JP3859585B2 - 二環系共役ジエン共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状共役ジエン共重合体に関し、詳細には、二環系共役ジエン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状炭化水素骨格を有するオレフィン類は、その剛直な構造から、熱的および機械的強度の優れた重合体の原料として、また光学的特性や電気的特性の優れた機能材料の原料として近年注目を集めている。特に、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状非共役ジオレフィンは、反応性の異なる２種類の不飽和結合を持つことから、一方の不飽和結合において重合させ、他方の不飽和結合において機能性を付与することができる。例えば、エチリデンノルボルネンは、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の第３成分として工業的に多く使用されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）が、ノルボルネン環の不飽和結合は共重合時に反応し、エチリデン基の不飽和結合はゴムを加硫する際に反応すると考えられる。しかしながら、２種類の不飽和結合の反応性の差を利用する場合、必ずしもその差が十分でないため重合時に両方の不飽和結合が反応し、三次元架橋によりゲル化する恐れがある。
【０００３】
一方、共役ジエン化合物は、重合して得られる重合体中に、必ず不飽和結合が残るという特徴がある。残った不飽和結合は、架橋や加硫などの２次的な反応に利用したり、水素化、エポキシ化、ハロゲン化、アリール化、水和、カルボニル化などの化学的な変換を行って機能性を付与することができる。
共役ジエン化合物のうち環状炭化水素骨格を有する化合物、すなわち環状共役ジエン類は、非常に有用な化合物として期待されるが、このような環状共役ジエン類の例は少なく、１，３−シクロヘキサジエンが挙げられる程度である（非特許文献３、非特許文献４参照）。しかも、１，３−シクロヘキサジエン自体の工業的製造は困難を伴う。例えば、シクロヘキセンの脱水素法（例えば、特許文献１参照）は転換率および選択性が悪く、副生成物の分離が困難である。さらに重合を阻害する１，４−シクロヘキサジエンも副生されるという致命的欠陥を抱える。塩化シクロヘキセンを経由する製造法（例えば、特許文献２参照）があるが、製造段階が数段階を経るうえに収率が低いなど、工業的には理想的とは言いがたい。
以上のことから、重合性が高くかつ製造が簡便な環状共役ジエン類を原料とし、他の不飽和化合物との共重合により得られる共重合体は、その工業的な有用性の点から強く望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１９６７３７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１８９６１４号公報
【非特許文献１】
新版 ゴム技術の基礎、（社）日本ゴム協会発行、２００２年、ｐ．１２０〜１２２
【非特許文献２】
ゴム工業便覧＜新版＞、（社）日本ゴム協会発行、１９９４年、ｐ．１３０〜１３９
【非特許文献３】
マクロモレキュラー ケミストリー アンド フィジックス（Macromolecular Chemistry and Physics）、米国、２００１年、２０２、ｐ．４０９〜４１２
【非特許文献４】
ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パートＢ：ポリマー フィジックス（Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics）、米国、１９９８年、Vol.３６、ｐ．１６５７〜１６６８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造が簡便で重合活性の高い環状共役ジエン単量体と不飽和化合物との共重合により得られる環状ジエン共重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意工夫を重ねた結果、二環系非共役ジエンの異性化によって簡便に得られる二環系共役ジエン単量体を、他の不飽和化合物と共重合させることにより、従来報告されたことのない構造を有する二環系共役ジエン共重合体を与えることを発見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１種類を含む二環系共役ジエン単量体を含有するモノマーと、該モノマー以外の少なくとも１種類以上の不飽和化合物とを共重合して得られる、二環系共役ジエン共重合体、
【０００８】
【化２】
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ1は互いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ2、ｎ個のＹ1およびＹ2もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
［２］二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環系共役ジエン共重合体、
［３］二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンおよびＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環系共役ジエン共重合体、
［４］二環系共役ジエン単量体が、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物の一部または全部である、上記［２］または［３］に記載の二環系共役ジエン共重合体、
［５］不飽和化合物が、炭素数２〜１０のオレフィンおよびジオレフィンの中から選ばれる１種類以上である、上記［１］から［４］のいずれかに記載の二環系共役ジエン共重合体、
［６］不飽和化合物が、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレンの中から選ばれる１種類以上である、上記［１］から［５］のいずれかに記載の二環系共役ジエン共重合体、
