KR100710427B1 - 고리형 올레핀 부가중합용 촉매 화합물 및 고리형 올레핀중합체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고리형 올레핀 부가중합용 촉매 화합물 및 고리형 올레핀 중합체 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 고리형 올레핀 부가중합용 촉매로 두 개의 질소주게 리간드를 포함하는 8∼10족 금속 착화합물 사용하고, 상기의 고리형 올레핀 부가중합용 촉매 및 조촉매 존재하에서 고리형 올레핀 단량체를 중합하여 고리형 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한것이다.
노보넨, 메틸 알루미녹산, 고리형 고리형 올레핀 단량체, 부가중합반응
Description
본 발명은 고리형 올레핀 부가중합용 촉매 화합물 및 고리형 올레핀 중합체 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 고리형 올레핀 부가중합용 촉매로 두 개의 질소주게 리간드를 포함하는 8∼10족 금속 착화합물 사용하고, 상기의 고리형 올레핀 부가중합용 촉매 및 조촉매 존재하에서 고리형 올레핀 단량체를 중합하여 고리형 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한것이다.
고리형 올레핀 중합체는 기존 올레핀계 중합체에 비해 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 광투과성이 좋고 복굴절율이 낮은 특성을 가지고 있어 자외선 감광용 포토레지스트, 정보전자소재, 액정 표시장치의 표면재료, 의료용 재료 등과 같은 다양한 분야에 응용될 수 있다.
고리형 올레핀 단량체 중 대표적으로 노보넨 단량체가 있는데, 노보넨 단량체로부터 노보넨 중합체를 얻기 위한 중합방법으로는 하기 반응식(1)에 나타낸 바 와 같이 ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization), 부가중합(Addition Polymerization), 양이온중합(Cationic Polymerization)이 있다.
상기 ROMP에 의한 노보넨 중합체는 고분자 사슬에 이중결합을 포함하고 있어 열안정성과 산화안정성이 떨어진다. 따라서 자외선 감광용 포토레지스트, 정보전자소재, 및 액정 표시장치의 표면재료, 의료용 재료 등으로의 활용하기 위해서는 부가중합에 의해 중합한 노보넨 중합체, 노보넨 유도체의 중합체, 또는 그 공중합체를 활용하고 있다.
상기 고리형 올레핀 단량체의 부가중합방법으로 게이로드 등이 팔라듐 촉매를 사용한 노보넨 중합방법을 보고하였다(Gaylord, N. G.; Deshpande, A. B.; Mandal, B. M.; Martan, M. Macromol. Sci. Chem. 1977, A11(5), 1053-1070). 그리고 굿올(Goodall) 등에 의한 미국특허 제5,468,819호는 니켈과 팔라듐을 포함하는 촉매전구체를 합성하고 이를 통한 노보넨의 부가중합을 실시하여 최고 366.67kg- PNB/cat-molh (96％ 수율)의 활성을 갖는 촉매와 중합법을 제시하였다.
굿올 등의 미국특허 이후, 노보넨의 부가중합용 촉매에 관한 연구가 활발히 진행되어 새로운 촉매의 합성이 이루어졌다. 일예로 그레이너 등에 의해서 91％ 수율을 보이며, 20.56 ton-PNB/cat-molh의 활성을 갖는 노보넨 부가중합용 니켈 촉매가 합성되어 보고되었다(Mast, C.; Krieger, M.; Dehnicke, K.; Greiner, A. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 232-235).
