TWI326286B - Catalysts for polymerizing cyclic olefin - Google Patents
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Description
fl326286 22146pif 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 • 树明是關於一種用於製備烯烴基聚合物之金屬催化 劑錯合物，-種用於製備所述金屬催化劑錯合物之預催化 T，—種製備所述預催化劑之方法以及-種製備所述金屬 • f化劑錯合物之方法。更詳言之，本發明是關於一種用於 I備環稀烴基减聚合物之包括N•雜環碳烯(NHC)配位基 料屬催化劑錯合物’-種用於製備所述金屬催化劑錯合 物之預催化劑，一種製備所述預催化劑之方法以及一種製 備所述金屬催化劑錯合物之方法。 【先前技術】 環烯烴聚合物為包含諸如降冰片烯之環烯烴單體的聚 合物，與習知烯烴基聚合物相比，其具有較佳之透^度、& 耐熱性以及财化學性，且具有更加低之雙折射率以及吸濕 性，且因此可廣泛用作為用於CD、DVD或p〇F(塑膠光纖 (Plastic Optical Fiber))之光學材料；用於電容薄膜或低介電 修質之資訊和電子材料；用於低吸收性針筒或發泡包裝之醫 學材料’等等。詳言之’聚降冰片烯為非晶聚合物，其具 有高玻璃轉移溫度、高折射率以及低介電常數，且因此已 廣泛用作電子材料。關於聚降冰片烯之多項研究已由Heitz 等人[⑻ T. F. A. Haselwander, W. Heitz，S. A. Krugel, J. Η
Wendorff, Macromolecules, 1997, 30, 534. (b) T. F. A Haselwander, W. Heitz, S. A. Krugel, J. H. Wendorff, _/1^26^;«0/.〇/26所，尸/2少>5.1996，197,3435.]積極地進行。 6 1326286 22146pif 降冰片烯單體可易於聚合’這是由於其在各種纪或錄 -· 錯合物以及輔催化劑存在下可易於轉化成聚合物[Ni : (a)
- W095 14048A1 (1995), B. F. Goodrich Co., invs . B L
Goodall，G‘ M. Benedikt，L. H. McIntosh III，D. a. Barnes.
Chem. Abstr. 1995, 123, 341322p. (b) EP 445755 A2 (1991), Idemitsu Kosan Co. Ltd., invs. : H. Maezawa, J. Aiura S Asahi. Chem. Abstr 1991, 115, 256943g., Pd · us 3330815 (1967)，Union Carbide Corp” invs. : J. E. McKeon 鲁 P. S. Starcher; Chem. Abstr. 1967, 67, 64884g. (b) F. Hojabri Μ. M· Mohaddes，A. Talab，Pofymer 1976, 17, 7l〇]。 然而，具有飽和烴環結構之降冰片烯單體難溶於有機 溶劑中，且對金屬等之吸附性較差，對金屬等的吸附性是 其用作電子材料所需要的，由此限制了降冰片稀單體之應 用。鑒於此等問題，已積極地進行廣泛的研究。為了容易 地改變聚合物之物理特性，例如，改良習知聚降冰片烯之 溶解度，以及向聚降冰片烯提供新穎的物理特性，已提出 9 一種改變降冰片烯單體之化學結構的方法以及將新穎官能 基併入降冰片稀單體中的方法。詳言之，降冰片烯單體於 有機溶劑中的低溶解度可藉由將極性官能基併入降冰^烯 單體中來容易地克服。或者，已積極地進行關於降冰片烯/ 乙烷共聚合之研究[(a) H. Cherdron，M. J. Brekner，F. 〇san， Angew. Makromol Chem. 1994, 223, 121. (b) M. Arndt, 1. Beulich，Mflc⑺me?/，C/2em·. 1998, 199, 1221]或降冰片 烯/官能化降冰片烯共聚合之研究[T F A Hasdwander，w 1326286 22146pif
Heitz, M. Maskos, Macromol, Rapid. Covnmun. 1997 198 3963]。此等共聚合反應亦可有助於共聚物與其他目標之較 佳吸附。 主要用於製備環烯烴聚合物之催化劑為包括作為輔催 化劑已用作為σ電子供體配位基之有機膦化合物的催化劑 錯合物。舉例而言，美國專利第6,455,650號揭露一種在 由表示之催化劑錯合物存在下 聚合官能化之降冰片烯基單體的方法，其中膦以及含烴基 (例如，烯丙基)之烴用作配位基。Sen等人[〇rgan〇metamcs 2001,第 20 卷，2802_2812]報導由[(1，5 環辛二 稀）(CH3)Pd(Cl)]催化且由膦（pph3)以及 [Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4r輔催化之酉旨降冰片烯聚合。 然而，膦輔催化劑之單獨添加需要一將催化劑前驅體 轉化為活性催化劑之獨立步驟且在含極性官能基之環烯烴 單體存在下顯著降低催化劑活性。 j來，含極性官能基之降冰片烯聚合物在作為輔催化 劑之鳞/化合物存在下之製備已揭露於韓國專利早期公開第 2004-0052612 號以及第 2004-0074307 號中。 對於芳知烤垣單體(¾[如芪)之合成，Ep 揭 露一種包括N-雜環碳烯(NHC)配位基而非膦配位基之金屬 催化劑錯合物。然而，此專利文獻之操作實例揭露NHC 配位基主要是由烷基或磺化烷基簡單取代。 作為用於改良金屬催化劑效能的各種方法中之一者， 已提出一種以各種官能基來部分取代配位基之方法。所述 8 22l46pif 方法考慮配位基之電子效應。在若干文獻中已報導經由調 節配位基之電子效應對催化劑效能之改良。舉例而言，已 經報導經藉由改變Grubbs釕碳烯催化劑配位基之取代基 調節配位基電子效應對催化劑活性之改良[(a) Trnka, T. M.丨 Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. (b) Love, J A.; Sanford, M. S.; Day, M. W.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10103-10109]。 關於聚合物合成中所用之催化劑，Waymouth已發現 配位基電子效應在調節於二茂锆催化劑存在下丙烯聚合之 立體選擇性上發揮重要作用[Lin，S.; Hauptman，E.; Lal，T. K.; Waymouth, R. M.; Quan, R. W.; Ernst, A. B. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 136, 23-33]。Coates 已報導當二氧化 碳(C02)與環氧化物在β-二酮亞胺烷氧化鋅催化劑存在下 共聚合時，以氰基對配位基之部分取代能夠顯著增加聚合 速率[Moore, D. R.; Cheng，Μ·; Lobkovsky，Ε. Β.; Coates，Ον. Angew. Chem.， Int. Ed. 2002, 41, 2599-2602] 。 然而，至今，仍無藉由以影響配位基電子密度之各種 官能基來部分取代NHC配位基從而達成經由配位基電子 效應對金屬催化劑效能的進一步改良之報導。因此，需要 製備新穎的金屬催化劑錯合物，其藉由以各種官能基取代 NHC配位基而顯示較佳之效能。 【發明内容】 本發明提供一種金屬催化劑錯合物，其經新穎地構造 以用於製備環烯烴聚合物。 22>46pif 本發明亦提供一種用於製備所述金屬催化劑錯合物之 予員催化劑。 本啦明亦提供一種製備所述預催化劑之方法。 本發明亦提供一種使用所述預催化劑來製備金屬催化 齊1J錯合物之方法。 ㈣根據本發明之一態樣，提供一種用於藉由環烯烴基單 =之加成聚合來製備環烯烴基聚合物之金屬催化劑錯合 物，其由以下式1表示： <式1> [M(Lj )x(L'2)y(L3)z]a[Ani]5 其中Μ為χ族金屬， 為陽離子錯合物，
Li為陰離子含烴基之配位基， L'2為中性配位基， L3為N-雜環碳烯配位基， [Ani]為能與金屬μ弱配位之陰離子， 為 1 或2，y為 〇至4，ζ為 1 或 2; 2$x+y+z$6， 3以及b分別為陽離子之數目以及能與金屬Μ弱配位 陰離子之數目且各自為之數，其用以滿足金屬催化 钟]錯合物之淨電荷平衡， 其中對於L!、L'2以及l3之每-者而言’當多個配位 基存在於金屬催化劑錯合物之分子巾時，配位基可相同或 根據本發明之金屬催化鑛合物之-實施例，環稀烴 22l46pif 基單體可為如下式2所表示之化合物： <式2>