［７］上記［１］から［６］のいずれかに記載の二環系共役ジエン共重合体を化学変換させることによって得られる修飾二環系共役ジエン共重合体、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の二環系共役ジエン共重合体について詳細に説明する。本発明における二環系共役ジエン共重合体は、一般式（Ｉ）の二環系共役ジエン単量体および他の不飽和化合物を構成単位とする。
【００１０】
本発明における二環系共役ジエン単量体である一般式（Ｉ）で表わされる化合物、すなわちビシクロ［２＋ｎ．２＋ｍ．０］骨格を有する共役ジエンとしては、ビシクロ［４．４．０］−１，９−デカジエン、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンおよびビシクロ［３．３．０］−１，７−オクタジエン、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）などがあげられる。好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン、さらに好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンである。これらは単独もしくは二種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンは、工業的に大量生産されているビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンをジクロロチタノセン／リチウムアルミニウムハイドライド触媒で異性化反応させることにより簡便に得られる（テトラヘドロンレターズ１９８０，ｖｏｌ．２１，６３７−６４０）。同様に、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンはビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応で得られ、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエンおよびビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエンはビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，７−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）および／またはビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，８−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）の異性化反応で得られる。ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノマーとして使用することができる。また、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノナジエンおよび／またはビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，８−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノマーとして使用することができる。
【００１１】
本発明において用いる不飽和化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜１０のオレフィンおよびジオレフィンの中から、ひとつないし複数を選ぶことができる。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセンなどの直鎖または分岐した鎖状オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンまたはその誘導体などの環状オレフィン、スチレン、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼンなどの芳香族オレフィン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロオクタジエン、リモネンなどの脂環式ジオレフィン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン、アクリロニトリル、アクリル酸またはそのエステル化合物、メタアクリル酸またはそのエステル化合物、無水マレイン酸、アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニルなどのヘテロオレフィンなどが挙げられる。特に好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレンから選ぶことが出来る。
【００１２】
本発明における二環系共役ジエン共重合体の重合方法は特に限定がなく、ブタジエンなどの鎖状共役ジエン単量体と同様に、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、配位重合等によって重合できる。これらの重合に用いる触媒もしくは反応開始剤は、ブタジエンなどの鎖状共役ジエン単量体の重合における、触媒もしくは反応開始剤を利用できる。
【００１３】
カチオン重合で用いる触媒には特に限定はなく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化スカンジウム、四塩化チタン、トリフルオロボレート、トリフルオロボレートエーテル錯体、トリフルオロボレートメタノール錯体、トリフルオロボレートフェノール錯体、トリスペンタフルオロボレート等のルイス酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硝酸等のプロトン酸、塩化アルキルアルミニウム、活性白土等を用いることができる。
【００１４】
アニオン重合で用いる触媒には特に制限はなく、例えば、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム等のアルキルリチウム、アルキルリチウム／テトラメチルエチレンジアミン混合系、ナトリウムメトキシド等のアルキルナトリウム、クミルカリウム等のアルキルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオン、金属カリウム、金属ナトリウム、金属リチウム等を用いることができる。
