KR101187233B1 - Ｂｉｎａｍ 유래 리간드 기재의 촉매 시스템을 사용한 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 BINAM 디아민 리간드 기재이고 에틸렌 및 알파-올레핀을 올리고머화 또는 중합하기에 적절한 단일 위치 촉매 시스템 분야에 관한 것이다.
활성 촉매 시스템

Description

ＢＩＮＡＭ 유래 리간드 기재의 촉매 시스템을 사용한 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 {POLYMERISATION OF ETHYLENE AND ALPHA-OLEFINS WITH CATALYST SYSTEMS BASED ON BINAM DERIVED LIGANDS}
본 발명은 방향족 디아민 리간드 기재이고 에틸렌 및 알파-올레핀을 올리고머화 또는 중합하기에 적절한 단일 위치 촉매 시스템 분야에 관한 것이다.
에틸렌 및 알파-올레핀을 중합 또는 올리고머화하는데 활용 가능한 다수의 촉매 시스템이 존재하지만, 매우 특별한 특성을 갖는 중합체를 맞출 수 있는 새로운 시스템 발견의 필요성이 증가하고 있다. 주기율표 3 내지 10족의 앞 또는 후 전이 금속 기재의 더욱 더 후-메탈로센 촉매 성분이 최근 예를 들어 [Gibson 등 review (Gibson, V.C.; Spitzmesser, S.K., Chem. Rev. 2003, 103, p. 283)]에 개시된 것과 같이 조사되었다. 그러나 여전히 이들 시스템의 특이성 또는 성능을 개선할 필요가 있다.
방향족 디아민 리간드 기재 신규 촉매 성분을 제공하는 것이 본 발명의 목표이다.
이들 촉매 성분 기재 활성 촉매 시스템을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목표이다.
이들 새로운 촉매 시스템으로 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합 또는 올리고머화하기 위한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가적인 목표이다.
또한, 이들 새로운 촉매 시스템으로 에틸렌을 중합함으로써 선형 폴리에틸렌 또는 올리고머를 제공하는 것이 본 발명의 목표이다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식 I의 리간드를 개시한다:
Figure 112009063364858-pct00001
[식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소, 비치환 또는 치환 하이드로카르빌, 또는 불활성 관능기에서 각각 독립적으로 선택되고, 둘 이상의 Ri가 함께 결합하여 추가적인 고리(들)를 형성할 수 있음].
불활성 관능기는, 하이드로카르빌 또는 치환 하이드로카르빌 이외의 기, 즉 상기 기를 함유하는 화합물이 처해지는 착화 조건 하에 불활성인 기를 의미한다. 이는 예를 들어 할로, 에스테르, 에테르, 아미노, 이미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 포스페이트, 포스포니트, 포스핀, 포스피니트, 티오에테르 및 아미드에서 선택될 수 있다. 리간드의 금속화 후, 불활성 관능기는 금속에 대해 전혀 배위되지 않아야 한다.
바람직하게는, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소, 비치환 또는 치환 알킬기, 비치환 또는 치환 아릴기, 또는 비치환 또는 치환 시클로알킬기에서 각각 독립적으로 선택되며, 이들이 치환되는 경우, 치환기는 결합하여 닫힌 구조를 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는, R5, R6, R11 및 R12는 동일하고 수소이며, R7 및 R8 함께 뿐 아니라 R9 및 R10도 함께 결합하여 비치환 나프틸기를 형성한다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 비치환 또는 치환 알킬기, 비치환 또는 치환 아릴기, 또는 비치환 또는 치환 시클로알킬기에서 각각 독립적으로 선택되고, 이들이 치환되는 경우, 치환기는 결합하여 닫힌 구조를 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 동일하고 페닐이며, 여기서 Ph는 비치환 또는 치환된 페닐이거나 또는 한편으로는 R1 및 R2 및 다른 한편으로는 R3 및 R4가 함께 결합하여 비치환 또는 치환된 플루오레닐기를 형성한다. R1, R2, R3 및 R4가 치환되는 경우 치환기는 유리하게는 할로겐화된 치환기 예컨대 퍼플루오르화 사슬 또는 니트로치환기에서 선택될 수 있다.
