と決定した。
表3に示す条件としたこと以外は実施例38と同様にして共重合体39及び40を製造した。結果を表4に示す。
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(0.10mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(12mL)、塩化アリル(3mL,2.8g,36.8mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、15時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(30mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体41を得た。収量は0.41gであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量10,000、重量平均分子量19,000と算出し、Mw/Mnは1.9であった。共重合体中の塩化アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRにより、モル分率で1.0%と決定した。炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する114及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
表3に示す条件としたこと以外は実施例41と同様にして共重合体42及び43を製造した。結果を表4に示す。
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(0.10mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(12mL)、臭化アリル(3mL,4.3g,35.5mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、15時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(30mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体44を得た。収量は0.34gであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量8,000、重量平均分子量15,000と算出し、Mw/Mnは1.9であった。共重合体中の臭化アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRにより、モル分率で0.71%と決定した。炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する114及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
表3に示す条件としたこと以外は実施例44と同様にして共重合体45を製造した。結果を表4に示す。
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(0.10mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(12mL)、N−アリルアニリン(3mL,2.9g,22.1mmol)を加えた。エチレン(5.0MPa)を充填した後、オートクレーブを120℃で、15時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(30mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体46を得た。収量は0.13gであった。炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する114及び139ppmに13C−NMRシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量1,500、重量平均分子量3,100と算出し、Mw/Mnは2.1であった。
表3に示した条件としたこと以外は実施例46と同様にして共重合体47を製造した。結果を表4に示した。なお、サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量2,100、重量平均分子量3,200と算出し、Mw/Mnは1.5であった。
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒1(0.10mmol)を含む50mLオートクレーブ中に、トルエン(15mL)、N−t−ブトキシカルボニル−N−アリルアミン(2.4g,15.0mmol)を加えた。エチレン(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、3時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(30mL)を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体48を得た。収量は1.9gであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量5,200、重量平均分子量12,200と算出し、Mw/Mnは2.4であった。共重合体中のN−t−ブトキシカルボニル−N−アリルアミン含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRにより、モル分率で3.7%と決定した。
窒素雰囲気下、実施例48で得られたN−t−ブトキシカルボニル−N−アリルアミン・エチレン共重合体(0.302g)を含む100mLナスフラスコに、トルエン(40mL)、エチルアルコール(12mL)、35%塩酸(20mL)を加え、78℃で、3時間撹拌した。室温に冷却後、炭酸水素ナトリウムを加え中和した。水による洗浄を4回行った後に減圧下乾燥して、共重合体49を得た。収量は0.237gであった。共重合体中のアリルアミン含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13C−NMRにより、モル分率で2.0%と決定した。炭素数2以上の分岐に由来する3級炭素原子のケミカルシフト値(δc=38.2)に13C−NMRシグナルは観測されなかった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量2,600、重量平均分子量4,700と算出し、Mw/Mnは1.8であった。
Claims (15)
- 一般式(C1)
で示される金属錯体を触媒として使用し、一般式(1)
で示されるオレフィンと一般式(2)
で示されるアリル化合物とを共重合することを特徴とする一般式(3)、及び一般式(4)
で示されるモノマーユニットを有する極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。 - 一般式(C2)中のQが−SO2−O−である(ただし、SはY1に結合し、OはMに結合する。)請求項2に記載の共重合体の製造方法。
- 一般式(C3)中のR6及びR7が、ともにシクロヘキシル基、シクロペンチル基、イソプロピル基、o−メトキシフェニル基、または2’,6’−ジメトキシ−2−ビフェニル基を表し、R8がすべて水素原子であるか、R8の一つがエチル基であり、残りの3つが水素原子である請求項4に記載の共重合体の製造方法。
- MがPdである請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
- XがPである請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法によって得られた極性基含有アリルモノマー共重合体。
- 一般式(3−1)及び一般式(4)で示されるモノマーユニットのみを有する請求項9または10に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
- 一般式(3−1)のR1-1が水素原子である請求項9〜11のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
- 一般式(4)で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、N−アリルアニリン、及びN−t−ブトキシカルボニル−N−アリルアミンから選ばれる少なくとも1種のアリル化合物に由来する請求項9〜11のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