【００１５】
ラジカル重合で用いる開始剤には特に制限ななく、例えば、過酸化ジターシャリーブチルなどの過酸化ジアルキル、過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、テトラアルキルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド化合物、過酸化水素／鉄塩系、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン系、四価セリウム塩／アルコール系などのレドックス開始剤等を用いることができる。これらラジカル開始剤を、必要に応じ、加熱もしくは光照射をすることで、ラジカルを発生させる。
【００１６】
配位重合で用いる触媒には特に制限はなく、例えば、テトラクロロチタニウム／トリイソブチルアルミニウム、テトラクロロチタニウム／トリエチルアルミニウム、ジクロロコバルト／クロロジエチルアルミニウム、トリクロロバナジウム／トリエチルアルミニウム、テトラクロロバナジウム／トリエチルアルミニウム、トリスアセチルアセトナートバナジウム／トリエチルアルミニウム等をもちいることができる。
【００１７】
これらの重合に用いる溶媒に特に制限はなく、通常の溶媒を用いることができる。例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。これらは単独もしくは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。なお溶媒なしで重合を行ってもよい。
【００１８】
また、不均化ロジン酸のカリウム塩またはナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物やそのカリウム塩またはナトリウム塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの界面活性剤を用いて、水中にて乳化状態で重合を行ってもよい。
【００１９】
重合温度は、−１５０℃から１５０℃の間で行うことが望ましい。好ましくは−１００℃から１００℃、さらに好ましくは−６０℃から６０℃である。重合温度は重合形式によって異なる。重合時間は特に制限されない。
【００２０】
かようにして得た重合体を含む反応生成物は、定法により精製処理することができる。例えば再沈殿する場合、適当な富溶媒、例えばトルエン、テトラヒドロフランなどに溶解させ、適当な貧溶媒、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、水などに注ぐことによって、重合体を沈殿させることができる。この沈殿を、ろ過によって溶媒と分離した後、減圧加熱乾燥することにより、重合体を得ることができる。
得られた重合体中に残存する二重結合を、水素化、エポキシ化、アリール化、加硫等の化学変換により変性させて修飾二環系共役ジエン共重合体とすることもできる。
【００２１】
本発明における二環系共役ジエン共重合体の構造は特に限定されない。本発明における二環系共役ジエン共重合体は、直鎖状、分岐状、環状のいずれかの構造をとりうる。また、ブロック重合、ランダム重合、交互重合のいずれかの重合形式をとり、それらは混在しうる。
一般式（Ｉ）の二環系共役ジエン単量体の結合形式は、ブタジエンの重合における結合形式、すなわち１，４結合もしくは１，２結合と同様な結合形式のいずれかもしくは両方をとりうる。なお、１，４結合と同様な結合形式の場合は、二環系共役ジエン単量体の構造に依存して、トランス構造あるいはシス構造をとる。また、結合形式の如何にかかわらず、重合後の二環系共役ジエン単量体の環骨格は、３置換の不飽和結合を有し、平面的構造をとることを特徴とする。そのため、三次元架橋が起こりにくく、共重合するオレフィンの分子鎖の絡み合いも起こりにくく、ゲル化が抑制される。
一般式（Ｉ）の二環系共役ジエン単量体どうしが結合する場合、（ｎ＋４）員環と（ｍ＋４）員環との結合、（ｍ＋４）員環と（ｍ＋４）員環との結合、（ｎ＋４）員環と（ｎ＋４）員環との結合をとりうる。
【００２２】
【実施例】
以下に、製造例および実施例を記すことにより本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実験に用いた測定機器は次のとおりである。1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲは、日本電子（株）製ｌａｍｂｄａ４００で測定した。1ＨＮＭＲは４００ＭＨｚ、13ＣＮＭＲは１００ＭＨｚである。有機化合物の純度は島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１７Ａで測定した。カラムは島津製作所（株）製ＴＣ−１を使用し、測定条件は６０℃から９０℃まで、昇温速度は１℃／分とした。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、（株）堀場製作所製ＦＴ−７３０で測定した。ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの組成比は、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィーＨＰ６８５０Ａで測定した。カラムはヒューレット・パッカード社製ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘを使用し、測定条件は３５℃で５分間保持した後、５℃／分で１３５℃まで昇温し、さらに１０℃／分で２５０℃まで昇温した。
【００２３】
（単量体の製造例）