최근 3년 사이 높은 수율과 활성을 갖는 새로운 촉매를 이용한 노보넨 중합방법이 연구되어 보고되었다. 선 등에 의해 두자리의 산소, 질소주개 리간드를 포함하는 니켈 촉매를 합성하여 노보넨 중합방법을 보고하였다(Yang, H. Y.; Sun, W. H.; Chang, F.; Li, Y. Appl. Catal. A: Gen. 2003, 252, 261-267)(Wang, W. H.; Jin, G. X. Inorg. Chem. Commun. 2005, 8, 109-112), 상기 두 개 기술의 중합에 의한 니켈 촉매의 노보넨 부가중합체의 수율과 최고 활성은 423ton-PNB/cat-molh(46.81％ 수율)과 38.1ton-PNB/cat-molh(67.50％ 수율)이다. 그러나 Appl. Catal. A: Gen.에 발표된 최고 활성을 보인 조건이 조촉매인 메틸 알루미녹산과 촉매전구체의 비율이 40000:1로서 고가의 조촉매인 메틸 알루미녹산의 사용과다로 인해 산업적 유용성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 고리형 올레핀 단량체의 부가중합에 높은 활성과 높은 수율을 동시에 갖는 고리형 올레핀 부가중합용 촉매 화합물의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 고리형 올레핀 부가중합용 촉매 화합물 및 조촉매 존재하에서 고리형 올레핀 단량체를 중합하여 높은 수율의 고리형 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 고리형 올레핀 중합체 제조방법 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 고리형 올레핀 중합용 촉매 화합물은 2개의 질소주개 리간드를 포함하는 전이금속 화합물이며 하기의 화학식 (1), (2)의 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상을 나타낸다.
상기 화학식 (1), (2)의 화합물에서 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상이며, n은 독립적으로 0∼5 중 정수의 값을 갖으며, m은 0∼4 중 정수의 값을 갖고, M은 주기율표 8∼10족의 금속이고, X는 음이온기이며, y는 금속 M의 원자가 및 산화상태를 만족시키는 값으로 1에서부터 최대 3의 정수이다.
상기 화학식(1), (2)의 화합물에서 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(1), (2)의 화합물에서 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 페녹시 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(1), (2)의 화합물에서 지방족 탄화수소의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-프로필, tert-부틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(1), (2)의 화합물에서 지환족 탄화수소기의 예는 아다만틸, 노르보르닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(1), (2)의 화합물에서 방향족 탄화수소기의 예는 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(1), (2)의 화합물에서 알킬 치환된 방향족 탄화수소기의 예는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리메틸 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(1), (2)의 화합물에서 헤테로고리기의 예는 2-피리디닐, 2-피롤릴 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(1), (2)의 화합물에서 헤테로치환된 유도체를 형성하기 위한 적절한 치환기는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오도 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(1), (2)의 화합물에서 음이온 X의 예는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오드, 메틸기 중에서 선택된 어느 1종 이상이다.
상기 화학식(1), (2)의 화합물에서 M은 주기율표 8∼10족의 금속이며, 이의 일예로 니켈, 코발트, 팔라듐, 철 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식(1), (2)의 화합물에서 n은 0에서부터 최대 5의 정수 값을 갖고, m은 0에서부터 최대 4의 정수 값을 갖고, y는 금속 M의 원자가 및 산화상태를 만족시키는 값으로 1에서부터 최대 3의 정수이다.
상기 화학식 (1) 화합물의 일예로 하기 화학식(1-1) 내지 (1-4) 중에서 선택된 어느 하나인 화합물을 나타낸다.
상기 화학식 (2) 화합물의 일예로 하기 화학식(2-1) 내지 (2-4) 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
한편 본 발명은 고리형 올레핀 단량체를 중합시키는 고리형 올레핀 중합체 제조방법을 포함한다.
본 발명의 고리형 올레핀 중합체 제조방법은 상기에서 언급한 화학식(1)의 화합물, 화학식(2)의 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상의 촉매 및 유기 알루미늄 화합물, 유기 보론 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상의 조촉매 존재하에서 고리형 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 고리형 올레핀 중합시 상기에서 언급한 화학식(1)의 화합물, 화학식(2)의 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상의 전이금속 화합물이 촉매로서 활성을 나타내기 위해서는 유기 알루미늄 화합물, 유기 보론 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상의 조촉매의 사용을 필요로 한다.