其中m為〇至4之整數， —R7 ' R’7、R”7以及R"’7各自獨立為極性官能基或非極 f生S能基’且 ^^、^^、^^以及尺^可連接以形成^七以飽和或不 飽和環基或C6-C24芳環， .^中非極性官能基是由下列各基團所構成的族群中選 出:氫；鹵素；C1-C20直鏈或支鏈烷基，鹵烷基，烯基或 函烯基；C3-C20直鏈或支鏈炔基或_炔基；C3_C12環烷 基*其未經取代或經烧基、烯基、炔基、鹵素、_烧基、 鹵烯基或ii炔基取代；C6-C40芳基，其未經取代或經烷 基烯基、炔基、_素、鹵院基、_缚基或鹵块基取代； 以及C7-C15芳烷基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、 鹵素、鹵娱《基、_烯基或_炔基取代，但不受限於所說明 之實例，且 其中極性官能基為非含烴極性基團，包括氧、氮、磷、 硫、矽以及硼之至少一者，且是由下列各基團所構成的族 群中選出： ' -R8OR9、-OR9、-0C(0)0R9、-R8〇C(〇)〇R9、_c(〇)R9、 1326286 22146pif -R8C(0)R9、-0C(0)R9、-R8C(0)0R9、-C(0)0R9、 -R80C(0)R9、-(R80)k-0R9、-(OR8)k-〇R9、-C(0)-0-C(0)R9、 -R8C(0)-0-C(0)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、 -S(=0)R9、-R8S(=0)R9、-R8C(=S)R9、-R8C(=S)SR9、 -R8S03R9、-S03R9、-R8N=C=S、养C=S、-NCO、R8-NCO、 -CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、-R8NNC(=S)R9、-N02、-R8N02、 _P(R9)2、 R8P(R9)2、-P(=0) (R9)2、- R8P(=0) (R9)2，
R12 R12 R12 R12 -qo〆 ——R11C(0)N —— M〆 - -rV V3 R13 \13 V /R12 0C(0)N/ R12 —R110C(0)N〔 0 —SR12 (I c —RUSR1： II R13 R13 0 &
R12 O R12 0 I II „13 ul II 13
0 ——OSOR12 0 R11°fR12 R12 —rub II 0 II O V OR12 \ OR13 R12 0 —N—C—R13 R12 0 —ftulll—C—R13 Λ/4 八/14 0 R12 0 —c— k、13 -^uc-< II I II , -C—N—C一R1 —RUP〈
—N—c—OR13 —RUN—C—OR13 O R12 O u II I II 13 3 —RUC—N—C—R13 OR12 产2
OR13
OR12 — \)R13 i/〇R12 -r4 ? OR12 OR13 OR13 〇 OR1211/ -op、
0 〇p,nJ/〇R 12 -raaop 、OR13 "OR13 12 1326286 22146pif R12 OR12 —R11Si—R13 —Si—OR13 ——! > OR14 R12 OR12 0-R11Si—R13 -〇-R11Si^—OR13 R14 OR14 R 12 —— OR12 —OR13 OR14
R 12
OR 12 13 -R110-R11Si—R13 —R11〇-R11Si ——OR13 R， OR1 C—〇-R11Si—R13 R14 Ο λ„12 9 OR12 C—O—R11Si- OR >12 OR13 14 —
OII
R 12 R11-C—〇-R11Si—R13
R 14 丨丨 OR1" R1 ‘ OR12 -R11 C-O—R11Si—OR13 -0-R1b-R11Si—R13 —0-R11-0-R11Si—OR13 OR14 R1 OR1 R12
O—R11-C—O—R11Si—R 13
OII
OR 12
OII R1
R 12 0—R11-C—O-R11 Si—OR13 OR14
—R11-0—R11-C—0—R11Sf—R 13 -R11-0
OII
OR 12 -R11 C —O -R11 Si—OR13 R_
OR R 14 12 R12 OR12 -R11-0-R110-R11Si—R13 -R11-0-R110 R11Si—OR13 -R11 N-R11 Si'—R13 R' 、OR14 R' —R11N-R11Si-
OR 12 OR13 14 o -R11-C-N-R11Si—R13 OR OR12R12 R12 Lr R14 -r-L· OR12 R11Si—OR13 OR· R12 i〇"^VRl1S^R13 ?Ru12f?12 OR12 -C-0 C2CH-C-N R11Si—OR13
O
OR1ZR1Z R14 R12
O or12r12 OR14 OR12 -R11C〇-C2CH-C-NR11Si—R13 -R11C〇C2CH-C-N-R11Si—OR13 H2 、14 H2 R12 b12 Cl· R12
R 11 Si—R13 及 -R11N-R1^ R11Si
OR OR' 12
OR OR1 但不受限於所說明之實例。 在極性官能基中， 13 1326286 22146pif R8以及R〗1各自為C1-C20直鏈或支鏈伸烷基，鹵伸 ， 烷基，伸烯基或鹵伸烯基；C3-C20直鏈或支鏈伸炔基或^ • 伸炔基，C3-C12伸環烷基，其未經取代或經烷基、烯基、 炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代；C6_C4〇伸芳 基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、齒素、_烷基、 li烯基或鹵炔基取代；或C7_C15伸芳烷基，其未經取代 或經烷基、烯基、炔基、函素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基 取代； • r9、r12、r13以及R14各自為氫；鹵素；C1-C20直鏈 或支鏈烷基，鹵烷基，烯基或鹵烯基；C3_C20直鏈或支鏈 炔基或鹵炔基；C3-C12環烷基，其未經取代或經烷基、烯 $、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代；C6_C4〇 芳基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、 i烯基或齒炔基取代；C7_C15芳烷基，其未經取代或經烷 基烯基、炔基、素、ii烧基、鹵烯基或_炔基取代； f烷氧基，齒烷氧基，矽烷基，矽烷氧基，芳氧基，鹵芳 φ 氧基，羰氧基或ii羰氧基，且 k各自為1至1〇之整數。 你山根據本盔明之金屬催化劑錯合物之另一實施例，N·雜 f厌烯配位基可為至少一種由如下式3AS 3D所表示之化 a物所構成的族群中選出的物質： 14 22l46pif 〈式3八>
R
R 28.
25 I N
R <式 3B>R. 28
R <式 3C> R. 27 <式 3D> R ^30 25
R >： 27
R
N '25 -N R
27 R 26 l25
R 26
R 29
R
•N 26
28 R 27 、NRk
中 T? "D
Cl_C2〇 25、R26、R27、R28、R29 以及 R3。各自獨立為氫， 支鏈燦其额或支鏈絲’ C3_C12環絲，C2~C2G直鏈或 子之=’C6-C15環稀基，C6-C3G芳基，C6_C30含雜原 如下各^或C7-C3G芳絲，其可視情況經至少一個由 直鏈出的烴基及/或雜原子取代基取代:⑽ li_c5直鏈或支鏈画烷基、_音十私 旦不受限於所說明之實例，且烯基可包括^’ 根據本發明之金屬催化劑錯合物之另一/或乙烯基。 為能與X族金屬Μ弱配位之陰離子，且;貫施例，[Ani] 物所構成的族群中選出的物質：爛酸根° = *如下各 [PF小、_6]-、全氟乙酸根[CF3C〇:=、 [CACO2]-、全氟丁酸根[CF3CF2CF』〇2]、全，丙酸根 [C104]_、對甲笨磺酸根[p_CH3c6H4s‘、f2s''高氯酸根 苯以及碳硼烷，所述碳硼烷未經取代或經鹵、硼酸 根據本發明之金屬催化劑錯合物之另一二取代。 貫施例，獨酸 15 22146pif 根或鋁酸根可為由如下式4A或4B所表示之陰離子： <式 4A> [M，(R30)4] <式 4B> [m’(or30)4] 其中Μ為爛或叙，且 尺3〇各自獨立為鹵素；Cl_C2〇直鏈或支鏈烷基或烯 基，其未經取代或經_素取代；C3-C12環烷基，其未經取 代或、1鹵素取代；C6_C4〇芳基，其未經取代或經鹵素取 代'C6-C40料’其經C3_C2〇錢或支鍵三烧基石夕烧氧 ，或C18_C48直鏈或支鏈三芳基秒烧氧基取代;或C7-C15 芳烧基’其未峰代或㈣錢烴取代。 根據本發明之金屬催化劑錯合物之另一實施例，所述 金屬催化劑錯合物可由如下式5來表示： <式5>
b 二：Γ、^、L,2、L3、[Ani]、a 以及 b 如上所述。 七月之金屬催化劑錯合物之另一實施例，所述 ==劑錯合物可為一由如下式6A至6D所表示之化合 斗斤構成的奴群中選出的物質： 1326286 22146pif <式 6A> <式 6B>