二環系共役ジエン単量体であるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンおよびビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンをテトラヘドロンレターズ１９８０，Ｖｏｌ．２１，６３，７−６４０を参考にして次のように合成した。窒素で置換したフラスコ内にビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエン９７．４ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ジクロロチタノセン８２５ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）、リチウムアルミニウムハイドライド５００ｍｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込んだ。攪拌しながら、温度を徐々に上げ、内温１６０℃とした。紫色のサスペンジョンに変化した後、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエン２００ｍＬ＝１７７．１ｇ（１．４７ｍｏｌ）をさらに滴下し、内温１６０℃で６時間攪拌した。これと同様の実験を３回繰り返し、反応液８５０ｍＬを得た。これに日本石油化学（株）製ジアリールアルカンＳＡＳ２９６を２００ｍＬ加え、６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）４２〜４７℃（ｔｏｐ）でフラッシュ蒸留し、薄黄透明な液体７００ｍＬを得た。これにＳＡＳ２９６を４００ｍＬ加え、精密蒸留を行い（カラム長さ＝７０ｃｍ、カラム充填物＝ｈｅｌｉｐａｃｋＮｏ３を４３０ｍＬ、圧力＝５３２Ｐａ（４ｍｍＨｇ）、オイルバス温度７５〜８０℃、還流比＝２０／１）、無色透明な液体３００ｇを得た。この液体のガスクロマトグラフィーによる純度は９９％以上であり、1ＨＮＭＲより、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン／ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物（以下、共役テトラヒドロインデンと称する。）であった。図１に1ＨＮＭＲチャートを、図２に13ＣＮＭＲチャートを示す。
【００２４】
以下、実施例１と２は二環系共役ジエン共重合体の合成例である。
（実施例１）
２００ｍＬオートクレーブに、水９５ｍＬ、エチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウムの水和物０．０１６ｇ、炭酸ナトリウム０．０５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇ、硫酸第１鉄の７水和物０．００２５ｇ、ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）０．０２５ｇ、デモールＮ（花王製）０．２５ｇ、１−オクタンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、製造例で得られた共役テトラヒドロインデン５．０ｇ、アクリロニトリル１９ｍＬを仕込み、よくＮ2置換した。続いて１，３−ブタジエン４５ｍＬを導入した。５℃に冷却してから、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド０．０６ｇ／アクリロニトリル１ｍＬの溶液を導入し、さらに洗いのアクリロニトリル１ｍＬを導入した。７時間反応後、１０％ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液１．７ｇを加えた。反応液を２５％塩化ナトリウム水溶液で塩析し、析出物を濾過後、加熱下で真空乾燥し、やや黄色いゴム状物質を得た。図３に1ＨＮＭＲチャート、図５にＩＲチャートを示す。1ＨＮＭＲの１．２ｐｐｍ、１．８ｐｐｍに共役テトラヒドロインデン由来のブロードなピークを確認した。ＩＲの１７００ｃｍ-1近傍に共役テトラヒドロインデン由来のピークを確認した。
【００２５】
（実施例２）
乾燥した還流管付きの三口のナスフラスコにＮ2雰囲気下、シリンジを用いて、ヘプタン１０ｍＬ、約１５％トリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液（０．００２５ｍｏｌ）、１．０Ｍチタニウム（ＩＶ）クロライドトルエン溶液（０．００２５ｍｏｌ）の順でフラスコ内に投入した（黒色懸濁溶液となった）。その後、製造例で得られた共役テトラヒドロインデン（２．６ｍＬ）／イソプレン（８ｍＬ）／ヘキサン（４０ｍＬ）溶液を添加し、３５℃オイルバス浴にて５時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加えて析出物を溶解させた後、塩酸水溶液で分液処理を行った。有機層をメタノールにて再沈殿を行い、真空乾燥して薄黄色の粘稠な固体を得た。図５にＩＲチャートを示す。１４００ｃｍ-1，１６６０ｃｍ-1にイソプレン由来のピーク、および１７００ｃｍ-1，３４００ｃｍ-1に共役テトラヒドロインデン由来のピークを確認した。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の環状ジエン共重合体は、製造が簡便で重合活性の高い二環系共役ジエン単量体から製造され、ゲル化が抑制され均一で溶解性に優れ、種々の機能を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例１において得られた単量体混合物の1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）チャートである。
【図２】 製造例１において得られた単量体混合物の13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図３】 実施例１において得られた共重合体の1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）チャートである。
【図４】 実施例１において得られた共重合体のＩＲチャートである。