상기에서 고리형 올레핀 중합시 원료인 단량체는 중합체를 형성할 수 있는 고리형 올레핀 단량체라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 고리형 올레핀 단량체의 일예로서 노보넨(norbornene, Nb) 및 그 유도체, 시클로 부텐(cyclobutene, Cb) 및 그 유도체, 시클로 펜텐(cyclopentene, Cp) 및 그 유도체, 시클로헥센(cyclohexene, Chx) 및 그 유도체, 시클로 헵텐(Cycloheptene, Chp) 및 그 유도체, 시클로 옥텐(Cyclooctene, Cot) 및 그 유도체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 고리형 올레핀 중합시 촉매로 사용할 수 있는 화학식(1)의 화합물, 화학식(2)의 화합물은 상기에서 자세히 언급하였으므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.
상기에서 고리형 올레핀 중합시 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 보론 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 조촉매의 일예로서 유기 알루미늄 화합물은 메틸 알루미녹산(metyl aluminoxane; MAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA), 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloro aluminum, DECA) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 유기 보론 화합물은 트리페닐 보론(triphenylboron), 트리스펜타플로로페닐 보론(tris(pentafluoropheneyl)boron
), 트리스(3,5-디(트리플로로메틸)페닐)보론(tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)
boron),테트라페닐보레이트염(tetraphenylborate salt), 테트라키스(펜타플로로페 닐)보레이트염(tetrakis(pentafluorophenyl)borate salt) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 고리형 올레핀 중합체 제조는 고리형 올레핀 단량체를 촉매, 조촉매 및 유기용매 존재하에서 부가중합하여 고리형 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에서 용매의 일예로서 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 고리형 올레핀 중합체 제조시 상기에서 언급한 화학식(1), 화학식(2) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 촉매 이외에 고리형 올레핀 중합을 위해 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 단일활성점 촉매 중에서 선택된 어느 1종 이상의 촉매를 추가로 더 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예예서, 공기 또는 물에 민감한 화합물은 슈랭크 라인(Schlenk line)기술 또는 글러브박스(glove box)를 이용하여 수행하였다.
실시예 1: 리간드 합성
실시예 1a: 1-(2-메톡시벤질)-2-(2-메톡시페닐)-1H-벤즈이미다졸의 합성(리 간드1)
100mL 둥근바닥 플라스크에 50mL의 1,2-페닐렌디아민(1.08g, 10.0mmol)과 1,2-디메톡시 벤즈이미다졸(1.35g, 11.0mmol)을 50mL의 아세트산과 함께 넣고 6시간 동안 환류반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 감압하여 아세트산을 제거하였다. 아세트산이 제거된 반응물을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여하여 흰색고체의 생성물을 얻었다.(수율 61.7％)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3), : 7.84(d, 1H), 7.53(dd, 1H), 7.43(ddd, 1H), 7.29-7.12(m, 4H), 7.03(t, 1H), 6.93(d, 1H), 6.81(d, 1H), 6.75(t, 1H), 6.69(dd, 1H), 5.23(s, 2H), 3.56(s, 3H)
실시예 1b: 2-(2,6-디풀루오르페닐)-1H-벤즈이미다졸 합성(리간드2)