其中Μ、L ]、L'2、[Ani]、a以及b如上戶斤述，且 • K至R6各自獨立為氫；鹵素；C1-C20直鏈或支鏈烷 基，烷氧基或烯基；C5-C12環烷基，其未經取代或經烷基、 烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代；C6-C40 芳基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、 鹵烯基或il炔基取代；C7-C15芳烷基，其未經取代或經烷 基、稀基、炔基、ii素、ώ烧基、ii烯基或ώ块基取代； 或C3-C20炔基，但不受限於所說明之實例。此處，烯基 可包括烯丙基或乙烯基。 17 1326286 22146pif R!至R6之至少一者為鹵素或含鹵素之烷基、芳基、 芳说基或烧基芳基。 根據本發明之金屬催化劑錯合物之另一實施例，所述 金屬催化劑錯合物可由如下式7來表示： <式7>
其中 Μ、L]、L、、[Ani]、R!、R2、R5、a 以及 b 如上 所述，且 當所述金屬催化劑錯合物用於本發明之製備方法中 時，R!、R2以及R5之至少一者為鹵素或含鹵素之烧基、 芳基、芳纟完基或烧基芳基。 根據本發明之金屬催化劑錯合物之另一實施例，所述 金屬催化劑錯合物可由如下式8來表示： 18 22l46pif <式8>
b
其中 Μ、L'2、[Ani]、R]、r2、r5 為C3烯丙基，且 a以及b如上所述， R】、RS以及&之至少一者為鹵素或含鹵素之烷基、 芳基、芳烷基或烷基芳基。 X 一根據本發明之另一態樣，提供一種供製備用於製備環 烯烴基聚合物之金屬催化劑錯合物用的預催化劑，豆 下式9表示： 4如
<式9> M(L,)x(L2)y(L3)z 其中Μ、L〗以及L3如上所述， L2為由以下各物中選出之陰離子配位基：氫陰離子、 素陰離子、烷氧基陰離子（R，，〇_)、羧酸根陰離子 (R"c(0)0_)、R’’c(0)s_、R"c(s)〇_、r"2N 以及 R”2P，1 中&”與L!相同， ’、 x 為 0 或 2，z 為 1 或 2,且 2$x+y+z£6， 19 1326286 22146pif 其中對於L!、L2以及L3之每一者而言，當多個配位 基存在於預催化劑分子中時，所述配位基可相同或不同。 根據本發明之預催化劑之一實施例，所述預催化劑可 由如下式9A來表示： 〈式 9A〉
其中Μ、L ]、L2以及L3如上所述。 根據本發明之預催化劑之另一實施例，所述預催化劑 可為一由如下式10A至10D所表示之化合物中選出的物 質： 〈式 10A〉 〈式 10B>
20 1326286 22146pif <式 IOC〉
<式 10D>
其中M、Ll、L2、Ri至R6如上所述，且
R,至R6之至少一者為_素或含齒素之、 芳烷基或烷基芳基。 & 方巷 所述預催化劑
根據本發明之預催化劑之另一實施例 可由如下式11來表示： <式 11>
^中M、Ll、L2、R1、R2以及R5如上所述，且 〜I、I以及rs之至少—者為鹵素或含鹵素之烷基、 方基、芳烷基或烷基芳基。 根據本發明之預催化劑之另—實施例，所述預催化劑 可由如下式12來表示： 、 1326286 22146pif 〈式 12>
其中Μ、R丨、R2以及R5如上所述， 為C3烯丙基， X為鹵素，且 R,、R2以及R5之至少一者為鹵素或含鹵素之烷基、 芳基、芳烷基或烷基芳基。 根據本發明之另一態樣，提供一種製備預催化劑之方 法，所述方法包括：
藉由使由如下式13所表示之胺化合物與乙二醛反應 來製備由如下式14所表示之二亞胺化合物； 藉由使二亞胺化合物與醛在酸條件下反應來製備由如 下式15所表示之咪唑鑌鹽； 藉由使咪唑鑌鹽與烷氧化物反應來製備由如下式16 所表示之自由碳烯；以及 藉由使自由碳烯與X族金屬化合物反應來製備由如上 式12所表示之預催化劑： 22 1326286 22146pif 〈式 13>
〈式 14〉
5 〈式 15〉
〈式 16>
23 1326286 22l46pif 其中Rl至Rs如上所述。 合物=發屬=劑 單體之加成聚合來製備環烯烴:用: = = 上述與由如下式17所表_化^^包括使 [Cat]a[Ani]b
其中a以及b各自為1至〗〇 , [Cat]為由下列各物所構成的族群中選 … =2、:金屬陽離子、過渡金屬陽離子以及含陽離; 上所=财與難化敵金屬Μ㈣歡陰離子且如 化入ίΪΐΓ屬催化劑錯合物之方法中，預催化劑以及趟 =物可讀於由下列各物所構成的 ς 劑中：二氯甲烧、二氣 ++ =顶械岭
^ ^°^甲本、虱苯以及其混合物。 下今二*，之上述和其他特徵和優點能更明顯易懂， 文特牛較佳實施例，並參考所附圖式，作詳細說明如 【實施方式】 現將更詳細地說明本發明。 本發明提供用於製備環稀烴聚合物之金屬催化劍錯合 勿’其包括Ν-雜環碳烯(NHC)配位基。 ° s與包括膦配位基之習知催化劑不同，根據本發明之用 於％烯烴聚合的金屬催化劑錯合物由於NHC配位基的存 24 1326286 22146pif 在而在熱穩定性以及反應性方面極佳。 一般而言’ NHC為具有由如下式3A至3D所表示之 結構之一者的代表性單一碳烯： 〈式 3A> <式 3B> <式 30 〈式 3D〉
具有NHC之金屬錯合物首先由〇fde於1%8年報導 [K. Ofele，J. 〇尽训〇騰△ C7zew· W68, 12, 42]。在 1968 年，
Wanzilick首先分離了 NHC且確定了 nhC之晶體結構。由 於揭露NHC之結構以及電子特性，所以已進行了許多關 於NHC的研究。已知NHC為與熟知作為〇供體配位基之 有機以匕\^3.於可充當更佳的σ供體之配位基，且由於 低_崩建射植其可與金屬強有力地結合。基於NHC 的此等獨特特徵，已合成各種過渡金屬錯合物。 自從二十 世紀九十年代以來’NHC已廣泛用作為各種有機反應之催 化劑、然機化學之配位基或超分子之建構板塊[w A. Herrm麵如c/zem. /时從 2〇〇2, 41，129〇]。 就用於環稀煙聚合之催化劑而言，依照慣例，已知鱗 輔催化劑之使用可顯著增加催化劑活性。然而，近來，據 報導NHC可充當膦替代物，由此形成活性催化劑物質 25 1326286 22I46pif [Hermann, W.A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2163; Schroll, M., Trnka, T. M., Morgan, J. P. Grubbs, R. H.
Tetrahedron Lett. 1999 40，2247]。 然而’尚未報導nhc在用於環烯烴聚合物之加成聚
冰片稀加成聚合中，才査大塊之單體必須到達催化活性位 2 °解決此問題之方法可藉由制具有與習知催化劑不同 之催化劑來達成。在此態樣中，本發明者已製備出用 =衣烯:):工來合之新穎預催化劑（催化劑前驅體），藉由將 &配位基引入充當催化活性位點之中心金屬使其具有 員、’σ構而無需添加作為單獨輔催化劑之膦。NHC配位 土 之，用且控制中心金屬之電子和立體效應。
合的催化劑中之應用。在根據本發明之用於環烯烴聚合之 金屬催化劑錯合物中’可能藉由改變NHC結構來調節中 U孟屬之親電性以及催化活性位點之尺寸。詳言之，在降 势借供一種用於藉由環烯烴基單體之加成聚合來 ^ =稀域聚合物的金屬催化劑錯合物，其由如下式i <式1> [M(Ll)x(L’2)y(L3)z]a[Ani]b 其中Μ為X族金屬， [M(Li)x(L,2)y(L3)z]為陽離子錯合物， L丨為陰離子含烴基之配位基， L'2為中性配位基， 乙3為N-雜環聲烯配位基， 26 1326286 22146pif [Ani]為能與金屬M弱配位之陰離子， ' X為 1 或2，y為 0至4’ζ為 1 或2; 2$x+y+z<6 , . a以及b分別為陽離子之數目以及能與金屬μ弱配位 之陰離子的數目且各自為1-10之數’其用以滿足金屬催化 劑錯合物之淨電荷平衡， 其中對於乙广L'2以及L3之每一者而言，當多個配位 基存在於金屬催化劑錯合物之分子中時，配位基可相同或 不同。 # 在以上式1中，Μ可為任何X族金屬。然而，以鎳或 在巴較佳。 在以上式1中’ Li為陰離子含烴基之配位基。陰離子 含烴基之配位基為任何烴基配位基，當其自中心金屬“移 除時，在其閉合殼層電子組態中具有負電荷，且其可由以 下各物中選出：氫配位基，C1-C20直鏈或支鏈烷基配位 基’ C5-C10環烷基配位基，C2_C20直鏈或支鏈烯基配位 基，C6-C15環烯基配位基，烯丙基配位基或其正規形式； • C6-30芳基配位基；C6_C3〇含雜原子芳基配位基以及 C7-C30芳烷基配位基，其可視情況經由以下各物中選出之 烴基及/或雜原子取代基取代：C1-C5直鏈或支鏈烷基、 C1_C5直鏈或支鏈鹵烷基、C2-C5直鏈或支鏈烯基、C2-C5 直鏈或支鏈鹵烯基、鹵素、硫、氧、氮、磷以及苯基。此 處’苯基可視情況經C；UC5直鏈或支鏈烷基、C1_C5直鏈 ，支鏈i烷基、鹵素或雜原子取代，但不受限於所說明之 實例’且烯基可包括乙烯基。 27 以0286 22 l46pif 中選Ξ 自由下式所表示之配位基 R二= )CHC’、R，C(〇)s、狀⑻〇 ' RC^RO以及(R’)2N，其中R，與如上所定義之Li相同。 基，環稀基配位基可為單環或多環配位 如，“二Γ’苯基)或_例 接以形成« 他祕以及任㈣基亦可連 釋劑在t為中性配位基，且可包括反應性稀 C4-C10浐^早 顧犯、C4_C10脂族二烯、 辛二烯等'Τ'二，’更詳言之’丁二烯、以-己二稀、環 7 、氣烷烴、醇、醚 '酮、亞硝酸鹽、芳烴、 ^、有機碳酸鹽或酯或其類似物亦較佳。 ^基單體可為由如下式2所表示之化合物：
