KR102486813B1 - 환형올레핀계 단량체 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

환형올레핀계 단량체 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환형올레핀계 단량체 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환형올레핀계 단량체의 중합에 높은 활성을 가지는 환형올레핀계 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 중합하여 높은 활성으로 환형올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 환형올레핀계 단량체 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

환형올레핀계 단량체 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법{Cobalt Complex Catalyst Containing Bispyrazolyl Ligand for Polymerization of Cyclic Olefin and Method for Preparing Cyclic Olefin Polymer Using the Same}
본 발명은 환형올레핀계 단량체 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환형올레핀계 중합용 촉매로 비스피라졸릴 리간드에 할로겐화 코발트 화합물이 결합된 코발트 착체를 사용하고, 상기의 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 부가중합하여 환형올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
환형올레핀계 중합체는 노보넨과 같은 환형올레핀계 단량체로 이루어진 중합체로서, 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다.
특히 노보넨 중합체는 비결정질 고분자로서 높은 유리전이 온도와 높은 굴절율을 갖고 낮은 유전상수를 갖기 때문에 전자 재료로 많이 사용되고 있고 Heitz 등에 의해 많은 연구가 활발히 진행되어 왔다.
이러한 환형올레핀계 중합체를 중합하는데 사용되는 촉매는 촉매 복합체로서 시그마 전자 주개 리간드로서 유기 포스핀 화합물을 조촉매로 포함하는 것을 주로 사용하였다. 예를 들어, 미국등록특허 제6455650호에는 촉매 복합체로서 [(R')zM(L')x(L'')y]b[WCA]d 등을 사용하고, 여기에 사용되는 리간드로는 포스핀 화합물 및 알릴기 등의 하이드로카르빌기를 포함하는 탄화수소를 사용하여 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 리피안 등에 의한 문헌(비특허문헌 0001)에서는 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)]을 PPh3과 같은 포스핀 및 [Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-와 같은 조촉매로 활성화하여 노보넨을 중합하는 반응이 개시되어 있다.
그러나 포스핀 조촉매를 별도로 투입하는 경우 촉매 전구체가 활성 촉매로 변환되기 위해서는 별도의 단계를 거쳐야 하고, 고가의 조촉매의 사용 과다로 인해 산업적 유용성이 떨어지는 문제가 있었다.
한편 최근에는 중합 촉매의 성능을 향상시키기 위한 여러 방법 중, 리간드의 일부분을 다양한 작용기로 바꾸어가면서 리간드의 전자 효과(electronic effect)를 고려하는 것이 가능하다. 이러한 리간드 전자효과 변화에 따른 촉매 성능의 개선은 여러 문헌에서 찾아볼 수 있다. 예를 들면, 그룹스(Grubbs) 루테늄 카빈 촉매 리간드의 치환기를 변형해가면서 리간드의 전자 효과를 조절하여 촉매 활성을 향상시킨 내용이 발표되어 있다(비특허문헌 0002 및 0003).
중합체 합성에 쓰이는 촉매를 살펴보자면, 웨이마우스(Waymouth)는 지르코노센(zirconocene)촉매를 이용하여 중합한 프로필렌의 입체선택성(stereoslectivity)을 조절하는데 있어서 리간드의 전자 효과가 중대한 역할을 한다는 것을 발견하였다(비특허문헌 0004). 또한, 코트(Coates)는 β-다이이미네이트 징크 알콕사이드(β-diiminate zinc alkoxide) 촉매를 이용하여 이산화탄소(CO2)와 에폭사이드(epoxide)의 공중합을 할 때, 리간드의 일부분을 사이아노(cyano) 작용기로 바꿈으로서 폴리머 중합 속도를 비약적으로 상승시킨 내용을 발표하였다(비특허문헌 0004).
그러나 지금까지 환형올레핀계 단량체 중합시 비스피라졸릴 리간드에 할로겐화 코발트 화합물이 결합된 코발트 착체를 사용하여 리간드에 따른 금속 촉매의 중합 성능을 향상시킨 예는 보고된 바 없었다.
(특허분헌 0001) 미국등록특허 제5468819호(공고일 : 1995.11.21) 미국등록특허 제6455650호(공개일 : 2002.05.02)
Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812 Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. Love, J. A.; Sanford, M. S.; Day, M. W.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10103-10109. Lin, S.; Hauptman, E.; Lal, T. K.; Waymouth, R. M.; Quan, R. W.; Ernst, A. B. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 136, 23-33. Moore, D. R.; Cheng, M.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 2599-2602.
