JP2000256414A - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法Info
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- JP2000256414A JP2000256414A JP6424499A JP6424499A JP2000256414A JP 2000256414 A JP2000256414 A JP 2000256414A JP 6424499 A JP6424499 A JP 6424499A JP 6424499 A JP6424499 A JP 6424499A JP 2000256414 A JP2000256414 A JP 2000256414A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】分岐状オレフィン系オリゴマーを効率よく製造
する触媒を提供する。 【解決手段】架橋基が炭化水素基からなるビスピラゾリ
ル基を配位子とする周期律表第８〜１０族の遷移金属化
合物、及びこれと反応しイオン性の錯体を形成しうるイ
オン性化合物または有機アルミニウム化合物からなる触
媒。好ましくは、遷移金属化合物が下記一般式（Ｉ）で
表される。 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属、Ｒ1 〜
Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子等を示し、Ｒ7 、Ｒ8 は
結合して環を形成していてもよい。Ｘ、Ｙは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、ｎは１以上の整数を示す。）
する触媒を提供する。 【解決手段】架橋基が炭化水素基からなるビスピラゾリ
ル基を配位子とする周期律表第８〜１０族の遷移金属化
合物、及びこれと反応しイオン性の錯体を形成しうるイ
オン性化合物または有機アルミニウム化合物からなる触
媒。好ましくは、遷移金属化合物が下記一般式（Ｉ）で
表される。 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属、Ｒ1 〜
Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子等を示し、Ｒ7 、Ｒ8 は
結合して環を形成していてもよい。Ｘ、Ｙは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、ｎは１以上の整数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは炭素数４〜３５の分岐状オレフィン系オリゴマー
を与える新規な触媒及び該触媒を用いる炭素数４〜３５
の分岐状オレフィン系オリゴマーの製造方法に関する。
本発明により得られる炭素数４〜３５の分岐状オリゴマ
ーは可塑剤、界面活性剤、高級アルコールおよび合成潤
滑油基材として極めて有用である。
触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは炭素数４〜３５の分岐状オレフィン系オリゴマー
を与える新規な触媒及び該触媒を用いる炭素数４〜３５
の分岐状オレフィン系オリゴマーの製造方法に関する。
本発明により得られる炭素数４〜３５の分岐状オリゴマ
ーは可塑剤、界面活性剤、高級アルコールおよび合成潤
滑油基材として極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィン系オリゴマーの製造方
法に関しては、（１）ジルコニウム化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒の存在下、エチレンを重合する製
造方法が開示されている（特開昭５８−１０９４２８号
公報、特開昭６２−４３０公報等、およびChemical Rev
iews、９１、６１３（１９９１）等）。また、（２）第
８〜１０族の遷移金属錯体からなる触媒系を用いる製造
方法も提案されている。例えば、ＥＰ４５４２３１号公
報（中性リン配位子を有したＮｉ錯体）、ＷＯ９７２３
４９２号公報（ビスピラゾリルボレートＮｉ錯体）、Ｗ
Ｏ９８３０６１０号公報（スルホンアミドＮｉ錯体）、
また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａ
ｎｓ．，３５７１（１９９６）（リン−窒素配位子を有
したＮｉ錯体）、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｇｒ．，７
３（１９７９）（リン−酸素配位子を有したＮｉ錯体）
等が提案されている。
法に関しては、（１）ジルコニウム化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒の存在下、エチレンを重合する製
造方法が開示されている（特開昭５８−１０９４２８号
公報、特開昭６２−４３０公報等、およびChemical Rev
iews、９１、６１３（１９９１）等）。また、（２）第
８〜１０族の遷移金属錯体からなる触媒系を用いる製造
方法も提案されている。例えば、ＥＰ４５４２３１号公
報（中性リン配位子を有したＮｉ錯体）、ＷＯ９７２３
４９２号公報（ビスピラゾリルボレートＮｉ錯体）、Ｗ
Ｏ９８３０６１０号公報（スルホンアミドＮｉ錯体）、
また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａ
ｎｓ．，３５７１（１９９６）（リン−窒素配位子を有
したＮｉ錯体）、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｇｒ．，７
３（１９７９）（リン−酸素配位子を有したＮｉ錯体）
等が提案されている。
【０００３】しかしながら、これらの触媒系では、活性
が低いという欠点がある。また、得られるオリゴマーは
分岐のない直鎖状のオリゴマーであり、分岐を導入しよ
うとすると、エチレンと他の低級α−オレフィンとの共
オリゴマー化が必要であるという問題がある。
が低いという欠点がある。また、得られるオリゴマーは
分岐のない直鎖状のオリゴマーであり、分岐を導入しよ
うとすると、エチレンと他の低級α−オレフィンとの共
オリゴマー化が必要であるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分岐状のオ
レフィン系オリゴマーを効率よく製造するオレフィン重
合用触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方
法を提供することを目的とする。
レフィン系オリゴマーを効率よく製造するオレフィン重
合用触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方
法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決開発すべく、鋭意検討した結果、特定の触媒を用
いてオレフィンを重合させることにより、分岐状オリゴ
マーを効率良く製造できることを見出し、この知見に基
づいて、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、以下のオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体
の製造方法を提供する。 １．架橋基が炭化水素基からなるビスピラゾリル基を配
位子とする周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物
（Ａ）、及び（Ａ）と反応しイオン性の錯体を形成しう
るイオン性化合物（Ｂ−１）及び／又は有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ−２）からなるオレフィン重合用触媒。 ２．上記の遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
で表される上記１記載のオレフィン重合用触媒。
を解決開発すべく、鋭意検討した結果、特定の触媒を用
いてオレフィンを重合させることにより、分岐状オリゴ
マーを効率良く製造できることを見出し、この知見に基
づいて、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、以下のオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体
の製造方法を提供する。 １．架橋基が炭化水素基からなるビスピラゾリル基を配
位子とする周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物
（Ａ）、及び（Ａ）と反応しイオン性の錯体を形成しう
るイオン性化合物（Ｂ−１）及び／又は有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ−２）からなるオレフィン重合用触媒。 ２．上記の遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
で表される上記１記載のオレフィン重合用触媒。
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移
金属、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数７〜２０の芳香
族炭化水素基を示し、Ｒ7 、Ｒ8 は互いに結合して環を
形成していてもよい。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、ｎは１以上の整数を示す。） ３．上記２記載の遷移金属化合物（Ａ）、及び（Ａ）と
反応しイオン性の錯体を形成しうるイオン性化合物（Ｂ
−１）及び／又は有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）を
接触させて得られ、少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表
される遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触
媒。
金属、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数７〜２０の芳香
族炭化水素基を示し、Ｒ7 、Ｒ8 は互いに結合して環を
形成していてもよい。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、ｎは１以上の整数を示す。） ３．上記２記載の遷移金属化合物（Ａ）、及び（Ａ）と
反応しイオン性の錯体を形成しうるイオン性化合物（Ｂ
−１）及び／又は有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）を
接触させて得られ、少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表
される遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触
媒。
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｍ、Ｒ1 〜Ｒ8 及びｎは、上記一
般式（Ｉ）におけるものと同様のものを示す。Ｔは、水
素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素
数７〜２０の芳香族炭化水素基、Ｓは中性ルイス塩基性
化合物またはオレフィン類、Ｚはアニオン性化合物を示
す。） ４．上記１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触
媒の存在下、オレフィン類を重合させるオレフィン重合
体の製造方法。 ５．オレフィン類がエチレンである上記４記載のオレフ
ィン重合体の製造方法。
般式（Ｉ）におけるものと同様のものを示す。Ｔは、水
素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素
数７〜２０の芳香族炭化水素基、Ｓは中性ルイス塩基性
化合物またはオレフィン類、Ｚはアニオン性化合物を示
す。） ４．上記１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触
媒の存在下、オレフィン類を重合させるオレフィン重合
体の製造方法。 ５．オレフィン類がエチレンである上記４記載のオレフ
ィン重合体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明は、架橋基が炭化水素基からなるビスピラ
ゾリル基を配位子とする周期律表第８〜１０族の遷移金
属化合物（Ａ）、及び（Ａ）と反応しイオン性の錯体を
形成しうるイオン化合物（Ｂ−１）及び／又は有機アル
ミニウム化合物（Ｂ−２）からなるオレフィン重合用触
媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法で
ある。
する。本発明は、架橋基が炭化水素基からなるビスピラ
ゾリル基を配位子とする周期律表第８〜１０族の遷移金
属化合物（Ａ）、及び（Ａ）と反応しイオン性の錯体を
形成しうるイオン化合物（Ｂ−１）及び／又は有機アル
ミニウム化合物（Ｂ−２）からなるオレフィン重合用触
媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法で
ある。
【００１１】本発明の利点の１つは、分岐状のオリゴマ
ーを効率よく製造することができることである。すなわ
ち、本発明のオレフィン重合用触媒を用いれば、２種類
以上のオレフィン類との共オリゴマー化を実施すること
なく１種類のオレフィン類だけで分岐状のオリゴマーを
得ることができる。本発明の他の利点は、内部オレフィ
ン含有量の高い分岐状のオリゴマーを得ることができる
ことである。たとえば、エチレンだけで平均メチル分岐
数２〜５のオリゴマーが得られる。また、内部オレフィ
ン含有量が３０〜１００％のオリゴマーが得られる。な
お、オリゴマーとしては、平均炭素数４〜３５である。
ーを効率よく製造することができることである。すなわ
ち、本発明のオレフィン重合用触媒を用いれば、２種類
以上のオレフィン類との共オリゴマー化を実施すること
なく１種類のオレフィン類だけで分岐状のオリゴマーを
得ることができる。本発明の他の利点は、内部オレフィ
ン含有量の高い分岐状のオリゴマーを得ることができる
ことである。たとえば、エチレンだけで平均メチル分岐
数２〜５のオリゴマーが得られる。また、内部オレフィ
ン含有量が３０〜１００％のオリゴマーが得られる。な
お、オリゴマーとしては、平均炭素数４〜３５である。
【００１２】［１］オレフィン重合用触媒 本発明における架橋基が炭化水素基からなるビスピラゾ
リル基を配位子とする周期律表第８〜１０族の遷移金属
化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が挙げられる。
リル基を配位子とする周期律表第８〜１０族の遷移金属
化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が挙げられる。
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移
金属、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数７〜２０の芳香
族炭化水素基を示し、Ｒ7 、Ｒ8 は互いに結合して環を