【図５】 実施例２において得られた共重合体のＩＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状共役ジエン共重合体に関し、詳細には、二環系共役ジエン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状炭化水素骨格を有するオレフィン類は、その剛直な構造から、熱的および機械的強度の優れた重合体の原料として、また光学的特性や電気的特性の優れた機能材料の原料として近年注目を集めている。特に、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状非共役ジオレフィンは、反応性の異なる２種類の不飽和結合を持つことから、一方の不飽和結合において重合させ、他方の不飽和結合において機能性を付与することができる。例えば、エチリデンノルボルネンは、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の第３成分として工業的に多く使用されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）が、ノルボルネン環の不飽和結合は共重合時に反応し、エチリデン基の不飽和結合はゴムを加硫する際に反応すると考えられる。しかしながら、２種類の不飽和結合の反応性の差を利用する場合、必ずしもその差が十分でないため重合時に両方の不飽和結合が反応し、三次元架橋によりゲル化する恐れがある。
【０００３】
一方、共役ジエン化合物は、重合して得られる重合体中に、必ず不飽和結合が残るという特徴がある。残った不飽和結合は、架橋や加硫などの２次的な反応に利用したり、水素化、エポキシ化、ハロゲン化、アリール化、水和、カルボニル化などの化学的な変換を行って機能性を付与することができる。
共役ジエン化合物のうち環状炭化水素骨格を有する化合物、すなわち環状共役ジエン類は、非常に有用な化合物として期待されるが、このような環状共役ジエン類の例は少なく、１，３−シクロヘキサジエンが挙げられる程度である（非特許文献３、非特許文献４参照）。しかも、１，３−シクロヘキサジエン自体の工業的製造は困難を伴う。例えば、シクロヘキセンの脱水素法（例えば、特許文献１参照）は転換率および選択性が悪く、副生成物の分離が困難である。さらに重合を阻害する１，４−シクロヘキサジエンも副生されるという致命的欠陥を抱える。塩化シクロヘキセンを経由する製造法（例えば、特許文献２参照）があるが、製造段階が数段階を経るうえに収率が低いなど、工業的には理想的とは言いがたい。
以上のことから、重合性が高くかつ製造が簡便な環状共役ジエン類を原料とし、他の不飽和化合物との共重合により得られる共重合体は、その工業的な有用性の点から強く望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１９６７３７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１８９６１４号公報
【非特許文献１】
新版 ゴム技術の基礎、（社）日本ゴム協会発行、２００２年、ｐ．１２０〜１２２
【非特許文献２】
ゴム工業便覧＜新版＞、（社）日本ゴム協会発行、１９９４年、ｐ．１３０〜１３９
【非特許文献３】
マクロモレキュラー ケミストリー アンド フィジックス（Macromolecular Chemistry and Physics）、米国、２００１年、２０２、ｐ．４０９〜４１２
【非特許文献４】
ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パートＢ：ポリマー フィジックス（Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics）、米国、１９９８年、Vol.３６、ｐ．１６５７〜１６６８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造が簡便で重合活性の高い環状共役ジエン単量体と不飽和化合物との共重合により得られる環状ジエン共重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意工夫を重ねた結果、二環系非共役ジエンの異性化によって簡便に得られる二環系共役ジエン単量体を、他の不飽和化合物と共重合させることにより、従来報告されたことのない構造を有する二環系共役ジエン共重合体を与えることを発見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１種類を含む二環系共役ジエン単量体を含有するモノマーと、該モノマー以外の少なくとも１種類以上の不飽和化合物とを共重合して得られる、二環系共役ジエン共重合体、
【０００８】
【化２】
［２］二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環系共役ジエン共重合体、
［３］二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンおよびＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環系共役ジエン共重合体、
［４］二環系共役ジエン単量体が、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物の一部または全部である、上記［２］または［３］に記載の二環系共役ジエン共重合体、
［５］不飽和化合物が、炭素数２〜１０のオレフィンおよびジオレフィンの中から選ばれる１種類以上である、上記［１］から［４］のいずれかに記載の二環系共役ジエン共重合体、
［６］不飽和化合物が、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレンの中から選ばれる１種類以上である、上記［１］から［５］のいずれかに記載の二環系共役ジエン共重合体、
［７］上記［１］から［６］のいずれかに記載の二環系共役ジエン共重合体を化学変換させることによって得られる修飾二環系共役ジエン共重合体、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の二環系共役ジエン共重合体について詳細に説明する。本発明における二環系共役ジエン共重合体は、一般式（Ｉ）の二環系共役ジエン単量体および他の不飽和化合物を構成単位とする。
【００１０】