1,2-디아미노벤젠(1.94g, 18.0mmol)과 트리에틸 아민(4.2mL, 30.0mmol)을 150 mL의 디염화메탄에 녹인 후, 얼음을 이용하여 0℃로 냉각시킨 상태로 30분간 500mL 둥근바닥 플라스크에 2,6-디풀루오르 염화벤조일(3.56g, 20.0mmol)을 20mL의 디염화메탄에 녹인 용액에 적하하여 30분 동안 얼음으로 냉각시킨 상태로 자석교반 하였다. 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거하여 노란색 반응물을 얻었다. 얻어진 노란색 반응물을 염화아세테이트(1.9g, 23.0mmol)와 함께 다시 빙초산(50mL)에 녹인 후 15시간 동안 환류반응시켰다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 후, 탄산칼륨 수용액으로 중화시킨 후, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 희색 고체 생성물(리간 드2)을 얻었다.(수율 76.4％)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3), : 9.92(s, 1H), 7.69(s, 1H), 7.45(m, 1H), 7.31(ddd, 2H), 7.11(m, 2H)
실시예 1c: 1-(1,2-디풀루오르벤질)-2-(2,6-디풀루오르페닐)-1H-벤즈이미다졸(리간드3)
100mL 둥근바닥 플라스크에 2-(2,6-디풀루오르페닐)-1H-벤즈이미다졸(리간드2)(1.0g, 4.35mmol), 2,6-디풀루오르벤질브로마이드(1.42g, 6.86mmol) 및 미네랄 오일에 60％로 분산된 소듐하이드라이드 0.4g을 50mL 테트라하이드로푸란(THF)에 넣고 2시간 동안 자석교반하였다. 반응이 끝나면 20mL의 메탄올을 첨가한 후, 모든 용매를 감압하여 제거하였다. 얻어진 반응물을 황화수소나트륨 수용액으로 3회 세척한 후, 에틸 아세테이트/헥산(50/50 부피％) 용액을 이용하여 재결정하여 흰색 고체 생성물(리간드3)을 얻었다(수율 84％).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3), : 7.77(m, 1H), 7.54(m, 1H), 7.49(m, 1H), 7.29(m, 2H), 7.24(m, 1H), 7.08(m, 2H), 6.82(m, 2H), 5.36(s, 2H)
실시예 1d: 2-(2-메톡시페닐)-1H-벤즈이미다졸(리간드4)
50mL의 디염화메탄에 녹인 2-메톡시벤질클로로이드(3.40g, 20.0mmol)을 1,2-디아미노벤젠(1.94g, 18.0mmol)과 트리에틸아민(4.2mL, 30.0mmol)을 얼음을 이용하 여 0℃로 냉각된 디염화메탄 100mL에 녹인 혼합용액에 30분 동안 적하한 후, 상기의 온도에서 3시간 동안 자석교반하였다. 반응이 종료되면 모든 용매를 감압하여 제거하여 갈색 고체 생성물을 얻었다. 이 갈색 고체 생성물을 100mL 둥근바닥 플라스크에 넣고 소듐아세테이트(1.9g, 23.0mmol)와 50mL의 빙초산을 넣고 19시간 동안 환류반응시켰다.
반응물을 상온으로 냉각시킨 후 감압하여 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 반응물에 1M의 암모니아수로 반응물을 중화시킨 후, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 흰색 고체 생성물(리간드4)을 얻었다(수율 76.4％).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3), : 10.6(s, 1H), 8.49(dd, 1H), 7.54(s, 2H), 7.30(ddd, 1H), 7.12-7.20(m, 2H), 7.03(dt, 1H), 6.49(d, 1H), 3.95(s, 3H)
실시예 2: 촉매 합성
실시예 2a: 리간드1과 (DME)NiBr2의 착화합물 합성(착화합물1)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 상기 실시예 1a에서 제조한 리간드1(1-(2-메톡시벤질)-2-(2-메톡시페닐)-1H-벤즈이미다졸)(1.72g, 5.0mmol)과 (DME)NiBr2(0.77g, 2.5mmol)을 30mL의 디염화메탄과 함께 상온에서 12시간동안 자석교반하였다. 반응이 끝나면 감압하여 용매를 제거하여 생성물(착화합물1)을 얻었다(수율 72.1％)
상기의 생성물을 x-ray 단결정 회절 분석법으로 확인한바, 하기 화학식(2-1)의 화합물(착화합물1) 임을 알 수 있었다.
실시예 2b: 리간드1과 CoCl2의 착화합물 합성(착화합물2)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 상기 실시예 1a에서 제조한 리간드1(1-(2-메톡시벤질)-2-(2-메톡시페닐)-1H-벤즈이미다졸)(1.72g, 5.0mmol)과 CoCl2(0.60g, 2.5mmol)을 30mL의 디염화메탄과 함께 상온에서 12시간 동안 자석교반하였다. 반응이 끝나면 감압하여 용매를 제거하여 생성물(착화합물2)을 얻었다(수율 86.9％).
상기의 생성물을 실시예 2a의 방법으로 확인한바, 하기 화학식(2-2)의 화합물(착화합물2) 임을 알 수 있었다.