R 其中m為〇至4之整數， μ—、R"7以及R"'7各自獨立為極性官能基或非極 性S成基，且 R7、R"7以及R"'7可連接以形成C4-C12飽和或不 飫和％基或C6-C24芳環。 28 1326286 22l46pif 所述非極性官能基可由下列各基團所構成的族群中選 . 出：氫；鹵素；C1-C20直鏈或支鏈烷基，鹵烷基’烯基或 • 画烯基；C3-C20直鏈或支鏈炔基或鹵炔基；C3-C12環烷 基’其未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵素、！l!烷基、 鹵烯基或鹵炔基取代；C6-C40芳基，其未經取代或經烷 基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代； 以及C7-C15芳烷基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、 鹵素、_院基、鹵烯基或鹵块基取代，但不受限於所說明 ® 之實例。 所述極性官能基為非含烴極性基團，包括氧、氮、峨、 硫、矽以及硼之至少一者，且可由下列各基團所構成的族 群中選出： -R8OR9、-OR9、-0C(0)0R9、-R8〇c(〇)〇R9、-C(0)R9、 -R8C(0)R9、-0C(0)R9、，R8c(〇)〇r9、_C(〇)〇R9、 -R80C(0)R9、-(R80)k-〇R9、_(〇R8)k_〇R9、_c(〇)_〇_c(〇)R9、 -R8C(0)-0-C(0)R9 ' -SR9 ' -R8SR9 > -SSR8 ' -R8SSR9 > Φ -S(=〇)R9、-R8S(=0)R9、-R8C(=S)R9、-R8C(=S)SR9、 -R8S03R9、-S03R9、-R8N=C=S、-N=c=s、-NCO、R8-NCO、 -CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、-R8NNC(=S)R9、-N02、-R8N02、 -P(R9)2、- R8P(R9)2、-P(=0) (R9)2、- R8p(=0) (R9)2、 29 1326286 22146pif R12 R12 R12 —C(0〆 —R11C(0)N -N〆 V3 \ R13 \13 R12 —oqo〆 /R12 —R110C(0)N 0 一SR1 II R13 R13 0 c 0 R12 OSOR1
R 12 —R11r/
Q >11' -RXASRIIo 12 OSRIIo 12 ai C OjR- 0 12 、11,
12 -RUB〆 -B： II 0 II 0 V \13 OR12 R12 0 R12 0 R12 \〇R13 —N—C—R13 -^nN C R13 I ——N— 0 r14 0 p1 W-V -rub"
OR
OR 12 13 R12 0
R 12 R13
OR 12 心R, OR12 0 R12 0II I II 13 —c—N—c—R13
O R12 O ΛΙ
c—U—R 13
-R 11,
OR 12
OR 12 13 OR 〇 OR12II/ OR13 P OR12 -OP、 、OR13
-RU〇P OR13 、OR13 OR13 〇 〇R12 II/ -op. \r13 〇 OR12/// -rhop^
、OR 13 30 1326286 22146pif
R R1 0 c—0—R11Si—R13 R12 R14 12 OR12 OR12 -Si—OR13 — R11Si—OR13 \ 、0R14 OR14 OR12 R12 OR12 〇-R11Sj—OR13 -R11〇-R11Si—R13 -R11-0-R11Si—OR 'or14 > OR14 ¢12 0 OR12 0 〇12 II ,R 13 -C—0—R11Si—OR13 V ,14 -R11-C—〇-R11Si—R13 14
R1 OR OR' 12
R 12
-R11 C -0 —R11 Si— OR13 -O -R1 b -R11 Si—R 13 R OR12 -0-R110-R11Si—OR13 OR1 R1 OR1
R 12
—0—R 11 c—0—R11Si—R13 —
0II
OR 12 0—R11-C—0—R11Si—OR13
0II R1
R 12 OR1
OR 12 .Rl,〇_Rl，C_〇_Rl，Sj f R_ R11-C—〇-R11Si—OR OR14 13
R 12
OR 12
R 12
-R11-0-R110 -R11 Si—R13 -R11〇 -R11 0-R11 Si—OR13 ~R11 N-R11 Si—R 13 OR12 R1 0
R 12 OR· o
—R11 NR11 Si—OR13 —R11-C-N-R11Si—R13 —R11-C-N OR14 R14 o or12r12 —CO-C2CH-C-NR11Si—R13
R 12
H R1
OR 12 R11Si—OR13 OR· H2 0 OR12R12 npi2 II h2 i h2| or -C 0 C CH-C-N RnSi OR13 R_ OR1 0 〇R12R12 r12 〇 〇R12R12 upt -R11C -0-C2CH-C-N R11Si—R13 —R11CO C2CH-C-N-R11 Si—OR13 H2 、14 H2 OR12
R »12 cr ? r R11-N-R1^R11Si—R **2+ 、r14
Cl' R12 OR· 12 13 -R11 N-R1 ^ R11 Si—OR13 及 OR1 但不受限於所說明之實例。 31 ^26286 22146pif ; 在極性官能基中，R8以及Rn各自為C1-C20直鏈或 支鏈伸烷基，_伸烷基，伸烯基或齒伸烯基；C3_C2〇直鏈 • 或支鏈伸炔基或鹵伸炔基；C3-C12伸環烷基，其未經取代 或經烧基、稀基、炔基、鹵素、齒烧基、鹵稀基或岐基 取代；C6-C40伸芳基’其未經取代或經烷基、烯基、炔基、 卤素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代；或C7_C15伸芳烷 基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、函素、函烧基、 ^ 齒烯基或鹵炔基取代； R9、R12、R13以及R14各自為氫；鹵素；C1_C20直鏈 或支鏈烷基，鹵烷基，烯基或鹵烯基；C3_C2〇直鏈或支鏈 炔基或鹵炔基；C3-C12環烷基，其未經取代或經烷基、烯 基、块基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代；C6_c4〇 芳基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、函素、南烷基、 鹵烯基或鹵炔基取代；C7_C15芳烷基，其未經取代或經烷 基、烯基、炔基、_素、鹵烷基、_烯基或_炔基取代； 或烷氧基，齒烷氧基，矽烷基，矽烷氧基，芳氧基，鹵芳 • 氧基’羰氧基或_羰氧基，且 k各自為1至10之整數。 在以上式1中，L3為NHC配位基且可為一自由如下 式3A至3D所表示之化合物中選出的物質，但不受限於所 說明之實例’且亦可使用所有在相關技術中已知之NHc 化合物： 32 丄j厶υ乙〇〇 22146pif 丄j厶υ乙〇〇
H <式 3C>
〈式 3D>
Cl 中亩t &、I7 ' &、R29以及R3°各自獨立為氫， 去㈣其P或支鍵垸基，C3_C12環炫基，C2_C20直鏈或 C6 = 4 環烯基，C3_C2G直鏈或支鏈稀丙基， H、目土 ’C6_C30含雜原子之芳基，或C7-C30芳烷基， =可視^况經至少—個由如下各物中選出的烴基及/或雜 ”子取代絲代：C1.C5直鏈或支鏈絲、C1_C5直鏈或 支鏈姐基、C2-C5直鏈或支鏈稀基、直鏈或支鏈 鹵烯基、鹵素、硫、氧、氮、碟以及苯基。此處，苯基可 視情況經C1-C5直鏈或支鏈烷基、C1_C5直鏈或支鏈鹵烷