本発明における二環系共役ジエン単量体である一般式（Ｉ）で表わされる化合物、すなわちビシクロ［２＋ｎ．２＋ｍ．０］骨格を有する共役ジエンとしては、ビシクロ［４．４．０］−１，９−デカジエン、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンおよびビシクロ［３．３．０］−１，７−オクタジエン、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）などがあげられる。好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン、さらに好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンである。これらは単独もしくは二種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンは、工業的に大量生産されているビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンをジクロロチタノセン／リチウムアルミニウムハイドライド触媒で異性化反応させることにより簡便に得られる（テトラヘドロンレターズ１９８０，ｖｏｌ．２１，６３７−６４０）。同様に、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンはビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応で得られ、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエンおよびビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエンはビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，７−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）および／またはビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，８−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）の異性化反応で得られる。ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノマーとして使用することができる。また、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノナジエンおよび／またはビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，８−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノマーとして使用することができる。
【００１１】
本発明において用いる不飽和化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜１０のオレフィンおよびジオレフィンの中から、ひとつないし複数を選ぶことができる。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセンなどの直鎖または分岐した鎖状オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンまたはその誘導体などの環状オレフィン、スチレン、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼンなどの芳香族オレフィン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロオクタジエン、リモネンなどの脂環式ジオレフィン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン、アクリロニトリル、アクリル酸またはそのエステル化合物、メタアクリル酸またはそのエステル化合物、無水マレイン酸、アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニルなどのヘテロオレフィンなどが挙げられる。特に好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレンから選ぶことが出来る。
【００１２】
本発明における二環系共役ジエン共重合体の重合方法は特に限定がなく、ブタジエンなどの鎖状共役ジエン単量体と同様に、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、配位重合等によって重合できる。これらの重合に用いる触媒もしくは反応開始剤は、ブタジエンなどの鎖状共役ジエン単量体の重合における、触媒もしくは反応開始剤を利用できる。
【００１３】
カチオン重合で用いる触媒には特に限定はなく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化スカンジウム、四塩化チタン、トリフルオロボレート、トリフルオロボレートエーテル錯体、トリフルオロボレートメタノール錯体、トリフルオロボレートフェノール錯体、トリスペンタフルオロボレート等のルイス酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硝酸等のプロトン酸、塩化アルキルアルミニウム、活性白土等を用いることができる。
【００１４】
アニオン重合で用いる触媒には特に制限はなく、例えば、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム等のアルキルリチウム、アルキルリチウム／テトラメチルエチレンジアミン混合系、ナトリウムメトキシド等のアルキルナトリウム、クミルカリウム等のアルキルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオン、金属カリウム、金属ナトリウム、金属リチウム等を用いることができる。
【００１５】
ラジカル重合で用いる開始剤には特に制限ななく、例えば、過酸化ジターシャリーブチルなどの過酸化ジアルキル、過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、テトラアルキルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド化合物、過酸化水素／鉄塩系、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン系、四価セリウム塩／アルコール系などのレドックス開始剤等を用いることができる。これらラジカル開始剤を、必要に応じ、加熱もしくは光照射をすることで、ラジカルを発生させる。
【００１６】
