JP3859577B2

JP3859577B2 - 二環系共役ジエン重合体

Info

Publication number: JP3859577B2
Application number: JP2002317962A
Authority: JP
Inventors: 宰輔渡辺; 鉄平辻本; 秀一田島
Original assignee: 新日本石油化学株式会社
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: JP2003306513A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状共役ジエン重合体に関し、詳細には、二環系共役ジエン重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖に環状炭化水素骨格を有する重合体は、その剛直な構造から、従来のポリオレフィンに比べ熱的および機械的強度の優れた高分子材料として近年注目を集めている。このような重合体は、その性質に大きく影響を与える構成主鎖の観点から、二つに分類される。第一に、ノルボルネン系化合物メタセシス重合体である（例えば、非特許文献１参照）。これらの重合体は、嵩高い環状骨格分子の間に鎖状骨格のスペーサー部位を有することを構造的特長としている。第二に、スペーサ−部位を有さず環状骨格のみを構成単位とする重合体である。例えば、ノルボルネン系化合物ビニレン型重合体（例えば、特許文献１、２および３参照）、シクロペンテン重合体（例えば、特許文献４および５参照、非特許文献２参照）、シクロペンタジエン重合体（例えば、非特許文献３参照）および１，３−シクロヘキサジエン重合体（例えば、特許文献６、７および８参照）などである。しかしながら、これらの重合体は、溶媒への溶解性、高い耐熱性および機械強度などの、実用的な要素を十分満たすものは未だに開発されていない。
【０００３】
そのような中でも、１，３−シクロヘキサジエン重合体は、ガラス転移点が１７０℃と高く、溶媒に対する溶解性も高く、次世代樹脂として有望である。しかし、その剛直なシス構造と立体的嵩高さのため、重合の手法が限られる。最近、ブチルリチウム／テトラメチルエチレンジアミン触媒によるアニオン重合（例えば、特許文献６参照）や、ニッケル触媒配位重合（例えば、特許文献７および８参照、非特許文献４参照）等の重合法が開発されているが、重合に用いる触媒は未だに限定されている。また、１，３−シクロヘキサジエン自体の工業的製造は困難を伴う。例えば、シクロヘキセンの脱水素法（例えば、特許文献９参照）は転換率および選択性が悪く、副生成物の分離が困難である。さらに重合を阻害する１，４−シクロヘキサジエンも副生されるという致命的欠陥を抱える。塩化シクロヘキセンを経由する製造法（例えば、特許文献１０参照）があるが、製造段階が数段階を経るうえに収率が低いなど、工業的には理想的とは言いがたい。
【特許文献１】
特開平３−２０５４０８号公報
【特許文献２】
特開平４−６３８０７号公報
【特許文献３】
特開平５−２６２８２１号公報
【特許文献４】
特開平３−１３９５０６号公報
【特許文献５】
ＷＯ９９／５０３２０号公報
【特許文献６】
特開平７−２４７３２１号公報
【特許文献７】
特開２０００−２６５８１号公報
【特許文献８】
特開２０００−３５１８８５号公報
【特許文献９】
特開平７−１９６７３７号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１８９６１４号公報
【非特許文献１】
Ｒ．Ｈ．グラーブス著「シンセシスオブポリマーズ」ウイリーＶＣＨ刊、１９９９年、第３章
【非特許文献２】
「マクロモレキュールス」１９９８年、３１，６７０５
【非特許文献３】
「マクロモレキュールス」２００１年、３４，３１７６
【非特許文献４】
「ケミカルコミュニケーションズ」２０００年、２２０７−２２０８
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造が簡便で重合活性の高い環状共役ジエン単量体から製造され、さらには高耐熱性、高機械強度を有し溶媒への溶解性が良好な環状ジエン重合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意工夫を重ねた結果、二環系非共役ジエンの異性化によって簡便に得られる二環系共役ジエン単量体が、高い反応性を示し、従来報告されたことのない構造を有する二環系共役ジエン重合体を与え、さらには高いガラス転移点を示しうることを発見し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１種類を含む二環系共役ジエン単量体を含有するモノマーを重合して得られる、二環系共役ジエン重合体、
【０００７】
【化２】

（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁およびＹ₂は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ₁は互いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ₂、ｎ個のＹ₁およびＹ₂もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
［２］二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環系共役ジエン重合体、
［３］二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンおよびＲ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈ、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環系共役ジエン重合体、
［４］二環系共役ジエン単量体が、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物の一部または全部である、上記［２］または［３］に記載の二環系共役ジエン重合体、
［５］二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₆＝Ｈ、Ｒ₅＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環系共役ジエン重合体、
［６］二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₆＝Ｈ、Ｒ₅＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環系共役ジエン重合体、
［７］二環系共役ジエン単量体が、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物の一部または全部である、上記［５］または［６］に記載の二環系共役ジエン重合体、