치환기 R1, R2, R3 및 R4가 페닐기인 경우, 페닐이 치환된다면, 치환기는 바람직하게는 2, 4 및 6 위치를 차지한다. 본 발명에 따른, 페닐기 상 바람직한 치환기 중 일부는 위치 4에서의 한 Cl 또는 각각 위치 4 및 6에서의 두 Cl, 또는 각각 위치 2 및 6에서의 두 메틸기, 또는 각각 위치 2, 4 및 6에서의 세 메틸기, 또는 위치 4에서의 한 메톡시기, 또는 각각 위치 4 및 6에서의 두 메톡시기, 또는 각각 위치 2 및 5에서의 두 트리플루오로메틸기, 또는 각각 위치 2 및 6에서의 두 니트로기, 또는 플루오레닐 치환기이다. 가장 바람직한 치환 페닐기는 각각 위치 2 및 6에서의 두 메틸기, 또는 각각 위치 2, 4 및 6에서의 세 메틸기, 또는 위치 4에서의 한 메톡시기, 또는 각각 위치 4 및 6에서의 두 메톡시기를 갖는다.
치환기 R1, R2, R3 및 R4가 플루오레닐기인 경우, 플루오레닐기가 치환된다면, 치환기는 바람직하게는 위치 2 및 7 또는 3 및 6을 차지한다. 존재하는 경우 치환기는 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬기에서 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 이들은 동일하고 t-부틸이다.
리간드는 하기 두 단계에서 제조된다:
단계 1: 예를 들어 Reetz 등 (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 996)의 문헌에 기재된 바와 같은 케톤 또는 알데히드와 적절한 디아민과의 축합.
단계 2: 잘 공지된 환원제 예컨대 LiAlH4, NaBH4, 수소와 라니 니켈 또는 석탄 상 팔라듐을 사용한, 이민 관능의 환원. 바람직한 환원제는 LiAlH4이다.
Figure 112009063364858-pct00002
리간드 I는, 금속성 전구체의 첨가로써 금속성 착물을 형성하기 전, 잘 공지된 염기, 보다 바람직하게는 부틸 리튬으로 두 수소 원자를 제거함으로써 리간드 I'가 형성되도록 임의로 탈양성화된다.
본 발명은 또한 탈양성자화된 리간드 I을 갖는 하기 화학식 II의 촉매 성분 또는 리간드 I를 갖는 하기 화학식 II'의 촉매, 즉 화학식 I 또는 화학식 I'의 리간드 및 화학식 MXn (여기서 M은 주기율표의 3 내지 10족 금속이고, X는 동일 또는 상이하고, 유기 또는 무기 1가 리간드, 바람직하게는 할로겐, 알코올레이트, 카르복실레이트 또는 치환 또는 비치환 하이드로카르빌일 수 있고, n은 M의 원자가임)의 금속염의 용매 중 축합 반응 생성물을 개시한다:
Figure 112009063364858-pct00003
.
바람직하게는, M은 Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni 또는 희토류이다. 보다 바람직하게는, 이는 Ti, Zr 또는 Cr이다.
바람직하게는 X는 할로겐, 알코올레이트 또는 카르복실레이트에서 선택된다. 보다 바람직하게는 모든 X는 동일하고 할로겐이다.
용매는 디클로로메탄 또는 테트라하이드로푸란에서 선택될 수 있고 축합 반응은 실온 또는 환류에서 실행된다.
본 발명은 또한 화학식 II의 단일 위치 촉매 성분 및 이온화 작용을 갖는 활성화제를 포함하는 활성 촉매 시스템을 개시한다.
적절한 활성화제가 당업계에 잘 공지되어있다. 활성화제는 화학식 AlR+ nX3-n (여기서 R+는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬이고, X는 할로겐임)으로 나타내는 알루미늄 알킬일 수 있다. 바람직한 알킬화제는 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 또는 트리에틸 알루미늄 (TEAL)이다.