配位重合で用いる触媒には特に制限はなく、例えば、テトラクロロチタニウム／トリイソブチルアルミニウム、テトラクロロチタニウム／トリエチルアルミニウム、ジクロロコバルト／クロロジエチルアルミニウム、トリクロロバナジウム／トリエチルアルミニウム、テトラクロロバナジウム／トリエチルアルミニウム、トリスアセチルアセトナートバナジウム／トリエチルアルミニウム等をもちいることができる。
【００１７】
これらの重合に用いる溶媒に特に制限はなく、通常の溶媒を用いることができる。例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。これらは単独もしくは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。なお溶媒なしで重合を行ってもよい。
【００１８】
また、不均化ロジン酸のカリウム塩またはナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物やそのカリウム塩またはナトリウム塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの界面活性剤を用いて、水中にて乳化状態で重合を行ってもよい。
【００１９】
重合温度は、−１５０℃から１５０℃の間で行うことが望ましい。好ましくは−１００℃から１００℃、さらに好ましくは−６０℃から６０℃である。重合温度は重合形式によって異なる。重合時間は特に制限されない。
【００２０】
かようにして得た重合体を含む反応生成物は、定法により精製処理することができる。例えば再沈殿する場合、適当な富溶媒、例えばトルエン、テトラヒドロフランなどに溶解させ、適当な貧溶媒、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、水などに注ぐことによって、重合体を沈殿させることができる。この沈殿を、ろ過によって溶媒と分離した後、減圧加熱乾燥することにより、重合体を得ることができる。
得られた重合体中に残存する二重結合を、水素化、エポキシ化、アリール化、加硫等の化学変換により変性させて修飾二環系共役ジエン共重合体とすることもできる。
【００２１】
本発明における二環系共役ジエン共重合体の構造は特に限定されない。本発明における二環系共役ジエン共重合体は、直鎖状、分岐状、環状のいずれかの構造をとりうる。また、ブロック重合、ランダム重合、交互重合のいずれかの重合形式をとり、それらは混在しうる。
一般式（Ｉ）の二環系共役ジエン単量体の結合形式は、ブタジエンの重合における結合形式、すなわち１，４結合もしくは１，２結合と同様な結合形式のいずれかもしくは両方をとりうる。なお、１，４結合と同様な結合形式の場合は、二環系共役ジエン単量体の構造に依存して、トランス構造あるいはシス構造をとる。また、結合形式の如何にかかわらず、重合後の二環系共役ジエン単量体の環骨格は、３置換の不飽和結合を有し、平面的構造をとることを特徴とする。そのため、三次元架橋が起こりにくく、共重合するオレフィンの分子鎖の絡み合いも起こりにくく、ゲル化が抑制される。
一般式（Ｉ）の二環系共役ジエン単量体どうしが結合する場合、（ｎ＋４）員環と（ｍ＋４）員環との結合、（ｍ＋４）員環と（ｍ＋４）員環との結合、（ｎ＋４）員環と（ｎ＋４）員環との結合をとりうる。
【００２２】
【実施例】
以下に、製造例および実施例を記すことにより本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実験に用いた測定機器は次のとおりである。1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲは、日本電子（株）製ｌａｍｂｄａ４００で測定した。1ＨＮＭＲは４００ＭＨｚ、13ＣＮＭＲは１００ＭＨｚである。有機化合物の純度は島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１７Ａで測定した。カラムは島津製作所（株）製ＴＣ−１を使用し、測定条件は６０℃から９０℃まで、昇温速度は１℃／分とした。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、（株）堀場製作所製ＦＴ−７３０で測定した。ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの組成比は、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィーＨＰ６８５０Ａで測定した。カラムはヒューレット・パッカード社製ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘを使用し、測定条件は３５℃で５分間保持した後、５℃／分で１３５℃まで昇温し、さらに１０℃／分で２５０℃まで昇温した。
【００２３】
（単量体の製造例）
二環系共役ジエン単量体であるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンおよびビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンをテトラヘドロンレターズ１９８０，Ｖｏｌ．２１，６３，７−６４０を参考にして次のように合成した。窒素で置換したフラスコ内にビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエン９７．４ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ジクロロチタノセン８２５ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）、リチウムアルミニウムハイドライド５００ｍｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込んだ。攪拌しながら、温度を徐々に上げ、内温１６０℃とした。紫色のサスペンジョンに変化した後、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエン２００ｍＬ＝１７７．１ｇ（１．４７ｍｏｌ）をさらに滴下し、内温１６０℃で６時間攪拌した。これと同様の実験を３回繰り返し、反応液８５０ｍＬを得た。これに日本石油化学（株）製ジアリールアルカンＳＡＳ２９６を２００ｍＬ加え、６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）４２〜４７℃（ｔｏｐ）でフラッシュ蒸留し、薄黄透明な液体７００ｍＬを得た。これにＳＡＳ２９６を４００ｍＬ加え、精密蒸留を行い（カラム長さ＝７０ｃｍ、カラム充填物＝ｈｅｌｉｐａｃｋＮｏ３を４３０ｍＬ、圧力＝５３２Ｐａ（４ｍｍＨｇ）、オイルバス温度７５〜８０℃、還流比＝２０／１）、無色透明な液体３００ｇを得た。この液体のガスクロマトグラフィーによる純度は９９％以上であり、1ＨＮＭＲより、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン／ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物（以下、共役テトラヒドロインデンと称する。）であった。図１に1ＨＮＭＲチャートを、図２に13ＣＮＭＲチャートを示す。