形成していてもよい。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、ｎは１以上の整数を示す。）ここで、炭化水素基か
らなる架橋基の具体例としては、メチレン基、エチレン
基、ジメチルメチレン基、；エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基等の
アルキリデン基；１．１−シクロヘキシレン基、ビニリ
デン基等が挙げられる。
金属、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数７〜２０の芳香
族炭化水素基を示し、Ｒ7 、Ｒ8 は互いに結合して環を
形成していてもよい。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、ｎは１以上の整数を示す。）ここで、炭化水素基か
らなる架橋基の具体例としては、メチレン基、エチレン
基、ジメチルメチレン基、；エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基等の
アルキリデン基；１．１−シクロヘキシレン基、ビニリ
デン基等が挙げられる。
【００１５】Ｍは、周期律表第８〜１０族の遷移金属で
ある。具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔが挙げられる。これらのなかで、
ＮｉまたはＰｄが好ましい。Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独
立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基また
は炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基を示す。炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の
直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基
もしくは炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基が挙げ
られる。具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素
基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
- ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ- ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基
等が挙げられる。炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素
基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基などが挙げられる。
ある。具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔが挙げられる。これらのなかで、
ＮｉまたはＰｄが好ましい。Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独
立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基また
は炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基を示す。炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の
直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基
もしくは炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基が挙げ
られる。具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素
基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
- ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ- ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基
等が挙げられる。炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素
基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基などが挙げられる。
【００１６】なお、シクロアルキル基の環上には低級
（炭素数１〜８）の炭化水素基、具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ- ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基から選ばれ
る置換基が導入されていても良い。また、炭素数７〜２
０の環状芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基
やナフチル基等の芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖
状炭化水素基、炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基また
は炭素数３〜１０の環状脂肪族炭化水素基が１個以上導
入された基等が挙げられる。具体的には、ベンジル基、
フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリール
アルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフ
チル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのア
リール基が挙げられる。
（炭素数１〜８）の炭化水素基、具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ- ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基から選ばれ
る置換基が導入されていても良い。また、炭素数７〜２
０の環状芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基
やナフチル基等の芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖
状炭化水素基、炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基また
は炭素数３〜１０の環状脂肪族炭化水素基が１個以上導
入された基等が挙げられる。具体的には、ベンジル基、
フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリール
アルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフ
チル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのア
リール基が挙げられる。
【００１７】なお、前記一般式（Ｉ）におけるＲ7 、Ｒ
8 は互いに結合して環を形成していてもよい。本発明に
おいては、前記Ｒ1 〜Ｒ8 に関し、Ｒ1 〜Ｒ6 が水素原
子であると重合活性及び内部オレフィン含有量が高くな
り好ましい。次に、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示
す。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ
素が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として
は、前記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、前記の
炭素数７〜２０の環状芳香族炭化水素基が挙げられる。
好ましくは、ハロゲン原子である。
8 は互いに結合して環を形成していてもよい。本発明に
おいては、前記Ｒ1 〜Ｒ8 に関し、Ｒ1 〜Ｒ6 が水素原
子であると重合活性及び内部オレフィン含有量が高くな
り好ましい。次に、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示
す。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ
素が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として
は、前記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、前記の
炭素数７〜２０の環状芳香族炭化水素基が挙げられる。
好ましくは、ハロゲン原子である。
【００１８】ｎは１以上の整数を示す。より具体的に
は、ｎとしては、１，２，３，４，５が挙げられる。好
ましくは、ｎが１の場合である。本発明における遷移金
属化合物（Ａ）に関し、好ましい一典型例を示せば、前
記一般式（Ｉ）において、（式中、Ｍは周期律表第８〜
１０族の遷移金属、Ｒ1〜Ｒ6 は水素原子を示し、
Ｒ7 、Ｒ8 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または
炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに結合
して環を形成していてもよい。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される遷移
金属化合物が挙げられる。
は、ｎとしては、１，２，３，４，５が挙げられる。好
ましくは、ｎが１の場合である。本発明における遷移金
属化合物（Ａ）に関し、好ましい一典型例を示せば、前
記一般式（Ｉ）において、（式中、Ｍは周期律表第８〜
１０族の遷移金属、Ｒ1〜Ｒ6 は水素原子を示し、
Ｒ7 、Ｒ8 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または
炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに結合
して環を形成していてもよい。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される遷移
金属化合物が挙げられる。
【００１９】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物（Ａ）の具体例としては、下記の［１］〜［１２］が
挙げられる。
物（Ａ）の具体例としては、下記の［１］〜［１２］が
挙げられる。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】が挙げられる。前記一般式（Ｉ）で表され
る遷移金属化合物（Ａ）の製造方法としては、特に制限
はないが、適当なケトンから得られるケタールと各種置
換ピラゾールから対応するビスピラゾリル化合物を合成
し、さらに適当な遷移金属前駆体、例えばハロゲン化ニ
ッケル化合物と接触させる方法が挙げられる。
る遷移金属化合物（Ａ）の製造方法としては、特に制限
はないが、適当なケトンから得られるケタールと各種置
換ピラゾールから対応するビスピラゾリル化合物を合成
し、さらに適当な遷移金属前駆体、例えばハロゲン化ニ
ッケル化合物と接触させる方法が挙げられる。
【００２４】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
て、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれ
ば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（II
I)，(IV) （〔Ｌ1 −Ｒ9 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・(III) （〔Ｌ2 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・(IV) （ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ10Ｒ11Ｍ3 、Ｒ12 3 Ｃ又はＲ
13Ｍ3 である。） 〔（III)，(IV)式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、
非配位性アニオン〔Ｚ1〕- 及び〔Ｚ2 〕- 、ここで
〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわ
ち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕- （ここで、Ｍ1 は周期
律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１
５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４
０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール
基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２
つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ
1 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2 〕-は、
酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレ
ンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の
組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義さ
れる酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位して
いてもよい。また、Ｒ9 は水素原子，炭素数１〜２０の
アルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ11
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12は
炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルア
リール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ13はテトラ
フェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位
子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ9 〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数
で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）で