대안적으로는, 이는 알루미녹산일 수 있고, 올리고머성, 선형 알루미녹산에 대해 하기 화학식:
Figure 112009063364858-pct00004
으로 나타내며, 올리고머성, 환형 알루미녹산에 대해 하기 화학식:
Figure 112009063364858-pct00005
으로 나타내는 올리고머성 선형 및/또는 환형 알킬 알루미녹산을 포함할 수 있다 (여기서 n은 1 ~ 40, 바람직하게는 1 ~ 20이고, m은 3 ~ 40, 바람직하게는 3 ~ 20이고, R*은 C1-C8 알킬기 및 바람직하게는 메틸 또는 이소부틸임).
바람직하게는, 활성화제는 메틸알루미녹산 (MAO) 또는 테트라이소부틸디알루미녹산 (IBAO)이고, 보다 바람직하게는 이는 Cr 촉매에 대해 IBAO이고 Ti 및 Zr 촉매에 대해 MAO이다.
활성화제의 양은 100 대 3000, 바람직하게는 500 내지 2000의 Al/M 비율이 되도록 선택된다. 활성화제의 양은 이의 성질에 의존한다: IBAO에 대해서 바람직한 Al/M 비율은 약 500이고, MAO에 대해서는 약 2000이다.
적절한 붕소-함유 활성화제는 트리페닐카르베늄 보로네이트 예컨대 EP-A-0427696에 기재된 바와 같은 테트라키스-펜타플루오로페닐-보라토-트리페닐카르베늄, 또는 EP-A-0277004 (페이지 6, 줄 30 부터 페이지 7, 줄 7)에 기재된 바와 같은 일반식 [L'-H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4]-의 것을 포함할 수 있다. 붕소-함유 활성화제의 양은 0.5 내지 5, 바람직하게는 약 1의 B/M 비율이 되도록 선택된다.
다른 구현예에서는, 본 발명에 따라, 화학식 II의 단일 위치 촉매 성분이 통상적인 지지체 상에 증착될 수 있다. 바람직하게는, 통상적인 지지체는 MAO로 함침된 실리카이다. 대안적이고 바람직하게는, 이는 플루오르화된 알루미나 실리카와 같은 활성 지지체일 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 활성 촉매 시스템의 제조 방법을 개시한다:
a) 임의로는, 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 화학식 I의 리간드 I를 탈양성자화하는 단계;
b) 금속염 MXn으로 리간드 I 또는 탈양성화된 리간드 I'를 착화시키는 단계;
c) 탈양성자화된 리간드 I로 화학식 II의 촉매 성분, 또는 리간드 I로 화학식 II'의 촉매 성분을 회수하는 단계,
d) 이온화 활성을 갖는 활성화제로 활성화시키는 단계;
e) 임의로는, 스캐빈저 및/또는 전달제를 첨가하는 단계;
f) 활성 올리고머화 또는 중합 촉매 시스템을 회수하는 단계.
대안적으로는, 단계 d)에서 촉매 성분 II 또는 II'는 활성화제로 함침된 지지체 또는 플루오르화된 활성 지지체 상에 증착된다.
스캐빈저 또는 전달제는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리스-n-옥틸알루미늄, 테트라이소부틸디알루미녹산 또는 디에틸 아연에서 선택될 수 있다.
활성 촉매 시스템은 에틸렌 및 알파-올레핀의 올레핀화 및 중합에 사용된다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 에틸렌 및 알파-올레핀의 올리고머화 또는 단일- 또는 공-중합을 위한 방법을 개시한다:
a) 활성 촉매 시스템을 반응기에 주입하는 단계;
b) 단계 a) 전 또는 후 또는 이와 동시에 단량체 및 임의의 공단량체를 주입하는 단계;
c) 중합 조건 하에 유지시키는 단계;
d) 올리고머 및/또는 중합체를 회수하는 단계.
반응기에서의 압력은 0.5 내지 50 bar, 바람직하게는 5 내지 25 bar로 변할 수 있다.
중합 온도는 10 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 85℃ 범위일 수 있다.
바람직하게는, 단량체 및 임의의 공단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 1-헥센에서 선택된다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 임의의 공단량체는 극성 관능화된 알파-올레핀이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 활성 촉매 시스템으로 에틸렌을 중합시켜 수득한 에틸렌의 단일- 또는 공-중합체를 개시한다.