- 一般式(3−1)中のR1-1が水素原子であり、一般式(4)で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、N−アリルアニリン、及びN−t−ブトキシカルボニル−N−アリルアミンから選ばれる少なくとも1種のアリル化合物に由来する請求項9〜11のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010190224A JP5763312B2 (ja) | 2009-08-28 | 2010-08-27 | 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009198533 | 2009-08-28 | ||
JP2009198533 | 2009-08-28 | ||
JP2010190224A JP5763312B2 (ja) | 2009-08-28 | 2010-08-27 | 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011068881A true JP2011068881A (ja) | 2011-04-07 |
JP5763312B2 JP5763312B2 (ja) | 2015-08-12 |
Family
ID=43302871
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010190224A Active JP5763312B2 (ja) | 2009-08-28 | 2010-08-27 | 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8916663B2 (ja) |
EP (1) | EP2470575B9 (ja) |
JP (1) | JP5763312B2 (ja) |
CN (1) | CN102498137B (ja) |
TW (1) | TWI481632B (ja) |
WO (1) | WO2011025053A2 (ja) |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012029432A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 国立大学法人東京大学 | カルボキシラート金属錯体及びオレフィン重合用触媒 |
JP2012162617A (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Showa Denko Kk | カルボン酸エステルモノマーの重合方法 |
WO2014115895A1 (en) | 2013-01-23 | 2014-07-31 | The University Of Tokyo | Production method of polar group-containing olefin polymers |
JP2015137282A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | 国立大学法人 東京大学 | 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
WO2016067776A1 (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-06 | 国立大学法人東京大学 | 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
JP2016084437A (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | 国立大学法人 東京大学 | 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
JP2017031300A (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 国立大学法人 東京大学 | エチレン・α−オレフィン・極性基含有アリルモノマー三元共重合体及びその製造方法 |
WO2017082404A1 (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | 国立大学法人東京大学 | 極性基含有プロピレン系オレフィン共重合体及びその製造方法 |
WO2017204312A1 (ja) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | オレフィン共重合体、及びその製造方法 |
JP2019069597A (ja) * | 2017-10-06 | 2019-05-09 | 昭和電工株式会社 | ガスバリア性樹脂積層体及びその製造方法 |
WO2019093364A1 (ja) | 2017-11-09 | 2019-05-16 | 国立大学法人東京大学 | オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
JP2019112520A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | 国立大学法人 東京大学 | オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
WO2019163442A1 (ja) | 2018-02-20 | 2019-08-29 | 国立大学法人東京大学 | 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 |
WO2019207969A1 (ja) | 2018-04-25 | 2019-10-31 | 国立大学法人東京大学 | 極性基を有するアリルモノマー共重合体の製造方法 |
WO2020175482A1 (ja) | 2019-02-25 | 2020-09-03 | 国立大学法人 東京大学 | オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
WO2020241715A1 (ja) | 2019-05-27 | 2020-12-03 | 国立大学法人東京大学 | 極性基含有オレフィン共重合体 |
WO2023037849A1 (ja) | 2021-09-07 | 2023-03-16 | 国立大学法人 東京大学 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 |
WO2023100693A1 (ja) | 2021-12-01 | 2023-06-08 | 国立大学法人 東京大学 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103068860B (zh) * | 2010-09-06 | 2015-01-07 | 昭和电工株式会社 | 含有极性基团的烯烃系共聚物的制造方法 |
CN104540871B (zh) * | 2012-07-06 | 2016-08-24 | 住友化学株式会社 | 芳香族化合物的制备方法 |
CN104684959A (zh) | 2012-07-06 | 2015-06-03 | 住友化学株式会社 | 芳香族化合物的制备方法 |
US11359039B2 (en) | 2017-10-06 | 2022-06-14 | Northwestern University | Polar comonomer enchainment in olefin polymerization reactions |
CN108752513A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-11-06 | 四川大学 | 一种含可交联双键的丙烯酸酯-烯烃共聚物的制备及硫化方法 |
US11840624B2 (en) | 2019-12-04 | 2023-12-12 | Northwestern Unversity | Methods for forming stereospecific, polar functionalized polypropylene |
KR20230008138A (ko) * | 2020-04-24 | 2023-01-13 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 포스트-메탈로센 화합물 |