基、鹵素或雜原子取代，但不受限於所說明之實例，且烯 基可包括烯丙基或乙烯基。 在以上式1中’ [Ani]為能與X族金屬μ弱配位之陰 離子’且可為一由如下各物所構成的族群中選出的物質： 硼酸根、鋁酸根、[sbF6]-、[PFVI-、[AsF6]-、全氟乙酸根 [CF3C〇2]-、全氟丙酸根[C2F5C〇2]_、全氟丁酸根 [CF3CF2CF2C〇2]-、高氯酸根[C104]-、對曱苯磺酸根 [p-CH3C6H4S〇3]-、[s〇3CF3]-、硼酸苯以及碳硼烷，所述碳 硼烷未經取代或經鹵素取代。 33 1326286 22146pif 更詳言之，在金屬催化劑錯合物中，硼酸根或鋁酸根 = 可為由如下式4A或4B所表示之陰離子： <式 4A> [M'(R3〇)4] 〈式 4B> [M'(OR30)4] 其中Μ'為硼或鋁，且 R30各自獨立為鹵素；C1-C20直鏈或支鏈烷基或烯 • 基，其未經取代或經鹵素取代；C3-C12環烷基，其未經取 代或經鹵素取代；C6-C40芳基，其未經取代或經鹵素取 代；C6-C40芳基，其經C3-C20直鏈或支鏈三烷基矽烷氧 基或C18-C48直鏈或支鏈三芳基矽烷氧基取代；或C7-C15 芳烷基，其未經取代或經齒素或烴取代。 根據本發明之一實施例，所述金屬催化劑錯合物可由 如下式5來表示： <式5>
Ani J b a 其中Μ、L丨、L、、L3、[Ani]、a以及b如上所述。 更佳地，所述金屬催化劑錯合物可自由如下式6A至 34 1326286 22146pif <式 6B> 6D所表示之化合物中選出： <式 6A>
φ 其中Μ、L!、ΙΛ、[Ani]、a以及b如上所述。 R,至R6各自獨立為氫；鹵素；C1-C20直鏈或支鏈烷 基，烷氧基或烯基；C3-C12環烷基，其未經取代或經烷基、 烯基、炔基、i!素、il烷基、鹵烯基或函炔基取代；C6-C40 芳基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵素、i烷基、 鹵烯基或鹵炔基取代；C7-C15芳烷基，其未經取代或經烷 基、烯基、炔基、ii素、i烷基、ii烯基或ii炔基取代； 或C3-C20炔基，但不受限於所說明之實例，且R,至R6 35 1326286 22146pif 之至少一者為鹵素或含鹵素之烧基、芳基、芳烧基或烧基 ： 芳基。烯基可包括烯丙基或乙烯基。在如上式6A至6D之 化合物中，R!至R6亦可包括極性官能基，所述極性官能 基包括氧、氮、磷、硫、矽以及硼之至少一者，而非鹵素。 極性官能基並不受特定限制，限制條件為其可藉由誘導吸 電子或供電子來提供電子效應。較佳地，極性官能基可為 石夕烧基、績酸基、頌基、胺基、鼠基、乙酿基、醋基、截 基、鍵基或其類似基團。 # 再佳地，所述金屬催化劑錯合物可由如下式7來表示： <式7>
其中 Μ、Li、L'2、[Ani]、R]、R2、R5、a 以及 b 如上 所述。 最佳地，所述金屬催化劑錯合物可由如下式8來表示： 36 1326286 22146pif 〈式8>
其中Μ、L’2、[Ani]、Ri、R2、R5、a以及b如上所述， 且 為C3烯丙基。 更特定言之，所述金屬催化劑錯合物可由如下式8A 來表示： <式 8A>
其中a以及b如上所述， 37 1326286 22146pif R2!以》R22各自獨立為Cl_C2〇 為C3烯丙基，且 χ為齒素。 本發明亦提供一種供製備用於製備環烯烴基聚合物之 金屬催化劑錯合物用的預催化劑，其由如下式9來表示· 〈式 9> ’、
M(Li)x(L2)y(L3)z 其中M、L丨以及L3如上所述， 、L2為陰離子配位基，較佳為鹵素，但不受限於此，且 可為相關技術中所用之任何陰離子配位基，且更詳言之可 由以下各物中選出·氫陰離子、鹵素陰離子、垸氧基陰離 子（R”0-)、羧酸根陰離子（R”c(〇)〇 代⑻ΟϋΝ-或R，,2卜其中R，.與目同，C(〇)S_ X為〇或2 ; Z為1或2 ;且2殳+y+z分，
直鏈或支鏈烷基， 其中對於L】、L2以及L3之每一者而言，當多個配位 基存在於預催化劑分子巾時，所述錄基可相同或不同。 在本發明中’所述預催化劑可由如下式9A來表示： <式 9A>
1 其中M、L以及 L如上所述，且L2為陰離子配位基。 38 1326286 22146pif L2可為鹵素或其類似物，但不限於此。亦即，l2可為相關 技術中所用之陰離子配位基。更詳言之，L2可為氫陰離 子、鹵素陰離子、烷氧基陰離子(R”〇_)、叛酸根陰離子 (R’’C(0)0-)、R”C(0)S-、R”C(S)〇-、R”2N_或 ri’2p^ 其中 R”與L!相同。 陰離子配位基充畲陰離子離去基，且因此可易於經另 一配位基或溶劑取代。
在本發明中，預催化劑可自由如下式1〇A至1〇D所表 示之化合物中選出： <式 10A> <式 10B>
R
<式 10C〉 <式 10D>
其中Μ、Li、L2、&至&如上所述，且&至^之至 39 1326286 22146pif 少一者為ii素或含鹵素之烧基、芳基、芳烧基或烧基芳基。 更佳地，所述預催化劑可由如下式11來表示： < 式 11>
其中Μ、L!、L2、Ri、R2以及R5如上所述，且Ri、 R2以及R5之至少一者為鹵素或含鹵素之烷基、芳基、芳 烧基或烧基芳基。 再佳地，所述預催化劑可由如下式12來表示： <式 12>
其中Μ、Ri、以及R5如上所述， 為C3稀丙基，且 Μ 1326286 22】46pif X為鹵素。 更詳言之，所述預催化劑可由如下式12A來表示： 〈式 12A>
其中R21以及R22各自獨立為C1-C20直鏈或支鏈烷基， 為C3烯丙基，且 X為鹵素。 式9至12A之預催化劑可用於環烯烴聚合中，但本發 明不受限於此。亦即，式9至12A之預催化劑亦可用於所 有其他烯烴聚合反應中，其中金屬催化劑用作為催化劑或 預催化劑。 最佳地，所述預催化劑可為[氣(η3-烯丙基)-(N,N-雙(4-溴-2,6-二曱基苯基)亞咪唑-2-基)-鈀]、[氯〇13-烯丙基)-(凡沁 雙(4-鐵-2,6-二異丙基苯基）亞咪唑-2-基)-纪]、[氯(η3-烯丙 基)-(Ν，Ν-雙(4-溴-2,6-二異丙基苯基)亞咪唑-2-基)-鈀]或其 類似物。 本發明亦提供一種製備預催化劑之方法。 41 1326286 22146pif 首先，使由如下式13所表示之胺化合物與乙二醛反應 以製備由如下式14所表示之二亞胺化合物。接著，使式 14之二亞胺化合物與醛在酸性條件下反應以製備由如下 式15所表示之σ米唾鏽鹽。接著，使式15之°米°坐鑷鹽與烧 氧化物反應以製備由如下式16所表示之自由碳烯。最後， 使式16之自由碳烯與X族金屬化合物反應以製備由如上 式12所表示之預催化劑： <式 13〉
〈式 14>
42 1326286 22]46pif <式 15〉
〈式 16> 一
其中R!至R5如上所述。製備根據本發明之一實施例 的預催化劑之方法由如下反應流程1來表示： 43 1326286
22146pif <反應流程1>
HCOOH w
tBu〇K
本發明亦提供-種製備用於藉由環婦 聚合來製備環烯烴基聚合物之金屬催化劑錯合二=力:成 所，方法包括使根據本發明之—實關之預催化劑盘由如 下式17所表示之鹽化合物接觸： 、 <式 17>
[Cat]a[Ani]b 其中a以及b各自為i至1〇; [Cat]為由下列各物所構 成的族群中選出的陽離子：氫離子(H+)、驗金屬陽離子、 過渡金屬陽離子以及含騎子之官能基；且[Ani]為能與預 催化劑之金屬Μ弱配位之陰離子且如上所述。 44 22l46pif 衣備根據本發明之—實 法由如下反應流程2來表示 <反應流程2> 施例之金屬催化劑錯合物 之方
在製備金屬催化劑錯合物之方法中，預催化劑以及趟 化合物可溶解於由下列各物所構成的族群中選出的有機^ 劑中：二氯甲院、二氯乙燒、甲苯、氯苯以及其混合物。 在製備金屬催化劑錯合物之方法中，鹽化合物與預催 化劑之比率可為以1莫耳預催化劑計0.5至1〇莫耳。若鹽 化合物與預催化劑之比率小於0.5莫耳，則金屬催化劑錯 合物之產率可降低。另一方面，若其超過1〇莫耳，則可出 現不需要的副反應。 在下文中，將參考以下操作實例來更詳細地描述本發 明。以下操作實例僅用於說明目的且不欲限制本發明之範 疇。 在以下操作實例中，使用標準Schlenk技術或手套箱 技術來進行所有用於處理對空氣或水敏感之化合物的操 作。使用Bruker 300光譜儀獲得NMR光譜。NMR光 譜以及13C NMR光譜分別在300兆赫與75兆赫下量測。 45 22l46pif ♦ 口物之分子置以及分子量分佈是藉由Gpc(凝膠渗透層 析法）使用標準聚苯乙烯樣品來量 .⑽；熱速率：1〇開敎/分鐘)得到熱解重量分析二）。 f由自鉀/二苯甲酮蒸館來純化甲笨，且藉由自caH2蒸潑 來純化二氯曱烷以及氣苯。 合成單體 合成貫例1 • 曱酯（5-n〇rbomene-2- 將5-降冰片烯_2_羧酸（内異構體與外異構體之混合 物)(3.8公克’27.5毫莫耳)溶解於蒸餾水♦。將l2(9 4公克， 37.1毫莫耳)以及κΐ(19公克，m毫莫耳)於112毫升落鶴 水中之溶液添加至反應混合物中，且將所得混合物在室溫 下培月3小時。在反應中止之後，將所得溶液以乙鱗來萃 取。自有機層中移除溶劑以獲得油狀碘内酯（〇办 iodolactone)。將此化合物溶解於微量乙酸乙酯中，且將所 • 得溶液用己烷再結晶以得到純結晶碘内酯（產率：50%)。 將蛾㈣(4.4公克’ 16.6毫莫耳)溶解於％毫升冰乙 酸(glacial acetic add)中。將所得溶液冷卻至〇。〇且逐漸向 其中添加鋅粉⑺.5公克，328毫莫耳）。將反應混合物在 15°C下培育3小時接著在室溫下培育2小時。將未溶解 之热機物貝;慮出且將遽液以水稀釋且以乙_萃取。將有機 層收集、經热水MgS〇4乾燥且藉由分餾純化以獲得5_降冰 片烯-2-羧酸（内異構體）。將内異構體以及Na2C〇3溶解於丙 46 1326286 22146pif 酮中，且向其中逐漸添加ch3i。將溶劑自所得溶液中移 除之後進行石夕石盲柱層析(silica c〇iumn chromat〇graphy) 以得到純的内異構體(單體b)。 合成實例2 合成.._5-降冰片遂二酸曱_ i5_n〇rb〇mene_2_ cgrboxylic acid methvlesterV罝咿 内：外 將5-降冰片烯-2-羧酸（内異構體與外異構體之混合