표준 쉬렌크 (Schlenk) 기술을 사용하거나 또는 아르곤 충전된 글러브 상자에서 모든 반응을 수행하였다. 상업 공급자로부터 구매한 출발 물질 및 시약을 정제하지 않고 사용하였다. 사용 전, 톨루엔, 펜탄, n-헵탄 및 THF에 대해서는 나트륨 및 벤조페논 상에서, 및 디클로로메탄 및 메탄올에 대해서는 CaH2 상에서 모든 용매를 건조하고 증류하였다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 Bruker AC300 장치에서 기록하였다.
리간드의 제조.
이민의 합성.
3 mmol의 비스나프틸디아민 및 6 mmol의 케톤을 30 mL의 무수 톨루엔에 용해하였다. 수 mg의 파라 톨루엔 설폰산을 첨가하였다. 30 g의 활성화된 4 옹스트롬 분자 체를 10 g 씩으로 첨가한 후, 반응 혼합물을 110℃의 온도에서 3일의 기간 동안 교반하였다. 분자 체를 여과 제거하고 용매를 진공 하 제거하였다. 생성된 고체를 메탄올로부터 결정화하여 생성물을 수득하였다. 두 화합물을 수득하고 분석하였다.
비스-나프틸디(페닐메틸렌이민)를 황색 고체로서 79%의 수율로 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00006
NMR 결과는 하기와 같다.
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) : 6.64 (d, 2H), 6.74-6-78 (m, 8H), 6.93-6.97 (m, 4H), 7.05 (t, 2H), 7.19-7.48 (m, 6H), 7.50 (t, 2H), 7.68 (d, 6H), 7.77 (d, 2H)
13C-NMR (75 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) : 122.2, 124.1, 124.2, 126.1, 126.5, 127.8, 127.9, 128.0, 128.2, 128.3, 128.9, 130.0, 130.2, 130.6, 130.7, 133.9, 136.6, 140.8, 147.6, 167.2
비스-나프틸디(9-플루오레닐이민)을 오렌지색 고체로서 69%의 수율로 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00007
NMR 결과는 하기와 같다.
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) : 6.0 (m, 4H), 6.41 (d, 4H), 6.73 (t, 8H), 7.0-7.50 (m, 24H), 7.85 (d, 4H), 7.94 (d, 4H).
13C-NMR (75 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) : 119.7, 119.8, 120.9, 123.4, 124.4, 125.2, 125.8, 126.4, 126.9, 127.2, 127.5, 128.1, 128.5, 128.7, 129.1, 129.5, 131.5, 131.6, 131.9, 133.6, 138.2, 142.2, 143.4, 149.0, 163.3.
아민의 합성.
0.9 mmol의 비스-나프틸디(페닐메틸렌이민) 또는 비스-나프틸디(9-플루오레닐이민)을 150 mL의 무수 THF에 용해하였다. 8 당량의 LiAlH4를 첨가하고 반응 혼합물을 환류 하에 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 동안, 12 당량의 LiAlH4를 t=4시간에서 8 당량, 및 t=20시간에서 4 당량의 속도로 첨가하였다. 하룻밤 후, 용액을 실온으로 냉각하고 500μL의 물을 천천히 첨가하였다. 500μL의 NaOH 15% 수용액 및 1500μL의 물을 첨가한 후, 혼합물을 여과 제거하고 용매를 진공 하 제거하였다. 두 화합물을 수득하고 분석하였다.
비스 - 나프틸디 ( 페닐메틸렌아민 ) ( L1 )
리간드 L1을 베이지색 고체로서 86%의 수율로 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00008
NMR 결과는 하기와 같다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 4.49 (d, 2H), 5.73 (d, 2H), 7.08 (m, 8H), 7.16 (m, 7H), 7.23 (m, 13H), 7.73 (m, 4H).
비스 - 나프틸디 (9- 플루오레닐아민 ) ( L2 )
리간드 L2를 담황색 고체로서 80%의 수율로 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00009
NMR 결과는 하기와 같다:
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) : 4.51 (d, 2H), 5.62 (d, 2H), 7.06 (m, 6H), 7.25 (m, 8H), 7.38 (dt, 4H), 7,49 (d, 2H), 7.74 (m, 8H).
13C-NMR (75 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) : 59.4, 112.4, 114.9, 119.9, 120.1, 122.1, 123.8, 124.4, 126.7, 127.4, 127.5, 127.9, 128.0, 128.2, 128.3, 129.5, 133.8, 139.9, 140.0, 143.8, 145.2, 145.6.
착물의 제조.
Ti ( IV ) 착물 A의 합성.
115 mg (0.2 mmol)의 리간드 L1을 5 mL의 THF에 용해하고, -78℃의 온도로 냉각하였다. 0.4 mmol의 n-부틸 리튬 (C=헥산 중 1.6M)을 적가하였다. 갈색 용액을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 0.2 mL (0.2 mmol)의 TiCl4 (C=톨루엔 중 1M)를 5 mL의 THF에 용해하고, -78℃의 온도로 냉각하였다. 음이온 리간드의 용액을 TiCl4 용액에 적가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 증발시켜 건조시키고, 착물을 10 mL의 건조 디클로로메탄으로 추출하였다. 여과물을 약 2 mL로 농축하고, 10 mL의 펜탄을 첨가하였다. 용매를 여과 제거하고 고체를 펜탄으로 2회 세척하였다. 생성된 고체를 진공 하 건조시켜, 황갈색 분말로서 84%의 수율로, 115 mg의 착물 A1을 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00010
유사하게, Ti(IV) 착물 A2를 리간드 L2로부터 수득하여 갈색 고체를 73%의 수율로 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00011
Zr ( IV ) 착물 B1의 합성.
110 mg (0.2 mmol)의 리간드 L1을 5 mL의 THF에 용해하고, -78℃의 온도로 냉각하였다. 0.4 mmol의 n-부틸 리튬 (C=헥산 중 1.6M)을 적가하였다. 갈색 용액을 30분 동안 실온에서 교반하였다. 0.2 mmol의 ZrCl4를 5 mL의 THF에 용해하고, -78℃의 온도로 냉각하였다. 음이온 리간드의 용액을 ZrCl4 용액에 적가하였다. 생성된 용액을 환류 하에 70℃의 온도에서 하룻밤 동안 교반하였 다. 혼합물을 증발시켜 건조시키고, 착물을 10 mL의 건조 디클로로메탄으로 추출하였다. 여과물을 약 2 mL로 농축하고, 10 mL의 펜탄을 첨가하였다. 용매를 여과 제거하고, 고체를 펜탄으로 2회 세척하였다. 생성된 고체를 진공 하 건조시켜, 황색 분말로서 84%의 수율로 115 mg의 착물 B1을 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00012
Cr ( III ) 착물 C의 합성.
중성 리간드로부터 수득한 Cr(III) 착물
102 mg (0.2 mmol)의 리간드 L1을 5 mL의 THF에 용해하고, 5 mL의 THF 중 CrCl3ㆍ3THF 64 mg (0.2 mmol)의 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 약 2 mL로 농축하고, 이후 10 mL의 펜탄을 첨가하였다. 용매를 여과 제거하고, 고체를 펜탄으로 2회 세척하였다. 생성된 고체를 진공 하 건조시켜, 분홍색 분말로서 75%의 수율로 128 mg의 착물 C1a를 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00013
유사하게, Cr(III) 착물 C2a를 리간드 L2로부터 수득하여 담갈색 고체를 98%의 수율로 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00014
이가-음이온 리간드로부터 수득한 Cr(III) 착물
120 mg (0.2 mmol)의 리간드 L2를 5 mL의 THF에 용해하고, -15℃의 온도로 냉각하였다. 두 당량의 n-부틸 리튬 (C=헥산 중 1.6M)을 적가하였다. 용액을 30분 동안 교반하고, 5 mL의 THF에 용해된 76 mg (0.2 mmol)의 CrCl3ㆍ3THF 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 약 2 mL로 농축하고, 이후 10 mL의 펜탄을 첨가하였다. 용매를 여과 제거하고, 고체를 펜탄으로 2회 세척하였다. 생성된 고체를 진공 하 건조시켜, 녹색 분말로서 95%의 수율로 130 mg의 착물 C2b를 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00015
유사하게, Cr(III) 착물 C1b를 리간드 L1로부터 수득하여 담녹색 고체를 42%의 수율로 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00016
Fe ( II ) 착물 D의 합성.
100 mg (0.2 mmol)의 리간드 L1을 5 mL의 THF에 용해하였다. 33 mg (0.2 mmol)의 FeCl2ㆍ4H2O를 1시간 동안 120℃의 온도에서 진공 하에 건조시켰다. 리간드의 용액을 5 mL의 THF 중 FeCl2의 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 약 2 mL로 농축하고, 이후 10 mL의 펜탄을 첨가하였다. 용매를 여과 제거하고, 고체를 펜탄으로 2회 세척하였다. 생성 된 고체를 진공 하 건조시켜, 회색 분말로서 72%의 수율로 86 mg의 착물 D1을 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00017
유사하게, Fe(II) 착물 D2를 리간드 L2로부터 수득하여 갈색 고체를 83%의 수율로 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00018
Fe ( III ) 착물 E의 합성.
중성 리간드로부터 수득한 Fe(III) 착물
120 mg (0.2 mmol)의 리간드 L2를 5 mL의 THF에 용해하고, 5 mL의 THF 중 FeCl3 33 mg (0.2 mmol)의 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 약 2 mL로 농축하고, 이후 10 mL의 펜탄을 첨가하였다. 용매를 여과 제거하고, 고체를 펜탄으로 2회 세척하였다. 생성된 고체를 진공 하 건조시켜, 갈색 분말로서 93%의 수율로 140 mg의 착물 E2a를 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00019
이가-음이온 리간드로부터 수득한 Fe(III) 착물
99 mg (0.2 mmol)의 리간드 L2를 5 mL의 THF에 용해하고, -15℃의 온도로 냉각하였다. 두 당량의 n-부틸 리튬 (C=헥산 중 1.6M)을 적가하였다. 갈색 용액을 30분 동안 실온에서 교반하였다. 27 mg (0.2 mmol)의 FeCl3를 5 mL의 THF에 용해하고, -15℃의 온도로 냉각하였다. 음이온 리간드의 용액을 FeCl3 용액에 적가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 약 2 mL로 농축하고, 이후 10 mL의 펜탄을 첨가하였다. 용매를 여과 제거하고, 고체를 펜탄으로 2회 세척하였다. 생성된 고체를 진공 하 건조시켜, 옅은 오렌지색 분말로서 81%의 수율로 92 mg의 착물 E2b를 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00020
Ni ( II ) 착물 F의 합성.
104 mg (0.2 mmol)의 리간드 L1을 5 mL의 CH2Cl2에 용해하고, 5 mL의 CH2Cl2 중 니켈(II) 브로마이드 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 착물 54 mg (0.2 mmol)의 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 증발시켜 건조시키고, 착물을 10 mL의 건조 디클로로메탄으로 추출하였다. 여과물을 약 2 mL로 농축하고, 10 mL의 펜탄을 첨가하였다. 용매를 여과 제거하고, 고체를 펜탄으로 2회 세척하였다. 생성된 고체를 진공 하 건조시켜, 담황색 분말로서 31%의 수율로 43 mg의 착물 F1을 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00021
유사하게, Ni(II) 착물 F2를 리간드 L2로부터 수득하여 황색 고체를 56%의 수율로 수득하였다.
Figure 112009063364858-pct00022
활성화제로서 MAO를 사용한 에틸렌의 중합.