ある。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族
元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２族
元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することが
できる。
としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
て、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれ
ば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（II
I)，(IV) （〔Ｌ1 −Ｒ9 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・(III) （〔Ｌ2 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・(IV) （ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ10Ｒ11Ｍ3 、Ｒ12 3 Ｃ又はＲ
13Ｍ3 である。） 〔（III)，(IV)式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、
非配位性アニオン〔Ｚ1〕- 及び〔Ｚ2 〕- 、ここで
〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわ
ち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕- （ここで、Ｍ1 は周期
律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１
５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４
０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール
基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２
つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ
1 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2 〕-は、
酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレ
ンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の
組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義さ
れる酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位して
いてもよい。また、Ｒ9 は水素原子，炭素数１〜２０の
アルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ11
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12は
炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルア
リール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ13はテトラ
フェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位
子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ9 〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数
で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）で
ある。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族
元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２族
元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することが
できる。
【００２５】ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００２６】Ｒ9 の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ10，Ｒ11の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ12の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ13の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 など
を挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ10，Ｒ11の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ12の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ13の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 など
を挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２７】また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ
2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ1 の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。
2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ1 の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。
【００２８】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）
-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／Ａｓ
Ｆ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げる
ことができる。
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）
-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／Ａｓ
Ｆ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げる
ことができる。
【００２９】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。
【００３０】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分の有機
アルミニウム化合物としては、アルミノキサンが挙げら
れる。アルミノキサンとしては、下記一般式（Ｖ)
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分の有機
アルミニウム化合物としては、アルミノキサンが挙げら
れる。アルミノキサンとしては、下記一般式（Ｖ)
【００３１】
【化９】
【００３２】（式中、Ｒ14は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好
ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ14は同じで
も異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び下記一般式（VI)
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好
ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ14は同じで
も異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び下記一般式（VI)
【００３３】
【化１０】
【００３４】( 式中、Ｒ14及びｗは前記一般式（Ｖ) に
おけるものと同じである。)で示される環状アルミノキ
サンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加
する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリ
アルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させ
る方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、ト
ルエン不溶性のものであってもよい。アルミノキサンと
しては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。好まし
くは、メチルアルミノキサンである。これらのアルミノ
キサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
おけるものと同じである。)で示される環状アルミノキ
サンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加
する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリ
アルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させ
る方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、ト
ルエン不溶性のものであってもよい。アルミノキサンと
しては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。好まし
くは、メチルアルミノキサンである。これらのアルミノ
キサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００３５】また、（Ｂ−２）成分の有機アルミニウム
化合物としては、下記一般式(VII) Ｒ15 v ＡｌＪ3-v ・・・（VII) 〔式中、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である〕で示される化合物が挙げられる。
化合物としては、下記一般式(VII) Ｒ15 v ＡｌＪ3-v ・・・（VII) 〔式中、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である〕で示される化合物が挙げられる。
【００３６】前記一般式（VII)で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、トリフェニルアルミニウム、ジフェ
ノキシメチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシ）メチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムヒドリド等が挙げられる。
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、トリフェニルアルミニウム、ジフェ
ノキシメチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシ）メチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムヒドリド等が挙げられる。
【００３７】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。本発明
においては、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を組み合わせて用
いてもよい。（Ｂ−１）を用いるときは、（Ｂ−２）を
併用することが好ましい。本発明のオレフィン重合用触
媒は、前記（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）
成分を接触させて得られるが、接触させて得られる成分
が少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表されるイオン性の
錯体を含有するものであってもよい。
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。本発明
においては、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を組み合わせて用
いてもよい。（Ｂ−１）を用いるときは、（Ｂ−２）を
併用することが好ましい。本発明のオレフィン重合用触
媒は、前記（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）
成分を接触させて得られるが、接触させて得られる成分
が少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表されるイオン性の
錯体を含有するものであってもよい。
【００３８】
【化１１】
【００３９】（式中、Ｍ、Ｒ1 〜Ｒ8 及びｎは、上記一
般式（Ｉ）におけるものと同様のものを示す。Ｔは、水
素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素
数７〜２０の芳香族炭化水素基、Ｓは中性ルイス塩基性
化合物またはオレフィン類、Ｚはアニオン性化合物を示
す。） ここで、Ｍ、Ｒ1 〜Ｒ8 及びｎに関しては、前記の通り
である。また、Ｔは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪
族炭化水素基または炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基
を示す。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素
数７〜２０の芳香族炭化水素基としては、前記と同じも
のが挙げられる。Ｓは、中性ルイス塩基性化合物或いは
オレフィン類である。中性ルイス塩基性化合物として
は、エーテル化合物、ニトリル化合物、ホスフィン化合
物等が挙げられる。エーテル化合物としては、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、
ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単
一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロ
ピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−
ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチ
ルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エ
チルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチ
ル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等
の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリル
エーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の
脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトー
ル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベ
ンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチル
エーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸
化プロピレン、酸化トリメチイレン、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル
化合物が挙げられる。好ましくは、ジエチルエーテル等
の脂肪族単一エーテル化合物が挙げられる。
般式（Ｉ）におけるものと同様のものを示す。Ｔは、水
素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素
数７〜２０の芳香族炭化水素基、Ｓは中性ルイス塩基性
化合物またはオレフィン類、Ｚはアニオン性化合物を示
す。） ここで、Ｍ、Ｒ1 〜Ｒ8 及びｎに関しては、前記の通り
である。また、Ｔは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪
族炭化水素基または炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基
を示す。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素
数７〜２０の芳香族炭化水素基としては、前記と同じも
のが挙げられる。Ｓは、中性ルイス塩基性化合物或いは
オレフィン類である。中性ルイス塩基性化合物として
は、エーテル化合物、ニトリル化合物、ホスフィン化合
物等が挙げられる。エーテル化合物としては、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、
ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単
一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロ
ピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−
ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチ
ルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エ
チルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチ
ル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等
の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリル
エーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の
脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトー
ル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベ
ンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチル
エーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸
化プロピレン、酸化トリメチイレン、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル
化合物が挙げられる。好ましくは、ジエチルエーテル等
の脂肪族単一エーテル化合物が挙げられる。
【００４０】ニトリル化合物としては、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、カプロニトリル、エナントニトリル、カプリロニト
リル、ペラルゴンニトリル、カプリニトリル、ラウロニ
トリル、パルミトニトリル、ステアロニトリル、アクリ
ロニトリル、クロトンニトリル等の脂肪族ニトリル化合
物、マロンニトリル、スクシニトリル、グルタンニトリ
ル、アジポニトリル等の脂肪族ジニトリル化合物、ベン
ゾニニリル、トルニトリル、シアン化ニトリル、ケイ皮
酸ニトリル、ナフトニトリル等の芳香族ニトリル化合
物、シアンピリジン等の複素環式ニトリル化合物等が挙
げられる。
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、カプロニトリル、エナントニトリル、カプリロニト
リル、ペラルゴンニトリル、カプリニトリル、ラウロニ
トリル、パルミトニトリル、ステアロニトリル、アクリ
ロニトリル、クロトンニトリル等の脂肪族ニトリル化合
物、マロンニトリル、スクシニトリル、グルタンニトリ
ル、アジポニトリル等の脂肪族ジニトリル化合物、ベン
ゾニニリル、トルニトリル、シアン化ニトリル、ケイ皮
酸ニトリル、ナフトニトリル等の芳香族ニトリル化合
物、シアンピリジン等の複素環式ニトリル化合物等が挙
げられる。
【００４１】ホスフィン化合物としては、炭素数１〜２
０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホス
フィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチ
ルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホ
スフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換
ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィ
ン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘ
キシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオ
クチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロ
ピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオク
チルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等の
アルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニル
ホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノア
ルケニルホスフィンやリンの水素原子をアルケニルが２
個置換したジアルケニルホスフィン；リンの水素原子を
アルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；
ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェ
ニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフ
ィン；リンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３
個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリー
ルジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリル
ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチル
フェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロ
ピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフ
チルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラ
セニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；リンの
水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキ
ルアリール）ホスフィン；リンの水素原子をアルキルア
リールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフ
ィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。好ましく
は、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等
が挙げられる。
０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホス
フィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチ
ルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホ
スフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換
ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィ
ン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘ
キシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオ
クチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロ
ピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオク
チルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等の
アルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニル
ホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノア
ルケニルホスフィンやリンの水素原子をアルケニルが２
個置換したジアルケニルホスフィン；リンの水素原子を
アルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；
ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェ
ニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフ
ィン；リンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３
個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリー
ルジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリル
ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチル
フェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロ
ピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフ
チルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラ
セニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；リンの
水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキ
ルアリール）ホスフィン；リンの水素原子をアルキルア
リールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフ
ィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。好ましく
は、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等
が挙げられる。
【００４２】オレフィン類としては、エチレン、炭素数
３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。炭素数３〜２
０のα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。Ｚは
アニオン性化合物を示す。Ｚとしては、前記一般式（Ｉ
ＩＩ）または（ＩＶ）における〔Ｚ〕- が挙げられる。
Ｚとしては、周期律表第１３〜１５族の金属を含むアニ
オン性化合物が好ましい。周期律表第１３〜１５族の金
属としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどが挙
げられる。なかでも、好ましくはＢ及びＡｌが特に好ま
しい。Ｚとしては、テトラキスペンタフルオロフェニル
ボレート、テトラキスペンタクロロフェニルボレート、
テトラ（ｐ−フルオロフェニルボレート、テトラフェニ
ルボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、テトラフェニルアルミネート、テトラキスペンタフ
ルオロフェニルアルミネート、ヘキサフルオロアンチモ
ンアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフル
オロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメ
タンスルホニル）アミド等が挙げられる。
３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。炭素数３〜２
０のα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。Ｚは
アニオン性化合物を示す。Ｚとしては、前記一般式（Ｉ
ＩＩ）または（ＩＶ）における〔Ｚ〕- が挙げられる。
Ｚとしては、周期律表第１３〜１５族の金属を含むアニ
オン性化合物が好ましい。周期律表第１３〜１５族の金
属としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどが挙
げられる。なかでも、好ましくはＢ及びＡｌが特に好ま