物)(3.8公克’27.5毫莫耳)溶解於蒸餾水中。將〗2(9 4公克， 37.1毫莫耳)與KI(19公克，114毫莫耳)於112毫升蒸鶴水 中=溶液添加至反應混合物中，且將所得混合物在室溫下 k月3小時。在反應中止之後，將所得溶液以乙謎萃取。 將水層用5% HjCU來氧化且以乙謎萃取。將溶劑自有機 層中移除’且將殘餘物藉由分顧來純化以獲得5_降冰片稀 -2-羧酸(内異構體與外異構體之混合物，内：外=5:叫。將 此化合物以及Na2C〇3溶解於丙咐，且向其中逐漸添加
卿。將溶劑自所得溶液巾移除，之後進行扣管柱層析 以得到外異構體(單體b)。 製備預傕彳卜,, 貫例1 (ArN=CH-CH=NAr 將4溴-2,6- _甲基苯胺（4 bi_〇m〇-2,6 d★比 ^nime)(5.6公克，28亳莫耳)以及乙二酸(4〇%溶液，j % 宅升04毫莫耳》溶解於甲醇(3G亳升）中，且向其中添加甲 47 1326286 22146pif 酸(1毫升）。將反應混合物攪拌48小時。將所得溶液過渡 :且真空乾燥以得到呈黃色晶體之化合物1 (4· 1公克，產率： 70%)。 « NMR (CDC13)： 8.06 (s, 2 Η), 7.24 (s, 4 Η), 2.15 (s, 12 Η), ’ ’ 13C NMR(CDCl3) : 163.98，149.08，131 37 129 07 118.16, 18.52 HRMSm/z 計算值：419.9386，實測值：4丨99387 • 實例2 製備化合物 SfArNsCH-CI^NArjrg.S-z.Pr^-Tr^Hd 將 4-碘-2,6-二異丙基苯胺（4-iodo_2,6_diis〇pr〇pyl aniline)(8.5公克’ 28耄莫耳）以及乙二酸(40%溶液，1 58 毫升(14毫莫耳))溶解於曱醇(30毫升）中，且向其中添加曱 酸(1毫升）。將反應混合物授拌48小時。將所得溶液過濾 且真空乾燥以得到呈黃色晶體之化合物2(6 4公克，產率： 73%)。 • ]Η NMR (CDCI3): 8.04 (s, 2 Η), 7.28 (s, 4 Η), 2.85 (m, 4 Η), 1.16 (d, 12Η, 6.9Hz), 13C NMR(CDC13): 163.53, 149.06, 139.66, 132.91, 90.57, 28.44, 23.58 HRMS m/z 计异值：628.0811，實測值：628.0812 實例3 Μ_Ά__it_±___物 3 (ArN=CH-CH=NAr ， Αγ=2、6-ζΡγ2"4·Βγ(Ι^Η，） 48 1326286 22]46pif 溫下攪拌3小時，過濾且真空乾燥以得到呈灰色粉末之化 - 合物6(2.32公克，產率：60%)。 . 'H NMR (CDC13): 11.24 (s, 1 Η), 7.76 (s5 2 H), 7.45(s, 4H), 2.36(m, 4H), 1.24(dd, 12H, 5.7Hz) HRMSm/z 計算值：545.1166，實測值：545.1167 實例7 I備化合物7「氣(η3-嫌丙基)-(N，N-雙(4-潰-2,6-二甲其 蓋基）亞 口米 0坐-2-基纪 l(7『chloro(n3-allvlVrNf,N-bisf4- • kpmo^^-dimethylphenvnimidazol^-vlideneVpanaHinm]) 將化合物4(1.5公克，3.2毫莫耳）以及第三丁氧化鉀 (potassium tert-butoxide)(0.39 公克，3·2 毫莫耳）溶解於四氫 呋喃中。將反應混合物攪拌4小時且真空移除溶劑。將殘 餘物在手套箱中溶解於甲苯中且將所得溶液經由填充有 cellite之管柱來過遽。減壓移除曱苯以獲得呈灰色固體之 碳烯化合物（0.9公克，65%)。將碳烯化合物（carbene C〇mP〇und)(0.9公克’ 2.1毫莫耳）以及氣化烯丙基鈀二聚體 # (allyl palladium chloride dimer)[(烯丙基)pdCl]2(〇.38 公克， 1.05毫莫耳)溶解於四氫呋喃中，且將反應混合物攪拌}小 時。接著減壓移除溶劑，且將殘餘物用戊烷洗滌以得到呈 灰色粉末之化合物7(1.2公克，92%)。 ]Η NMR (300Mz, CDC13): 7.33 (s, 4 H), 7.11 (s 2 H) 4.91 (m, 1 H), 3.95 (d, 1 H), 3.21 (d, j H), 2.87 (d! 1 m 2.23 (s, 6 H), 2.21 (s, 6 H), 1.82 (d, 1 H) 'HNMR (CDC13) : 7.33 (s, 4H), 7.11 (s, 2 H), 4.91 (sep, 1326286 22146pif 1H，9Hz)，3.95(dd，1H，1.5Hz), 3.21(d，1H，6Hz), 2.87(d，1H， 13.5Hz)，2.22(d，12H，1〇·2Ηζ)，1.82(d，1H，11.7Hz) ,3C NMR(CDC13) ： 138.32, 137.60, 132.42, 131.70, 123.45, 123.37, 115.07, 77.62, 73.52, 49.97, 18.67 HRMS m/z 計算值：578.9262,實測值：578.9263 實例8 製備化合物8Κη3·熵丙某V(XN-等Γ4-诚-2,6-二異斤 基笨某）亞咄唑-2-某V知.1 將化合物5(2.0公克，3.2毫莫耳）以及第三丁氧化鉀 (0.39公克’ 3·2毫莫耳)溶解於四氫呋喃中。將反應混合物 攪拌4小時且真空移除溶劑。將殘餘物在手套箱中溶解於 甲苯中且將所得溶液經由填充有cellite之管柱來過濾。減 壓移除曱苯以獲得呈灰色固體之碳烯化合物〇·24公克， 65%)。將碳烯化合物（1.24公克，2.1毫莫耳）以及氣化烯丙 基纪二聚體[(稀丙基)PdCl]2(0_38公克’ 1.05毫莫耳)溶解於 四氫呋喃中，且將反應混合物攪拌〗小時。接著減壓移除 溶劑，將殘餘物用戊烷洗滌，且將所得固體產物過濾以得 到呈灰色粉末之化合物8(1.49公克，90%)。 Ή NMR (CDC13) : 7.50 (s, 4 Η), 7.01 (s, 2 Η), 4.78 1 H, 7.2Hz), 3.89 (dd, 1 H, 1.5Hz), 2.97 (dd, 1H, 6Hz), 2.95 Wd, 2H, 6.9Hz), 2.68(dd, 2H, 6.6Hz), 1.57(d, 1H, 12.3Hz) (d，6H，6.6Hz), 1.22 (d, 6H，6.6Hz), 1.08(d，6H，6.6Hz)’ 〇.98(d，6H, 6.6Hz) 13C NMR(CDC13) : 145.53，132.54, 130.30, 127·61 52 1326286 22146pif 125.13, 68.29, 29.48, 25.96, 24.99, 24.27, HRMWz計算值：787細，實測值：787細 實例9 基笨基）亞味唾-2-某)_知1
將化合物6⑽公克，3.2毫莫耳)以及第三了氧化卸 (0.39公克’ 3.2耄莫耳)溶解於四氫呋喃中。將反應混合物 擾拌4小時且真空移除溶劑。將殘餘物在手套箱中溶解於 甲苯中且將所得溶液經由填充有cellite之管柱來過濾。減 壓移除甲苯以獲得呈灰色固體之碳烯化合物（1〇2公克' 63%)。將碳烯化合物（1.02公克，2 〇毫莫耳）以及氯化烯丙 基鈀二聚體[(烯丙基)PdClMO.36公克，1.〇毫莫耳)溶解於 四氫呋喃中，且將反應混合物攪拌丨小時。接著減壓移除 溶劑，將殘餘物用戊烷洗滌，且將所得固體產物過濾以得 到呈灰色粉末之化合物9(1.24公克，90%)。
127.43，126.29, 13.54, 12.74 *Η NMR (CDC13) : 7.37 (s, 4 Η), 7.13 (s, 2 Η), 4.84 (m, 1 H, 5.7Hz), 3.95 (dd, 1 H, 1.5Hz), 3.08 (m, 3H), 2.84 (d, 1H, 13.5Hz), 2.78(dd, 2H, 6.9Hz), 1.62(s, 1H), 1.36 (d, 6H, 6.6Hz), 1.30 (d, 6H, 6.6Hz), 1.16(d, 6H, 6.6Hz), 1.06(d, 6H, 6.6Hz) 13C NMR(CDC13) ： 145.5, 132.5, 130.3, 127.6, 127.4, 126.2, 125.1, 68.2, 29.4, 25.9, 24.9, 24.2, 13.5, 12.7 HRMSm/z 計算值：691.0514,實測值：691.0516 53 1326286 22146pif 實例1-9中所製備之化合物1-9由如上反應流程1所 表示。 製備金屬催化劑錯合物(催化劑） 實例10 製備化合物10 將化合物9(0.2公克，0.351毫莫耳）以及AgBF4(68毫 克，0.351毫莫耳)溶解於5毫升CH2C12中且將反應混合物 }
