JP2003306513A - 二環系共役ジエン重合体 - Google Patents
二環系共役ジエン重合体Info
- Publication number
- JP2003306513A JP2003306513A JP2002317962A JP2002317962A JP2003306513A JP 2003306513 A JP2003306513 A JP 2003306513A JP 2002317962 A JP2002317962 A JP 2002317962A JP 2002317962 A JP2002317962 A JP 2002317962A JP 2003306513 A JP2003306513 A JP 2003306513A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diene
- bicyclo
- nonadiene
- bicyclic
- bicyclic conjugated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造が簡便で重合活性の高い環状共役ジエン
単量体から製造され、溶媒への溶解性が良好であり、さ
らには高耐熱性、高機械強度を有する環状ジエン重合体
を提供する。 【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のうち少なくとも１種類を含む二環系共役ジエン単量体
を含有するモノマーを重合して得られる、二環系共役ジ
エン重合体。 【化１】 （但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5およびＲ6は同一であっても異なってもよく、水素、
ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくは
ハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１
０の整数である。Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は同一であっ
ても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１か
ら２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であ
る。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ1は互
いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ2、ｎ個のＹ1お
よびＹ2もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
単量体から製造され、溶媒への溶解性が良好であり、さ
らには高耐熱性、高機械強度を有する環状ジエン重合体
を提供する。 【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のうち少なくとも１種類を含む二環系共役ジエン単量体
を含有するモノマーを重合して得られる、二環系共役ジ
エン重合体。 【化１】 （但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5およびＲ6は同一であっても異なってもよく、水素、
ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくは
ハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１
０の整数である。Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は同一であっ
ても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１か
ら２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であ
る。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ1は互
いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ2、ｎ個のＹ1お
よびＹ2もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状共役ジエン重
合体に関し、詳細には、二環系共役ジエン重合体に関す
る。
合体に関し、詳細には、二環系共役ジエン重合体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】主鎖に環状炭化水素骨格を有する重合体
は、その剛直な構造から、従来のポリオレフィンに比べ
熱的および機械的強度の優れた高分子材料として近年注
目を集めている。このような重合体は、その性質に大き
く影響を与える構成主鎖の観点から、二つに分類され
る。第一に、ノルボルネン系化合物メタセシス重合体で
ある（例えば、非特許文献１参照）。これらの重合体
は、嵩高い環状骨格分子の間に鎖状骨格のスペーサー部
位を有することを構造的特長としている。第二に、スペ
ーサ−部位を有さず環状骨格のみを構成単位とする重合
体である。例えば、ノルボルネン系化合物ビニレン型重
合体（例えば、特許文献１、２および３参照）、シクロ
ペンテン重合体（例えば、特許文献４および５参照、非
特許文献２参照）、シクロペンタジエン重合体（例え
ば、非特許文献３参照）および１，３−シクロヘキサジ
エン重合体（例えば、特許文献６、７および８参照）な
どである。しかしながら、これらの重合体は、溶媒への
溶解性、高い耐熱性および機械強度などの、実用的な要
素を十分満たすものは未だに開発されていない。
は、その剛直な構造から、従来のポリオレフィンに比べ
熱的および機械的強度の優れた高分子材料として近年注
目を集めている。このような重合体は、その性質に大き
く影響を与える構成主鎖の観点から、二つに分類され
る。第一に、ノルボルネン系化合物メタセシス重合体で
ある（例えば、非特許文献１参照）。これらの重合体
は、嵩高い環状骨格分子の間に鎖状骨格のスペーサー部
位を有することを構造的特長としている。第二に、スペ
ーサ−部位を有さず環状骨格のみを構成単位とする重合
体である。例えば、ノルボルネン系化合物ビニレン型重
合体（例えば、特許文献１、２および３参照）、シクロ
ペンテン重合体（例えば、特許文献４および５参照、非
特許文献２参照）、シクロペンタジエン重合体（例え
ば、非特許文献３参照）および１，３−シクロヘキサジ
エン重合体（例えば、特許文献６、７および８参照）な
どである。しかしながら、これらの重合体は、溶媒への
溶解性、高い耐熱性および機械強度などの、実用的な要
素を十分満たすものは未だに開発されていない。
【０００３】そのような中でも、１，３−シクロヘキサ
ジエン重合体は、ガラス転移点が１７０℃と高く、溶媒
に対する溶解性も高く、次世代樹脂として有望である。
しかし、その剛直なシス構造と立体的嵩高さのため、重
合の手法が限られる。最近、ブチルリチウム／テトラメ
チルエチレンジアミン触媒によるアニオン重合（例え
ば、特許文献６参照）や、ニッケル触媒配位重合（例え
ば、特許文献７および８参照、非特許文献４参照）等の
重合法が開発されているが、重合に用いる触媒は未だに
限定されている。また、１，３−シクロヘキサジエン自
体の工業的製造は困難を伴う。例えば、シクロヘキセン
の脱水素法（例えば、特許文献９参照）は転換率および
選択性が悪く、副生成物の分離が困難である。さらに重
合を阻害する１，４−シクロヘキサジエンも副生される
という致命的欠陥を抱える。塩化シクロヘキセンを経由
する製造法（例えば、特許文献１０参照）があるが、製
造段階が数段階を経るうえに収率が低いなど、工業的に
は理想的とは言いがたい。
ジエン重合体は、ガラス転移点が１７０℃と高く、溶媒
に対する溶解性も高く、次世代樹脂として有望である。
しかし、その剛直なシス構造と立体的嵩高さのため、重
合の手法が限られる。最近、ブチルリチウム／テトラメ
チルエチレンジアミン触媒によるアニオン重合（例え
ば、特許文献６参照）や、ニッケル触媒配位重合（例え
ば、特許文献７および８参照、非特許文献４参照）等の
重合法が開発されているが、重合に用いる触媒は未だに
限定されている。また、１，３−シクロヘキサジエン自
体の工業的製造は困難を伴う。例えば、シクロヘキセン
の脱水素法（例えば、特許文献９参照）は転換率および
選択性が悪く、副生成物の分離が困難である。さらに重
合を阻害する１，４−シクロヘキサジエンも副生される
という致命的欠陥を抱える。塩化シクロヘキセンを経由
する製造法（例えば、特許文献１０参照）があるが、製
造段階が数段階を経るうえに収率が低いなど、工業的に
は理想的とは言いがたい。
【特許文献１】特開平３−２０５４０８号公報
【特許文献２】特開平４−６３８０７号公報
【特許文献３】特開平５−２６２８２１号公報
【特許文献４】特開平３−１３９５０６号公報
【特許文献５】ＷＯ９９／５０３２０号公報
【特許文献６】特開平７−２４７３２１号公報
【特許文献７】特開２０００−２６５８１号公報
【特許文献８】特開２０００−３５１８８５号公報
【特許文献９】特開平７−１９６７３７号公報
【特許文献１０】特開平１１−１８９６１４号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｈ．グラーブス著「シンセシスオ
ブポリマーズ」ウイリーＶＣＨ刊、１９９９年、第３章
ブポリマーズ」ウイリーＶＣＨ刊、１９９９年、第３章
【非特許文献２】「マクロモレキュールス」１９９８
年、３１，６７０５
年、３１，６７０５
【非特許文献３】「マクロモレキュールス」２００１
年、３４，３１７６
年、３４，３１７６
【非特許文献４】「ケミカルコミュニケーションズ」２
０００年、２２０７−２２０８
０００年、２２０７−２２０８
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
が簡便で重合活性の高い環状共役ジエン単量体から製造
され、さらには高耐熱性、高機械強度を有し溶媒への溶
解性が良好な環状ジエン重合体を提供することにある。
が簡便で重合活性の高い環状共役ジエン単量体から製造
され、さらには高耐熱性、高機械強度を有し溶媒への溶
解性が良好な環状ジエン重合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意工夫を重ねた結果、二環系非共役ジエン
の異性化によって簡便に得られる二環系共役ジエン単量
体が、高い反応性を示し、従来報告されたことのない構
造を有する二環系共役ジエン重合体を与え、さらには高
いガラス転移点を示しうることを発見し、本発明に至っ
た。
解決すべく鋭意工夫を重ねた結果、二環系非共役ジエン
の異性化によって簡便に得られる二環系共役ジエン単量
体が、高い反応性を示し、従来報告されたことのない構
造を有する二環系共役ジエン重合体を与え、さらには高
いガラス転移点を示しうることを発見し、本発明に至っ
た。
【０００６】すなわち、本発明は、［１］下記の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１種類を含
む二環系共役ジエン単量体を含有するモノマーを重合し
て得られる、二環系共役ジエン重合体、
（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１種類を含
む二環系共役ジエン単量体を含有するモノマーを重合し
て得られる、二環系共役ジエン重合体、
【０００７】
【化２】
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5およびＲ6は同一であっても異なってもよく、水素、
ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくは
ハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１
０の整数である。Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は同一であっ
ても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１か
ら２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であ
る。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ1は互
いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ2、ｎ個のＹ1お
よびＹ2もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。） ［２］二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝
１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．
３．０］−２，９−ノナジエンを含む、上記［１］記載
の二環系共役ジエン重合体、［３］二環系共役ジエン単
量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝
Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝
Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジ
エンおよびＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝
１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシク
ロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンを含む、上記
［１］記載の二環系共役ジエン重合体、［４］二環系共
役ジエン単量体が、ビシクロ［４．３．０］−３，７−
ノナジエンの異性化反応生成物の一部または全部であ
る、上記［２］または［３］に記載の二環系共役ジエン
重合体、［５］二環系共役ジエン単量体が、一般式
（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ5＝
ＣＨ3、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表
されるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−
ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環系共役ジエン
重合体、［６］二環系共役ジエン単量体が、一般式
（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ5＝
ＣＨ3、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表
されるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−
ノナジエン、およびビシクロ［４．３．０］−３−メチ
ル−１，３−ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環
系共役ジエン重合体、［７］二環系共役ジエン単量体
が、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノ
ナジエンの異性化反応生成物の一部または全部である、
上記［５］または［６］に記載の二環系共役ジエン重合
体、［８］上記［２］から［７］のいずれかに記載の二
環系共役ジエン共重合体を化学変換させることによって
得られる修飾二環系共役ジエン重合体、に関する。
Ｒ5およびＲ6は同一であっても異なってもよく、水素、
ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくは
ハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１
０の整数である。Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は同一であっ
ても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１か
ら２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であ
る。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ1は互
いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ2、ｎ個のＹ1お
よびＹ2もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。） ［２］二環系共役ジエン単量体が、一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝
１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．
３．０］−２，９−ノナジエンを含む、上記［１］記載
の二環系共役ジエン重合体、［３］二環系共役ジエン単
量体が、一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝
Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝
Ｈで表されるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジ
エンおよびＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝
１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシク
ロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンを含む、上記
［１］記載の二環系共役ジエン重合体、［４］二環系共
役ジエン単量体が、ビシクロ［４．３．０］−３，７−
ノナジエンの異性化反応生成物の一部または全部であ
る、上記［２］または［３］に記載の二環系共役ジエン
重合体、［５］二環系共役ジエン単量体が、一般式
（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ5＝
ＣＨ3、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表
されるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−
ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環系共役ジエン
重合体、［６］二環系共役ジエン単量体が、一般式
（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ5＝
ＣＨ3、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表
されるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−
ノナジエン、およびビシクロ［４．３．０］−３−メチ
ル−１，３−ノナジエンを含む、上記［１］記載の二環
系共役ジエン重合体、［７］二環系共役ジエン単量体
が、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノ
ナジエンの異性化反応生成物の一部または全部である、
上記［５］または［６］に記載の二環系共役ジエン重合
体、［８］上記［２］から［７］のいずれかに記載の二
環系共役ジエン共重合体を化学変換させることによって
得られる修飾二環系共役ジエン重合体、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の二環系共役ジエ
ン重合体について詳細に説明する。本発明における二環
系共役ジエン重合体は、一般式（Ｉ）の二環系共役ジエ
ン単量体を構成単位とする重合体で、その構造は限定さ
れない。本発明の重合体の主な結合形式としては、一般
式（Ｉ）の二環系共役ジエン単量体において、（ｎ＋
４）員環と（ｍ＋４）員環との結合、（ｍ＋４）員環と
（ｍ＋４）員環との結合、（ｎ＋４）員環と（ｎ＋４）
員環との結合などが挙げられる。例えば、二環系共役ジ
エン単量体が、一般式（Ｉ）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝
Ｒ4＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ3、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2
＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表わされるビシクロ［４．３．０］−
３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエンを含
む場合は、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，
９−ノナジエンの５員環または６員環とビシクロ［４．
３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエンの６員環と
の結合も含まれ得る。これら結合形式はランダムに存在
してもよく、全てが混合してもよい。また、本発明にお
ける二環系共役ジエン重合体は、ブタジエンの重合にお
ける結合形式と同様に、一般式（I）の二環系共役ジエ
ン単量体の１，４結合もしくは１，２結合のいずれかも
しくは両方をとる。なお、１，４結合をとる場合はシス
構造とトランス構造をとることが可能である。本発明に
おける二環系共役ジエン重合体は、通常、重量平均分子
量が約５００〜１００，０００程度のものが得られる
が、用途により約１，０００以上、さらに約１０，００
０以上のものを好ましく用いることができる。また、通