しい。Ｚとしては、テトラキスペンタフルオロフェニル
ボレート、テトラキスペンタクロロフェニルボレート、
テトラ（ｐ−フルオロフェニルボレート、テトラフェニ
ルボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、テトラフェニルアルミネート、テトラキスペンタフ
ルオロフェニルアルミネート、ヘキサフルオロアンチモ
ンアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフル
オロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメ
タンスルホニル）アミド等が挙げられる。
【００４３】前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化
合物を例示すれば、下記の［１３］、［１４］が挙げら
れる。
合物を例示すれば、下記の［１３］、［１４］が挙げら
れる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法
としては、（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分〔以下、
（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分を（Ｂ）触媒成分と
も記す）〕を不活性雰囲気下で接触する方法が挙げられ
る。接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行
なってもよい。各成分の接触は、重合温度下で行うこと
ができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特
に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。これ
らの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
としては、（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分〔以下、
（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分を（Ｂ）触媒成分と
も記す）〕を不活性雰囲気下で接触する方法が挙げられ
る。接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行
なってもよい。各成分の接触は、重合温度下で行うこと
ができることはもちろん、−３０℃〜各溶媒の沸点、特
に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。これ
らの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００４６】（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分と使用割
合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた
場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、
より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上
記範囲を逸脱する場合は、触媒コストが高くなり、実用
的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モ
ル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好
ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。
この範囲を逸脱する場合はコストが高くなり、実用的で
ない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ
−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることも
できる。
合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた
場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、
より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上
記範囲を逸脱する場合は、触媒コストが高くなり、実用
的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モ
ル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好
ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。
この範囲を逸脱する場合はコストが高くなり、実用的で
ない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ
−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることも
できる。
【００４７】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持してもよい。該担体の種類につ
いては特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無
機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、
特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ま
しい。無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓｉ
Ｏ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ
2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2
やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一種を適当な担体に担持してもよい。該担体の種類につ
いては特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無
機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、
特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ま
しい。無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓｉ
Ｏ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ
2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2
やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００４８】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などのマグシウム化合物など
で代表される一般式ＭｇＲ16 X Ｘ1 y で表されるマグネ
シウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。こ
こで、Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、
Ｘ 1 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を
示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２で
ある。各Ｒ16及び各Ｘ1 はそれぞれ同一でもよく、また
異なってもいてもよい。
ｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などのマグシウム化合物など
で代表される一般式ＭｇＲ16 X Ｘ1 y で表されるマグネ
シウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。こ
こで、Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、
Ｘ 1 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を
示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２で
ある。各Ｒ16及び各Ｘ1 はそれぞれ同一でもよく、また
異なってもいてもよい。
【００４９】また、有機担体としては、ポリスチレン，
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，
ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 ，
ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，
ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 ，
ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。
【００５０】また、担体の比表面積は、通常１〜１００
０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容
積は通常０．１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜３
ｃｍ 3 ／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが
上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがあ
る。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に
従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができ
る（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）
参照）。
０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容
積は通常０．１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜３
ｃｍ 3 ／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが
上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがあ
る。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に
従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができ
る（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）
参照）。
【００５１】さらに、上記担体は、通常１５０〜１００
０℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いるこ
とが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前記担体に
担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の
少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び
（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
０℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いるこ
とが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前記担体に
担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の
少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び
（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００５２】該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した
のち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少な
くとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分及び／
又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又
は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は
（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方
法などを用いることができる。
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した
のち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少な
くとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分及び／
又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又
は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は
（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方
法などを用いることができる。
【００５３】なお、上記、及びの反応において、
有機アルミニウム化合物を添加することもできる。有機
アルミニウム化合物としては、前記のものが挙げられ
る。このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去
を行って固体として取り出してから用いてもよいし、そ
のまま用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操
作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることが
できる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方と担体とさらに必要により前記の有機アルミニウム
化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間
程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いる