실시예 2c: 리간드1과 (COD)PdCl2의 착화합물 합성(착화합물3)
100 mL의 둥근바닥 플라스크에 상기 실시예 1a에서 제조한 리간드1(1-(2-메톡시벤질)-2-(2-메톡시페닐)-1H-벤즈이미다졸)(1.72g, 5.0mmol)과 (COD)PdCl2 (0.71g, 2.5mmol)을 30 mL의 디염화메탄과 함께 상온에서 12시간동안 자석교반하였다. 반응이 끝나면 감압하여 용매를 제거하여 생성물(착화합물3)을 얻었다(수율 59.2％).
상기의 생성물을 원소 분석을 통해 확인한바, 하기 화학식(2-3)의 화합물(착화합물3) 임을 알 수 있었다.
원소분석 측정값 C: 61.03％, H: 4.59％, N: 6.43％
C44H40Cl2N4O4Pd 계산값 C: 61.01％, H:4.65％, N: 6.47％
실시예 2d: 리간드1과 FeCl2의 착화합물 합성(착화합물4)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 상기 실시예 1a에서 제조한 리간드1(1-(2-메톡시벤질)-2-(2-메톡시페닐)-1H-벤즈이미다졸)(1.72g, 5.0mmol)과 FeCl2(0.50g, 2.5mmol)을 30mL의 아세트니트릴과 함께 상온에서 12시간동안 자석교반하였다. 반 응이 끝나면 감압하여 용매를 제거하여 생성물(착화합물4)을 얻었다(수율 85.3％).
상기의 생성물을 원소 분석을 통해 확인한바, 하기 화학식(2-4)의 화합물(착화합물4) 임을 알 수 있었다.
원소분석 측정값 C: 64.77％, H: 4.99％, N: 6.78％
C44H40Cl2FeN4O4 계산값 C: 64.80％, H:4.94％, N: 6.87％
실시예 2e: 리간드4과 (DME)NiBr2의 착화합물 합성(착화합물5)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 실시예 1d에서 제조한 리간드4(2-(2-메톡시페닐)-1H-벤즈이미다졸)(1.13g, 5.0mmol)와 (DME)NiBr2(0.77g, 2.5mmol)을 30mL의 디염화메탄과 함께 상온에서 12시간 동안 자석교반하였다. 반응이 끝나면 감압하여 용매를 제거하여 생성물(착화합물5)을 얻었다(수율 52.7％).
상기의 생성물을 원소 분석을 통해 확인한바, 하기 화학식(1-1)의 화합물(착화합물5) 임을 알 수 있었다.
원소분석 측정값 C: 50.38％, H: 3.64％, N: 8.41％
C28H24Br2N4NiO2 계산값 C: 50.42％, H:3.63％, N: 8.40％
실시예 2f: 리간드4과 CoCl2의 착화합물 합성(착화합물6)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 실시예 1d에서 제조한 리간드4(2-(2-메톡시페닐)-1H-벤즈이미다졸)(1.13g, 5.0mmol)과 CoCl2(0.60g, 2.5mmol)을 30mL의 디염화메탄과 함께 상온에서 12시간 동안 자석교반하였다. 반응이 끝나면 감압하여 용매를 제거하여 생성물(착화합물6)을 얻었다(수율 70.5％).
상기의 생성물을 원소 분석을 통해 확인한바, 하기 화학식(1-2)의 화합물(착화합물6) 임을 알 수 있었다.
원소분석 측정값 C: 58.12％, H: 4.20％, N: 9.65％
C28H24Cl2CoN4O2 계산값 C: 58.15％, H:4.18％, N: 9.69％
실시예 2g: 리간드4과 (COD)PdCl2의 착화합물 합성(착화합물7)
100 mL의 둥근바닥 플라스크에 실시예 1d에서 제조한 리간드4(2-(2-메톡시페닐)-1H-벤즈이미다졸)(1.13 g, 5.0 mmol)과 (COD)PdCl2 (0.71 g, 2.5 mmol)을 30 mL의 디염화메탄과 함께 상온에서 12시간동안 자석교반하였다. 반응이 끝나면 감압하여 용매를 제거하여 생성물(착화합물7)을 얻었다(수율 71.4％).