CN112979716B (zh) * | 2021-04-20 | 2021-09-07 | 江苏欣诺科催化剂有限公司 | 负载型磷磺酸钯有机配合物及其制备方法和应用 |
CN115368489A (zh) * | 2021-05-21 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 酯基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及改性三元乙丙橡胶 |
CN114561064B (zh) * | 2022-03-21 | 2024-04-30 | 中节能太阳能科技(镇江)有限公司 | 具有高使用可靠性且易回收的光伏组件 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007046032A (ja) * | 2005-07-14 | 2007-02-22 | Kuraray Co Ltd | 金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用 |
JP2007077395A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-29 | Rohm & Haas Co | 実質的に直線状のポリマーおよびその製造法 |
WO2010058849A1 (ja) * | 2008-11-20 | 2010-05-27 | 日本ポリエチレン株式会社 | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを用いたα-オレフィン重合触媒、三元共重合体、並びにα-オレフィン・(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3101327A (en) * | 1958-10-08 | 1963-08-20 | Phillips Petroleum Co | Polymerization of 1-olefins in the presence of an allyl halide |
US3293326A (en) * | 1965-07-06 | 1966-12-20 | Sun Oil Co | Dyeable interpolymers consisting of alpha-olefins and a nitrogen containing compound |
US4045360A (en) * | 1975-09-22 | 1977-08-30 | Union Oil Company Of California | Inhibiting wax deposition from a wax-containing oil |
US4201702A (en) * | 1975-10-15 | 1980-05-06 | Blount David H | Process to produce allyl halides copolymers |
DE2746741C3 (de) * | 1977-10-18 | 1980-06-26 | Rotring-Werke Riepe Kg, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Schrift- oder Zeichenschablonen |
DE2901646A1 (de) | 1979-01-17 | 1980-07-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polare gruppen enthaltenden alpha -olefin- copolymeren |
JPS5849792A (ja) | 1981-09-18 | 1983-03-24 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 炭化水素油組成物 |
US4841020A (en) * | 1986-11-27 | 1989-06-20 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer |
US4939221A (en) * | 1989-08-10 | 1990-07-03 | Basf Corporation | Polyvinyl acetate/allyl alcohol copolymers |
US5480954A (en) * | 1994-09-21 | 1996-01-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Allyl ester copolymers with allylic alcohols or propoxylated allylic alcohols |
US5543483A (en) * | 1994-09-21 | 1996-08-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroxy-functional allyl terpolymers |
US7585516B2 (en) * | 2001-11-12 | 2009-09-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for drug delivery devices |
JP3871586B2 (ja) | 2001-12-28 | 2007-01-24 | 三井化学株式会社 | 極性基含有オレフィン重合体及びその製造方法 |
JP2003231710A (ja) | 2002-02-12 | 2003-08-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン/極性ビニルモノマー共重合体の製造方法 |
JP2005051408A (ja) | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Seiko Epson Corp | 圧電デバイスとその製造方法ならびに圧電デバイスを利用した携帯電話装置および圧電デバイスを利用した電子機器 |
US6903169B1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-06-07 | Equistar Chemicals, Lp | LTMC polymerization of unsaturated monomers |
JP4675259B2 (ja) | 2005-02-25 | 2011-04-20 | 三井化学株式会社 | オレフィンの重合方法及び該重合方法で得られる重合体 |
WO2006093213A1 (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-08 | Kuraray Co., Ltd. | ビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用 |
US7435701B2 (en) * | 2005-05-27 | 2008-10-14 | Rohm And Haas Company | Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers |
CN1887924B (zh) * | 2006-07-14 | 2010-05-12 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途 |
JP5047832B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-10-10 | ローム アンド ハース カンパニー | フリーラジカル開始ポリマーを実質的に含まない、極性および非極性オレフィンのコポリマーを製造するための組成物および方法 |
JP5475967B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2014-04-16 | 昭和電工株式会社 | アリルアルコール共重合体及びその製造方法 |
-
2010
- 2010-08-26 CN CN201080038276.9A patent/CN102498137B/zh active Active
- 2010-08-26 US US13/382,435 patent/US8916663B2/en active Active
- 2010-08-26 WO PCT/JP2010/064980 patent/WO2011025053A2/en active Application Filing