［８］上記［２］から［７］のいずれかに記載の二環系共役ジエン共重合体を化学変換させることによって得られる修飾二環系共役ジエン重合体、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の二環系共役ジエン重合体について詳細に説明する。本発明における二環系共役ジエン重合体は、一般式（Ｉ）の二環系共役ジエン単量体を構成単位とする重合体で、その構造は限定されない。本発明の重合体の主な結合形式としては、一般式（Ｉ）の二環系共役ジエン単量体において、（ｎ＋４）員環と（ｍ＋４）員環との結合、（ｍ＋４）員環と（ｍ＋４）員環との結合、（ｎ＋４）員環と（ｎ＋４）員環との結合などが挙げられる。例えば、二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）においてＲ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₆＝Ｈ、Ｒ₅＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｈで表わされるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエンを含む場合は、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンの５員環または６員環とビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエンの６員環との結合も含まれ得る。これら結合形式はランダムに存在してもよく、全てが混合してもよい。また、本発明における二環系共役ジエン重合体は、ブタジエンの重合における結合形式と同様に、一般式（I）の二環系共役ジエン単量体の１，４結合もしくは１，２結合のいずれかもしくは両方をとる。なお、１，４結合をとる場合はシス構造とトランス構造をとることが可能である。
本発明における二環系共役ジエン重合体は、通常、重量平均分子量が約５００〜１００，０００程度のものが得られるが、用途により約１，０００以上、さらに約１０，０００以上のものを好ましく用いることができる。また、通常、ガラス転移点が約１７０℃程度のものまで得られ、通常は約９０℃以上、用途により約１３０℃以上さらには約１５０℃以上のものが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明における二環系共役ジエン単量体である一般式（Ｉ）で表わされる化合物、すなわちビシクロ［２＋ｎ．２＋ｍ．０］骨格を有する共役ジエンとしては、ビシクロ［４．４．０］−１，９−デカジエン、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンおよびビシクロ［３．３．０］−１，７−オクタジエン、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）などがあげられる。好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン、さらに好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンである。これらは単独もしくは二種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンは、工業的に大量生産されているビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンをジクロロチタノセン／リチウムアルミニウムハイドライド触媒で異性化反応させることにより簡便に得られる（テトラヘドロンレターズ１９８０，ｖｏｌ．２１，６３７−６４０）。同様に、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンはビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応で得られ、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエンおよびビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエンはビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，７−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）および／またはビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，８−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）の異性化反応で得られる。ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノマーとして使用することができる。また、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノナジエンおよび／またはビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，８−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノマーとして使用することができる。
【００１０】
本発明における二環系共役ジエン重合体の重合方法は特に限定がなく、ブタジエンなどの鎖状共役ジエン単量体と同様に、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、配位重合等によって重合できる。これらの重合に用いる触媒もしくは反応開始剤は、ブタジエンなどの鎖状共役ジエン単量体の重合における、触媒もしくは反応開始剤を利用できる。
【００１１】
カチオン重合で用いる触媒には特に限定はなく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化スカンジウム、四塩化チタン、トリフルオロボレート、トリフルオロボレートエーテル錯体、トリフルオロボレートメタノール錯体、トリフルオロボレートフェノール錯体、トリスペンタフルオロボレート等のルイス酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硝酸等のプロトン酸、塩化アルキルアルミニウム、活性白土等を用いることができる。
【００１２】
アニオン重合で用いる触媒には特に制限はなく、例えば、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム等のアルキルリチウム、アルキルリチウム／テトラメチルエチレンジアミン混合系、ナトリウムメトキシド等のアルキルナトリウム、クミルカリウム等のアルキルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオン、金属カリウム、金属ナトリウム、金属リチウム等を用いることができる。
【００１３】
ラジカル重合で用いる開始剤には特に制限ななく、例えば、過酸化ジターシャリーブチルなどの過酸化ジアルキル、過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、テトラアルキルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド化合物、過酸化水素／鉄塩系、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン系、四価セリウム塩／アルコール系などのレドックス開始剤等を用いることができる。これらラジカル開始剤を、必要に応じ、加熱もしくは光照射をすることで、ラジカルを発生させる。