常、ガラス転移点が約１７０℃程度のものまで得られ、
通常は約９０℃以上、用途により約１３０℃以上さらに
は約１５０℃以上のものが好ましく用いられる。
ン重合体について詳細に説明する。本発明における二環
系共役ジエン重合体は、一般式（Ｉ）の二環系共役ジエ
ン単量体を構成単位とする重合体で、その構造は限定さ
れない。本発明の重合体の主な結合形式としては、一般
式（Ｉ）の二環系共役ジエン単量体において、（ｎ＋
４）員環と（ｍ＋４）員環との結合、（ｍ＋４）員環と
（ｍ＋４）員環との結合、（ｎ＋４）員環と（ｎ＋４）
員環との結合などが挙げられる。例えば、二環系共役ジ
エン単量体が、一般式（Ｉ）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝
Ｒ4＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ3、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2
＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表わされるビシクロ［４．３．０］−
３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエンを含
む場合は、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，
９−ノナジエンの５員環または６員環とビシクロ［４．
３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエンの６員環と
の結合も含まれ得る。これら結合形式はランダムに存在
してもよく、全てが混合してもよい。また、本発明にお
ける二環系共役ジエン重合体は、ブタジエンの重合にお
ける結合形式と同様に、一般式（I）の二環系共役ジエ
ン単量体の１，４結合もしくは１，２結合のいずれかも
しくは両方をとる。なお、１，４結合をとる場合はシス
構造とトランス構造をとることが可能である。本発明に
おける二環系共役ジエン重合体は、通常、重量平均分子
量が約５００〜１００，０００程度のものが得られる
が、用途により約１，０００以上、さらに約１０，００
０以上のものを好ましく用いることができる。また、通
常、ガラス転移点が約１７０℃程度のものまで得られ、
通常は約９０℃以上、用途により約１３０℃以上さらに
は約１５０℃以上のものが好ましく用いられる。
【０００９】本発明における二環系共役ジエン単量体で
ある一般式（Ｉ）で表わされる化合物、すなわちビシク
ロ［２＋ｎ．２＋ｍ．０］骨格を有する共役ジエンとし
ては、ビシクロ［４．４．０］−１，９−デカジエン、
ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシク
ロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンおよびビシクロ
［３．３．０］−１，７−オクタジエン、ビシクロ
［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエン（Ｘ
は２から９の任意の整数）、ビシクロ［４．３．０］−
Ｘ−メチル−１，３−ノナジエン（Ｘは２から９の任意
の整数）などがあげられる。好ましくはビシクロ［４．
３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．
０］−１，８−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−
３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン、さ
らに好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナ
ジエンである。これらは単独もしくは二種類以上を組み
合わせて用いることができる。なお、ビシクロ［４．
３．０］−２，９−ノナジエンは、工業的に大量生産さ
れているビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエン
をジクロロチタノセン／リチウムアルミニウムハイドラ
イド触媒で異性化反応させることにより簡便に得られる
（テトラヘドロンレターズ１９８０，ｖｏｌ．２１，６
３７−６４０）。同様に、ビシクロ［４．３．０］−
１，８−ノナジエンはビシクロ［４．３．０］−３，７
−ノナジエンの異性化反応で得られ、ビシクロ［４．
３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエンおよびビシ
クロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエン
はビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，７−ノナ
ジエン（Ｘは２から９の任意の整数）および／またはビ
シクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，８−ノナジエ
ン（Ｘは２から９の任意の整数）の異性化反応で得られ
る。ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異
性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−２，９
−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナ
ジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部
（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノ
マーとして使用することができる。また、ビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノナジエンおよ
び／またはビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，
８−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンやビ
シクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエ
ン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひと
つあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノマーと
して使用することができる。
ある一般式（Ｉ）で表わされる化合物、すなわちビシク
ロ［２＋ｎ．２＋ｍ．０］骨格を有する共役ジエンとし
ては、ビシクロ［４．４．０］−１，９−デカジエン、
ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシク
ロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンおよびビシクロ
［３．３．０］−１，７−オクタジエン、ビシクロ
［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエン（Ｘ
は２から９の任意の整数）、ビシクロ［４．３．０］−
Ｘ−メチル−１，３−ノナジエン（Ｘは２から９の任意
の整数）などがあげられる。好ましくはビシクロ［４．
３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．
０］−１，８−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−
３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン、さ
らに好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナ
ジエンである。これらは単独もしくは二種類以上を組み
合わせて用いることができる。なお、ビシクロ［４．
３．０］−２，９−ノナジエンは、工業的に大量生産さ
れているビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエン
をジクロロチタノセン／リチウムアルミニウムハイドラ
イド触媒で異性化反応させることにより簡便に得られる
（テトラヘドロンレターズ１９８０，ｖｏｌ．２１，６
３７−６４０）。同様に、ビシクロ［４．３．０］−
１，８−ノナジエンはビシクロ［４．３．０］−３，７
−ノナジエンの異性化反応で得られ、ビシクロ［４．
３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエンおよびビシ
クロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエン
はビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，７−ノナ
ジエン（Ｘは２から９の任意の整数）および／またはビ
シクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，８−ノナジエ
ン（Ｘは２から９の任意の整数）の異性化反応で得られ
る。ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異
性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−２，９
−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナ
ジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部
（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノ
マーとして使用することができる。また、ビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノナジエンおよ
び／またはビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，
８−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンやビ
シクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエ
ン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひと
つあるいは複数の化合物）を本発明におけるモノマーと
して使用することができる。
【００１０】本発明における二環系共役ジエン重合体の
重合方法は特に限定がなく、ブタジエンなどの鎖状共役
ジエン単量体と同様に、カチオン重合、アニオン重合、
ラジカル重合、配位重合等によって重合できる。これら
の重合に用いる触媒もしくは反応開始剤は、ブタジエン
などの鎖状共役ジエン単量体の重合における、触媒もし
くは反応開始剤を利用できる。
重合方法は特に限定がなく、ブタジエンなどの鎖状共役
ジエン単量体と同様に、カチオン重合、アニオン重合、
ラジカル重合、配位重合等によって重合できる。これら
の重合に用いる触媒もしくは反応開始剤は、ブタジエン
などの鎖状共役ジエン単量体の重合における、触媒もし
くは反応開始剤を利用できる。
【００１１】カチオン重合で用いる触媒には特に限定は
なく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、
塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化スカンジウム、四
塩化チタン、トリフルオロボレート、トリフルオロボレ
ートエーテル錯体、トリフルオロボレートメタノール錯
体、トリフルオロボレートフェノール錯体、トリスペン
タフルオロボレート等のルイス酸、硫酸、パラトルエン
スルホン酸、塩酸、硝酸等のプロトン酸、塩化アルキル
アルミニウム、活性白土等を用いることができる。
なく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、
塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化スカンジウム、四
塩化チタン、トリフルオロボレート、トリフルオロボレ
ートエーテル錯体、トリフルオロボレートメタノール錯
体、トリフルオロボレートフェノール錯体、トリスペン
タフルオロボレート等のルイス酸、硫酸、パラトルエン
スルホン酸、塩酸、硝酸等のプロトン酸、塩化アルキル
アルミニウム、活性白土等を用いることができる。
【００１２】アニオン重合で用いる触媒には特に制限は
なく、例えば、ノルマルブチルリチウム、セカンダリー
ブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム等のアル
キルリチウム、アルキルリチウム／テトラメチルエチレ
ンジアミン混合系、ナトリウムメトキシド等のアルキル
ナトリウム、クミルカリウム等のアルキルカリウム、ナ
トリウムナフタレン、ジスチリルジアニオン、金属カリ
ウム、金属ナトリウム、金属リチウム等を用いることが
できる。
なく、例えば、ノルマルブチルリチウム、セカンダリー
ブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム等のアル
キルリチウム、アルキルリチウム／テトラメチルエチレ
ンジアミン混合系、ナトリウムメトキシド等のアルキル
ナトリウム、クミルカリウム等のアルキルカリウム、ナ
トリウムナフタレン、ジスチリルジアニオン、金属カリ
ウム、金属ナトリウム、金属リチウム等を用いることが
できる。
【００１３】ラジカル重合で用いる開始剤には特に制限
ななく、例えば、過酸化ジターシャリーブチルなどの過
酸化ジアルキル、過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシ
ル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、テ
トラアルキルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド
化合物、過酸化水素／鉄塩系、過酸化ベンゾイル／ジメ
チルアニリン系、四価セリウム塩／アルコール系などの
レドックス開始剤等を用いることができる。これらラジ
カル開始剤を、必要に応じ、加熱もしくは光照射をする
ことで、ラジカルを発生させる。
ななく、例えば、過酸化ジターシャリーブチルなどの過
酸化ジアルキル、過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシ
ル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、テ
トラアルキルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド
化合物、過酸化水素／鉄塩系、過酸化ベンゾイル／ジメ
チルアニリン系、四価セリウム塩／アルコール系などの
レドックス開始剤等を用いることができる。これらラジ
カル開始剤を、必要に応じ、加熱もしくは光照射をする
ことで、ラジカルを発生させる。
【００１４】配位重合で用いる触媒には特に制限はな
く、例えば、テトラクロロチタニウム／トリイソブチル
アルミニウム、テトラクロロチタニウム／トリエチルア
ルミニウム、ジクロロコバルト／クロロジエチルアルミ
ニウム、トリクロロバナジウム／トリエチルアルミニウ
ム、テトラクロロバナジウム／トリエチルアルミニウ
ム、トリスアセチルアセトナートバナジウム／トリエチ
ルアルミニウム等をもちいることができる。
く、例えば、テトラクロロチタニウム／トリイソブチル
アルミニウム、テトラクロロチタニウム／トリエチルア
ルミニウム、ジクロロコバルト／クロロジエチルアルミ
ニウム、トリクロロバナジウム／トリエチルアルミニウ
ム、テトラクロロバナジウム／トリエチルアルミニウ
ム、トリスアセチルアセトナートバナジウム／トリエチ
ルアルミニウム等をもちいることができる。
【００１５】これらの重合に用いる溶媒に特に制限はな
く、通常の溶媒を用いることができる。例えば、クロロ
メタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラク
ロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化
炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族系溶媒、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラ
ヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセ
トニトリル、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン
等の極性溶媒が挙げられる。これらは単独もしくは二種
類以上を組み合わせて用いることもできる。なお溶媒な
しで重合を行ってもよい。
く、通常の溶媒を用いることができる。例えば、クロロ
メタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラク
ロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化
炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族系溶媒、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラ
ヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセ
トニトリル、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン
等の極性溶媒が挙げられる。これらは単独もしくは二種
類以上を組み合わせて用いることもできる。なお溶媒な
しで重合を行ってもよい。
【００１６】重合温度は、−１５０℃から１５０℃の間
で行うことが望ましい。好ましくは−１００℃から１０
０℃、さらに好ましくは−６０℃から６０℃である。重
合温度は重合形式によって異なる。重合時間は、２４時
間以内好ましくは６時間以内さらに好ましくは４時間以
内で反応させる。
で行うことが望ましい。好ましくは−１００℃から１０
０℃、さらに好ましくは−６０℃から６０℃である。重
合温度は重合形式によって異なる。重合時間は、２４時
間以内好ましくは６時間以内さらに好ましくは４時間以
内で反応させる。
【００１７】かようにして得た重合体を適当な富溶媒、
例えばトルエン、テトラヒドロフランなどに溶解させ、
適当な貧溶媒、例えばメタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトンなどに注ぐことによって、重合体を沈殿
させることができる。この沈殿を、ろ過によって溶媒と
分離した後、減圧加熱乾燥することにより、白色の重合
体を得ることができる。得た重合体中に残存する二重結
合を、水素化、エポキシ化、アリール化等の化学変換さ
せることもできる。
例えばトルエン、テトラヒドロフランなどに溶解させ、
適当な貧溶媒、例えばメタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトンなどに注ぐことによって、重合体を沈殿
させることができる。この沈殿を、ろ過によって溶媒と
分離した後、減圧加熱乾燥することにより、白色の重合
体を得ることができる。得た重合体中に残存する二重結
合を、水素化、エポキシ化、アリール化等の化学変換さ
せることもできる。
【００１８】
【実施例】以下に、製造例および実施例を記すことによ
り本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお、実験に用い
た測定機器は次のとおりである。重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、島津製作所
（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー）を用いて測定した。カラムは東ソー（株）製のＴ
ＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕＭｎＨXL−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌＧ
５０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨXL、ＴＳＫｇ
ｅｌＧ３０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨXLを用
いた。溶出溶媒はテトラヒドラフラン、温度は４０℃、
流速は１．０ｍＬ／分である。1ＨＮＭＲおよび13ＣＮ
ＭＲは、日本電子（株）製ｌａｍｂｄａ４００で測定し
た。1ＨＮＭＲは４００ＭＨｚ、13ＣＮＭＲは１００Ｍ
Ｈｚである。有機化合物の純度は島津製作所（株）製ガ
スクロマトグラフィーＧＣ−１７Ａで測定した。カラム
はＴＣ−１、測定条件は６０℃から９０℃まで、昇温速
度は１℃／分である。重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
は、セイコー電子工業（株）製ＤＣＳ２２０Ｃで測定し
た。測定条件は７０℃から２５０℃まで、昇温速度は２
０℃／分である。
り本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお、実験に用い
た測定機器は次のとおりである。重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、島津製作所
（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー）を用いて測定した。カラムは東ソー（株）製のＴ
ＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕＭｎＨXL−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌＧ
５０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨXL、ＴＳＫｇ
ｅｌＧ３０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨXLを用
いた。溶出溶媒はテトラヒドラフラン、温度は４０℃、
流速は１．０ｍＬ／分である。1ＨＮＭＲおよび13ＣＮ
ＭＲは、日本電子（株）製ｌａｍｂｄａ４００で測定し
た。1ＨＮＭＲは４００ＭＨｚ、13ＣＮＭＲは１００Ｍ
Ｈｚである。有機化合物の純度は島津製作所（株）製ガ
スクロマトグラフィーＧＣ−１７Ａで測定した。カラム
はＴＣ−１、測定条件は６０℃から９０℃まで、昇温速
度は１℃／分である。重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
は、セイコー電子工業（株）製ＤＣＳ２２０Ｃで測定し
た。測定条件は７０℃から２５０℃まで、昇温速度は２
０℃／分である。
【００１９】（単量体の製造例１）二環系共役ジエン単
量体であるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエ
ンおよびビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン
をテトラヘドロンレターズ１９８０，Ｖｏｌ．２１，６
３，７−６４０を参考にして次のように合成した。窒素
で置換したフラスコ内にビシクロ［４．３．０］−３，
７−ノナジエン９７．４ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ジクロ
ロチタノセン８２５ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）、リチウム
アルミニウムハイドライド５００ｍｇ（１３．２ｍｍｏ
ｌ）をフラスコ内に仕込んだ。攪拌しながら、温度を徐
々に上げ、内温１６０℃とした。紫色のサスペンジョン
に変化した後、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナ
ジエン２００ｍＬ＝１７７．１ｇ（１．４７ｍｏｌ）を
さらに滴下し、内温１６０℃で６時間攪拌した。これと
同様の実験を３回繰り返し、反応液８５０ｍＬを得た。
これに日本石油化学（株）製ジアリールアルカンＳＡＳ
２９６を２００ｍＬ加え、６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）４
２〜４７℃（ｔｏｐ）でフラッシュ蒸留し、薄黄透明な
液体７００ｍＬを得た。これにＳＡＳ２９６を４００ｍ
Ｌ加え、精密蒸留を行い（カラム長さ＝７０ｃｍ、カラ
ム充填物＝ｈｅｌｉｐａｃｋＮｏ３を４３０ｍＬ、圧力
＝５３２Ｐａ（４ｍｍＨｇ）、オイルバス温度７５〜８
０℃、還流比＝２０／１）、無色透明な液体３００ｇを
得た。この液体のガスクロマトグラフィーによる純度は
９９％以上であり、1ＨＮＭＲより、ビシクロ［４．
３．０］−２，９−ノナジエン／ビシクロ［４．３．
０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物であっ
た。図１に1ＨＮＭＲチャートを、図２に13ＣＮＭＲチ
ャートを示す。
量体であるビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエ
ンおよびビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン
をテトラヘドロンレターズ１９８０，Ｖｏｌ．２１，６
３，７−６４０を参考にして次のように合成した。窒素
で置換したフラスコ内にビシクロ［４．３．０］−３，
７−ノナジエン９７．４ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ジクロ
ロチタノセン８２５ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）、リチウム
アルミニウムハイドライド５００ｍｇ（１３．２ｍｍｏ
ｌ）をフラスコ内に仕込んだ。攪拌しながら、温度を徐
々に上げ、内温１６０℃とした。紫色のサスペンジョン
に変化した後、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナ
ジエン２００ｍＬ＝１７７．１ｇ（１．４７ｍｏｌ）を
さらに滴下し、内温１６０℃で６時間攪拌した。これと
同様の実験を３回繰り返し、反応液８５０ｍＬを得た。
これに日本石油化学（株）製ジアリールアルカンＳＡＳ
２９６を２００ｍＬ加え、６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ）４
２〜４７℃（ｔｏｐ）でフラッシュ蒸留し、薄黄透明な
液体７００ｍＬを得た。これにＳＡＳ２９６を４００ｍ
Ｌ加え、精密蒸留を行い（カラム長さ＝７０ｃｍ、カラ
ム充填物＝ｈｅｌｉｐａｃｋＮｏ３を４３０ｍＬ、圧力
＝５３２Ｐａ（４ｍｍＨｇ）、オイルバス温度７５〜８
０℃、還流比＝２０／１）、無色透明な液体３００ｇを
得た。この液体のガスクロマトグラフィーによる純度は
９９％以上であり、1ＨＮＭＲより、ビシクロ［４．
３．０］−２，９−ノナジエン／ビシクロ［４．３．
０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物であっ
た。図１に1ＨＮＭＲチャートを、図２に13ＣＮＭＲチ
ャートを示す。
【００２０】（単量体の製造例２）二環系共役ジエン単
量体であるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，
９−ノナジエンおよびビシクロ ［４．３．０］−３−
メチル−１，３−ノナジエンを次のようにして合成し
た。窒素で置換したフラスコ内にビシクロ［４．３．
０］−３−メチル−３，７−ノナジエンとビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−３，８−ノナジエンの約
９０／１０の混合物２８．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）およ
びジクロロチタノセン２００ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を
仕込んだ。攪拌しながら、温度を徐々に上げ、内温１３
０℃としたのち、１．０Ｍリチウムアルミニウムハイド
ライドテトラヒドロフラン溶液１２ｍＬ（１２ｍｍｏ
ｌ）を滴下ロートを用いて、系内温度が上昇し過ぎない
ように少しずつ加えた。紫色のサスペンジョンに変化し
た後、内温１３０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却
後、メタノール１ｍＬを加え、反応液を濾紙で濾過し
た。減圧下で濾液から溶媒を溜去し、淡黄色透明の液体
を得た。得られた液体をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−
２，９−ノナジエン４１％とビシクロ［４．３．０］−
３−メチル−１，３−ノナジエン３３％の混合物であっ
た。図３に1ＨＮＭＲチャートを、図４に13ＣＮＭＲチ
ャートを示す。
量体であるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，
９−ノナジエンおよびビシクロ ［４．３．０］−３−
メチル−１，３−ノナジエンを次のようにして合成し
た。窒素で置換したフラスコ内にビシクロ［４．３．
０］−３−メチル−３，７−ノナジエンとビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−３，８−ノナジエンの約
９０／１０の混合物２８．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）およ
びジクロロチタノセン２００ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を
仕込んだ。攪拌しながら、温度を徐々に上げ、内温１３
０℃としたのち、１．０Ｍリチウムアルミニウムハイド
ライドテトラヒドロフラン溶液１２ｍＬ（１２ｍｍｏ
ｌ）を滴下ロートを用いて、系内温度が上昇し過ぎない
ように少しずつ加えた。紫色のサスペンジョンに変化し
た後、内温１３０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却
後、メタノール１ｍＬを加え、反応液を濾紙で濾過し
た。減圧下で濾液から溶媒を溜去し、淡黄色透明の液体
を得た。得られた液体をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−
２，９−ノナジエン４１％とビシクロ［４．３．０］−
３−メチル−１，３−ノナジエン３３％の混合物であっ
た。図３に1ＨＮＭＲチャートを、図４に13ＣＮＭＲチ
ャートを示す。
【００２１】以下実施例１から５はカチオン重合による
二環系共役ジエン重合体の合成例である。 （実施例１）窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン
２５ｍＬと上記製造例１で得られたビシクロ［４．３．
０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−
１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物５ｍＬを仕込
んだ。フラスコの内温を０℃にして攪拌した。ＢＦ3エ
ーテル錯体（ＢＦ3含有率４７％）０．１ｍＬを塩化メ
チレン１０ｍＬに溶かした溶液０．２５ｍＬを、系中に
滴下し、２０分間攪拌した。トルエン５０ｍＬを加え、
均一溶液とし、これをメタノール３５０ｍＬ中に注い
だ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、１３０℃で真空
乾燥して白色固体３．５ｇを得た。得られた個体は、ト
ルエンへの溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を
測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，７０
０、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，４００であった。また
Ｔｇは１５５℃あった。
二環系共役ジエン重合体の合成例である。 （実施例１）窒素で置換したフラスコ内に塩化メチレン
２５ｍＬと上記製造例１で得られたビシクロ［４．３．
０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．０］−
１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物５ｍＬを仕込
んだ。フラスコの内温を０℃にして攪拌した。ＢＦ3エ
ーテル錯体（ＢＦ3含有率４７％）０．１ｍＬを塩化メ
チレン１０ｍＬに溶かした溶液０．２５ｍＬを、系中に
滴下し、２０分間攪拌した。トルエン５０ｍＬを加え、
均一溶液とし、これをメタノール３５０ｍＬ中に注い