본 발명의 목적은 환형올레핀계 단량체의 중합에 높은 활성을 가지는 환형올레핀계 중합용 비스피라졸릴 리간드 함유 코발트 착체 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본발명의 다른 목적은 상기의 비스피라졸릴 리간드 함유 코발트 착체 촉매 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 중합하여 높은 활성으로 환형올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 환형올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되고, 비스피라졸릴 리간드를 함유하는 코발트 착체로 이루어진 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021006282982-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, L은 -(CH2)y-(여기서, y는 0 내지 5의 정수임)이며, Q는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되고, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 화학식 1의 Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 알릴기; 및 치환 또는 비치환된 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 화학식 1의 X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl 또는 Br이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1a 내지 1g의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112021006282982-pat00002
[화학식 1b]
Figure 112021006282982-pat00003
[화학식 1c]
Figure 112021006282982-pat00004
[화학식 1d]
Figure 112021006282982-pat00005
[화학식 1e]
Figure 112021006282982-pat00006
[화학식 1f]
Figure 112021006282982-pat00007
[화학식 1g]
Figure 112021006282982-pat00008
본 발명의 다른 구현예는 상기 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매 존재하에 환형올레핀계 단량체를 부가중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환형올레핀계 단량체는 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로부텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환형올레핀계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021006282982-pat00009
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 4의 정수이고, R5 내지 R8은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 카르복실기; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기; 및 탄소수 1 내지 10 의 아실기로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환형올레핀계 중합체의 제조방법은 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매와 함께 조촉매를 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 부가중합시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 부가중합은 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에서 중합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 환형올레핀계 단량체의 중합에 높은 활성을 가지는 환형올레핀계 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 중합하여 높은 활성으로 환형올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조예 3의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조예 5의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조예 6의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 4은 본 발명에 따른 제조예 7의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되고, 비스피라졸릴 리간드를 함유하는 코발트 착체로 이루어진 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112021006282982-pat00010
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, L은 -(CH2)y-(여기서, y는 0 내지 5의 정수임)이며, Q는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되고, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시한다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R4에 있어서, 상기 알킬기는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형의 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을 나타내고, 탄소수 1 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 Q에 있어서, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기는 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기; 치환 또는 비치환된 사이클로헥실기; 치환 또는 비치환된 사이클로헵틸기 등을 포함하는 치환기로서, 탄소수 3 이상을 가질 수 있고, 바람직하게는 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 Q에 있어서, 치환 또는 비치환된 알킬기는 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 부틸기 등을 나타내고, 탄소수 1 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 Q에 있어서, 치환 또는 비치환된 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 탄소수 6 내지 20의 알릴기이며, 일 예로 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족기를 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등으로 치환될 수 있다.
또한, 상기 Q에 있어서, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기는 N, O 및 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 바람직하게는 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 20의 방향족 헤테로고리 화합물일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서의 상기 '탄소수 1 내지 12의 알킬기', '탄소수 6 내지 24의 알릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미한다.
또한, 상기 화학식 1의 X1 및 X2에 있어서, 할로겐기는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 염소 원자(Cl) 또는 브롬 원자(Br)일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, L은 -(CH2)y-(여기서, y는 0 또는 1의 정수임)이며, Q는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 이종 원자로 O를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며, X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 염소 원자이며, 점선은 결합 또는 비결합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 하기 화학식 1로 표시되는 착체 촉매는 하기 화학식 1a 내지 1g 중 어느 하나의 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112021006282982-pat00011
[화학식 1b]
Figure 112021006282982-pat00012
[화학식 1c]
Figure 112021006282982-pat00013
[화학식 1d]
Figure 112021006282982-pat00014
[화학식 1e]
Figure 112021006282982-pat00015
[화학식 1f]
Figure 112021006282982-pat00016
[화학식 1g]
Figure 112021006282982-pat00017
전술된 화학식 1로 표시되는 착체 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 N,N-피라졸릴아닐린 유도체 리간드와 할로겐화 코발트 전구체를 반응시켜 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 상기 N,N-피라졸릴아닐린 유도체 리간드와 할로겐화 코발트 전구체의 반응은 실온, 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃일 수 있으며, 반응시간은 10 시간 내지 48 시간일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021006282982-pat00018
화학식 3에서, Q, L 및 R1 내지 R4는 화학식 1에서 설명한 Q, L 및 R1 내지 R4와 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
구체적으로 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3g으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112021006282982-pat00019
[화학식 3b]
Figure 112021006282982-pat00020
[화학식 3c]
Figure 112021006282982-pat00021
[화학식 3d]
Figure 112021006282982-pat00022
[화학식 3e]
Figure 112021006282982-pat00023
[화학식 3f]
Figure 112021006282982-pat00024
[화학식 3g]
Figure 112021006282982-pat00025
또한, 할로겐화 코발트 전구체로는 염화코발트, 브롬코발트, 요오드코발트 등일 수 있고, 바람직하게는 염화코발트 및 브롬코발트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화코발트(Ⅱ)6수화물일 수 있다.
이와 같은 촉매의 제조방법은 공기 중에 안정성이 양호한 촉매를 저가의 비용으로 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 전술된 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매 존재하에 환형올레핀계 단량체를 부가중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 환형올레핀계 단량체는 환형올레핀계 중합체를 형성할 수 있는 환형올레핀 단량체라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 환형올레핀 단량체의 일예로서 노보넨(norbornene, Nb) 및 그 유도체, 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 및 그 유도체, 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene, CPD) 및 그 유도체, 사이클로펜텐(cyclopentene, Cp) 및 그 유도체, 사이클로부텐(cyclobutene, Cb) 및 그 유도체, 사이클로헥센(cyclohexene, Chx) 및 그 유도체, 사이클로헵텐(cycloheptene, Chp) 및 그 유도체, 사이클로옥텐(cyclooctene, Cot) 및 그 유도체 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021006282982-pat00026
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 4의 정수이고, R5 내지 R8은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 카르복실기; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 및 탄소수 1 내지 10의 아실기로 구성된 군에서 선택된다.
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 2의 정수이고, R5 내지 R8은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자; 카르복실기; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 18의 아릴기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 및 탄소수 1 내지 6의 아실기로 구성된 군에서 선택되는 것이 중합측면에서 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 환형올레핀계 단량체를 단독 중합시키거나, 2 이상의 환상올레핀계 단량체를 공중합시킬 수 있고, 또한 상기한 환형올레핀계 단량체와 올레핀계 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이때, 상기 올레핀계 단량체는 환형올레핀계 단량체와 부가중합할 수 있는 올레핀계 단량체라면 제한 없이 사용가능하고, 제조된 중합체의 물성 측면에서는 비닐아세트, 아크릴레이트, 알킬메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 등과 같은 극성 비닐기를 가진 단량체일 수 있다.
본 발명의 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매를 사용하여 환형올레핀계 단량체를 중합하는 경우에 중합은 슬러리상, 액상 또는 기상에서 실시될 수 있다. 부가중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 이때 사용되는 용매는 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
또한, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있고, 반응조건은 30 ℃ ~ 150 ℃로 1 ~ 26 시간 동안 수행하는 것으로, 30℃ 또는 1 시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생되고, 150 ℃ 또는 26 시간을 초과하여 수행할 경우에는 고분자 사슬이 분해되어 분자량이 감소하거나 또는 겔화가 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에서 촉매활성을 위하여 조촉매를 추가로 사용할 수 있고, 중합에 사용되는 조촉매로는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 촉매활성 측면에서 바람직하게는 변성 메틸알루미녹산(MAO, modified methylaluminoxane)일 수 있다.
상기 변성 메틸알루미녹산은 올레핀계 공중합체를 촉매적으로 중합하는 선행기술에서 널리 사용되는 공지화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서도 시판(Tosoh 社 제조)되고 있는 공지의 변성 메틸알루미녹산을 사용하였다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 : 코발트 착체 C1 제조>
1-1: 리간드 L1 제조
리간드 L1은 S. Choi, S. Nayab, J. Jeon, S. H. Park, H. Lee, Inorg. Chim. Acta 438 (2015) 118 ~ 127를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, cyclohexanamine (2.28 mL, 0.02 mol)을 CH2Cl2 (10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 1H-pyrazole-1-methanol (3.92 g, 0.04 mol)을 CH2Cl2 (30.0 mL)에 용해하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 무색 오일 액체의 리간드 L1(4.44 g, 85 %)을 수득하였다.