유리 삽입구를 포함하는, 기계 교반기, 외부 열전쌍 및 압력 게이지가 장착되고 컴퓨터로 제어되는 20 mL 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 에틸렌 중합 반응을 실행하였다. 전형적인 반응 실행에서, 온도를 원하는 값 (50 또는 80℃)으로 설정하고 4 mL의 건조 용매 (톨루엔 또는 n-헵탄)를 질소 흐름 하에 반응기에 도입하였다. 아르곤이 채워진 글러브 상자에서, 약 4 mg (5 μmol)의 적당한 촉매를 칭량하고, [Al]:[M] 비율이 2000이 되도록 하는 적당한 양의 메틸알루미녹산 (MAO) (톨루엔 중 30 중량%)으로 활성화시키고, 생성된 활성 착물을 톨루엔으로 희석하여 2 mL의 최종 부피를 수득하였다. 활성화된 촉매 용액 200 μL를 반응기 안에 두었다. 주입 루프를 800 μL의 용매로 헹구었다. 에틸렌 압력을 원하는 값 (50℃에서 15 bar, 및 80℃에서 19 bar)으로 상승시키고 반응기에 연속적으로 공급하였다. 1시간 또는 12 mmol의 에틸렌 소비 후, 반응기를 냉각하고 감압한 후, 반응을 이소프로판올로 억제시키고 용액을 기체 크로마토그래피로 분석 하여, 올리고머가 형성되었는지 측정하였다. 반응 생성물의 기체 크로마토그래피 (GC) 분석을, 35℃의 온도에서 15분 동안 작동한 후 분 당 5°의 속도로 250℃까지 가열하는 트레이스 GC 장치에서 Petrocol 모세관 컬럼 (메틸 실리콘, 100 m 길이, i.d. 0.25 mm 및 필름 두께 0.5 μm)으로 수행하였다. MAO를 사용한 에틸렌의 중합에 대한 결과를, 주기율표의 4족 금속 기재 촉매 시스템 (A 및 B)으로의 중합에 대해서는 표 1, 및 Cr(III) 촉매 (C)에 대해서는 표 2에 나타내었다.
철 및 니켈 착물은 에틸렌 중합에 대해 불활성이었다.
표 1.
실행
 착물
 m PE
(mg)
 활성
(kg/mol/h)
 DSC
Tm (℃) ΔH (J.g-1)
1 A1 235 466 134.2 107.4
2 A2 243 479 135.6 121.9
3 B1 153 305 135.1 134.4
모든 반응을, 5 mL의 n-헵탄에 용해된 0.5 μmol의 촉매로, 80℃의 온도에서, 및 19 bar의 에틸렌 압력으로, 60분 동안 실행하여 수행하였다. 활성화제 (MAO)의 양을 2000의 [Al]:[M] 비율이 수득되도록 조정하였다. 활성을 시간 당 금속의 mol 당 폴리에틸렌의 kg으로 표현하였다.
13C NMR 분석은 연구된 검체에 대해 어떠한 분지도 나타내지 않았다.
표 2.
실행
 착물
 m PE
(mg)		 활성
(kg/mol/h)		 %C4 %C6 %C8-C22
총합 α-C4 총합 α-C6
4 C1a 12 1449 19 >99.5 26 98 55
5 C1a 26 197 13 >99.5 18 87 59
6 C2a 13 1780 18 96 25 95 57
7 C2a 53 222 13 >99.5 24 90 63
8 C2b 38 106 분석되지 않음
모든 반응을, 5 mL의 용매에 용해된 0.5 μmol의 촉매로, 50℃의 온도에서, 15 bar의 에틸렌 압력으로 수행하였다. 활성화제 (MAO)의 양을 2000의 [Al]:[M] 비율이 수득되도록 조정하였다. 실행 4 및 6을 톨루엔 중에서 수행하면서, 실행 5, 7 및 8을 n-헵탄 중에서 수행하였다.
반응 시간은 실행 5, 7 및 8에 대해서는 60분, 실행 4에 대해서는 28분, 및 실행 6에 대해서는 22분이었다.
폴리에틸렌 및 올리고머의 혼합물을 수득하였다. 올리고머를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 활성을 시간 당 Cr의 mol 당 소비된 에틸렌의 kg으로 표현하였다.
활성화제로서 IBAO를 사용한 에틸렌의 중합 .
방법은, 촉매가 적당한 양의 테트라이소부틸디알루미녹산 (IBAO, 톨루엔 중 10 중량%)으로 활성화된 것을 제외하고는, MAO를 사용한 상기 방법에서 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3.