- 2010-08-26 EP EP10754600.4A patent/EP2470575B9/en active Active
- 2010-08-27 TW TW099128862A patent/TWI481632B/zh active
- 2010-08-27 JP JP2010190224A patent/JP5763312B2/ja active Active
-
2014
- 2014-10-29 US US14/526,559 patent/US9284390B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007046032A (ja) * | 2005-07-14 | 2007-02-22 | Kuraray Co Ltd | 金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用 |
JP2007077395A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-29 | Rohm & Haas Co | 実質的に直線状のポリマーおよびその製造法 |
WO2010058849A1 (ja) * | 2008-11-20 | 2010-05-27 | 日本ポリエチレン株式会社 | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを用いたα-オレフィン重合触媒、三元共重合体、並びにα-オレフィン・(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法 |
Cited By (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8889805B2 (en) | 2010-08-31 | 2014-11-18 | Showa Denko K.K. | Carboxylate metal complex and catalyst for olefin polymerization |
JPWO2012029432A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2013-10-28 | 国立大学法人 東京大学 | カルボキシラート金属錯体及びオレフィン重合用触媒 |
WO2012029432A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 国立大学法人東京大学 | カルボキシラート金属錯体及びオレフィン重合用触媒 |
JP5830020B2 (ja) * | 2010-08-31 | 2015-12-09 | 国立大学法人 東京大学 | カルボキシラート金属錯体及びオレフィン重合用触媒 |
JP2012162617A (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Showa Denko Kk | カルボン酸エステルモノマーの重合方法 |
US9499644B2 (en) | 2013-01-23 | 2016-11-22 | Showa Denko K.K. | Production method of polar group-containing olefin polymers |
WO2014115895A1 (en) | 2013-01-23 | 2014-07-31 | The University Of Tokyo | Production method of polar group-containing olefin polymers |
JP2014159540A (ja) * | 2013-01-23 | 2014-09-04 | Univ Of Tokyo | 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 |
KR101733962B1 (ko) | 2013-01-23 | 2017-05-24 | 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 | 극성기 함유 올레핀계 중합체의 제조 방법 |
JP2015137282A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | 国立大学法人 東京大学 | 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
WO2016067776A1 (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-06 | 国立大学法人東京大学 | 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
JP2016084437A (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | 国立大学法人 東京大学 | 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
US10414837B2 (en) | 2014-10-28 | 2019-09-17 | The University Of Tokyo | Method for producing polar group-containing olefin polymer |
JP2017031300A (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 国立大学法人 東京大学 | エチレン・α−オレフィン・極性基含有アリルモノマー三元共重合体及びその製造方法 |
WO2017082404A1 (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | 国立大学法人東京大学 | 極性基含有プロピレン系オレフィン共重合体及びその製造方法 |
JP2017088883A (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 国立大学法人 東京大学 | 極性基含有プロピレン系オレフィン共重合体及びその製造方法 |
WO2017204312A1 (ja) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | オレフィン共重合体、及びその製造方法 |
JP2017214561A (ja) * | 2016-05-25 | 2017-12-07 | 日本ポリエチレン株式会社 | オレフィン共重合体、及びその製造方法 |
JP2019069597A (ja) * | 2017-10-06 | 2019-05-09 | 昭和電工株式会社 | ガスバリア性樹脂積層体及びその製造方法 |
JP7080151B2 (ja) | 2017-10-06 | 2022-06-03 | 昭和電工株式会社 | ガスバリア性樹脂積層体及びその製造方法 |
WO2019093364A1 (ja) | 2017-11-09 | 2019-05-16 | 国立大学法人東京大学 | オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
JPWO2019093364A1 (ja) * | 2017-11-09 | 2020-11-26 | 国立大学法人 東京大学 | オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
US11352453B2 (en) | 2017-11-09 | 2022-06-07 | The University Of Tokyo | Catalyst for olefin polymerization and production method for polar group-containing olefin-based polymers |
JP7029143B2 (ja) | 2017-11-09 | 2022-03-03 | 国立大学法人 東京大学 | オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
JP2019112520A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | 国立大学法人 東京大学 | オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
WO2019163442A1 (ja) | 2018-02-20 | 2019-08-29 | 国立大学法人東京大学 | 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 |