상기의 생성물을 원소 분석을 통해 확인한바, 하기 화학식(1-3)의 화합물(착화합물7) 임을 알 수 있었다.
원소분석 측정값 C: 53.77％, H: 3.85％, N: 8.98％
C28H24Cl2N4O2Pd 계산값 C: 53.74％, H:3.87％, N: 8.95％
실시예 2h: 리간드4과 FeCl2의 착화합물 합성(착화합물8)
100mL의 둥근바닥 플라스크에 실시예 1d에서 제조한 리간드4(2-(2-메톡시페닐)-1H-벤즈이미다졸)(1.13g, 5.0mmol)과 FeCl2(0.5g, 2.5mmol)을 30mL의 아세트니트릴과 함께 상온에서 12시간 동안 자석교반하였다. 반응이 끝나면 감압하여 용매를 제거하여 생성물(착화합물8)을 얻었다(수율 76.8％).
상기의 생성물을 원소 분석을 통해 확인한바, 하기 화학식(1-4)의 화합물(착화합물8) 임을 알 수 있었다.
원소분석 측정값 C: 58.50％, H: 4.23％, N: 9.77％
C28H24Cl2FeN4O2 계산값 C: 58.46％, H:4.21％, N: 9.74％
실시예 3: 노보넨의 부가중합
실시예 3a: 1,2-디클로로벤젠 용매, 착화합물1 및 메틸 알루미녹산 존재하에서 노보넨 단량체의 부가중합(촉매: 착화합물1, 단량체/촉매의 비율(mol): 42500/1, 메틸 알루미녹산(조촉매)/촉매의 비율(mol): 3000/1, 중합시간: 2분)
상기 실시예 2a에서 합성한 촉매인 착화합물1(0.27mg, 0.30mol)를 100mL 둥근바닥 플라스크에 1mL의 1,2-디클로로벤젠에 녹인 후, 1,2-디클로로벤젠에 녹인 1.2g의 노보넨 단량체를 함께 넣고(단량체와 촉매의 비율(mol)의 42,500:1이 아닌지요?), 메틸 알루미녹산(MAO)과 촉매 전구체의 비율(mol)을 3,000:1로 하고, 28℃에서 자석 교반하여 2분간 중합반응을 진행시켰다.
10 부피％ 염산을 첨가한 메탄올 혼합용액을 반응 중인 플라스크에 첨가하여 중합반응을 종료시켰다. 흰색 고체의 중합체를 유리 깔때기로 걸러 회수한 다음 진공오븐에서 100℃에서 24시간 동안 건조하여 중합체 1.20g을 얻으며, 그 결과는 하기의 표 1에 나타내었다(투입한 단량체 총량기준 100.0 중량％).
실시예 3b: 1,2-디클로로벤젠 용매, 착화합물1과 메틸 알루미녹산 존재하에서 노보넨 단량체의 부가중합(촉매: 착화합물1, 단량체/촉매의 비율(mol): 42500/1, 메틸 알루미녹산/촉매의 비율(mol): 2000/1, 중합시간: 2분)
하기 표1의 조성과 같이 조촉매인 메틸 알루미녹산(MAO)과 착화합물1의 비율을 2,000:1로 하고, 다른 조건은 실시예 3a와 동일한 방법으로 중합반응을 실시하여 노보넨 중합체를 제조하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3c: 1,2-디클로로벤젠 용매, 착화합물1과 메틸 알루미녹산 존재하에서 노보넨 단량체의 부가중합(촉매: 착화합물1, 단량체/촉매의 비율(mol): 31875/1, 메틸 알루미녹산/촉매의 비율(mol): 2000/1, 중합시간: 2분)
하기 표1의 조성과 같이 단량체와 촉매 전구체의 비율을 31,875로 하고, 다른 조건은 실시예 3b와 동일한 방법으로 중합반응을 실시하여 노보넨 중합체를 제조하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3d: 1,2-디클로로벤젠 용매, 착화합물1과 메틸 알루미녹산 존재하에서 노보넨 단량체의 부가중합(촉매: 착화합물2, 단량체/촉매의 비율(mol): 2550/1, 메틸 알루미녹산/촉매의 비율(mol): 500/1, 중합시간: 1분)
하기 표1의 조성과 같이 상기 실시에 2b에서 합성한 촉매인 착화합물2를 사용하고, 단량체와 촉매의 비율을 2,550으로 하고, 메틸알루미녹산과 착화합물2의 비율을 500:1로 하고, 중합시간을 1분으로 하고, 다른 조건은 실시예 3c와 동일한 방법으로 중합반응을 실시하여 노보넨 중합체를 제조하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3e: 1,2-디클로로벤젠 용매, 착화합물1과 메틸 알루미녹산 존재하에서 노보넨 단량체의 부가중합(촉매: 착화합물2, 단량체/촉매의 비율(mol): 2,550/1, 메틸 알루미녹산/촉매의 비율(mol): 500/1, 중합시간: 5분)
하기 표 1의 조성과 같이 중합시간을 1분으로 하고, 다른 조건은 실시예 3d와 동일한 방법으로 중합반응을 실시하여 노보넨 중합체를 제조하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3f: 1,2-디클로로벤젠 용매, 착화합물1과 메틸 알루미녹산 존재하에서 노보넨 단량체의 부가중합(촉매: 착화합물2, 단량체/촉매의 비율(mol): 2,550/ 메틸 알루미녹산/촉매의 비율(mol): 500/1, 중합시간: 30분)
하기 표 1의 조성과 같이 중합시간을 30분으로 하고, 다른 조건은 실시예 3e와 동일한 방법으로 중합반응을 실시하여 노보넨 중합체를 제조하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1. 실시예 3a 내지 실시예 3g의 중합조건 및 결과
| 실시예 | 촉매 | 중합시간 (min) | MAO/촉매(mol) | 단량체/촉매(mol) | 수율 | |
| [g] | [％] | |||||
| 실시예3a | 착화합물1 | 2 | 3000:1 | 42500:1 | 1.20 | 100 |
| 실시예3b | 착화합물1 | 2 | 2000:1 | 42500:1 | 1.05 | 88.5 |
| 실시예3c | 착화합물1 | 2 | 2000:1 | 31875:1 | 1.18 | 98.3 |
| 실시예3d | 착화합물1 | 1 | 500:1 | 2550:1 | 0.47 | 39.2 |
| 실시예3e | 착화합물2 | 5 | 500:1 | 2550:1 | 0.87 | 73.0 |
| 실시예3f | 착화합물2 | 30 | 500:1 | 2550:1 | 1.16 | 96.6 |
상기 표 1에서와 같이 본 발명의 촉매의 일예인 착화합물 1, 착화합물 2와 조촉매 존재하에서 수율이 높은 고리형 올레핀 중합체를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 한편, 이때 실시예 3d의 경우 중합시간이 다소 적어서 중합수율이 낮은 것으로 사료되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
상기의 표 1에서와 같이 본 발명은 고리형 올레핀 중합체 제조시 중합활성이 높은 촉매를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 고리형 올레핀 중합체 제조시 중합활성이 높은 촉매 및 조촉매 존재하에서 높은 수율의 고리형 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식(1)의 고리형 올레핀 중합용 촉매 화합물.......화학식(1)
화학식(1)에서 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상이며, n은 독립적으로 0∼5 중 정수의 값을 갖으며, m은 0∼4 중 정수의 값을 갖고, M은 주기율표 8∼10족의 금속이고, X는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오드, 메틸기 중에서 선택된 어느 1종 이상의 음이온기이며, y는 금속 M의 원자가 및 산화상태를 만족시키는 정수로서 1에서부터 최대 3의 정수 값이다. - 하기 화학식(2)의 고리형 올레핀 중합용 촉매 화합물.......화학식(2)
상기 화학식(2)에서 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상이며, n은 독립적으로 0∼5 중 정수의 값을 갖으며, m은 0∼4 중 정수의 값을 갖고, M은 주기율표 8∼10족의 금속이고, X는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오드, 메틸기 중에서 선택된 어느 1종 이상의 음이온기이며, y는 금속 M의 원자가 및 산화상태를 만족시키는 정수로서 1에서부터 최대 3의 정수 값이다. - 제1항에 있어서, M이 니켈, 코발트, 팔라듐, 철 중에서 선택된 어느 하나인 화합물.