【００１４】
配位重合で用いる触媒には特に制限はなく、例えば、テトラクロロチタニウム／トリイソブチルアルミニウム、テトラクロロチタニウム／トリエチルアルミニウム、ジクロロコバルト／クロロジエチルアルミニウム、トリクロロバナジウム／トリエチルアルミニウム、テトラクロロバナジウム／トリエチルアルミニウム、トリスアセチルアセトナートバナジウム／トリエチルアルミニウム等をもちいることができる。
【００１５】
これらの重合に用いる溶媒に特に制限はなく、通常の溶媒を用いることができる。例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。これらは単独もしくは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。なお溶媒なしで重合を行ってもよい。
【００１６】
重合温度は、−１５０℃から１５０℃の間で行うことが望ましい。好ましくは−１００℃から１００℃、さらに好ましくは−６０℃から６０℃である。重合温度は重合形式によって異なる。重合時間は、２４時間以内好ましくは６時間以内さらに好ましくは４時間以内で反応させる。
【００１７】
かようにして得た重合体を適当な富溶媒、例えばトルエン、テトラヒドロフランなどに溶解させ、適当な貧溶媒、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、アセトンなどに注ぐことによって、重合体を沈殿させることができる。この沈殿を、ろ過によって溶媒と分離した後、減圧加熱乾燥することにより、白色の重合体を得ることができる。
得た重合体中に残存する二重結合を、水素化、エポキシ化、アリール化等の化学変換させることもできる。
【００１８】
【実施例】
以下に、製造例および実施例を記すことにより本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実験に用いた測定機器は次のとおりである。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、島津製作所（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定した。カラムは東ソー（株）製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕＭｎＨ_XL−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ_XL、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_XL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_XL、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_XLを用いた。溶出溶媒はテトラヒドラフラン、温度は４０℃、流速は１．０ｍＬ／分である。¹ＨＮＭＲおよび¹³ＣＮＭＲは、日本電子（株）製ｌａｍｂｄａ４００で測定した。¹ＨＮＭＲは４００ＭＨｚ、¹³ＣＮＭＲは１００ＭＨｚである。有機化合物の純度は島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１７Ａで測定した。カラムはＴＣ−１、測定条件は６０℃から９０℃まで、昇温速度は１℃／分である。重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製ＤＣＳ２２０Ｃで測定した。測定条件は７０℃から２５０℃まで、昇温速度は２０℃／分である。
【００１９】
（単量体の製造例１）
二環系共役ジエン単量体であるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンおよびビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンをテトラヘドロンレターズ１９８０，Ｖｏｌ．２１，６３，７−６４０を参考にして次のように合成した。窒素で置換したフラスコ内にビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエン９７．４ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ジクロロチタノセン８２５ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）、リチウムアルミニウムハイドライド５００ｍｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込んだ。攪拌しながら、温度を徐々に上げ、内温１６０℃とした。紫色のサスペンジョンに変化した後、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエン２００ｍＬ＝１７７．１ｇ（１．４７ｍｏｌ）をさらに滴下し、内温１６０℃で６時間攪拌した。これと同様の実験を３回繰り返し、反応液８５０ｍＬを得た。これに日本石油化学（株）製ジアリールアルカンＳＡＳ２９６を２００ｍＬ加え、６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）４２〜４７℃（ｔｏｐ）でフラッシュ蒸留し、薄黄透明な液体７００ｍＬを得た。これにＳＡＳ２９６を４００ｍＬ加え、精密蒸留を行い（カラム長さ＝７０ｃｍ、カラム充填物＝ｈｅｌｉｐａｃｋＮｏ３を４３０ｍＬ、圧力＝５３２Ｐａ（４ｍｍＨｇ）、オイルバス温度７５〜８０℃、還流比＝２０／１）、無色透明な液体３００ｇを得た。この液体のガスクロマトグラフィーによる純度は９９％以上であり、¹ＨＮＭＲより、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン／ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物であった。図１に¹ＨＮＭＲチャートを、図２に¹³ＣＮＭＲチャートを示す。
【００２０】
（単量体の製造例２）
二環系共役ジエン単量体であるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンおよびビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエンを次のようにして合成した。窒素で置換したフラスコ内にビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，８−ノナジエンの約９０／１０の混合物２８．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）およびジクロロチタノセン２００ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。攪拌しながら、温度を徐々に上げ、内温１３０℃としたのち、１．０Ｍリチウムアルミニウムハイドライドテトラヒドロフラン溶液１２ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて、系内温度が上昇し過ぎないように少しずつ加えた。紫色のサスペンジョンに変化した後、内温１３０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノール１ｍＬを加え、反応液を濾紙で濾過した。減圧下で濾液から溶媒を溜去し、淡黄色透明の液体を得た。得られた液体をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエン４１％とビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン３３％の混合物であった。図３に¹ＨＮＭＲチャートを、図４に¹³ＣＮＭＲチャートを示す。
【００２１】
以下実施例１から５はカチオン重合による二環系共役ジエン重合体の合成例である。
（実施例１）
窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン２５ｍＬと上記製造例１で得られたビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物５ｍＬを仕込んだ。フラスコの内温を０℃にして攪拌した。ＢＦ₃エーテル錯体（ＢＦ₃含有率４７％）０．１ｍＬを塩化メチレン１０ｍＬに溶かした溶液０．２５ｍＬを、系中に滴下し、２０分間攪拌した。トルエン５０ｍＬを加え、均一溶液とし、これをメタノール３５０ｍＬ中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、１３０℃で真空乾燥して白色固体３．５ｇを得た。得られた個体は、トルエンへの溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，７００、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，４００であった。またＴｇは１５５℃あった。
【００２２】
（実施例２）
窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン２５ｍＬと上記製造例１で得られたビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物５ｍＬを仕込んだ。内温を−４０℃にして攪拌した。ＢＦ₃エーテル錯体（ＢＦ₃含有率４７％）０．１ｍＬを塩化メチレン１０ｍＬに溶かした溶液０．２５ｍＬを、系中に滴下し、６０分間攪拌した。トルエン５０ｍＬを加え、均一溶液とし、これをメタノール３５０ｍＬ中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、１３０℃で真空乾燥して白色固体１．５ｇを得た。得られた個体は、トルエンへの溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、Ｍｗ＝３１，８００、Ｍｎ＝１２，１００であった。またＴｇは１６９℃であった。図５にこの得られた重合体の¹ＨＮＭＲチャートを、図６に¹³ＣＮＭＲチャートを示す。
【００２３】
（実施例３）
窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン２５ｍＬと上記製造例１で得られたビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物５ｍＬを仕込んだ。内温を０℃にして攪拌した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０６ｍｇを塩化メチレン０．５ｍＬに溶かした溶液を、系中に滴下し、３分間攪拌した。トルエン５０ｍＬを加え、均一溶液とし、これをメタノール３５０ｍＬ中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、１３０℃で真空乾燥して白色固体４．１ｇを得た。得られた個体は、トルエンへの溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、Ｍｗ＝３９，６００、Ｍｎ＝１１，４００であった。またＴｇは１６６℃であった。
【００２４】
（実施例４）
窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン２５ｍＬと製造例１で得られたビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物５ｍＬを仕込んだ。内温を−６０℃にして、攪拌した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０９ｍｇを塩化メチレン０．５ｍＬに溶かした溶液を系中に滴下し、６分間攪拌した。トルエン１２０ｍＬを加え、均一溶液とし、これをメタノール５００ｍＬ中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、１３０℃で真空乾燥して白色固体３．２ｇを得た。得られた個体は、トルエンへの溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、Ｍｗ＝７８，８００、Ｍｎ＝３６，０００であった。またＴｇは１６７℃であった。
【００２５】
（実施例５）
窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン１０ｍＬと製造例２で得られたビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンおよびビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエンの混合物２．３５ｇを仕込んだ。フラスコの内温を０℃にして攪拌した。トリスペンタフルオロフェニルボラン１３０ｍｇを塩化メチレン２ｍＬに溶かした溶液を系中に滴下し、２０分間攪拌した。メタノール１ｍＬを添加後、反応液を濾紙で減圧濾過し、トルエンで洗浄した。濾液中の溶媒を減圧下で溜去したのち、３０℃で真空乾燥し、黄色透明の粘性液体を得た。得られた液体は、トルエンへの溶解性は良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５７１、Ｍｎ＝３１８であった。図７に¹ＨＮＭＲチャートを、図８に¹³ＣＮＭＲチャートを示す。
【００２６】
以下実施例６はアニオン重合による二環系共役ジエン重合体の合成例である。
（実施例６）
窒素で置換したフラスコ内にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、ノルマルブチルリチウム（1.６Ｍヘキサン溶液）２．３ｍＬとテトラメチルエチレンジアミン０．７ｍＬを仕込んだ。５分間攪拌し、上記製造例で得られたビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物５ｍＬを滴下し、３時間室温で攪拌した。得られた溶液をメタノール５００ｍＬ中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、１００℃で真空乾燥して白色固体１．８ｇを得た。得られた個体は、トルエンへの溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、Ｍｗ＝１，３００、Ｍｎ＝１，０００であった。またＴｇは９８℃であった。
【００２７】
以下実施例７はラジカル重合による二環系共役ジエン重合体の合成例である。
