CN110054719B - 一种苯乙炔聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙炔聚合的方法，催化剂是一种金属铑络合物。虽然该催化剂已经有文献报道过，但本发明首次提供了该类催化剂在催化苯乙炔聚合中的应用：以1当量苯乙炔作为聚合单体，将铑催化剂和苯乙炔按摩尔比0.01:1，在四氢呋喃溶剂中于室温反应5‑72h，甲醇淬灭反应，离心、分离，再真空下抽干至恒重，得到目标产物。本发明方法可以在较短的时间内得到高分子量的聚合物，并且随着反应时间的延长，聚合物的分子量会降低。美中不足的是该催化体系也可以催化四氢呋喃的聚合，但反应活性并不高，并且聚四氢呋喃杂质可以通过索示提取器纯化除掉。

Description

一种苯乙炔聚合的方法
技术领域
本发明涉及一种炔烃聚合催化剂，该催化剂是一种金属铑络合物。虽然该催化剂已经有文献报道过，但本发明首次提供了该类催化剂在催化苯乙炔聚合中的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
过渡金属催化取代乙炔的聚合是合成取代聚乙炔的一种有效方法，在有机发光二极管、气体分离膜、刺激响应材料等领域具有潜在的应用前景。
科学工作者们对金属铑络合物催化取代乙炔烃聚合反应的研究已经有很长的一段历史。尤其对于诸如[Rh(dieneCl]2类型的铑催化剂，研究发现二烯配体的电子效应和空间位阻会影响催化剂的活性，这些二烯配体的活性顺序为：二萘基环辛四烯(dncot)>二苯基环辛四烯(dbcot)>环辛二烯(cod)。Wender[66]已经成功设计合成了[Rh(dncot)(MeCN)2]SbF6，但只是将其应用于[5+2]环加成反应，并未对其聚合活性进行研究，本发明首次对该催化剂催化苯乙炔聚合的聚合活性进行了研究，得到了高等产率的高分子量聚苯乙炔(yield＝80％-87％，Mn＝24000-62800)。
发明内容
本发明解决的技术问题是：本发明涉及一种炔烃聚合催化剂，该催化剂是一种金属铑络合物。虽然该催化剂已经有文献报道过，但本发明首次提供了该类催化剂在催化苯乙炔聚合中的应用：以1当量苯乙炔作为聚合单体，将铑催化剂和苯乙炔按摩尔比0.01：1，在四氢呋喃溶剂中于室温反应5-72h，甲醇淬灭反应，离心、分离，再真空下抽干至恒重，得到目标产物。本发明方法可以在较短的时间内得到中等产率的高分子量聚合物，并且随着反应时间的延长，聚合物的分子量会降低。美中不足的是该催化体系也可以催化四氢呋喃的聚合，但反应活性并不高，并且聚四氢呋喃杂质可以通过索示提取器纯化除掉。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种苯乙炔聚合的方法，在有机溶剂中，催化剂存在下，催化炔烃进行聚合反应，得到高产率的高分子量的聚合物，yield＝80-87％，Mn＝24000-62800，所述的炔烃为苯乙炔，所述的催化剂为铑络合物[Rh(dncot)(MeCN)2]SbF6，所述的聚合反应时间为5-72h，所述的聚合反应催化剂用量为苯乙炔物质的量的1％，所述催化剂具有以下结构：
Figure BDA0002066310840000021
优选的，在有机溶剂中，催化剂[Rh(dncot)(MeCN)2]SbF6存在下，催化炔烃进行聚合反应，可以在12-48h内实现聚合单体的高效转化，转化率高达90％，得到高分子量的聚合物Mn＝24000-62800。
优选的，所述的聚合反应温度为室温25℃。
优选的，所述的金属铑络合物[Rh(dncot)(MeCN)2]SbF6制备方法，包括以下步骤：在25mL的Schlenk反应管中依次加入[Rh(CO)2Cl]2(39.00mg，0.10mmol，1.00eq Rh atom)，dncot(67.00mg，0.22mmol，2.20eq)，并在氩气氛围下抽换气15分钟，然后在氩气氛围下向反应管中加入2mL二氯甲烷，反应体系室温条件下搅拌过夜。在加入溶剂后立即仔细观察反应混合物(不搅拌)，若发现小气泡(可能是CO)的快速释放，表明形成复合物。随着时间的推移，溶液变浑浊并且沉淀出不溶的浅黄色固体。通过过滤收集该固体(用少量冷二氯甲烷洗涤)并称重，得到58.00mg固体(66％收率的二聚中间体)。不需要进一步纯化，直接投下一步。称取44mg该二聚中间体(0.05mmol，1.00eq)于25mL的反应管中,在氩气氛围下抽换气15分钟后,依次加入1.5mL乙腈和2mL二氯甲烷,最后在氩气氛围下加入AgSbF6(35.00mg，0.10mmol，2.00eq)，反应体系室温搅拌1h，过滤，旋干，以乙腈和乙醚重结晶分离得到黄色的产物(116.00mg,98％)。
具体实施方式
实施例1铑催化剂的合成
在25mL的Schlenk反应管中依次加入[Rh(CO)2Cl]2(39.00mg，0.10mmol，1.00eq Rhatom)，dncot(67.00mg，0.22mmol，2.20eq)，并在氩气氛围下抽换气15分钟，然后在氩气氛围下向反应管中加入2mL二氯甲烷，反应体系室温条件下搅拌过夜。在加入溶剂后立即仔细观察反应混合物(不搅拌)，若发现小气泡(可能是CO)的快速释放，表明形成复合物。随着时间的推移，溶液变浑浊并且沉淀出不溶的浅黄色固体。通过过滤收集该固体(用少量冷二氯甲烷洗涤)并称重，得到58.00mg固体(66％收率的二聚中间体)。不需要进一步纯化，直接投下一步。称取44mg该二聚中间体(0.05mmol，1.00eq)于25mL的反应管中,在氩气氛围下抽换气15分钟后,依次加入1.5mL乙腈和2mL二氯甲烷,最后在氩气氛围下加入AgSbF6(35.00mg，0.10mmol，2.00eq)，反应体系室温搅拌1h，过滤，旋干，以乙腈和乙醚重结晶分离得到黄色的产物(116.00mg,98％)。1H NMR(400MHz；(CD3CN):δ7.70-7.67(m,4H),7.51(S,4H),7.40-7.37(m,4H),5.58(S,4H).13C NMR(400MHz；(CD3CN):δ140.3,132.6,128.0,127.2,125.4,118.0,83.3(d,J＝50.4Hz).
实施例2过渡金属铑催化剂催化苯乙炔聚合的应用
在25mL的干净的Schlenk反应管中加入0.01当量的铑催化剂，并在氩气氛围下抽换气15分钟，然后在氩气氛围下加入一定量的四氢呋喃溶液，在液氮中冷冻脱气45分钟，恢复至室温后，在氩气氛围下加入1当量处理过的苯乙炔，在室温下引发苯乙炔的聚合反应，反应一定时间后后，加入一定量的硝基甲烷或者苄醚作为内标，从反应体系中取适量的反应液用于核磁监测，最后向反应体系中加入大量的甲醇淬灭反应。离心、分离，再真空下抽干至恒重，称量并计算分离产率。
所得实验结果如下表(聚合物的数均分子量Mn及分子量多分散指数PDI用马尔文Viscotek 270Max多检测器凝胶渗透色谱仪进行测定)：
Figure BDA0002066310840000031
Figure BDA0002066310840000032
黄色固体。1H NMR(400MHz；CDCl3):δ6.97-6.93(m,3H),6.63(d,J＝6.4Hz,2H),5.85(s,1H).13C NMR(400MHz；CDCl3):δ143.0,139.4,132.0,127.9,127.7,126.9.