IR (liquid neat; cm-1): 3111 (w), 2928 (m), 2855 (w), 1510 (w), 1449 (w), 1387 (m), 1258 (m), 1130 (m), 1084 (m), 1042 (s), 966 (m), 882 (w), 745 (s), 653 (w), 614 (m).
1-2: 코발트 착체 C1 제조
코발트 착체 C1은 S. Choi, S. Nayab, J. Jeon, S. H. Park, H. Lee, Inorg. Chim. Acta 438 (2015) 118 ~ 127를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 1-1에서 수득된 리간드 L1 (0.259 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl2·6H2O (0.237 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 파란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올 (20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 코발트 착체 C1(0.31 g, 82 %)을 제조하였다.
IR (solid neat; cm-1): 3127 (w), 3111 (w), 2934 (w), 2859 (w), 1750 (w), 1518 (w), 1454 (m), 1402 (s), 1279 (s), 1196 (m), 1167 (m), 1117 (s), 1098 (m), 924 (w), 843 (w), 777 (s), 759 (s), 611 (s).
<제조예 2 : 코발트 착체 C2 제조>
2-1 : 리간드 L2 제조
리간드 L2는 S. Choi, S. Kim, H.-J. Lee, H. Lee, Inorg. Chem. Comm 44 (2014) 164-168를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, cyclohexylmethanamine (2.26g, 0.02 mol)을 CH2Cl2 (30.0 mL)에 용해시키고, 여기에 3,5dimethyl-1H-pyrazole-1-methanol (5.04 g, 0.04mol)을 CH2Cl2 (30.0 mL)에 용해시켜 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응 완료 후에 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 후에 filter paper로 여과시킨 다음, 감압 농축하여 흰색 고체의 리간드 L2(5.28 g, 80.2 %)를 수득하였다.
IR (solid neat; cm-1): 3265 (w), 2913 (s), 2846 (m), 1755 (m), 1693 (m), 1654 (m), 1550 (s), 1452 (s), 1421 (s), 1379 (s), 1317 (s), 1246 (s), 1180 (s), 1145 (m), 1106 (s), 980 (s), 855 (w), 811 (m), 771 (s), 730 (w).
2-2: 코발트 착체 C2 제조
제조예 2-1에서 수득된 리간드 L2 (0.329 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl2·6H2O (0.237 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 파란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올 (20.0 mL)로 2번 세척 한 다음, diethylether (20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 코발트 착체 C2(0.36 g, 78 %)를 제조하였다.
IR (solid neat; cm-1): 3743 (m), 3617 (w), 3212 (w), 2919 (s), 2844 (m), 1838 (w), 1758 (w), 1694 (m), 1650 (m), 1549 (s), 1462 (s), 1305 (s), 1289 (m), 1225 (w), 1126 (m), 1039 (s), 981 (w), 855 (m), 789 (s), 627 (m).
<제조예 3 : 코발트 착체 C3 제조>
3-1 : 리간드 L3 제조
α-methylbenzylamine (3.00 mL, 23.2 mmol)을 CH2Cl2 (50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 1H-pyrazole-1-methanol (4.55 g, 46.4 mmol)을 CH2Cl2 (50.0 mL)에 용해시켜 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응 완료 후 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고 감압 농축하여 무색 오일의 리간드 L3(5.00 g, 76 %)을 수득하였다.
Analysis calculated for C16H19N5 (%): C, 68.30, H, 6.81, N, 24.89. Found: C, 68.25, H, 6.79, N, 24.50.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.56 (d, 2H, J = 1.22 Hz, -N-CH=CH-CH=N-), 7.44 (d, 2H, J = 2.29 Hz, -N-CH=CH-CH=N-), 7.34-7.27 (m, 5H, J = 34.18 Hz , -C6H5-), 6.29 (t, 2H, J = 4.12 Hz, -N-CH=CH-CH=N-), 5.12 (d, 2H, J = 13.73 Hz, N-CH2-N), 4.99 (d, 2H, J = 13.89 Hz, -N-CH2-N-), 4.12 (m, 1H, J = 20.14 Hz, CH3-CH-), 1.47 (d, 3H, J = 6.71 Hz, CH3-CH-).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 143.15 (s, 1C, C6H5-), 139.13 (d, 2C, J = 182.5 Hz , -N-CH=CH-CH=N-), 129.45 (d, 2C, J = 186.2 Hz , -N-CH=CH-CH=N-), 128.36 (s, 2C, C6H5-), 127.19 (s, 2C, C6H5-), 127.08 (s, 1C, C6H5-) 105.51 (d, 2C, J =178.02 Hz, -N-CH=CH-CH=N-), 64.36 (t, 2C, J = 303.3 Hz, -N-CH2-N-), 57.80 (d, 1C, J = 137.1 Hz, CH3-CH-), 19.22 (q, 1C , J = 385.1 Hz, CH3-CH-).
FTIR (Colourless oily liquid neat; cm-1): 2974 (w), 1511 (w),1448 (w), 1388 (m), 1282 (m), 1160 (m), 1084 (m), 1043 (m), 960 (w), 881 (w), 836 (w), 742 (s), 698 (s), 651 (w), 613 (m).
3-2: 코발트 착체 C3 제조
제조예 3-1에서 수득된 리간드 L3 (0.563 g, 2.00 mmol)를 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl2·6H2O (0.476 g, 2.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 파란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올 (20.0 mL)로 2번 세척 한 다음, diethylether (20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 코발트 착체 C3(0.66 g, 80 %)를 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C3의 구조를 도 1에 나타내었다.
Analysis calculated for C16H19Cl2CoN5 (%): C, 46.73; H, 4.66, N; 17.03. Found: C, 46.88; H, 4.58; N, 17.34.
FTIR (solid neat; cm-1): 3753 (w), 3681 (w), 3114 (w), 2935 (w), 2371 (w), 1693 (w), 1514 (w), 1457 (w), 1403 (m), 1280 (m), 1211 (m), 1269 (w), 1133 (w), 1073 (m), 1003 (m), 951 (w), 906 (w), 830 (w), 765 (s), 704 (m), 641 (w), 608(m).
<제조예 4 : 코발트 착체 C4 제조>
4-1 : 리간드 L4 제조
리간드 L4는 S. Choi, S. Nayab, J. Jeon, S. H. Park, H. Lee, Inorg. Chim. Acta 438 (2015) 118 ~ 127를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, (furan-2-yl)methanamine (1.77 mL, 2.00 mmol)을 CH2Cl2(10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 1H-pyrazole-1-methanol (3.92 g, 4.00 mmol)을 CH2Cl2 (30.0 mL)에 용해하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료후 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 후에 filter paper로 여과시킨 다음, 감압 농축하여 무색 오일 액체의 리간드 L4(4.28 g, 83 %)를 수득하였다.
IR (liquid neat; cm-1): 3116 (w), 2949 (w), 1693 (w), 1510 (m), 1443 (w), 1384 (m), 1285 (m), 1139 (s), 1082 (s), 1046 (m), 1007 (m), 962 (m), 915 (m), 870 (w), 743 (s), 609 (s).
4-2: 코발트 착체 C4 제조
코발트 착체 C4는 S. Choi, S. Nayab, J. Jeon, S. H. Park, H. Lee, Inorg. Chim. Acta 438 (2015) 118 ~ 127를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 4-1에서 수득된 리간드 L4 (0.257 g, 1.00 mmo)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl2·6H2O (0.237 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 파란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올 (20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 코발트 착체 C4(0.31 g, 82 %)를 제조하였다.
IR (solid neat; cm-1): 3824 (w), 3746 (w), 3126 (w), 1649 (w), 1511 (w), 1458 (w), 1396 (m), 1340 (w), 1277 (m), 1195 (w), 1107 (m), 1067 (m), 1016 (m), 988 (w), 845 (w), 764 (s), 645 (w), 605 (m).
<제조예 5 : 코발트 착체 C5 제조>
5-1 : 리간드 L5 제조
리간드 L5는 H. Cho., Synthesis and structure of Copper(II) complexes containing N'-Aromatic group substitited N,N',N-bis((3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)amines., Thesis for the degree of Master of Science, 2018, Kyungpook National University를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 4-isopropylbenzenamine (3.00 mL, 22.0 mmol)을 CH2Cl2(50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 1H-pyrazole-1-methanol (4.31 g, 44.0 mmol)을 CH2Cl2 (50.0 mL)에 용해하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료후 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 후에 filter paper로 여과시킨 다음, 감압 농축하여 무색 오일 액체의 리간드 L5(5.00 g, 76 %)를 수득하였다.