【００２４】
以下、実施例１と２は二環系共役ジエン共重合体の合成例である。
（実施例１）
２００ｍＬオートクレーブに、水９５ｍＬ、エチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウムの水和物０．０１６ｇ、炭酸ナトリウム０．０５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇ、硫酸第１鉄の７水和物０．００２５ｇ、ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）０．０２５ｇ、デモールＮ（花王製）０．２５ｇ、１−オクタンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、製造例で得られた共役テトラヒドロインデン５．０ｇ、アクリロニトリル１９ｍＬを仕込み、よくＮ2置換した。続いて１，３−ブタジエン４５ｍＬを導入した。５℃に冷却してから、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド０．０６ｇ／アクリロニトリル１ｍＬの溶液を導入し、さらに洗いのアクリロニトリル１ｍＬを導入した。７時間反応後、１０％ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液１．７ｇを加えた。反応液を２５％塩化ナトリウム水溶液で塩析し、析出物を濾過後、加熱下で真空乾燥し、やや黄色いゴム状物質を得た。図３に1ＨＮＭＲチャート、図５にＩＲチャートを示す。1ＨＮＭＲの１．２ｐｐｍ、１．８ｐｐｍに共役テトラヒドロインデン由来のブロードなピークを確認した。ＩＲの１７００ｃｍ-1近傍に共役テトラヒドロインデン由来のピークを確認した。
【００２５】
（実施例２）
乾燥した還流管付きの三口のナスフラスコにＮ2雰囲気下、シリンジを用いて、ヘプタン１０ｍＬ、約１５％トリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液（０．００２５ｍｏｌ）、１．０Ｍチタニウム（ＩＶ）クロライドトルエン溶液（０．００２５ｍｏｌ）の順でフラスコ内に投入した（黒色懸濁溶液となった）。その後、製造例で得られた共役テトラヒドロインデン（２．６ｍＬ）／イソプレン（８ｍＬ）／ヘキサン（４０ｍＬ）溶液を添加し、３５℃オイルバス浴にて５時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加えて析出物を溶解させた後、塩酸水溶液で分液処理を行った。有機層をメタノールにて再沈殿を行い、真空乾燥して薄黄色の粘稠な固体を得た。図５にＩＲチャートを示す。１４００ｃｍ-1，１６６０ｃｍ-1にイソプレン由来のピーク、および１７００ｃｍ-1，３４００ｃｍ-1に共役テトラヒドロインデン由来のピークを確認した。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の環状ジエン共重合体は、製造が簡便で重合活性の高い二環系共役ジエン単量体から製造され、ゲル化が抑制され均一で溶解性に優れ、種々の機能を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例１において得られた単量体混合物の1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）チャートである。
【図２】 製造例１において得られた単量体混合物の13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図３】 実施例１において得られた共重合体の1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）チャートである。
【図４】 実施例１において得られた共重合体のＩＲチャートである。
【図５】 実施例２において得られた共重合体のＩＲチャートである。
Claims (7)
- 下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１種類を含む二環系共役ジエン単量体を含有するモノマーと、該モノマー以外の少なくとも１種類以上の不飽和化合物とを共重合して得られる、二環系共役ジエン共重合体。
- 二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンを含む、請求項１記載の二環系共役ジエン共重合体。
- 二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンおよびＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンを含む、請求項１記載の二環系共役ジエン共重合体。
- 二環系共役ジエン単量体が、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物の一部または全部である、請求項２または３に記載の二環系共役ジエン共重合体。
- 不飽和化合物が、炭素数２〜１０のオレフィンおよびジオレフィンの中から選ばれる１種類以上である、請求項１から４のいずれかに記載の二環系共役ジエン共重合体。
- 不飽和化合物が、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレンの中から選ばれる１種類以上である、請求項５に記載の二環系共役ジエン共重合体。
- 請求項１から６のいずれかに記載の二環系共役ジエン共重合体を化学変換させることによって得られる修飾二環系共役ジエン共重合体。
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