ことができる。
有機アルミニウム化合物を添加することもできる。有機
アルミニウム化合物としては、前記のものが挙げられ
る。このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去
を行って固体として取り出してから用いてもよいし、そ
のまま用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操
作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることが
できる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方と担体とさらに必要により前記の有機アルミニウム
化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間
程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いる
ことができる。
【００５４】本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体
との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１０
０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするの
が望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重
量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好まし
くは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分
として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分
と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが
望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重
量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ま
しくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１０
０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするの
が望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重
量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好まし
くは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分
として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分
と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが
望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重
量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ま
しくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００５５】（Ｂ）触媒成分と担体との使用割合、又は
（Ａ）触媒成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱す
ると、活性が低下することがある。このようにして調製
された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２０
０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは
２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０
００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇであ
る。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増
大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗
大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ
未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2
／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。
また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金
属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであ
ることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、
活性が低くなることがある。 ［２］オレフィン重合体の製造方法 本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記の触媒を
用いてオレフィン類を重合させる製造方法である。本発
明の製造方法においては、前記（Ａ）成分を溶媒１Ｌ当
り１〜１０００μｍｏｌ、好ましくは１０〜７００μｍ
ｏｌ用いる。（Ｂ−１）または（Ｂ−２）成分は（Ａ）
成分に対して５０〜３０００等量ｍｏｌ、好ましくは５
００〜１０００等量ｍｏｌ用いる。溶媒としては、特に
制限はないが、好ましくは炭化水素類やハロゲン化炭化
水素類である。例えばトルエン、キシレン類、ベンゼ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩
化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
クロロベンセン等を挙げることができる。これらの溶媒
は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合
わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを
溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無
溶媒で行うことができる。
（Ａ）触媒成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱す
ると、活性が低下することがある。このようにして調製
された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２０
０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは
２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０
００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇであ
る。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増
大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗
大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ
未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2
／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。
また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金
属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであ
ることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、
活性が低くなることがある。 ［２］オレフィン重合体の製造方法 本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記の触媒を
用いてオレフィン類を重合させる製造方法である。本発
明の製造方法においては、前記（Ａ）成分を溶媒１Ｌ当
り１〜１０００μｍｏｌ、好ましくは１０〜７００μｍ
ｏｌ用いる。（Ｂ−１）または（Ｂ−２）成分は（Ａ）
成分に対して５０〜３０００等量ｍｏｌ、好ましくは５
００〜１０００等量ｍｏｌ用いる。溶媒としては、特に
制限はないが、好ましくは炭化水素類やハロゲン化炭化
水素類である。例えばトルエン、キシレン類、ベンゼ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩
化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
クロロベンセン等を挙げることができる。これらの溶媒
は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合
わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを
溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無
溶媒で行うことができる。
【００５６】オレフィン類としては、エチレン、プロピ
レン、炭素数４〜２０のα- オレフィン及びスチレン等
が挙げられる。炭素数４〜２０のα- オレフィンとして
は、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等が挙げられる。好ましくは、エチレンである。
これらのオレフィン類は一種を単独で用いてもよく、二
種以上のものを組み合わせてもよい。
レン、炭素数４〜２０のα- オレフィン及びスチレン等
が挙げられる。炭素数４〜２０のα- オレフィンとして
は、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等が挙げられる。好ましくは、エチレンである。
これらのオレフィン類は一種を単独で用いてもよく、二
種以上のものを組み合わせてもよい。
【００５７】重合条件に関しては特に制限はないが、重
合温度は通常−１００〜２００℃、好ましくは０〜１０
０℃である。重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。重合時間は
通常１０分〜１０時間、好ましくは３０〜５時間であ
る。重合に際しては、適宜、各触媒成分の種類，使用
量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合など
を行ってよい。本発明においては、前記重合用触媒を用
いて予備重合を行うことができる。予備重合は、本発明
のオリゴマー製造用触媒に、例えば、少量のオレフィン
を接触させることにより行うことができるが、その方法
に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はな
く、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレ
ン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれら
の混合物などを挙げることができるが、該重合において
用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利
である。
合温度は通常−１００〜２００℃、好ましくは０〜１０
０℃である。重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。重合時間は
通常１０分〜１０時間、好ましくは３０〜５時間であ
る。重合に際しては、適宜、各触媒成分の種類，使用
量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合など
を行ってよい。本発明においては、前記重合用触媒を用
いて予備重合を行うことができる。予備重合は、本発明
のオリゴマー製造用触媒に、例えば、少量のオレフィン
を接触させることにより行うことができるが、その方法
に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はな
く、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレ
ン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれら
の混合物などを挙げることができるが、該重合において
用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利
である。
【００５８】また、予備重合温度は、通常−２０〜２０
０℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０
〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不
活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノ
マーなどを用いることができる。これらの中で特に好ま
しいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶
媒で行ってもよい。
０℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０
〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不
活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノ
マーなどを用いることができる。これらの中で特に好ま
しいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶
媒で行ってもよい。
【００５９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によりなんら制限される
ものではない。 ［実施例１］４，４−ジピラゾリルヘプタンニッケルブ
ロミド [６] の合成 （１）４，４−ジエトキシヘプタンの合成 ５０ｍｌフラスコにジ−ｎ−プロピルケトン４．９０ｇ
（４２．９ｍｍｏｌ）、トリエチルオルソホルメート
７．６３ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸０．０５１ｇおよびエタノール１９ｍｌを入れ、４
時間加熱還流し、反応終了後、エタノールを蒸留で留去
した。得られた溶液を水酸化ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗浄した後、蒸留で精製し、目的物を５．５１ｇ
得た（６８％、３ｍｍHg／４０℃）。Ｖａｒｉａｎ Ｍ