IR (oily liquid neat; cm-1): 2958 (m), 2869 (m), 1614 (m), 1519 (s), 1460 (w), 1382 (m), 1348 (m), 1310 (m), 1262 (m), 1202 (s), 1184 (s), 1162 (s), 1085 (s), 1043 (s), 956 (m), 917 (s), 821 (m), 745 (s) 651 (m), 612(m).
5-2: 코발트 착체 C5 제조
제조예 3-2의 리간드 L3 대신 제조예 5-1의 리간드 L5 (0.591 g, 2.00 mmol)를 사용하여 제조예 3-2와 동일한 방법으로 코발트 착체 C5(0.78 g, 92 %)를 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C5의 구조를 도 2에 나타내었다.
Analysis calculated for C17H21Cl2CoN5 (%): C, 48.02; H, 4.98; N, 16.47. Found: C, 48.22; H, 5.00; N, 14.74.
FTIR (solid neat; cm-1): 3742 (w), 3685 (w), 2951 (w), 1611 (w), 1515 (m), 1456 (w), 1456 (m), 1402 (w), 1361 (m), 1311 (m), 1253 (m), 1188 (m), 1164 (s), 1101 (w), 1067 (s), 978 (w), 953 (w), 834 (w), 813 (m), 790(m), 765(s), 745(s), 673(w), 641(m), 607(s), 578(m).
<제조예 6 : 코발트 착체 C6 제조>
6-1 : 리간드 L6 제조
리간드 L6은 F. Xue, J. Zhao, T. S. A. Hor, Dalton trans. 40 (2011) 8935 ~ 8940를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, (furan-2-yl)methanamine (1.77 mL, 2.00 mmol)을 CH2Cl2(10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 3,5dimethyl-1H-pyrazole-1-methanol (5.04 g, 0.04mol)을 CH2Cl2 (30.0 mL)에 용해하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음 filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 흰색 고체의 리간드 L6(5.2 g, 82 %)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ7.34 (d, 1H, J = 2 Hz, -O-CH=CH-CH=C-), 6.30 (dd, 1H, J = 1.6 Hz, 2 Hz, -O-CH=CH-CH=C-), 6.23 (d, 1H, J = 2.4 Hz, -O-CH=CH-CH=C-), 5.79 (s, 2H, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 4.88 (s, 4H, -N-CH2-N-), 3.76 (s, 2H, -O-CH=CH-CH=C-CH2-N-), 2.19 (s, 6H, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 2.03 (s, 6H, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-).
6-2: 코발트 착체 C6 제조
제조예 3-2의 리간드 L3 대신 제조예 6-1의 리간드 L6(0.627 g, 2.00 mmol)를 사용하여 제조예 3-2와 동일한 방법으로 코발트 착체 C6(0.78 g, 88 %)를 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C6의 구조를 도 3에 나타내었다.
Analysis calculated for C17H23Cl2N5OCo: C, 46.07%, H, 5.23%, N, 15.80%. Found: C, 46.30%, H, 5.29%, N, 15.80%.
IR (solid neat;cm-1): 2921 (w), 2319 (w), 1546 (m), 1494 (w), 1463 (m), 1427 (w), 1383 (m), 1324 (w), 1286 (w), 1248 (w), 1151 (m), 1107 (m), 1042 (m), 1009 (m), 980 (m), 915 (w), 884 (m), 834 (w), 798 (s), 752 (s), 692 (w), 631(w), 599(w).
<제조예 7 : 코발트 착체 C7 제조>
7-1 : 리간드 L7 제조
리간드 L7은 H. Cho, S. Choe, D. Kim, H. Lee, S. Nayab, Polyhedron, 187 (2020) 114641 ~ 114650를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 4-isopropylaniline (3.00 ml, 0.02 mol)을 CH2Cl2(50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 3,5dimethyl-1H-pyrazole-1-methanol (5.04 g, 0.04mol)을 CH2Cl2 (30.0 mL)에 용해하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료후 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 후에 filter paper로 여과시킨 다음, 감압 농축하여 노란색 오일의 리간드 L7(6.00 g, 76 %)를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.09 (d, 2H, J = 8.39 Hz, -C6H4-), 6.95 (d, 2H, J = 8.70 Hz, -C6H4-), 5.73 (s, 2H, -N-C(CH3))=CH-C(CH3)=N-), 5.46 (s, 4H, -N-CH2-N-), 2.85-2.80 (m, 1H, J = 27.62 Hz, iso-C3H7-), 2.20 (s, 6H, -N-C(CH3))=CH-C(CH3)=N-), 2.01 (s, 6H, -N-C (CH3))=CH-C(CH3)=N-), 1.20 (d, 6H, J = 6.87 Hz iso-C3H7).