攪拌1小時。將反應溶液經由cellite過濾且移除溶劑以得 到呈灰色粉末之化合物10(0.2公克，92%)。 JH NMR (CDC13) ： 7.43 (s, 4 Η), 7.24 (s, 2 Η), 4.84 (m, 1 Η), 4.45 (br, 1 Η), 3.34 (br, 1H), 2.64 (br, 4H), 2.32(m, 1H), 2.21(m, 1H), 1.30 (m, 12H), 1.19 (m, 12H) 在圖1中說明化合物10之X射線結晶結構。 製備均聚物以及共聚物 以下聚合反應中所用之單體以及預催化劑如下來顯
54 1326286 22146pif
管例 1 LJ_JiL^^il(homop〇lymerization) F$- al
將降冰片:¢(5公克，53.1毫莫耳)添加至loo亳升含有 曱苯（15毫升）之Schlenk燒瓶中。將預催化劑b以及四說 硼酸銀(AgBF4)在手套箱中溶解於5毫升二氯甲燒與甲苯 (1:1)之混合溶液中，且將反應混合物攪拌丨小時。接著， 將經由填充有cellite之管柱過濾的鈀催化劑(〇 53毫莫耳) 添加至燒瓶中，且將燒瓶在25°C下攪拌20小時。接著， 將所得溶液添加至過量甲醇中以獲得白色聚合物沉殿。將 沉殿經由玻璃漏斗過濾、’且在贼下將經回收之產物於真 空。烘箱中賴歷時24小時以得断冰㈣聚合物(產率了 SMdl 使用與實例U中姉的催化劑量、聚合溶劑和聚合時 間以及如以下表丨中所概述之預催化劑c，以與實例 相同的方式來製備降冰片烯聚合物。 ΨΡ1 13 55 1326286 22146pif 相同的方式來製備降冰片烯聚合物。 比車交例1 使用與實例11中相同的催化劑量、聚合溶劑和聚合時 間以及如以下表1中所概述之預催化劑A，以與實例11 中相同的方式來製備降冰片烯聚合物。 比較例2 使用與實例11中相同的催化劑量、聚合溶劑和聚合時 間以及如以下表1中所概述之預催化劑D，以與實例11 中相同的方式來製備降冰片烯聚合物。 表1 οσ 早 體 預催 化劑 [M]/預 催化劑 [Ani] 時間 (小時） 溶 劑 Mn Mw Mv^fn 產率 (%)1 2 3 實例 11 a B 100/1 BF4' 20 曱 笨 未量測υ 99 實例 12 a C 100/1 bf4· 20 甲 苯 未量測 99 實例 13 a E 100/1 BF4' 20 曱 苯 未量測1} 99 比較 例1 a A 100/1 bf4· 20 甲 苯 未量測l} 99 比較 例2 a D 100/1 bf4' 20 甲 苯 未量測U 30
56 1 :未溶解於四氫呋喃中 2 :使用標準聚苯乙烯藉由GPC來量測 3 :完全分離後之產率 實例14 聚合 5-降;水片稀-2-煤丙基乙g踅酉旨（5-norbornene-2- 1326286 22146pif (外：内=40:60，單艚⑴ 將5-降冰片烯_2_烯丙基乙酸酯（外：内=40:60，5毫升 (30.9毫莫耳))添加至含有μ毫升曱苯之100毫升Schlenk
燒瓶中。將預催化劑B以及四氟硼酸銀(AgBF4)在手套箱 中溶解於5毫升二氯曱烷與甲笨(1:1)之混合溶液中，且將 反應/tb合物攪拌1小時。接著，將經由填充有ceiiite之管 柱過濾的鈀催化劑(〇_〇31毫莫耳)添加至燒瓶中，且將燒瓶 在25 C下攪拌20小時。接著，將所得溶液添加至過量甲 醇中以獲得白色聚合物沉澱。將沉澱經由玻璃漏斗過濾， 且在80C下將經回收之產物於真空烘箱中乾燥歷時24 時以得到降冰片烯聚合物(產率：62%)。 、 實例15 使用與實例Μ中相㈣催化劑量、聚合溶劑和聚合時 =以及如以下表2中所概述之預催化劑c，以與實例μ 中相同的方式來製備降冰>^聚合物。 、 比較例2
使用與實例14中相同的催 人 ^及Μ下表2中所概述之糊^Α 中相同的方式來製備降冰>1騎合物。 … 4 57 1326286 22146pif 單體 d(40:60)·) ¢1(40:60)1) ¢1(40:60)1) 預 催 化 劑 A [Μ]/ 預催 化劑 1000/1 1000/1 1000/1 [Ani] bf4* bf4 BF4- 實例14實例,5比較例3
U.括旒中之數表示内異構體與外異構體之比率 2) ·使用標準聚苯乙烯藉由GPC來量測 3) .完全分離後之產率 ίΜΛβ b)r3Ll) 甲冰片烯(3公克’ 31·9毫莫耳）、降冰>5稀·2-叛酸 I 酉日(5-_born跡2_carb〇xylic _ ㈣（“ 莫耳）以及甲苯(14毫升)添加至100毫升Schlenk :: 將預催化劑B以及四氟石朋酸銀(AgBF4)在手套箱 中溶解於5毫升二氯甲烧與甲苯(1:1)之混合溶液中，且將 反應混合物 1小時。接著，將經由填充有eeliite之管 柱過濾、的絲化_42毫莫耳)添加至燒瓶巾，謂燒瓶 在25°C下麟20小時。接著，將所得溶液添加至過量甲 醇中以獲得白色共聚物職。將㈣經由玻義斗過減， 58 1326286 22146pif 且在80°C下將經回收之產物於真空烘箱 時以得到降冰片浠聚合物(產率：7〇0/〇)。 實例17 使用與實例中相同的催化劑量、聚合溶劑和聚合時 間以及如以下表3中所概述之預催化劑c，以 中相同的方式來製備聚合物。 〃、 比較例4
使用與實例16中相同的催化劑量、聚合溶劑和聚合時 間以及如以下表3中所概述之預催化劑An㈣16 中相同的方式來製備聚合物。 實例18 羧酸甲酯（輩 體 b)(3:：〇 將降冰片稀(3公克，31.9毫莫耳）、％降冰片稀士缓酸 曱醋（1_6毫升，10.6毫莫耳)以及甲苯(14毫升)添加至1〇〇 毫升Schlenk燒瓶中。將預催化劑c以及六氟銻酸銀
中乾燥歷時24小 (AgS^6)在手套箱中溶解於氣苯中，且將反應混合物溶解 \小時二接著，將經由填充有cdHte之管柱過濾的鈀催化 劑(0.42耄莫耳)添加至燒瓶中’且將燒瓶在25它下攪拌12 小時。接著’將所得溶液添加至過量甲醇中以獲得白色共 聚物沉殿。將沉;殿經由破璃漏斗過濾，且在8〇。〇下將經回 收之產物於真空供箱中乾燥歷時24小時以得到聚合物(產 率：98%)。 59 1326286 22146pif 表3 單體 預催 化劑 [Ani] 時 間 (小 時） 溶劑 Μη Mw Mw/Mn3) 單… 體 比 率4) *——— 產率 (%)5) 貫例16 a+b (3:1)° B bf4* 20 曱苯 /CH2C1, ^量測2) 70 實例17 a+b (3:1)1) C BF4' 20 甲笨 _/912〇2_ 未量測2) 75 比較例4 a+b (3:1)1) A bf4' 20 甲苯 /CH2C12 未量測2) 71 實例18 a+b (3:1)1) C BF4- 12 氣笨 未量測2) — — 98 1) :括號中之數表示單體a與單體b之莫耳比（單體b 中的内異構體與外異構體之比率為5:95) 2) :未溶解於四氫咬喃中 3) :使用標準聚苯乙烯藉由Gpc來量測 4) :使用NMR來量測 5) :完全分離後之產率 實例19 _ 差也舍降冰片降冰只晞钕g參丁酯r單 體 c)(3:n 將降冰片稀(3公克’ 31·9毫莫耳）、5_降冰片稀_2_緩酸 丁g旨（1.54毫升，10.6毫莫耳）以及曱笨(14毫升)添加至1〇〇 宅升Schlenk燒瓶中。將預催化劑b以及四氟硼酸銀(AgBF4) 在手套箱中溶解於5毫升二氯曱烷與甲苯(1:1)之混合溶液 中’且將反應混合物攪拌1小時。接著，將經由填充有cdlite 之官柱過濾的鈀催化劑(〇·42毫莫耳)添加至燒瓶中，且將 燒瓶在25。(：下攪拌20小時。接著，將所得溶液添加至過 22146pif i 共料娜。將該漏斗過 ㈣以得於真空縣中•歷時^ 實例20 間以=π:::_化劑量'聚合溶劑和聚合時 比較例5 間以=Π=催化劑量、聚合溶劑和聚合時 中相同的方式來製備之預催化劑A，以與實例】9 實例21 丁 *匕稀(3公克’31·9毫莫耳）、5·降冰片稀_2顧
Shi\ 1〇·6宅莫耳）以及甲苯（14毫升）添加至100 宅升㈣enk燒瓶中。將預催化劑B =t手义溶解於5毫升氯苯中，且將反:混合 見 才一接著，將經由填充有cellite之管柱過濾的 !巴催化劑('42毫，耳)添加至燒瓶中，絲燒瓶在坑下 攪拌12㈣。接著’料縣祕加至過量曱醇中以獲得 白色共聚物沉H職經由_漏斗輯，且在啊下 1326286 22146pif 表4
背 WOL 預催化劑 nil [An 時間； 實例 19 20 Tbfe 例5 W 2] a+c (3:1)° a+c (3:1) l) a+c (3:1)'
B
C