실행 착물 m PE
(mg)		 활성
(kg/mol/h)		 DSC
Tm (℃) ΔH (J.g-1)
9 C1a 110 219 137.6 89.0
10 C2a 237 469 136.2 134.6
모든 반응을, 5 mL의 n-헵탄에 용해된 0.5 μmol의 촉매로, 15 bar의 에틸렌 압력 하에 50℃의 온도에서, 활성화제로서 IBAO를 사용하여, 60분 동안 실행하여 수행하였다. 활성화제 IBAO의 양을 500의 [Al]:[Cr] 비율이 수득되도록 조정하였다. 활성을 시간 당 Cr의 mol 당 폴리에틸렌의 kg으로 표현하였다.
13C NMR 분석은 이들 두 검체에 대해 어떠한 분지도 나타내지 않았다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 활성 촉매 시스템:
    A) 하기 화학식 I:
    Figure 112011055224116-pct00023
    의 두자리 리간드 및 금속염 MXn의 축합 반응에 의해 수득된 하기 화학식 II 또는 화학식 II'의 촉매 성분;
    Figure 112011055224116-pct00024
    [식 중,
    R1, R2, R3, 및 R4는 알킬기, 아릴기, 또는 시클로알킬기에서 각각 독립적으로 선택되고,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소, 하이드로카르빌, 또는 할로, 에스테르, 에테르, 아미노, 이미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 포스페이트, 포스포니트, 포스핀, 포스피니트, 티오에테르 및 아미드에서 선택된 불활성 관능기에서 각각 독립적으로 선택되고, 둘 이상의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 가 함께 결합하여 추가적인 고리(들)를 형성할 수 있고;
    M은 Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni 또는 희토류로부터 선택된 금속이고,
    X는 동일 또는 상이하며 할로겐, 알콕사이드, 카르복실레이트, 또는 하이드로카르빌에서 선택되고 n은 M의 원자가임]
    B) 이온화 활성을 갖는 활성화제.
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 동일하고 Ph이며, 여기서 Ph는 페닐이거나, 또는 한편으로는 R1 및 R2, 및 다른 한편으로는 R3 및 R4가 함께 결합하여 플루오레닐기를 형성하는 활성 촉매 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서, 치환기가 존재하는 경우 할로겐화된 사슬 또는 퍼플루오르화된 사슬 또는 니트로치환기일 수 있는 활성 촉매 시스템.
  4. 제 2 항에 있어서, 페닐기 또는 플루오레닐기가 비치환된 활성 촉매 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 시클로알킬기에서 각각 독립적으로 선택되는 활성 촉매 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서, R5, R6, R11 및 R12가 동일하고 수소이며, 여기서 R7 및 R8 함께 뿐 아니라 R9 및 R10도 함께 결합하여 비치환 나프틸기를 형성하는 활성 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서, X가 동일하고 할로겐인 활성 촉매 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서, 활성화제가 메틸알루미녹산 또는 테트라이소부틸디알루미녹산인 활성 촉매 시스템.
  9. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 활성 촉매 시스템의 제조 방법:
    b) 금속성 전구체 MXn으로 리간드 I 또는 탈양성화된 리간드 I인 리간드 I'를 착화시키는 단계;
    c) 이온화 활성을 갖는 활성화제를 첨가하는 단계;
    e) 활성 촉매 시스템을 회수하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    a) 리간드 I'를 제조하기 위해 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 리간드 I를 탈양성자화하는 단계.
  11. 제 9 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    d) 스캐빈저 및/또는 전달제를 첨가하는 단계.
  12. 하기 단계를 포함하는, 에틸렌 또는 알파-올레핀을 올리고머화 또는 단일- 또는 공-중합하는 방법:
    a) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 활성 촉매 시스템을 반응기에 주입하는 단계;
    b) 단계 a) 전 또는 후 또는 이와 동시에 단량체 및 임의의 공단량체를 주입하는 단계;
    c) 중합 조건 하에 유지시키는 단계;
    d) 올리고머 및/또는 중합체를 회수하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 단량체 및 임의의 공단량체가 에틸렌, 프로필렌 또는 1-헥센에서 선택되는 방법.
  14. 삭제
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