7-2: 코발트 착체 C7 제조
제조예 3-2의 리간드 L3 대신 제조예 7-1의 리간드 L7 (0.703 g, 2.00 mmol)를 사용하여 제조예 3-2와 동일한 방법으로 코발트 착체 C7(0.896 g, 92 %)를 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C7의 구조를 도 4에 나타내었다.
Analysis calculated for C21H29Cl2N5Co: C, 52.40%, H, 6.07%, N, 14.55%. Found: C, 52.61%, H, 6.06%, N, 14.24 %.
IR (solid neat;cm-1): 2952 (w), 2921 (w), 1608 (w), 1551 (m), 1512 (m), 1460 (m), 1414 (m), 1376 (m), 1268 (s), 1210 (m), 1159 (m), 1122 (m), 1045 (s), 984 (w), 958 (w), 930 (s), 831 (s), 808 (m), 788 (s), 701 (s), 635 (m), 570 (s).
<실시예 1 : 노보넨(NB) 중합체 제조>
제조예 1의 코발트 착체(C1) 및 제조예 3의 코발트 착체(C3)를 촉매로 각각 사용하여 노보넨을 중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 코발트 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 상기의 코발트 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 노보넨 1.422 g을 투입하고, tetralin 0.2 ml와 toluene 15 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 상기에서 활성화된 코발트 착체 촉매를 주입하여 90 ℃ bath에서 하룻밤 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 메탄올(2 mL + 2 mL Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 메탄올(500 mL)와 HCl(5 mL)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 제조예 1의 코발트 착체 촉매(C1)의 경우에는 전환율 51 %, 수율 87 %(1.2315 g)인 것으로 나타났으며, 제조예 3의 코발트 착체 촉매(C3)의 경우에는 전환율 60 %, 수율 86 %(1.22 g)인 것으로 나타났다.
<실시예 2 : 부틸노보넨(BuNB) 중합체 제조>
제조예 1의 코발트 착체(C1)를 촉매로 사용하여 부틸노보넨을 중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 코발트 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 코발트 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 부틸노보넨(BuNB) 2.5 ml을 투입하고, tetralin 0.2 ml와 toluene 15 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 상기에서 활성화된 코발트 착체 촉매를 주입하여 90 ℃ bath에서 하룻밤 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 mL + 2 mL Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(500 mL)와 HCl(5 mL)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
상기 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 제조예 1의 코발트 착체 촉매(C1)의 경우 수율 32 %(0.7008 g/2.22 g)인 것으로 나타났으며, 전환율은 NMR 상에 기준이 되는 피크들이 integration이 안되어 측정 불가하였다.
<실시예 3 : 메틸노보넨(MeNB) 중합체 제조>
제조예 1의 코발트 착체(C1), 제조예 3의 코발트 착체(C3), 제조예 4의 코발트 착체(C4) 및 제조예 5의 코발트 착체(C5)를 촉매로 각각 사용하여 메틸노보넨을 중합하였다.
먼저 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 코발트 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 코발트 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 메틸노보넨(MeNB) 2.2 ml을 투입하고, tetralin 0.2 ml와 toluene 15 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 상기에서 활성화된 코발트 착체 촉매를 주입하여 90 ℃ bath에서 하룻밤 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 mL + 2 mL Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(Hex)(500 mL)와 HCl(5 mL)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 제조예 1의 코발트 착체 촉매(C1)의 경우에는 전환율 52 %, 수율 25 %(0.5732 g)인 것으로 나타났으며, 제조예 3의 코발트 착체 촉매(C3)의 경우에는 전환율 42 %, 수율 19 %인 것으로 나타났다. 또한, 제조예 4의 코발트 착체 촉매(C4)의 경우에는 전환율 19 %, 수율 4 %인 것으로 나타났으며, 제조예 5의 코발트 착체 촉매(C5)의 경우에는 전환율 16 %, 수율 3.5 %인 것으로 나타났다.