A BF4 bf4 BF/ 20 20 20 (3:1)1) c SbF6- 12 氯笨 甲笨 /CH2C12 甲笨 /ch2ci2 亡 曱苯 /ch2ci, $ MiT~ 〜-__ Mw Mw/MnJ) 比率 4) ~Έψ (%)5) 25,023 "--- 41,180 1.64 847Ϊ6~ (a:c) ---- 70 1763 〜--- 24,198 2.05 83ΤΪ7~ (a：c) —--- 76 17,642 ------- 40,451 2.29 δίΤΙ?· (a:c) --------- 72 ^--- 未量測 **' — · 2) 79：2Γ Jax) ---- 87 υ:括號中之數表示單體 中的内異構體與外異構體之轉為莫耳比(早體 2) .未溶解於四氫吱喃中 Λ 3) .使用標準聚苯乙烯藉由GPC來量測 4) :使用NMR來量測 5) :完全分離後之產率 如以上操作實财可見，化 ^ 聚合之金屬催化劑錯合物中，具有 稀配位基與金屬配位。因此， 有配位基電子效應之催化劑相比 j用不肩 合物之使料增加重f平均分子X i屬催化劑錯 煤一夕土^ 于里或聚合物之產率。 =之’考慮耽雜飾代基之降冰^一般^ 低反應性，在本發明之金屬催化劑錯合物存在下製備具肩 較南產率以及5，_或更高之Mw的降冰片烯被認為是里 有商業重要性的。 ” 本發明之金屬催化劑錯合物具有N_雜環碳烯配位 62 1326286 22146pif (N-heterocyclic carbene ligand)，且因此具有極佳的熱穩定 性以及反應性。 【圖式簡單說明】 圖1為實例10中所製備之金屬催化劑錯合物之X射 線結晶結構。 【主要元件符號說明】 無
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Claims (1)
- 22l46pif 爲第⑸36679號中文挪範修正曰期:抑年2月6曰 十、申請專利範圍： I一種金屬催化劑錯合物，用於藉由環烯烴基單體之 加成聚合來製僙環稀烴基聚合物，所述環烯烴基聚合物由 下式6Α至6D所表示之化合物中選出. <式 6Α> <式 6Β>其中Μ為X族金屬， Li為陰離子含烴基之配位基， L'2為中性配位基， [Ani]為 BF4·， a以及b分別為陽離子之數目以及能與所述金屬M 弱配位之陰離子之數目且各自為1-1〇之數，其用以滿足 所述金屬催化劑錯合物之淨電荷平衡， 64 1326286 22l46pif 其中R〗至R6各自獨立為氫；鹵素；C1-C20直鏈或 支鏈烷基’烷氧基，烯基或乙烯基；C3-C12環烷基，其 未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵素、齒烷基、鹵烯 基或豳炔基取代，C6-C40芳基，其未經取代或經烧基、 稀基、炔基、鹵素、鹵烧基、齒烯基或鹵炔基取代；C7-C15 芳院基’其未經取代或經貌基、浠基、炔基、鹵素、函 烷基、鹵烯基或鹵炔基取代；或C3-C20炔基，且 ^至！^之至少一者為鹵素或含鹵素之烧基、芳基、 芳烷基或烷基芳基。 2.如申請專利範圍第1項所述之金屬催化劑錯合物， 其中所述環烯烴基單體為由下式2所表示之化合物： <式2>其中m為〇至4之整數， R7、R'7、R”7以及R”’7各自獨立為極性官能基或非 極性官能基，且 R7、R'7、R”7以及R”·7可連接以形成C4-C12的飽和 或不飽和環基或C6-C24芳環， 其中所述非極性官能基是由下列各基團所構成的族 群中選出：氫；鹵素；C1-C20直鏠或支鏈烷基、鹵烷基、 65 1326286 22146pif 稀基或，基；C3_⑶直鏈或支鏈炔基或i炔基； C3-C12 %絲’其未經取代或經絲、縣、块基 '齒 素、鹵院基、®稀基或南块基取代；C6-C40芳基，其未 經取代或經⑨基、縣、块基、鹵素、姐基、函稀基 或鹵炔基取代；収C7_C15枝基，其核取代或經 院基、婦基、炔基、时、献基、㈣基或自炔基取 代，且其中所述極性官能基為非含烴極性基團，包含氧、 氮、鱗、硫、碎以及棚之至少一者，且是由下列各基團 所構成的族群中選出：-R8OR9、-OR9、，〇C(0)〇R9、-R80C(0)0R9、 -C(0)R9、-R8c(〇)R9、-〇C(0)R9、-R8C(0)0R9、 -C(0)0R9、_R8〇C(〇)R9、-(R8〇)k-〇R9、-(〇R8)k-〇R9、 -C(0)-〇-C(〇)R9、-R8C(0)-0-C(0)R9、-SR9、-R8SR9、 -SSR8、-R8SSR9、-S(=0)R9、_R8S(=0)R9、-R8C(=S)R9、 -R8C(=S)SR9、-R8S03R9、-S03R9、-R8N=C=S、-N=C=S、 -NCO、R8-NC0、-CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、 -R8NNC(=S)R9、-N02、-R8N02、-P(R9)2、· R8P(R9)2、-P(=0) (R9)2、- R8P(=0) (R9)2、 66 132628622146pif R12 / R12 —C(〇)N V13 —RnC(0)N R13 R12 —0C(0)N V —R11〇C(〇)N -doR12 1 c -PoLor12 1 0 II 0 OR12 一B\ R12 0 1 η 'OR13 N—C—R” R12 C/°VR14 OR12 R12 -R11r/ R,2 0 Q Q Q -SR12 !RU Oj»12 -^U〇lR12 00 R12 0 lU(S—li—(5—R13 〇 d14 V||l2、R13 OR12 -C—R 13 12 OR13 、or13 0 OR12 0R,3 V 严 °\r-?/0R,2 -〇ρχ \〇R13 OR12 ^OP广 OR13 —R^OP V OR12 、〇R13 其中R8以及R11各自為C1-C20直鏈或支鏈伸烷 基，®伸烷基，伸烯基或函伸烯基；C3_C20直鏈或支鏈 伸炔基或自伸炔基；C3_C12伸環烷基，其未經取代或經 烧基、烯基、块基、齒素、虐烧基、齒稀基或齒炔基取 代；C6-C40伸芳基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、 鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代；或C7-C15伸芳 嫁基’其未經取代或經院基、稀基、块基、齒素、齒燒 67 132.6286 22146pif 基'齒烯基或#炔基取代； R、R12、R丨3以及R14各自為氫；齒素；cl_C2〇直 鏈或支鏈烷基，齒烷基，烯基或鹵烯基；C3_C2〇直鏈或 支鏈炔基或齒炔基；C3-C12環烷基，其未經取代或經烷 基、焊基、块基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代； C6-C40芳基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵素、 齒院基、鹵烯基或鹵炔基取代；C7-C15芳烷基，其未經 取代或經统基、烯基、炔基、齒素、鹵院基、齒稀基或 鹵炔基取代；或烷氧基，鹵烷氧基，矽烷基’矽烷氧基， 芳氧基’處芳氧基，羰氧基或鹵羰氧基，且 k各自為1至1〇之整數。 3.如申請專利範圍第1項所述之金屬催化劑錯合物， 其由下式7來表示： 〈式7>其中M、L!、L’2、[Ani]、a以及b如申請專利範圍 第1項中所述， Ri、R2以及Rs各自獨立為氫；鹵素；C1-C20直鍵 68 22l46pjf 或支鏈烷基’烷氧基’烯基或乙烯基；C3-C12環烷基， 其未經取代或經烷基、烯基、炔基、έ素、函烷基、鹵 缔基或鹵快基取代，C6-C40芳基，其未經取代或經烧 基'烯基、炔基、i素、_烷基、鹵烯基或齒炔基取代； C7-C15芳烷基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵 素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代；或C3_C2〇炔基， 且 ^ Rl、R2以及R5之至少一者為鹵素或含鹵素之烷基、 芳基、芳烷基或统基芳基。 4.如申請專利範圍第1項所述之金屬催化劑錯合物， 其由下式8來表示： <式其中M、L’2、[Ani] ' a以及b如申請專利範圍第1 項中所述， R!、&以及Rs各自獨立為氫；鹵素；clC2〇直鏈 或支鏈烷基，烷氧基，烯基或乙烯基；Od〗環烷基， 其未經取代或魏基 '縣、块基、自素、鹵烧基、鹵 69 1326286 22146pif 烯基或鹵炔基取代；C6-C40芳基，其未經取代或經烷 基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代； C7-C15芳烷基，其未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵 素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代；或C3-C20炔基， Ri、R2以及R5之至少一者為鹵素或含鹵素之烧基、 芳基、芳烷基或烷基芳基。
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