ｅｒｃｕｒｙ ３００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（３
００．１１ＭＨｚ）の 1Ｈ−ＮＭＲにて測定した結果を
下記に示す。
明するが、本発明はこれらの例によりなんら制限される
ものではない。 ［実施例１］４，４−ジピラゾリルヘプタンニッケルブ
ロミド [６] の合成 （１）４，４−ジエトキシヘプタンの合成 ５０ｍｌフラスコにジ−ｎ−プロピルケトン４．９０ｇ
（４２．９ｍｍｏｌ）、トリエチルオルソホルメート
７．６３ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸０．０５１ｇおよびエタノール１９ｍｌを入れ、４
時間加熱還流し、反応終了後、エタノールを蒸留で留去
した。得られた溶液を水酸化ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗浄した後、蒸留で精製し、目的物を５．５１ｇ
得た（６８％、３ｍｍHg／４０℃）。Ｖａｒｉａｎ Ｍ
ｅｒｃｕｒｙ ３００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（３
００．１１ＭＨｚ）の 1Ｈ−ＮＭＲにて測定した結果を
下記に示す。
【００６０】1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１０ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ3 ）：δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ, ６Ｈ，Ｃ
Ｈ 3 ＣＨ2 ＣＨ2-），δ１．１６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ, ６Ｈ， -ＯＣＨ2 ＣＨ 3 ），δ１．２６（ｑ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ, ８．１Ｈｚ, ４Ｈ，ＣＨ3 ＣＨ 2 ＣＨ
2-），δ１．５５（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ, ４Ｈ，ＣＨ3
ＣＨ2ＣＨ 2-），δ３．４０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ, ４
Ｈ， -ＯＣＨ 2 ＣＨ3 ） （２）４，４−ジピラゾリルヘプタンの合成 ２０ｍｌフラスコに４，４−ジエトキシヘプタン３．８
０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、ピラゾール２．７７ｇ（４
０．７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ
を入れ、エタノールを留去させながら、９０℃で１２時
間加熱した。得られた溶液を水酸化ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した後、蒸留で精製し、目的物を１．
７０ｇ得た（３６％、１ｍｍHg／１０５℃）。Ｖａｒｉ
ａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｅｒ（３００．１１ＭＨｚ）の1Ｈ−ＮＭＲおよびＶａ
ｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ
ｅｔｅｒ（７５．４７ＭＨｚ）の13Ｃ−ＮＭＲにて測定
した結果を下記に示す。
Ｃｌ3 ）：δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ, ６Ｈ，Ｃ
Ｈ 3 ＣＨ2 ＣＨ2-），δ１．１６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ, ６Ｈ， -ＯＣＨ2 ＣＨ 3 ），δ１．２６（ｑ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ, ８．１Ｈｚ, ４Ｈ，ＣＨ3 ＣＨ 2 ＣＨ
2-），δ１．５５（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ, ４Ｈ，ＣＨ3
ＣＨ2ＣＨ 2-），δ３．４０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ, ４
Ｈ， -ＯＣＨ 2 ＣＨ3 ） （２）４，４−ジピラゾリルヘプタンの合成 ２０ｍｌフラスコに４，４−ジエトキシヘプタン３．８
０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、ピラゾール２．７７ｇ（４
０．７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ
を入れ、エタノールを留去させながら、９０℃で１２時
間加熱した。得られた溶液を水酸化ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した後、蒸留で精製し、目的物を１．
７０ｇ得た（３６％、１ｍｍHg／１０５℃）。Ｖａｒｉ
ａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｅｒ（３００．１１ＭＨｚ）の1Ｈ−ＮＭＲおよびＶａ
ｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ
ｅｔｅｒ（７５．４７ＭＨｚ）の13Ｃ−ＮＭＲにて測定
した結果を下記に示す。
【００６１】1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１０ＭＨｚ，ＣＤ
Ｃｌ3 ）：δ０．９５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ, ６Ｈ，Ｃ
Ｈ 3 ＣＨ2 ＣＨ2-），δ１．１２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ, ７．８Ｈｚ, ４Ｈ，ＣＨ3 ＣＨ 2 ＣＨ2-），δ２．
６６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ, ４Ｈ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ
2-），δ６．２６（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ, ２Ｈ，Ｐ
ｚ），δ７．４７（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ, ２Ｈ，Ｐ
ｚ），δ７．５３（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ, ２Ｈ，Ｐ
ｚ），13Ｃ−ＮＭＲ（７５．５Ｈｚ，ＣＤＣｌ3 ）: δ
１４．０（ｓ，ＣＨ3 ），δ１６．５（ｓ，ＣＨ 3 ＣＨ
2 ＣＨ2-）, δ３８．４（ｓ，ＣＨ3 ＣＨ 2 ＣＨ2-），
δ８１．７（ｓ，Ｐｒ−Ｃ−Ｐｒ），δ１０５．８
（ｓ，Ｐｚ），δ１２７．３（ｓ，Ｐｚ），δ１３９．
３（ｓ，Ｐｚ） （３）４，４−ジピラゾリルヘプタンニッケルブロミド
の合成 ２０ｍｌシュレンクフラスコにＮｉＢｒ2 （１，２−ジ
メトキシエタン）錯体０．１５ｇ（０．４８６ｍｍｏ
ｌ）、塩化メチレン８ｍｌを入れ、室温、窒素気流下で
４，４−ジピラゾリルヘプタン０．１２８ｇ（０．５５
ｍｍｏｌ）を滴下すると、速やかにオレンジ色の固体が
析出した。この溶液を１２時間攪拌後、溶媒を減圧留去
した。これをジエチルエーテル５ｍｌで洗浄し、減圧乾
燥させると、オレンジ色の目的物０．２０６ｇ（９４
％）を得た。元素分析の計算値及び分析値の結果を下記
に示す。 計算値： Calcd for C13H20N4Br2Ni : C, 34.63%; H,
4.47%; N, 12.43% 分析値： Found : C, 34.15%; H, 4.49%; N, 12.49%. ［実施例２］５０ｍｌのシュレンクフラスコにＮｉ錯体
［６］０．０１ｍｍｏｌ秤り取り、窒素下、室温でトル
エンに懸濁させた。次いでメチルアルミノキサン５ｍｍ
ｏｌ（１．５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）を加え（総体積
２０ｍｌ）、室温で攪拌すると、速やかに黄色均一溶液
へと変化した。この溶液を速やかに５０ｍｌオートクレ
ーブへ移し、エチレン３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、室温下で攪
拌した。攪拌後、すぐに発熱が確認された。１．５時間
反応後、得られた溶液に希塩酸を加え、塩化メチレンで
抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。
減圧下で溶媒を除去し、オイル状物を５．８ｇ得た。Ｎ
ｉ錯体当たりの活性は４２５ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈで
あった。なお、固体状ポリマーの存在は見られなかっ
た。
Ｃｌ3 ）：δ０．９５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ, ６Ｈ，Ｃ
Ｈ 3 ＣＨ2 ＣＨ2-），δ１．１２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ, ７．８Ｈｚ, ４Ｈ，ＣＨ3 ＣＨ 2 ＣＨ2-），δ２．
６６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ, ４Ｈ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ
2-），δ６．２６（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ, ２Ｈ，Ｐ
ｚ），δ７．４７（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ, ２Ｈ，Ｐ
ｚ），δ７．５３（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ, ２Ｈ，Ｐ
ｚ），13Ｃ−ＮＭＲ（７５．５Ｈｚ，ＣＤＣｌ3 ）: δ
１４．０（ｓ，ＣＨ3 ），δ１６．５（ｓ，ＣＨ 3 ＣＨ
2 ＣＨ2-）, δ３８．４（ｓ，ＣＨ3 ＣＨ 2 ＣＨ2-），
δ８１．７（ｓ，Ｐｒ−Ｃ−Ｐｒ），δ１０５．８
（ｓ，Ｐｚ），δ１２７．３（ｓ，Ｐｚ），δ１３９．
３（ｓ，Ｐｚ） （３）４，４−ジピラゾリルヘプタンニッケルブロミド
の合成 ２０ｍｌシュレンクフラスコにＮｉＢｒ2 （１，２−ジ
メトキシエタン）錯体０．１５ｇ（０．４８６ｍｍｏ
ｌ）、塩化メチレン８ｍｌを入れ、室温、窒素気流下で
４，４−ジピラゾリルヘプタン０．１２８ｇ（０．５５
ｍｍｏｌ）を滴下すると、速やかにオレンジ色の固体が
析出した。この溶液を１２時間攪拌後、溶媒を減圧留去
した。これをジエチルエーテル５ｍｌで洗浄し、減圧乾
燥させると、オレンジ色の目的物０．２０６ｇ（９４
％）を得た。元素分析の計算値及び分析値の結果を下記
に示す。 計算値： Calcd for C13H20N4Br2Ni : C, 34.63%; H,
4.47%; N, 12.43% 分析値： Found : C, 34.15%; H, 4.49%; N, 12.49%. ［実施例２］５０ｍｌのシュレンクフラスコにＮｉ錯体
［６］０．０１ｍｍｏｌ秤り取り、窒素下、室温でトル
エンに懸濁させた。次いでメチルアルミノキサン５ｍｍ
ｏｌ（１．５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）を加え（総体積
２０ｍｌ）、室温で攪拌すると、速やかに黄色均一溶液
へと変化した。この溶液を速やかに５０ｍｌオートクレ
ーブへ移し、エチレン３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、室温下で攪
拌した。攪拌後、すぐに発熱が確認された。１．５時間
反応後、得られた溶液に希塩酸を加え、塩化メチレンで
抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。
減圧下で溶媒を除去し、オイル状物を５．８ｇ得た。Ｎ
ｉ錯体当たりの活性は４２５ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈで
あった。なお、固体状ポリマーの存在は見られなかっ
た。
【００６２】得られたオリゴマーを前記の 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｅｒ（７５．４７ＭＨｚ）の13Ｃ−ＮＭＲ、
Ｑｐ−５０００ ＧＣ−ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ
ｔｅｒ（ＥＩ，７０ｅＶ，ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌ
ｕｍｎ）のＧＣ−ＭＳにより分析した結果、平均炭素数
が２８、内部オレフィン含量１００％、炭素鎖には平均
４個のメチル基が存在しており、分岐状オリゴマーであ
る事が確認された。なお、内部オレフィン含量は、全て
の炭素−炭素二重結合に由来するプロトンの 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ積分値に対する内部炭素−炭素二重結合に由来するプ
ロトンの 1Ｈ−ＮＭＲ積分値の百分率である。 ［実施例３］ジ−ｎ−プロピルケトンの代わりにアセト
ンを用いた以外は実施例１と同様にして錯体［４］を合
成した。
Ｒ、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｅｒ（７５．４７ＭＨｚ）の13Ｃ−ＮＭＲ、
Ｑｐ−５０００ ＧＣ−ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ
ｔｅｒ（ＥＩ，７０ｅＶ，ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌ
ｕｍｎ）のＧＣ−ＭＳにより分析した結果、平均炭素数
が２８、内部オレフィン含量１００％、炭素鎖には平均
４個のメチル基が存在しており、分岐状オリゴマーであ
る事が確認された。なお、内部オレフィン含量は、全て
の炭素−炭素二重結合に由来するプロトンの 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ積分値に対する内部炭素−炭素二重結合に由来するプ
ロトンの 1Ｈ−ＮＭＲ積分値の百分率である。 ［実施例３］ジ−ｎ−プロピルケトンの代わりにアセト
ンを用いた以外は実施例１と同様にして錯体［４］を合
成した。
【００６３】錯体［６］の代わりに錯体［４］を用いた
以外は実施例２と同様に反応させた。その結果、オイル
状オリゴマーが４．３ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活性
は２８８ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、固体
状ポリマーの存在は見られなかった。得られたオリゴマ
ーを実施例２と同様に測定した結果、平均炭素数が２
８、内部オレフィン含量１００％、炭素鎖には平均４個
のメチル基が存在していた。 ［実施例４］ジ−ｎ−プロピルケトンの代わりにジエチ
ルケトンを用いた以外は実施例１と同様にして錯体
［５］を合成した。
以外は実施例２と同様に反応させた。その結果、オイル