だ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、１３０℃で真空
乾燥して白色固体３．５ｇを得た。得られた個体は、ト
ルエンへの溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を
測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，７０
０、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，４００であった。また
Ｔｇは１５５℃あった。
【００２２】（実施例２）窒素で置換したフラスコ内に
塩化メチレン２５ｍＬと上記製造例１で得られたビシク
ロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ
［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混
合物５ｍＬを仕込んだ。内温を−４０℃にして攪拌し
た。ＢＦ3エーテル錯体（ＢＦ3含有率４７％）０．１ｍ
Ｌを塩化メチレン１０ｍＬに溶かした溶液０．２５ｍＬ
を、系中に滴下し、６０分間攪拌した。トルエン５０ｍ
Ｌを加え、均一溶液とし、これをメタノール３５０ｍＬ
中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、１３０
℃で真空乾燥して白色固体１．５ｇを得た。得られた個
体は、トルエンへの溶解性が良好であり、ＧＰＣにより
分子量を測定した結果、Ｍｗ＝３１，８００、Ｍｎ＝１
２，１００であった。またＴｇは１６９℃であった。図
５にこの得られた重合体の1ＨＮＭＲチャートを、図６
に13ＣＮＭＲチャートを示す。
塩化メチレン２５ｍＬと上記製造例１で得られたビシク
ロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ
［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混
合物５ｍＬを仕込んだ。内温を−４０℃にして攪拌し
た。ＢＦ3エーテル錯体（ＢＦ3含有率４７％）０．１ｍ
Ｌを塩化メチレン１０ｍＬに溶かした溶液０．２５ｍＬ
を、系中に滴下し、６０分間攪拌した。トルエン５０ｍ
Ｌを加え、均一溶液とし、これをメタノール３５０ｍＬ
中に注いだ。生じた白色固体を吸引ろ過回収し、１３０
℃で真空乾燥して白色固体１．５ｇを得た。得られた個
体は、トルエンへの溶解性が良好であり、ＧＰＣにより
分子量を測定した結果、Ｍｗ＝３１，８００、Ｍｎ＝１
２，１００であった。またＴｇは１６９℃であった。図
５にこの得られた重合体の1ＨＮＭＲチャートを、図６
に13ＣＮＭＲチャートを示す。
【００２３】（実施例３）窒素で置換したフラスコ内に
塩化メチレン２５ｍＬと上記製造例１で得られたビシク
ロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ
［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混
合物５ｍＬを仕込んだ。内温を０℃にして攪拌した。ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０６ｍｇを塩
化メチレン０．５ｍＬに溶かした溶液を、系中に滴下
し、３分間攪拌した。トルエン５０ｍＬを加え、均一溶
液とし、これをメタノール３５０ｍＬ中に注いだ。生じ
た白色固体を吸引ろ過回収し、１３０℃で真空乾燥して
白色固体４．１ｇを得た。得られた個体は、トルエンへ
の溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した
結果、Ｍｗ＝３９，６００、Ｍｎ＝１１，４００であっ
た。またＴｇは１６６℃であった。
塩化メチレン２５ｍＬと上記製造例１で得られたビシク
ロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ
［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混
合物５ｍＬを仕込んだ。内温を０℃にして攪拌した。ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０６ｍｇを塩
化メチレン０．５ｍＬに溶かした溶液を、系中に滴下
し、３分間攪拌した。トルエン５０ｍＬを加え、均一溶
液とし、これをメタノール３５０ｍＬ中に注いだ。生じ
た白色固体を吸引ろ過回収し、１３０℃で真空乾燥して
白色固体４．１ｇを得た。得られた個体は、トルエンへ
の溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した
結果、Ｍｗ＝３９，６００、Ｍｎ＝１１，４００であっ
た。またＴｇは１６６℃であった。
【００２４】（実施例４）窒素で置換したフラスコ内に
塩化メチレン２５ｍＬと製造例１で得られたビシクロ
［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．
３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物５
ｍＬを仕込んだ。内温を−６０℃にして、攪拌した。ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０９ｍｇを塩
化メチレン０．５ｍＬに溶かした溶液を系中に滴下し、
６分間攪拌した。トルエン１２０ｍＬを加え、均一溶液
とし、これをメタノール５００ｍＬ中に注いだ。生じた
白色固体を吸引ろ過回収し、１３０℃で真空乾燥して白
色固体３．２ｇを得た。得られた個体は、トルエンへの
溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した結
果、Ｍｗ＝７８，８００、Ｍｎ＝３６，０００であっ
た。またＴｇは１６７℃であった。
塩化メチレン２５ｍＬと製造例１で得られたビシクロ
［４．３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．
３．０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物５
ｍＬを仕込んだ。内温を−６０℃にして、攪拌した。ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０９ｍｇを塩
化メチレン０．５ｍＬに溶かした溶液を系中に滴下し、
６分間攪拌した。トルエン１２０ｍＬを加え、均一溶液
とし、これをメタノール５００ｍＬ中に注いだ。生じた
白色固体を吸引ろ過回収し、１３０℃で真空乾燥して白
色固体３．２ｇを得た。得られた個体は、トルエンへの
溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した結
果、Ｍｗ＝７８，８００、Ｍｎ＝３６，０００であっ
た。またＴｇは１６７℃であった。
【００２５】（実施例５）窒素で置換したフラスコ内に
塩化メチレン１０ｍＬと製造例２で得られたビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンおよ
びビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナ
ジエンの混合物２．３５ｇを仕込んだ。フラスコの内温
を０℃にして攪拌した。トリスペンタフルオロフェニル
ボラン１３０ｍｇを塩化メチレン２ｍＬに溶かした溶液
を系中に滴下し、２０分間攪拌した。メタノール１ｍＬ
を添加後、反応液を濾紙で減圧濾過し、トルエンで洗浄
した。濾液中の溶媒を減圧下で溜去したのち、３０℃で
真空乾燥し、黄色透明の粘性液体を得た。得られた液体
は、トルエンへの溶解性は良好であり、ＧＰＣにより分
子量を測定した結果、Ｍｗ＝５７１、Ｍｎ＝３１８であ
った。図７に1ＨＮＭＲチャートを、図８に13ＣＮＭＲ
チャートを示す。
塩化メチレン１０ｍＬと製造例２で得られたビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンおよ
びビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナ
ジエンの混合物２．３５ｇを仕込んだ。フラスコの内温
を０℃にして攪拌した。トリスペンタフルオロフェニル
ボラン１３０ｍｇを塩化メチレン２ｍＬに溶かした溶液
を系中に滴下し、２０分間攪拌した。メタノール１ｍＬ
を添加後、反応液を濾紙で減圧濾過し、トルエンで洗浄
した。濾液中の溶媒を減圧下で溜去したのち、３０℃で
真空乾燥し、黄色透明の粘性液体を得た。得られた液体
は、トルエンへの溶解性は良好であり、ＧＰＣにより分
子量を測定した結果、Ｍｗ＝５７１、Ｍｎ＝３１８であ
った。図７に1ＨＮＭＲチャートを、図８に13ＣＮＭＲ
チャートを示す。
【００２６】以下実施例６はアニオン重合による二環系
共役ジエン重合体の合成例である。 （実施例６）窒素で置換したフラスコ内にテトラヒドロ
フラン２０ｍＬ、ノルマルブチルリチウム（1.６Ｍヘキ
サン溶液）２．３ｍＬとテトラメチルエチレンジアミン
０．７ｍＬを仕込んだ。５分間攪拌し、上記製造例で得
られたビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンと
ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／
１３の混合物５ｍＬを滴下し、３時間室温で攪拌した。
得られた溶液をメタノール５００ｍＬ中に注いだ。生じ
た白色固体を吸引ろ過回収し、１００℃で真空乾燥して
白色固体１．８ｇを得た。得られた個体は、トルエンへ
の溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した
結果、Ｍｗ＝１，３００、Ｍｎ＝１，０００であった。
またＴｇは９８℃であった。
共役ジエン重合体の合成例である。 （実施例６）窒素で置換したフラスコ内にテトラヒドロ
フラン２０ｍＬ、ノルマルブチルリチウム（1.６Ｍヘキ
サン溶液）２．３ｍＬとテトラメチルエチレンジアミン
０．７ｍＬを仕込んだ。５分間攪拌し、上記製造例で得
られたビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンと
ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンの８７／
１３の混合物５ｍＬを滴下し、３時間室温で攪拌した。
得られた溶液をメタノール５００ｍＬ中に注いだ。生じ
た白色固体を吸引ろ過回収し、１００℃で真空乾燥して
白色固体１．８ｇを得た。得られた個体は、トルエンへ
の溶解性が良好であり、ＧＰＣにより分子量を測定した
結果、Ｍｗ＝１，３００、Ｍｎ＝１，０００であった。
またＴｇは９８℃であった。
【００２７】以下実施例７はラジカル重合による二環系
共役ジエン重合体の合成例である。 （実施例７）ジムロート付３つ口ナスフラスコに、製造
例１で得られたビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナ
ジエンとビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン
の８７／１３の混合物４．１２ｇ、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル０．１８ｇ、トルエン３０ｍＬを入
れ、アルゴンでバブリングを１時間行った。その後、ア
ルゴン気流下、オイルバスにて９０℃に加熱した。３時
間後、反応を終了した。反応液から軽質分を減圧下で溜
去したのち、３０℃で真空乾燥し、黄色透明の粘性液体
を得た。得られた液体のＮＭＲを測定した。図９に1Ｈ
ＮＭＲチャートを、図１０に13ＣＮＭＲチャートを示
す。また、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、Ｍｗ＝
５６９、Ｍｎ＝５２３であった。
共役ジエン重合体の合成例である。 （実施例７）ジムロート付３つ口ナスフラスコに、製造
例１で得られたビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナ
ジエンとビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン
の８７／１３の混合物４．１２ｇ、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル０．１８ｇ、トルエン３０ｍＬを入
れ、アルゴンでバブリングを１時間行った。その後、ア
ルゴン気流下、オイルバスにて９０℃に加熱した。３時
間後、反応を終了した。反応液から軽質分を減圧下で溜
去したのち、３０℃で真空乾燥し、黄色透明の粘性液体
を得た。得られた液体のＮＭＲを測定した。図９に1Ｈ
ＮＭＲチャートを、図１０に13ＣＮＭＲチャートを示
す。また、ＧＰＣにより分子量を測定した結果、Ｍｗ＝
５６９、Ｍｎ＝５２３であった。
【００２８】以下実施例８は配位重合による二環系共役
ジエン重合体の合成例である。 （実施例８）Ｎ2乾燥した二口ナスフラスコにＮ2雰囲気
下でエチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）
ジクロライド／トルエン溶液２．４ｍｇ／２０ｍＬを入
れたのち、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１０
％）２．０ｍＬを入れた（溶液が黄色からオレンジへ変
化した）。その後、製造例１で得られたビシクロ［４．
３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．
０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物９ｍＬ
を添加した。４時間攪拌後、エタノールによりクエンチ
し、さらにエタノールを加えることにより、白色の沈殿
が発生した。吸引濾過し、エタノールで洗浄したのち、
濾物を４０℃で真空乾燥し、１．５ｇの固体を得た。得
られた個体のＴｇは１４１℃であった。
ジエン重合体の合成例である。 （実施例８）Ｎ2乾燥した二口ナスフラスコにＮ2雰囲気
下でエチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）
ジクロライド／トルエン溶液２．４ｍｇ／２０ｍＬを入
れたのち、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１０
％）２．０ｍＬを入れた（溶液が黄色からオレンジへ変
化した）。その後、製造例１で得られたビシクロ［４．
３．０］−２，９−ノナジエンとビシクロ［４．３．
０］−１，８−ノナジエンの８７／１３の混合物９ｍＬ
を添加した。４時間攪拌後、エタノールによりクエンチ
し、さらにエタノールを加えることにより、白色の沈殿
が発生した。吸引濾過し、エタノールで洗浄したのち、
濾物を４０℃で真空乾燥し、１．５ｇの固体を得た。得
られた個体のＴｇは１４１℃であった。
【００２９】これらの重合体は、従来報告されたことの
ない構造を有する二環系共役ジエン重合体であり、光学
材料、電子材料、医療器具、接着剤、潤滑剤などの幅広
い用途に用いることができる。これらは、二環系構造を
有するため高い機械的強度が期待される。また、特に実
施例２〜４で得られた重合体は、高いＴｇを示し高耐熱
性を有する。
ない構造を有する二環系共役ジエン重合体であり、光学
材料、電子材料、医療器具、接着剤、潤滑剤などの幅広
い用途に用いることができる。これらは、二環系構造を
有するため高い機械的強度が期待される。また、特に実
施例２〜４で得られた重合体は、高いＴｇを示し高耐熱
性を有する。
【００３０】
【発明の効果】以上のように、本発明の環状ジエン重合
体は、製造が簡便で重合活性の高い環状ジエン単量体か
ら製造され、溶媒への溶解性が良好であり、さらには高
耐熱性、高機械強度を有するものが得られる。
体は、製造が簡便で重合活性の高い環状ジエン単量体か
ら製造され、溶媒への溶解性が良好であり、さらには高
耐熱性、高機械強度を有するものが得られる。
【図１】 製造例１において得られた単量体混合物の1
ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）チャートである。
ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）チャートである。
【図２】 製造例１において得られた単量体混合物の13
ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図３】 製造例２において得られた単量体混合物の1
ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）チャートである。
ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）チャートである。
【図４】 製造例２において得られた単量体混合物の13
ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図５】 実施例２において得られた重合体の1ＨＮＭ
Ｒ（４００ＭＨｚ)チャートである。
Ｒ（４００ＭＨｚ)チャートである。
【図６】 実施例２において得られた重合体の13ＣＮＭ
Ｒ（１００ＭＨｚ）チャートである。
Ｒ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図７】 実施例５において得られた重合体の1ＨＮＭ
Ｒ（４００ＭＨｚ)チャートである。
Ｒ（４００ＭＨｚ)チャートである。
【図８】 実施例５において得られた重合体の13ＣＮＭ
Ｒ（１００ＭＨｚ）チャートである。
Ｒ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図９】 実施例７において得られた重合体の1ＨＮＭ
Ｒ（４００ＭＨｚ)チャートである。
Ｒ（４００ＭＨｚ)チャートである。
【図１０】 実施例７において得られた重合体の13ＣＮ
ＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
ＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
【図１１】 実施例８において得られた重合体の1ＨＮ
ＭＲ（４００ＭＨｚ)チャートである。
ＭＲ（４００ＭＨｚ)チャートである。
【図１２】 実施例８において得られた重合体の13ＣＮ
ＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
ＭＲ（１００ＭＨｚ）チャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J100 AR21P BB01P BB03P BB05P
BB07P BB17P CA01 CA04
DA01 FA19 FA29
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のうち少なくとも１種類を含む二環系共役ジエン単量体
を含有するモノマーを重合して得られる、二環系共役ジ
エン重合体。 【化１】 （但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5およびＲ6は同一であっても異なってもよく、水素、
ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくは
ハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１
０の整数である。Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は同一であっ
ても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１か
ら２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であ
る。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ1は互
いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ2、ｎ個のＹ1お
よびＹ2もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。） - 【請求項２】 二環系共役ジエン単量体が、一般式
（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、
ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビ
シクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンを含む、請
求項１記載の二環系共役ジエン重合体。 - 【請求項３】 二環系共役ジエン単量体が、一般式
（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、
ｎ＝２、ｍ＝１、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビ
シクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンおよびＲ1
＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1
＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表されるビシクロ［４．３．
０］−１，８−ノナジエンを含む、請求項１記載の二環
系共役ジエン重合体。 - 【請求項４】 二環系共役ジエン単量体が、ビシクロ
［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応生成
物の一部または全部である、請求項２または３に記載の
二環系共役ジエン重合体。 - 【請求項５】 二環系共役ジエン単量体が、一般式
（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ5＝
ＣＨ3、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表
されるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−
ノナジエンを含む、請求項１記載の二環系共役ジエン重
合体。 - 【請求項６】 二環系共役ジエン単量体が、一般式
（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｈ、Ｒ5＝
ＣＨ3、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｙ1＝Ｙ2＝Ｈで表
されるビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−
ノナジエン、およびビシクロ［４．３．０］−３−メチ
ル−１，３−ノナジエンを含む、請求項１記載の二環系
共役ジエン重合体。 - 【請求項７】 二環系共役ジエン単量体が、ビシクロ
［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノナジエンの異
性化反応生成物の一部または全部である、請求項５また
は６に記載の二環系共役ジエン重合体。 - 【請求項８】 請求項１から７のいずれかに記載の二環
系共役ジエン共重合体を化学変換させることによって得
られる修飾二環系共役ジエン重合体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002317962A JP3859577B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-10-31 | 二環系共役ジエン重合体 |
| PCT/JP2003/001551 WO2003068831A1 (fr) | 2002-02-14 | 2003-02-14 | Polymere diene conjugue bicyclique et copolymere diene conjugue bicyclique |
| US10/504,550 US7034095B2 (en) | 2002-02-14 | 2003-02-14 | Bicyclic conjugated diene polymer and bicyclic conjugated diene copolymer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002036169 | 2002-02-14 | ||
| JP2002-36169 | 2002-02-14 | ||
| JP2002317962A JP3859577B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-10-31 | 二環系共役ジエン重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003306513A true JP2003306513A (ja) | 2003-10-31 |
| JP3859577B2 JP3859577B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=29405131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002317962A Expired - Lifetime JP3859577B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-10-31 | 二環系共役ジエン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3859577B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007131685A (ja) * | 2005-11-09 | 2007-05-31 | Univ Nagoya | 二環系共役ジエン共重合体およびその製造方法 |
| JP2010090273A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Nagoya Univ | β−ピネン重合体の製造方法 |
-
2002
- 2002-10-31 JP JP2002317962A patent/JP3859577B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007131685A (ja) * | 2005-11-09 | 2007-05-31 | Univ Nagoya | 二環系共役ジエン共重合体およびその製造方法 |
| JP2010090273A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Nagoya Univ | β−ピネン重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3859577B2 (ja) | 2006-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101685664B1 (ko) | 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| JP3176609B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 | |
| WO1998043989A1 (en) | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins | |
| US8236910B2 (en) | Cycloolefin copolymers, a process for their preparation and the use thereof and catalysts | |
| KR20160121940A (ko) | 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
| KR101703274B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR20160147642A (ko) | 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 | |
| KR20000001015A (ko) | 올레핀계 또는 스티렌계 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합방법 | |
| KR20160072779A (ko) | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 | |
| KR102513130B1 (ko) | 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 아민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법 | |
| JP2001525801A (ja) | 立体剛性メタロセン化合物 | |
| KR101494222B1 (ko) | 촉매 조성물, 촉매 조성물을 사용한 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법, 및 노르보르넨계 공중합체, 또한 그 공중합체를 사용한 내열성 필름 | |
| JP2003306513A (ja) | 二環系共役ジエン重合体 | |
| KR101180002B1 (ko) | 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매, 그 제조 및 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조방법 | |
| KR102022686B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| Yasuda et al. | Block copolymerizations of higher 1‐olefins with traditional polar monomers using metallocene‐type single component lanthanide initiators | |
| KR20170082917A (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| US6235838B1 (en) | Process for preparing polymers from vinylaromatic compounds by dispersion polymerization | |
| KR102520078B1 (ko) | 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법 | |
| US7034095B2 (en) | Bicyclic conjugated diene polymer and bicyclic conjugated diene copolymer | |
| JP3859585B2 (ja) | 二環系共役ジエン共重合体 | |
| JP2011202153A (ja) | ノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒並びにノルボルネン系付加重合体及びその製造方法 | |
| KR100503359B1 (ko) | 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌 중합체의 제조방법 | |
| KR20000010948A (ko) | 올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 공중합방법 | |
| WO2000059955A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation, nouveau compose de metaux de transition, procede de polymerisation et copolymere dans lequel ils sont utilises |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050627 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060919 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061020 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090929 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110929 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110929 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120929 |