Claims (4)

1.一种苯乙炔聚合的方法，其特征在于：在有机溶剂中，催化剂存在下，催化炔烃进行聚合反应，得到高产率的高分子量的聚合物，yield＝80-87％，Mn＝24000-62800，所述的炔烃为苯乙炔，所述的催化剂为铑络合物[Rh(dncot)(MeCN)2]SbF6，所述的聚合反应时间为5-72h，所述的聚合反应催化剂用量为苯乙炔物质的量的1％，所述催化剂具有以下结构：
Figure FDA0002066310830000011
2.根据权利要求1所述的苯乙炔聚合的方法，其特征在于：在有机溶剂中，催化剂[Rh(dncot)(MeCN)2]SbF6存在下，催化炔烃进行聚合反应，可以在12-48h内实现聚合单体的高效转化，转化率高达90％，得到高分子量的聚合物Mn＝24000-62800。
3.根据权利要求1所述的苯乙炔聚合的方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为室温25℃。
4.根据权利要求1所述的苯乙炔聚合的方法，其特征在于：所述的金属铑络合物[Rh(dncot)(MeCN)2]SbF6制备方法，包括以下步骤：在25mL的Schlenk反应管中依次加入[Rh(CO)2Cl]2 39.00mg，0.10mmol，1.00eq Rh atom，dncot67.00mg，0.22mmol，2.20eq，并在氩气氛围下抽换气15分钟，然后在氩气氛围下向反应管中加入2mL二氯甲烷，反应体系室温条件下搅拌过夜，在加入溶剂后立即仔细观察反应混合物，不搅拌，若发现小气泡，可能是CO的快速释放，表明形成复合物，随着时间的推移，溶液变浑浊并且沉淀出不溶的浅黄色固体，通过过滤收集该固体，用少量冷二氯甲烷洗涤并称重，得到58.00mg固体，66％收率的二聚中间体，不需要进一步纯化，直接投下一步，称取44mg该二聚中间体0.05mmol，1.00eq于25mL的反应管中,在氩气氛围下抽换气15分钟后,依次加入1.5mL乙腈和2mL二氯甲烷,最后在氩气氛围下加入AgSbF6 35.00mg，0.10mmol，2.00eq，反应体系室温搅拌1h，过滤，旋干，以乙腈和乙醚重结晶分离得到黄色的产物116.00mg，98％。
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