状オリゴマーが４．３ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活性
は２８８ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、固体
状ポリマーの存在は見られなかった。得られたオリゴマ
ーを実施例２と同様に測定した結果、平均炭素数が２
８、内部オレフィン含量１００％、炭素鎖には平均４個
のメチル基が存在していた。 ［実施例４］ジ−ｎ−プロピルケトンの代わりにジエチ
ルケトンを用いた以外は実施例１と同様にして錯体
［５］を合成した。
【００６４】錯体［６］の代わりに錯体［５］を用いた
以外は実施例２と同様に反応させた。その結果、オイル
状オリゴマーが３．６ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活性
は２４３ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、固体
状ポリマーの存在は見られなかった。得られたオリゴマ
ーを実施例２と同様に測定した結果、平均炭素数が２
２、内部オレフィン含量９８％、炭素鎖には平均３個の
メチル基が存在していた。 ［実施例５］錯体［６］の代わりに錯体［４］を用い、
メチルアルミノキサンを１０ｍｍｏｌに変えた以外は実
施例２と同様に反応させた。その結果、オイル状オリゴ
マーが３．６ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活性は２４０
ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、固体状ポリマ
ーの存在は見られなかった。
以外は実施例２と同様に反応させた。その結果、オイル
状オリゴマーが３．６ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活性
は２４３ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、固体
状ポリマーの存在は見られなかった。得られたオリゴマ
ーを実施例２と同様に測定した結果、平均炭素数が２
２、内部オレフィン含量９８％、炭素鎖には平均３個の
メチル基が存在していた。 ［実施例５］錯体［６］の代わりに錯体［４］を用い、
メチルアルミノキサンを１０ｍｍｏｌに変えた以外は実
施例２と同様に反応させた。その結果、オイル状オリゴ
マーが３．６ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活性は２４０
ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、固体状ポリマ
ーの存在は見られなかった。
【００６５】得られたオリゴマーを実施例２と同様に測
定した結果、平均炭素数が２８、内部オレフィン含量１
００％、炭素鎖には平均４個のメチル基が存在してい
た。 ［実施例６］錯体［６］の代わりに錯体［４］を用い、
エチレン圧力を１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした以外は実施例
２と同様に反応させた。その結果、オイル状オリゴマー
が１．７ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活性は５８ｋｇ／
ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、固体状ポリマーの存
在は見られなかった。
定した結果、平均炭素数が２８、内部オレフィン含量１
００％、炭素鎖には平均４個のメチル基が存在してい
た。 ［実施例６］錯体［６］の代わりに錯体［４］を用い、
エチレン圧力を１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした以外は実施例
２と同様に反応させた。その結果、オイル状オリゴマー
が１．７ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活性は５８ｋｇ／
ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、固体状ポリマーの存
在は見られなかった。
【００６６】得られたオリゴマーを実施例２と同様に測
定した結果、平均炭素数が２８、内部オレフィン含量９
５％、炭素鎖には平均４個のメチル基が存在していた。 ［実施例７］ジ−ｎ−プロピルケトン及びピラゾールの
代わりにそれぞれパラホルムアルデヒド及び３，５−ジ
メチルピラゾール用いた以外は実施例１と同様にして錯
体［１］を合成した。
定した結果、平均炭素数が２８、内部オレフィン含量９
５％、炭素鎖には平均４個のメチル基が存在していた。 ［実施例７］ジ−ｎ−プロピルケトン及びピラゾールの
代わりにそれぞれパラホルムアルデヒド及び３，５−ジ
メチルピラゾール用いた以外は実施例１と同様にして錯
体［１］を合成した。
【００６７】錯体［６］の代わりに錯体［１］を用いた
以外は実施例２と同様に反応させた。その結果、オイル
状オリゴマーが０．１９ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活
性は１２．５ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、
固体状ポリマーの存在は見られなかった。得られたオリ
ゴマーを実施例２と同様に測定した結果、平均炭素数が
２２、内部オレフィン含量４５％、炭素鎖には平均４個
のメチル基が存在していた。 ［実施例８］ジ−ｎ−プロピルケトン及びピラゾールの
代わりにそれぞれアセトン及び３−メチルピラゾール用
いた以外は実施例１と同様にして錯体［２］を合成し
た。
以外は実施例２と同様に反応させた。その結果、オイル
状オリゴマーが０．１９ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活
性は１２．５ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、
固体状ポリマーの存在は見られなかった。得られたオリ
ゴマーを実施例２と同様に測定した結果、平均炭素数が
２２、内部オレフィン含量４５％、炭素鎖には平均４個
のメチル基が存在していた。 ［実施例８］ジ−ｎ−プロピルケトン及びピラゾールの
代わりにそれぞれアセトン及び３−メチルピラゾール用
いた以外は実施例１と同様にして錯体［２］を合成し
た。
【００６８】錯体［６］の代わりに錯体［２］を用いた
以外は実施例２と同様に反応させた。その結果、オイル
状オリゴマーが０．０２ｇ生成し、固体状ポリマーが０
／１５ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活性は１１．２ｋｇ
／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。得られたオリゴマーを実
施例２と同様に測定した結果、平均炭素数が３４、内部
オレフィン含量２６％、炭素鎖には平均５個のメチル基
が存在していた。 ［実施例９］ジ−ｎ−プロピルケトンの代わりにパラホ
ルムアルデヒド用いた以外は実施例１と同様にして錯体
［３］を合成した。
以外は実施例２と同様に反応させた。その結果、オイル
状オリゴマーが０．０２ｇ生成し、固体状ポリマーが０
／１５ｇ生成し、Ｎｉ錯体当たりの活性は１１．２ｋｇ
／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。得られたオリゴマーを実
施例２と同様に測定した結果、平均炭素数が３４、内部
オレフィン含量２６％、炭素鎖には平均５個のメチル基
が存在していた。 ［実施例９］ジ−ｎ−プロピルケトンの代わりにパラホ
ルムアルデヒド用いた以外は実施例１と同様にして錯体
［３］を合成した。
【００６９】錯体［６］の代わりに錯体［３］を用いた
以外は実施例２と同様に反応させた。その結果、オイル
状オリゴマーが０．２３ｇ、Ｎｉ錯体当たりの活性は１
５．１ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、固体状
ポリマーの存在は見られなかった。得られたオリゴマー
を実施例２と同様に測定した結果、平均炭素数が２４、
内部オレフィン含量７０％、炭素鎖には平均２個のメチ
ル基が存在していた。
以外は実施例２と同様に反応させた。その結果、オイル
状オリゴマーが０．２３ｇ、Ｎｉ錯体当たりの活性は１
５．１ｋｇ／ｍｏｌ- Ｎｉ・ ｈであった。なお、固体状
ポリマーの存在は見られなかった。得られたオリゴマー
を実施例２と同様に測定した結果、平均炭素数が２４、
内部オレフィン含量７０％、炭素鎖には平均２個のメチ
ル基が存在していた。
【００７０】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られる炭素数
４〜３５の分岐状オリゴマーは可塑剤、界面活性剤、高
級アルコールおよび合成潤滑油基材等に好適に用いられ
る。
４〜３５の分岐状オリゴマーは可塑剤、界面活性剤、高
級アルコールおよび合成潤滑油基材等に好適に用いられ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】架橋基が炭化水素基からなるビスピラゾリ
ル基を配位子とする周期律表第８〜１０族の遷移金属化
合物（Ａ）、及び（Ａ）と反応しイオン性の錯体を形成
しうるイオン性化合物（Ｂ−１）及び／又は有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ−２）からなるオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項２】上記の遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般
式（Ｉ）で表される請求項１記載のオレフィン重合用触
媒。 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属、Ｒ1 〜
Ｒ8 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪
族炭化水素基または炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基
を示し、Ｒ7 、Ｒ8 は互いに結合して環を形成していて
もよい。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは１以上
の整数を示す。） - 【請求項３】請求項２記載の遷移金属化合物（Ａ）、及
び（Ａ）と反応しイオン性の錯体を形成しうるイオン性
化合物（Ｂ−１）及び／又は有機アルミニウム化合物
（Ｂ−２）を接触させて得られ、少なくとも下記一般式
（ＩＩ）で表される遷移金属化合物を含有するオレフィ
ン重合用触媒。 【化２】 （式中、Ｍ、Ｒ1 〜Ｒ8 及びｎは、上記一般式（Ｉ）に
おけるものと同様のものを示す。Ｔは、水素原子、炭素
数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数７〜２０の
芳香族炭化水素基、Ｓは中性ルイス塩基性化合物または
オレフィン類、Ｚはアニオン性化合物を示す。） - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィ
ン重合用触媒の存在下、オレフィン類を重合させるオレ
フィン重合体の製造方法。 - 【請求項５】オレフィン類がエチレンである請求項４記
載のオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6424499A JP2000256414A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6424499A JP2000256414A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256414A true JP2000256414A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13252555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6424499A Pending JP2000256414A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256414A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101180002B1 (ko) * | 2010-06-08 | 2012-09-05 | 경북대학교 산학협력단 | 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매, 그 제조 및 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조방법 |
| KR20220104437A (ko) * | 2021-01-18 | 2022-07-26 | 경북대학교 산학협력단 | 환형올레핀계 단량체 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법 |
| KR20220114945A (ko) * | 2021-02-09 | 2022-08-17 | 경북대학교 산학협력단 | 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법 |
-
1999
- 1999-03-11 JP JP6424499A patent/JP2000256414A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101180002B1 (ko) * | 2010-06-08 | 2012-09-05 | 경북대학교 산학협력단 | 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 코발트 착체 촉매, 그 제조 및 극성 비닐기를 가진 모노머의 중합체 제조방법 |
| KR20220104437A (ko) * | 2021-01-18 | 2022-07-26 | 경북대학교 산학협력단 | 환형올레핀계 단량체 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법 |
| KR102486813B1 (ko) | 2021-01-18 | 2023-01-10 | 경북대학교 산학협력단 | 환형올레핀계 단량체 중합용 비스피라졸릴 리간드를 가진 코발트 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법 |
| KR20220114945A (ko) * | 2021-02-09 | 2022-08-17 | 경북대학교 산학협력단 | 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법 |
| KR102520078B1 (ko) | 2021-02-09 | 2023-04-10 | 경북대학교 산학협력단 | 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법 |
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|---|---|---|---|
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