- 제2항에 있어서, M이 니켈, 코발트, 팔라듐, 철 중에서 선택된 어느 하나인 화합물.
- 제1항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물은 하기 화학식(1-1) 내지 (1-4) 중에서 선택된 어느 하나인 화합물....화학식(1-1)
...화학식(1-2)
...화학식(1-3)
...화학식(1-4)
- 제2항에 있어서, 화학식 (2)의 화합물은 하기 화학식(2-1) 내지 (2-4) 중에서 선택된 어느 하나인 화합물....화학식(2-1)
...화학식(2-2)
...화학식(2-3)
...화학식(2-4)
- 하기의 화학식(1)의 화합물, 화학식(2)의 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상의 촉매 및 유기 알루미늄 화합물, 유기 보론 화합물 중에서 선택된 어느 1종 이상의 조촉매 존재하에서 고리형 올레핀 단량체를 중합시키는 고리형 올레핀 중합체 제조방법.......화학식(1)
......화학식(2)
화학식(1), (2)에서 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 카르복시산, 술폰산, 알콕시, 실록시 탄화수소, 술폭시 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 헤테로고리기 및 상기 기 내에 탄소, 수소 대신 헤테로 원소로 치환된 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상이며, n은 독립적으로 0∼5 중 정수의 값을 갖으며, m은 0∼4 중 정수의 값을 갖고, M은 주기율표 8∼10족의 금속이고, X는 클로로, 브로모, 플루오르, 요오드, 메틸기 중에서 선택된 어느 1종 이상의 음이온기이며, y는 금속 M의 원자가 및 산화상태를 만족시키는 정수로서 1에서부터 최대 3의 정수 값이다. - 제7항에 있어서, 고리형 올레핀 중합은 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 중에서 선택된 어느 1종 이상의 용매에서 중합되는 고리형 올레핀 중합체 제조방법.
- 제7항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물은 메틸 알루미녹산(metyl aluminoxane; MAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA), 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloro aluminum, DECA) 중에서 선택된 어느 1종 이상인 고리형 올레핀 중합체 제조방법.
- 제7항에 있어서, 유기 보론 화합물은 트리페닐 보론(triphenylboron), 트리스펜타플로로페닐 보론(tris(pentafluoropheneyl)boron), 트리스(3,5-디(트리플로로메틸)페닐) 보론(tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)boron), 테트라페닐보레이트염(tetraphenylborate salt), 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트염(tetrakis(pentafluorophenyl)borate salt) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 고리형 올레핀 중합체 제조방법.
- 제7항에 있어서, 화학식(1), 화학식(2) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 촉매 이외에 고리형 올레핀 중합을 위해 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 단일활성점 촉매 중에서 선택된 어느 1종 이상의 촉매를 추가로 더 사용하는 고리형 올레핀 중합체 제조방법.
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| KR1020060026608A KR100710427B1 (ko) | 2006-03-23 | 2006-03-23 | 고리형 올레핀 부가중합용 촉매 화합물 및 고리형 올레핀중합체 제조방법 |
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| KR100710427B1 true KR100710427B1 (ko) | 2007-04-24 |
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| KR (1) | KR100710427B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047275A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-02-12 | Merck Patent Gmbh | Ｕｖ−ｂフィルタ |
-
2006
- 2006-03-23 KR KR1020060026608A patent/KR100710427B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047275A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-02-12 | Merck Patent Gmbh | Ｕｖ−ｂフィルタ |
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