（実施例７）
ジムロート付３つ口ナスフラスコに、製造例１で得られたビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物４．１２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇ、トルエン３０ｍＬを入れ、アルゴンでバブリングを１時間行った。その後、アルゴン気流下、オイルバスにて９０℃に加熱した。３時間後、反応を終了した。反応液から軽質分を減圧下で溜去したのち、３０℃で真空乾燥し、黄色透明の粘性液体を得た。得られた液体のＮＭＲを測定した。図９に¹ＨＮＭＲチャートを、図１０に¹³ＣＮＭＲチャートを示す。また、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５６９、Ｍｎ＝５２３であった。
【００２８】
以下実施例８は配位重合による二環系共役ジエン重合体の合成例である。
（実施例８）
Ｎ₂乾燥した二口ナスフラスコにＮ₂雰囲気下でエチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド／トルエン溶液２．４ｍｇ／２０ｍＬを入れたのち、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１０％）２．０ｍＬを入れた（溶液が黄色からオレンジへ変化した）。その後、製造例１で得られたビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物９ｍＬを添加した。４時間攪拌後、エタノールによりクエンチし、さらにエタノールを加えることにより、白色の沈殿が発生した。吸引濾過し、エタノールで洗浄したのち、濾物を４０℃で真空乾燥し、１．５ｇの固体を得た。得られた個体のＴｇは１４１℃であった。
【００２９】
これらの重合体は、従来報告されたことのない構造を有する二環系共役ジエン重合体であり、光学材料、電子材料、医療器具、接着剤、潤滑剤などの幅広い用途に用いることができる。これらは、二環系構造を有するため高い機械的強度が期待される。また、特に実施例２〜４で得られた重合体は、高いＴｇを示し高耐熱性を有する。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の環状ジエン重合体は、製造が簡便で重合活性の高い環状ジエン単量体から製造され、溶媒への溶解性が良好であり、さらには高耐熱性、高機械強度を有するものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１において得られた単量体混合物の¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）チャートである。
【図２】製造例１において得られた単量体混合物の¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図３】製造例２において得られた単量体混合物の¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）チャートである。
【図４】製造例２において得られた単量体混合物の¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図５】実施例２において得られた重合体の¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ)チャートである。
【図６】実施例２において得られた重合体の¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図７】実施例５において得られた重合体の¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ)チャートである。
【図８】実施例５において得られた重合体の¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図９】実施例７において得られた重合体の¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ)チャートである。
【図１０】実施例７において得られた重合体の¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図１１】実施例８において得られた重合体の¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ)チャートである。
【図１２】実施例８において得られた重合体の¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。

Claims

下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１種類を含む二環系共役ジエン単量体を含有するモノマーを重合して得られる、二環系共役ジエン重合体。

（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁およびＹ₂は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ₁は互いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ₂、ｎ個のＹ₁およびＹ₂もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンを含む、請求項１記載の二環系共役ジエン重合体。
二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンおよびＲ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈ、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンを含む、請求項１記載の二環系共役ジエン重合体。
二環系共役ジエン単量体が、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物の一部または全部である、請求項２または３に記載の二環系共役ジエン重合体。
二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₆＝Ｈ、Ｒ₅＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンを含む、請求項１記載の二環系共役ジエン重合体。
二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₆＝Ｈ、Ｒ₅＝ＣＨ₃、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエンを含む、請求項１記載の二環系共役ジエン重合体。
二環系共役ジエン単量体が、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物の一部または全部である、請求項５または６に記載の二環系共役ジエン重合体。
請求項１から７のいずれかに記載の二環系共役ジエン共重合体を化学変換させることによって得られる修飾二環系共役ジエン重合体。