<실시예 4 : 노보넨(NB)과 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체 제조>
제조예 1의 코발트 착체(C1) 및 제조예 3의 코발트 착체(C3)를 촉매로 각각 사용하여 노보넨과 메틸메타크릴레이트를 공중합하였다.
먼저 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 코발트 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 코발트 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 노보넨(norbornene, NB) 2.1890 g을 투입하고, 메틸메타크릴레이트(MMA) 2.5 ml, tetralin 0.63 ml와 toluene 15 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 상기에서 활성화된 코발트 착체 촉매를 주입하여 90 ℃ bath에서 하룻밤 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 메탄올(2 mL + 2 mL Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 메탄올(500 mL)와 HCl(5 mL)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 공중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 제조예 1의 코발트 착체 촉매(C1)의 경우에는 MMA 전환율 60 %, NB 전환율 37 %, 수율 11 %(0.5021 g)인 것으로 나타났으며, 제조예 3의 코발트 착체 촉매(C3)의 경우에는 MMA 전환율 59 %, NB 전환율 60 %, 수율 13 %(0.6029 g)인 것으로 나타났다.
<실시예 5 : 디사이클로펜타디엔(DCPD) 중합체 제조>
제조예 1의 코발트 착체(C1)를 촉매로 사용하여 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 중합하였다.
먼저 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 코발트 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 코발트 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 60 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 디사이클로펜타디엔(DCPD) 2 ml을 투입하고, tetralin 0.2 ml와 toluene 15 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 상기에서 활성화된 코발트 착체 촉매를 주입하여 60 ℃ bath에서 2 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 mL + 2 mL Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(500 mL)와 HCl(5 mL)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
상기 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 제조예 1의 코발트 착체 촉매(C1)의 경우에는 수율 3.5 %(1.972 g) 인 것으로 나타났으며, 전환율은 NMR 상에 기준이 되는 피크들이 integration이 안되어 측정 불가하였다.
<실시예 6 : 디사이클로펜타디엔(DCPD)과 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체 제조>
제조예 1의 코발트 착체(C1)를 촉매로 사용하여 디사이클로펜타디엔(DCPD)과 메틸메타크릴레이트(MMA)를 공중합하였다.
먼저 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 코발트 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 코발트 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 60 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 디사이클로펜타디엔(DCPD) 3.1 ml와 메틸메타크릴레이트(MMA) 2.5 ml를 투입하고, 여기에 tetralin 0.63 ml와 toluene 15 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 상기에서 활성화된 코발트 착체 촉매를 주입하여 60 ℃ bath에서 2 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 mL + 2 mL Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(500 mL)와 HCl(5 mL)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 공중합체(0.1860 g)를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 제조예 1의 코발트 착체 촉매(C1)의 경우에는 MMA 전환율이 9 %이고, 공중합체의 Tg가 256.73 ℃인 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따르면 환형올레핀계 단량체의 중합에 높은 활성을 가지는 환형올레핀계 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 중합하여 높은 활성으로 환형올레핀계 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 비스피라졸릴 리간드를 함유하는 코발트 착체로 이루어지며, 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로부텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 환형올레핀계 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112022111830057-pat00027

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고,
    L은 -(CH2)y-(여기서, y는 0 내지 5의 정수임)이며,
    Q는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 알릴기; 및 치환 또는 비치환된 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는 치환기인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1a 또는 1b의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매:
    [화학식 1a]
    Figure 112021006282982-pat00028

    [화학식 1b]
    Figure 112021006282982-pat00029

  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1c 내지 1e 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매:
    [화학식 1c]
    Figure 112021006282982-pat00030

    [화학식 1d]
    Figure 112021006282982-pat00031

    [화학식 1e]
    Figure 112021006282982-pat00032

  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1f 또는 1g의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매:
    [화학식 1f]
    Figure 112021006282982-pat00033

    [화학식 1g]
    Figure 112021006282982-pat00034

  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매 존재하에 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로부텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 환형올레핀계 단량체를 부가중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매 존재하에 환형올레핀계 단량체를 부가중합시키는 단계를 포함하되,
    상기 환형올레핀계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112022136267227-pat00040

    상기 화학식 2에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R5 내지 R8은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 카르복실기; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기; 및 탄소수 1 내지 10 의 아실기로 구성된 군에서 선택됨.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 환형올레핀계 중합체의 제조방법은 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매와 함께 조촉매를 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 부가중합시키는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 부가중합은 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에서 중합되는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법.
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