JPWO2019163442A1 (ja) * | 2018-02-20 | 2021-02-04 | 国立大学法人 東京大学 | 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 |
US11248074B2 (en) | 2018-02-20 | 2022-02-15 | The University Of Tokyo | Method for producing copolymer of polar group-containing allyl monomer |
JP7158688B2 (ja) | 2018-02-20 | 2022-10-24 | 国立大学法人 東京大学 | 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 |
JPWO2019207969A1 (ja) * | 2018-04-25 | 2021-05-13 | 国立大学法人 東京大学 | 極性基を有するアリルモノマー共重合体の製造方法 |
JP7304036B2 (ja) | 2018-04-25 | 2023-07-06 | 国立大学法人 東京大学 | 極性基を有するアリルモノマー共重合体の製造方法 |
WO2019207969A1 (ja) | 2018-04-25 | 2019-10-31 | 国立大学法人東京大学 | 極性基を有するアリルモノマー共重合体の製造方法 |
US11697698B2 (en) | 2018-04-25 | 2023-07-11 | The University Of Tokyo | Method for producing copolymer of allyl monomer having polar group |
WO2020175482A1 (ja) | 2019-02-25 | 2020-09-03 | 国立大学法人 東京大学 | オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 |
US11981765B2 (en) | 2019-02-25 | 2024-05-14 | The University Of Tokyo | Catalyst for olefin polymerization and method for producing polar group—containing olefin polymer |
WO2020241715A1 (ja) | 2019-05-27 | 2020-12-03 | 国立大学法人東京大学 | 極性基含有オレフィン共重合体 |
WO2023037849A1 (ja) | 2021-09-07 | 2023-03-16 | 国立大学法人 東京大学 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 |
WO2023100693A1 (ja) | 2021-12-01 | 2023-06-08 | 国立大学法人 東京大学 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011025053A4 (en) | 2011-06-09 |
TWI481632B (zh) | 2015-04-21 |
US20150051361A1 (en) | 2015-02-19 |
US8916663B2 (en) | 2014-12-23 |
WO2011025053A2 (en) | 2011-03-03 |
EP2470575A2 (en) | 2012-07-04 |
US9284390B2 (en) | 2016-03-15 |
US20120116036A1 (en) | 2012-05-10 |
JP5763312B2 (ja) | 2015-08-12 |
CN102498137A (zh) | 2012-06-13 |
EP2470575B1 (en) | 2013-10-09 |
TW201124435A (en) | 2011-07-16 |
WO2011025053A3 (en) | 2011-04-21 |
CN102498137B (zh) | 2014-07-02 |
EP2470575B9 (en) | 2014-01-15 |
WO2011025053A8 (en) | 2011-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5763312B2 (ja) | 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法 | |
US10550211B2 (en) | Process for producing ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer, and said copolymer | |
JP4794293B2 (ja) | 金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用 | |
JP6309206B2 (ja) | 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JP6616779B2 (ja) | 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 | |
JP7213504B2 (ja) | 極性基含有オレフィン共重合体 | |
JP6332978B2 (ja) | 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 | |
JP7090626B2 (ja) | 重合触媒組成物、重合体の製造方法、重合体、ゴム組成物およびタイヤ | |
JP2017031300A (ja) | エチレン・α−オレフィン・極性基含有アリルモノマー三元共重合体及びその製造方法 | |
KR101442001B1 (ko) | 극성기 함유 올레핀계 공중합체의 제조 방법 | |
JP5830020B2 (ja) | カルボキシラート金属錯体及びオレフィン重合用触媒 | |
JP2013079347A (ja) | 極性基含有アリルモノマー3元共重合体及びその製造方法 | |
JP7541310B2 (ja) | 極性基含有オレフィン重合体の製造方法 | |
Broomfield et al. | Mixed-ligand iminopyrrolato-salicylaldiminato group 4 metal complexes: Optimising catalyst structure for ethylene/propylene copolymerisations | |
WO2006093213A1 (ja) | ビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用 | |
JP7153270B2 (ja) | 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 | |
KR101665678B1 (ko) | 에틸렌 공중합체의 제조 방법 | |
JP2006160965A (ja) | エチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン/ビニリデン化合物共重合体の製造方法 | |
JP2001064311A (ja) | 不飽和単量体の重合触媒、新規遷移金属化合物、それらを用いた重合方法とコポリマー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130710 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130711 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141114 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141226 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150605 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150611 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5763312 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |