JP2000128894A - 金属フルベン錯体を基とする触媒 - Google Patents

金属フルベン錯体を基とする触媒

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JP2000128894A
JP2000128894A JP11229798A JP22979899A JP2000128894A JP 2000128894 A JP2000128894 A JP 2000128894A JP 11229798 A JP11229798 A JP 11229798A JP 22979899 A JP22979899 A JP 22979899A JP 2000128894 A JP2000128894 A JP 2000128894A
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リユデイガー・ベクハウス
Juergen Heinrichs
ユルゲン・ハインリクス
Sigurd Becke
ジーグルト・ベツケ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属フルベン錯体を基とする触媒。 【解決手段】 金属フルベン挿入錯体の製造方法に加え
て、新規なフルベン金属挿入錯体、そしてそれをオレフ
ィンおよび／またはジエン重合用触媒として用いるこ
と、およびそれを水添用触媒として用いること。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、金属フルベン錯体を基とする触
媒、それの製造方法、そしてそれをオレフィン類および
／またはジエン類の重合および共重合で用いることに関
する。
【０００２】フェロセン（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）が見い
だされてからシクロペンタジエニル配位子を伴う金属錯
体が集中的に調査されてきた。ビスシクロペンタジエニ
ル−金属錯体［メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ
ｓ）］が活性化用共触媒、好適にはアルモキサン（ａｌ
ｕｍｏｘａｎｅｓ）との混合物の状態でオレフィン類お
よびジオレフィン類の重合で使用されることは長年に渡
って知られている（例えばヨーロッパ特許出願公開第６
９ ９５１、１２９ ３６８、３５１ ３９２、４８５ ８
２１、４８５ ８２３号）。メタロセン類は非常に有効
な特異的オレフィン用重合触媒であることが確かめられ
ている。また、シクロペンタジエニル配位子を１つのみ
伴う金属錯体（セミサンドイッチ錯体）も共触媒との組
み合わせで特異的重合触媒として用いるに適切である
（米国特許第５ １３２ ３８０号、ヨーロッパ特許第
４１６ ８１５号、ＷＯ ９１／０４２５７、ＷＯ ９
６／１３５２９）。従って、近年、触媒の活性および選
択性を向上させかつ重合体の微細構造、分子量および分
子量分布を調節する目的で新規なオレフィン化合物重合
用メタロセン触媒またはセミサンドイッチ触媒が多数開
発されてきた。また、シクロペンタジエニル配位子を伴
う金属錯体、特にキラリティーを持つアンサ（ａｎｓ
ａ）−メタロセン類も例えばオレフィンもしくはイミン
用の水添触媒として記述された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．１９９３，１１５，１２５６９．Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，８９５２−８９６
５）。キラリティーを持つメタロセン類はまた不斉合成
触媒、例えば不斉ディールス・アルダー反応用触媒とし
ても用いられる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．１９９５，１１８１）。
【０００３】フルベン配位子を伴う金属錯体に関しては
相対的にほとんど知られていない。
【０００４】Ｂｅｒｃａｗ他、ＪＡＣＳ（１９７２）、
９４、１２１９に従い、フルベン錯体である（η6−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル−
１−メチレン）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）−チタン−メチルはビス（η5−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）−チタンジメチルの熱分解で生じ
る。Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ他、ＪＡＣＳ（１９８８）、１
１０、７７０１には、ジルコニウムおよびハフニウムの
ペンタメチルシクロペンタジエニル錯体の熱分解が記述
されている。フルベン錯体である（η6−２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル−１−メチレ
ン）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェニルはビス（η5−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニルの熱分解で生じ
る。熱方法によるフルベン錯体の製造はほんの僅かの構
造変異体に限定されている。このような熱方法は必ずし
も均一な生成物をもたらすとは限らない。
【０００５】金属フルベン錯体およびそれの製造方法が
先行出願（ドイツ特許出願１９ ７５６ ７４２．８）
に記述されている。フルベン化合物と適切な遷移金属錯
体を還元剤の存在下で反応させると、熱方法では得るこ
とができなかった金属フルベン錯体を高い収率で得るこ
とができる。フルベン配位子を直接導入することができ
るようになれば数多くのフルベン金属錯体を入手するこ
とが可能になる。共触媒と組み合わせると、メタロセン
を基とする触媒の活性に匹敵する触媒活性を示す特異的
重合触媒が生じ得る。
【０００６】熱ルートによる金属フルベン錯体の製造方
法そしてそれを共触媒と組み合わせて重合触媒として用
いることが先行ドイツ特許出願１９ ７３２ ８０４．
０に記述されている。
【０００７】金属フルベン錯体の１つの欠点は、それが
空気および水分に極めて敏感な点である。従って、金属
フルベン錯体の製造および貯蔵は不活性ガス条件下で行
われてきた。
【０００８】金属フルベン錯体の反応挙動に関してはほ
とんど知られていない。錯体化合物（η6−シクロペン
タジエニル−１−メチレン）（η5−メチルシクロペン
タジエニル）フェニルチタンとアルデヒド類およびケト
ン類との反応がＺ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．４４
ｂ、１９８９、１５９３−１５９８に記述されている。
チタンおよびジルコニウムのペンタメチルシクロペンタ
ジエニル−テトラメチルフルベン錯体とイソニトリル類
の反応がＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１、
１０、２６６５−２６７１に記述されている。（η6−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル−
１−メチレン）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンクロライドとアセトフェノンの反応がＯｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１、１０、１６３
７−１６３９に記述されている。生じた反応生成物の特
徴づけは明瞭でなかった。この上に記述した反応は、シ
クロペンタジエニル配位子を追加的に含んでいて熱方法
でもたらされる金属フルベン錯体に限定されている。
【０００９】フルベン配位子を金属錯体に直接導入する
ことを通して生じさせる金属フルベン錯体の反応挙動に
関しては全く知られていない。
【００１０】本発明の目的は、少なくともある程度であ
るが上記欠点を持たない新規な触媒を同定することであ
った。
【００１１】驚くべきことに、ヘテロ原子を１つ以上含
む不飽和化合物と金属フルベン錯体を反応させると触媒
として用いるに非常に適した新規な金属フルベン挿入錯
体（ｍｅｔａｌ ｆｕｌｖｅｎｅ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ
ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）が生じ得ることを見い出した。
【００１２】本発明は金属フルベン挿入錯体の製造方法
に関し、この方法は、 ａ）式（Ｉ）
【００１３】
【化３】 ［式中、Ｍは、ＩＵＰＡＣ元素周期律表のＩＩＩｂ、Ｉ
Ｖｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ族、ランタニド族またはアクチニド
族の金属であり、Ａは、場合により単一もしくは多重に
橋渡しされていてもよい（ｓｉｎｇｌｙ−ｏｒ ｍｕｌ
ｔｉｐｌｙ− ｂｒｉｄｇｅｄ）アニオン配位子であり
（但しシクロペンタジエニル配位子を除く）、Ｘは、水
素原子、Ｃ1からＣ10のアルキル基、Ｃ1からＣ10のアル
コキシ基、Ｃ6からＣ10のアリール基、Ｃ6からＣ10のア
リールオキシ基、Ｃ2からＣ10のアルケニル基、Ｃ7から
Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7からＣ40のアルキルア
リール基、Ｃ8からＣ40のアリールアルケニル基、Ｃ1か
らＣ10の炭化水素基で置換されているシリル基、ハロゲ
ン原子、または式ＮＲ7 2で表されるアミドを表し、Ｌ
は、中性の配位子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6は、同一もしくは異なり、水素、ハロゲン、シアノ
基、Ｃ1からＣ20のアルキル基、Ｃ1からＣ10のフルオロ
アルキル基、Ｃ6からＣ10のフルオロアリール基、Ｃ1か
らＣ10のアルコキシ基、Ｃ6からＣ20のアリール基、Ｃ6
からＣ10のアリールオキシ基、Ｃ2からＣ10のアルケニ
ル基、Ｃ7からＣ40のアリールアルキル基、Ｃ7からＣ40
のアルキルアリール基、Ｃ8からＣ40のアリールアルケ
ニル基、Ｃ2からＣ10のアルキニル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水
素基で置換されているシリル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で
置換されているスルフィド基、または場合によりＣ1-Ｃ
20炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基を表す
か、或はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々、それ
らが結合している原子と一緒になって、炭素原子を５か
ら１０個含んでいてヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を１つ以
上含んでいてもよい脂肪族もしくは芳香族環系を１つ以
上形成しており、Ｒ7は、水素、Ｃ1からＣ20のアルキル
基、Ｃ6からＣ20のアリール基、Ｃ7からＣ 40のアリール
アルキル基、Ｃ7からＣ40のアルキルアリール基、Ｃ1-
Ｃ10炭化水素基で置換されているシリル基、または場合
によりＣ1-Ｃ20炭化水素基で置換されていてもよいアミ
ノ基を表し、ｍ、ｐは、Ｍの原子価および結合状態の結
果として数０、１、２、３または４を表し、ｋは、数
１、２または３を表し、そしてｋ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍ
の酸化状態に応じて１から５の範囲であり、そしてｎ
は、０から１０の数である］で表される金属フルベン錯
体と ｂ）式（ＩＩ） Ｒ8 aＲ9 bＣＹ (II) ［式中、Ｒ8およびＲ9は、同一もしくは異なり、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ10のアル
キル基、Ｃ1からＣ10のアルコキシ基、場合によりハロ
ゲン原子で置換されていてもよいＣ6からＣ10のアリー
ル基、Ｃ6からＣ10のアリールオキシ基、Ｃ2からＣ10の
アルケニル基、Ｃ7からＣ40のアリールアルキル基、Ｃ 7
からＣ40のアルキルアリール基、Ｃ8からＣ40のアリー
ルアルケニル基、場合によりＣ1-Ｃ20炭化水素基で置換
されていてもよいアミノ基、または場合によりＣ 1-Ｃ20
炭化水素基で置換されていてもよいイミノ基を表し、Ｙ
は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または式ＮＲ
10（ここで、Ｒ10は、Ｒ8およびＲ9と同じ意味を有す
る）で表される基を表し、そしてａおよびｂは、数０ま
たは１を表す］で表される不飽和化合物を反応させるこ
とを特徴とする。
【００１４】本発明はまた本方法で製造可能な金属フル
ベン挿入錯体にも関する。
【００１５】本発明に従う金属フルベン挿入錯体の製造
は下記の反応式で描写可能である：
【００１６】
【化４】 式（ＩＩ）で表される不飽和化合物として好適に用いる
化合物は、式（ＩＩａ）：
【００１７】
【化５】 ［式中、Ｒ8、Ｒ9およびＹは、この上で与えた意味を有
し、そしてＲ8およびＲ9は、場合により、それらが結合
している炭素原子と一緒になってヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、
Ｓ）を１つ以上含んでいてもよい環系を形成していても
よい］で表される化合物、または式（ＩＩｂ） Ｒ11−Ｃ≡Ｎ (IIb) で表される化合物、または式（ＩＩｃ） Ｃ≡Ｎ−Ｒ11 (IIc) で表される化合物、または式（ＩＩｄ） Ｒ11−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ (IId) で表される化合物を包含し、ここで、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子を表し、そしてＲ11は、水素原子、Ｃ1から
Ｃ10のアルキル基、場合によりハロゲン原子で置換され
ていてもよいＣ6からＣ10のアリール基、Ｃ7からＣ40の
アリールアルキル基またはＣ7からＣ40のアルキルアリ
ール基を表す。
【００１８】特に、Ｙが酸素原子を表しそしてＲ8およ
びＲ9がこの上で与えた意味を有する式（ＩＩａ）で表
される化合物が好適である。そのような化合物にはアル
デヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、オクタナー
ル、オクタデセナール、アクロレイン、クロトンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒドまたはフルフラールなど、ジア
ルデヒド類、例えばグリオキサールなど、そしてケトン
類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ヘキサノン−（２）、ヘキサノン−（３）、メチ
ルｔ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソ
プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｔ−ブチル
ケトン、ジシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキシ
ルケトン、ジアミルケトン、ヘプタデシルフェニルケト
ン、メシチレンオキサイド、ホロン、イソホロン、アセ
トフェノン、４−フルオロアセトフェノン、３，５−ジ
（トリフルオロメチル）アセトフェノン、ペンタメチル
アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン、デカフルオロ−ベンゾフェノン、ベ
ンザルアセトン、デオキシベンゾイン、シクロヘキサノ
ン、メントン、カンファーおよびフルオレノンなど、そ
してジケトン類、例えばジアセチルアセチルアセトンな
ど、カルボン酸のエステル、例えば酢酸エチルまたは安
息香酸ベンジルなどが含まれる。
【００１９】式（ＩＩｂ）で表される好適な化合物に
は、ニトリル類、例えばアセトニトリル、ｎ−ブチロニ
トリル、４−クロロフェニルニトリル、ピバリン酸ニト
リルおよび桂皮酸ニトリルなどが含まれる。式（ＩＩ
ｃ）で表される好適な化合物にはイソニトリル類、例え
ば２，６−ジ−メチルフェニルイソニトリルなどが含ま
れる。式（ＩＩｄ）で表される好適な化合物にはイソシ
アネート類およびチオイソシアネート類、例えばシクロ
ヘキシルイソシアネートおよびメチルイソシアネートな
どが含まれる。
【００２０】式（ＩＩ）で表される他の好適な化合物に
は、Ｙが式ＮＲ10で表される基を表しそしてＲ8および
Ｒ9がこの上で与えた意味を有する式（ＩＩａ）で表さ
れる不飽和化合物が含まれる。このような化合物にはイ
ミン類、例えばアセトフェノンベンジルイミンなど、そ
してヒドラゾン類、例えばアセトフェノンヒドラゾンな
どが含まれる。
【００２１】本発明に従う金属フルベン挿入錯体の製造
方法では、この方法を−１００から＋２５０℃、好適に
は−７８から＋１３０℃、最も好適には−１０から＋６
０℃の温度の適切な反応媒体中で実施する。
【００２２】適切な反応媒体の例には、脂肪族もしくは
芳香族炭化水素、ハロゲン置換炭化水素、エーテル類お
よび環状エーテル類が含まれる。それらの個々の例には
未分枝脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンまたはオクタンなど、分枝脂肪族炭化水
素、例えばイソブタン、イソペンタンまたはイソヘキサ
ンなど、環状脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンま
たはメチルシクロヘキサンなど、芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが含まれる。
エーテル類、例えばジアルキルエーテル類またはジメト
キシエタンなどが好適であり、特にテトラヒドロフラン
が好適である。また、いろいろな溶媒の混合物も適切で
ある。
【００２３】本発明に従う金属フルベン挿入錯体の製造
では、これを空気および水を排除した不活性条件下で実
施する（保護ガス技術）。不活性ガスの例には窒素およ
びアルゴンが含まれる。例えば、一般に有機金属物質に
通常のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術が保護ガス技
術として適切である。
【００２４】例えば、式（ＩＩＩ） ＡmＸsＬnＭ (III) ［式中、Ａ、Ｘ、Ｌ、Ｍ、ｍおよびｎは、この上で与え
た意味を有し、そしてｓは、数２、３、４、５または６
を表し、そしてｓ＞ｐである］で表される遷移金属化合
物と式（ＩＶ）
【００２５】
【化６】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、この上
で与えた意味を有する］で表されるフルベン化合物を還
元剤の存在下で反応させることを通して、フルベン金属
錯体（Ｉ）を製造することができる。
【００２６】式（Ｉ）で表されるフルベン錯体は単一反
応段階、即ち１槽反応で製造可能であり、個々の反応成
分の添加順は決まっていない。この式（Ｉ）で表される
フルベン金属錯体は単離可能であり、そしてそれを次の
個別段階で式（ＩＩ）で表される不飽和化合物と反応さ
せてもよい。また、任意に、上記式（Ｉ）で表される金
属フルベン錯体を前以て単離しなくてもよい。（Ｉ）と
（ＩＩ）のモル比を１００：１から０．１：１、好適に
は１０：１から０．５：１の範囲内にする。
【００２７】適切な還元剤の例には、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、アルカリ金属の
合金、例えばナトリウム−カリウム合金またはナトリウ
ムアマルガムなど、アルカリ土類金属の合金、および金
属の水素化物が含まれる。金属の水素化物の例には、水
素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化マグネシウ
ム、水素化アルミニウム、水素化リチウムアルミニウム
およびナトリウムボロハイドライドが含まれる。特別な
還元剤の例には、ナトリウムナフタレニド、カリウムグ
ラファイト、リチウムアルキル類、マグネシウムブタジ
エン、マグネシウムアントラセン、トリアルキルアルミ
ニウム化合物およびグリニヤール試薬が含まれる。好適
な還元剤はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、Ｃ
1−Ｃ6アルキルリチウム、トリ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアル
ミニウム化合物およびグリニヤール試薬、例えばエチル
マグネシウムクロライドなどである。特に好適な還元剤
はリチウム、ナトリウムアマルガム、マグネシウムおよ
びｎ−ブチルリチウムに加えてトリエチルアルミニウム
およびトリイソブチルアルミニウムである。また、上述
した還元剤を用いる代わりに電気化学還元を実施するこ
とも可能である。
【００２８】金属フルベン錯体（Ｉ）の製造方法を−１
００から＋２５０℃、好適には−７８から＋１３０℃、
最も好適には−１０から＋６０℃の温度の適切な反応媒
体中で実施する。
【００２９】適切な反応媒体の例には、脂肪族もしくは
芳香族炭化水素、ハロゲン置換炭化水素、エーテル類お
よび環状エーテル類が含まれる。その例には未分枝脂肪
族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンまたはオクタンなど、分枝脂肪族炭化水素、例えば
イソブタン、イソペンタンまたはイソヘキサンなど、環
状脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはメチル
シクロヘキサンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンなどが含まれる。エーテル
類、例えばジアルキルエーテルまたはジメトキシエタン
などが好適であり、特にテトラヒドロフランが好適であ
る。また、いろいろな溶媒の混合物も適切である。
【００３０】本発明に従う触媒の製造では、これを空気
および水を排除した不活性ガス条件下で実施する（保護
ガス技術）。不活性ガスの例には窒素およびアルゴンが
含まれる。例えば、一般に有機金属物質に通常のシュレ
ンク技術が保護ガス技術として適切である。
【００３１】式（ＩＩＩ）で表される特に適切な遷移金
属錯体は、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタルおよびクロムを包含する群
の金属であり、Ａが式Ｎ2Ｃ3Ｒ10 3［式中、Ｒ10は水
素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＣ6からＣ1 0のアリール
基を表す］で表されるピラゾレート、式Ｒ7Ｂ（Ｎ2Ｃ3
Ｒ10 3）3で表されるピラゾリルボレート、式ＯＲ7で表
されるアルコラートもしくはフェノラート、式ＯＳｉＲ
7 3で表されるシロキサン、式ＳＲ7で表されるチオラー
ト、式（Ｒ7ＣＯ）2ＣＲ7で表されるアセチルアセトネ
ート、式（Ｒ7Ｎ＝ＣＲ7）2で表されるジイミン、式Ｒ7
Ｃ（ＮＲ7 2）2で表されるアミジネート、式Ｃ8ＨqＲ7
8-q［式中、ｑは０、１、２、３、４、５、６または７
を表す］で表されるシクロオクタテトラエニルであり、
ここで、Ｒ7がこの上で与えた意味を有し、Ｌがエーテ
ル、チオエーテル、環状エーテル、環状チオエーテル、
アミンまたはホスフィンを表し、そしてＸ、Ｒ7、ｍ、
ｎおよびｓがこの上で与えた意味を有する、錯体であ
る。
【００３２】Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムを表し、Ｘがフッ素、塩素または臭素を表し、Ｌがジ
エチルエーテルまたはテトラヒドロフランを表し、ｍが
数ゼロを表し、ｓが数２、３または４を表し、そしてｎ
が０から４の数である、式（ＩＩＩ）で表される遷移金
属錯体が特に好適である。
【００３３】特に適切なフルベン化合物は、Ｒ1からＲ6
がＣ1−Ｃ30アルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ7−
Ｃ40アルキルアリール基、特に水素、メチル、トリフル
オロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ペンタ
フルオロフェニル、メチルフェニル、シクロヘキシル、
ベンジルまたはジメチルアミノを表す、式（ＩＶ）で表
される化合物である。
【００３４】式（ＩＶ）で表される好適な化合物は、式
（Ｖ）
【００３５】
【化７】 で表されるフルベン化合物または式（ＶＩ）
【００３６】
【化８】 で表されるフルベン化合物であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4は、この上で与えた意味を有する。
【００３７】式（ＩＶ）で表される特に好適な化合物に
は、６−シクロヘキシルフルベン、６−イソプロピルフ
ルベン、６−ｔ−ブチルフルベン、６−フェニル−フル
ベン、６−（ジメチルアミノ）−フルベン、６，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルベン、６，６−ジメチルフル
ベン、６，６−ビス−（トリフルオロメチル）フルベ
ン、６，６−ジフェニルフルベン、６，６−ビス（ペン
タフルオロフェニル）フルベン、６，６−ペンタメチレ
ンフルベン、６，６−テトラメチレン−フルベン、６，
６−トリメチレンフルベン、２−（２，４−シクロペン
タジエン−１−イリデン）−１，３−ジチオラン、５−
ベンジリデン−１，２，３−トリフェニル−１，３−シ
クロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−フ
ルベン、１，２，３，４−テトラフェニルフルベン、
２，３−ジメチルフルベン、２，３−ジイソプロピルフ
ルベン、２，３−ジフェニルフルベン、１，４−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルフルベンおよび１，４−ジエチ
ル−２，３−ジフェニルフルベンが含まれる。
【００３８】式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表さ
れるフルベン化合物の合成は、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ.，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．１１（１９８４），１８
４９に記述されている如く実施可能である。
【００３９】金属フルベン錯体に関して与える式（Ｉ）
は結合関係の形式的表示であると見なされるべきであ
り、これは構造変異体の一例を構成するものである。こ
のような金属錯体の結合関係は、とりわけ、中心原子、
酸化状態、およびフルベン配位子上の置換基の如き要因
に依存する。
【００４０】本発明は更に上記フルベン金属挿入錯体を
オレフィン類および／またはジエン類の重合で用いるこ
とにも関する。また、本発明に従う触媒を水添用触媒と
して用いることも可能である。
【００４１】重合方法で用いるに適切な共触媒にはメタ
ロセン触媒の分野で知られる共触媒、例えばポリマー状
またはオリゴマー状のアルミノキサン類（ａｌｕｍｉｎ
ｏｘａｎｅｓ）、ルイス酸、アルミン酸塩およびホウ酸
塩などが含まれる。これに関しては特にＭａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｓｙｍｐ．、９７巻、１９９５年７月、１−２４６
頁（アルモキサン類）、そしてヨーロッパ特許第２７７
００３号、ヨーロッパ特許第２７７００４号、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７、１６、８４２−８
５７（ホウ酸塩）、そしてヨーロッパ特許第５７３４０
３号（アルミン酸塩）が参考になる。
【００４２】特に適切な共触媒には、メチルアルミノキ
サン、トリイソブチルアルミニウムによる修飾を受けさ
せたメチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン、
トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムまたはトリイソオクチルアルミニウムな
ど、そしてまたジアルキルアルミニウム化合物、例えば
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムフルオライドおよびジエチルアルミニウム
クロライドなど、置換トリアリールアルミニウム化合
物、例えばトリス−（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ニウムなど、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）
アルミネートをアニオンとして含有するイオン化合物、
例えばトリフェニルメチル−テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネートに加えてＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）
アルミネートなど、置換トリアリールホウ素化合物、例
えばトリス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など、
そしてテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トをアニオンとして含有するイオン化合物、例えばテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル
メチルおよびテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどが含まれる。
また、いろいろな共触媒の混合物を用いて本発明に従う
触媒に活性化を受けさせるのも適切である。
【００４３】ここで、用語「重合」はオレフィン類およ
び／またはジエン類のホモ重合および共重合の両方を意
味すると理解されるべきである。特に下記のオレフィン
類を重合で用いる：Ｃ2−Ｃ10アルケン類、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、イソブチレンなど、そしてアリ
ールアルケン類、例えばスチレンなど。特に下記をジエ
ン類として用いる：共役ジエン類、例えば１，３−ブタ
ジエン、イソプレンまたは１，３−ペンタジエンなど、
および非共役ジエン類、例えば１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘプタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オ
クタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネンおよびジシクロペンタジエンなど。
【００４４】本発明に従う触媒は、ポリエチレンの製
造、そして上記α−オレフィン類および上記ジエン類の
１つ以上とエチレンの共重合体を基とするゴムの製造で
用いるに適切である。本発明に従う触媒は、また、環状
オレフィン類、例えばノルボルネン、シクロペンテン、
シクロヘキセンおよびシクロオクテンなどの重合で用い
るにも適切であり、かつエチレンもしくはα−オレフィ
ン類とシクロオレフィン類の共重合で用いるにも適切で
ある。
【００４５】重合は無溶媒または不活性溶媒存在下の液
相中または気相中で実施可能である。適切な溶媒には芳
香族炭化水素、例えばベンゼンおよび／またはトルエン
など、または脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、シクロヘキサン
など、またはいろいろな炭化水素の混合物が含まれる。
【００４６】本発明に従う触媒を支持体に付着させて用
いることも可能である。適切な支持体材料の例には無機
もしくは有機高分子支持体、例えばシリカ、ゼオライ
ト、カーボンブラック、活性炭、アルミナ、ポリスチレ
ンまたはポリプロピレンなどが含まれる。
【００４７】本発明に従う触媒を支持体材料に付着させ
る時、これは通常の様式で実施可能である。触媒系の支
持方法が例えば米国特許第４ ８０８ ５６１、４ ９１
２ ０７５、５ ００８ ２２８および４ ９１４ ２５３
号などに記述されている。
【００４８】重合を、一般的には１０００バール以下、
好適には１から１００バールの圧力下、−１００から＋
２５０℃、好適には０から＋１５０℃の温度で実施す
る。重合は通常の反応槽内で連続様式もしくはバッチ様
式のいずれかで実施可能である。
【００４９】例えば、上述したコモノマー類の使用有り
無しのエチレン（共）重合は下記の如く実施可能であ
る：通常の調製操作の後、鋼製オートクレーブに溶媒お
よび捕捉剤、例えばトリイソブチルアルミニウムまたは
メチルアルミノキサンなどを充填する。このような捕捉
剤を用いると、存在する可能性のある不純物および触媒
毒、例えば水または他の酸素含有化合物が無害になる。
その後、上記反応槽にモノマー類を指定圧力になるまで
充填し、選択した温度に自動温度調節し、そして予備活
性化を受けさせておいた触媒を添加して重合を開始させ
る。予備活性化は、例えば、触媒と共触媒、例えばメチ
ルアルミノキサンの混合物（指定量比）を溶媒中で撹拌
することなどで実施可能である。重合は連続方法または
バッチ方法で実施可能である。
【００５０】以下に示す実施例で本発明をより詳細に説
明する。
【００５１】一般情報：空気および水分を排除した保護
アルゴン雰囲気下で有機金属化合物の調製および取り扱
いを行った（シュレンク技術）。必要な溶媒を適切な乾
燥剤上で数時間沸騰させた後、蒸留をアルゴン下で行う
ことを通して、溶媒全部を使用に先立って無水状態にし
た。化合物を1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲおよび質量分
光測定で特徴付けた。
【００５２】重合特徴：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒが供
給している装置名称がＤＳＣ−２の示差走査熱量計を用
いて下記の手順に従ってＤＳＣ測定を行った：窒素でフ
ラッシュ洗浄（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）しながら２０Ｋ／分
の加熱速度で−９０℃から＋１８０℃に加熱しそして３
２０Ｋ／分で−９０℃にまで急冷する加熱段階を２段
階；重量測定した１２．３ｍｇのサンプルを標準カプセ
ルに入れた。ＡＳＴＭＤ ３９００に従うＩＲ分光学を
用いてポリマーの組成を測定した。 省略形： ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＲＴ 室温 ＨＶ 高真空 ＭＳ 質量スペクトル ＭＡＯ メチルアルミノキサン ｄＨ 融解のエンタルピー（ＤＳＣ測定） Ｔｇ ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）
【００５３】
【実施例】実施例１ ６，６−ジメチルフルベンとＴｉＣｌ4・２ＴＨＦをマ
グネシウムの存在下で反応させそして次にベンゾフェノ
ンと反応させることによる化合物１の合成
【００５４】
【化９】 容器にＴＨＦを２５ｍｌ入れて、それにＴｉＣｌ4・２
ＴＨＦ（７１０ｍｇ、２．１３ミリモル）および１当量
（５２ｍｇ、２．１３ミリモル）のマグネシウムを入れ
た。これにＲＴで６，６−ジメチルフルベンを１．０１
当量（２３０ｍｇ、２．１６ミリモル）滴下した。この
バッチをＲＴで一晩撹拌したままにすると、結果として
マグネシウムが全部消費された。５ｍｌのＴＨＦに入っ
ているベンゾフェノン（０．３８７ｇ、２．１３ミリモ
ル）溶液をゆっくりと滴下した後、このバッチをＲＴで
２時間撹拌し、溶媒をＨＶ下で除去した後、生成物をト
ルエンで取り上げた。固体を濾別した後、その溶液を１
０ｍｌになるまで濃縮した。ヘキサンを２０ｍｌ加える
と赤色の固体が沈澱した。このバッチを−２０℃に冷却
して更に結晶化させた。固体を単離してＨＶ下で乾燥さ
せた。化合物１を暗赤色固体として２３０ｍｇ（２７
％）得、これをＮＭＲおよび質量分光測定で特徴づけ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝０.９２
（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2）、５.７９（ｄｄ，２Ｈ，2
Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２.６９Ｈｚ，Ｃ5 Ｈ 4）、６.８１（ｄ
ｄ，２Ｈ，2Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２.６９Ｈｚ，Ｃ5 Ｈ 4）、
７.０３−７.２６（ｍ，６Ｈ，Ｃ6Ｈ5）、７.７０−７.
７５（ｍ，４Ｈ，Ｃ6 Ｈ 5）ｐｐｍ。13 Ｃ ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝２７.８９
（Ｃ（ＣＨ3）2）、４５.２３（Ｃ（ＣＨ3）2）、１１
５.０９／１１６.３９／１１９.８３／１２０.４９（Ｃ
4Ｈ4）、１１２.７４／１２８.５３／１３０.３３／１
３２.３１（ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ 6Ｈ5）、１３８.３３（ｉｐ
ｓｏ−Ｃ 5Ｈ4）、１４４.４５（ｉ−Ｃ 6Ｈ5）ｐｐｍ。 ＭＳ：（７０ｅＶ）ｍ／ｅ：４０６（２）［Ｍ+］、３
７２（５）［Ｍ+−ＨＣｌ］、３３０（３０）［Ｍ+−Ｐ
ｈ］、２２４（２５）［Ｍ+−ＯＣＰｈ2］、１８２（６
５）［ＯＣＰｈ2］、１０５（１００）［６，６−ジメ
チルフルベン］、７７（７０）［Ｐｈ］。
【００５５】実施例２ エチレンの重合 １．４リットルの鋼製オートクレーブにトルエンを５０
０ｍｌおよびトルエン中１０％のＭＡＯ溶液を１ｍｌ入
れて２５℃の調節温度に維持した。次に、エチレンを反
応槽の内圧が６バールに上昇するまで加えた。触媒の予
備活性化：２．５ｍｌのトルエンに実施例１で得た化合
物１が２．０ｍｇ入っている溶液を２ｍｌのトルエン中
１０％ＭＡＯ溶液と一緒にＲＴで１０分間撹拌した。こ
の予備活性化を受けさせた触媒溶液（５μモルのチタ
ン）を加えて重合を開始させた。重合を７バール下２５
℃で３０分間継続した後、オートクレーブの圧抜きを行
い、メタノール中１％のＨＣｌ溶液を加えて重合を停止
させた後、このバッチを１時間撹拌した。このようにし
て得た重合体を濾別し、メタノールで洗浄し、単離した
後、真空下６０℃で２０時間乾燥させた。高結晶性のポ
リエチレンを２６．５ｇ得た。１番目の加熱段階中のＤ
ＳＣ融点は１４７．１℃（ｄＨ＝２５１．８Ｊ／ｇ）で
あり、そして２番目の加熱段階中の融点は１３５．９℃
（ｄＨ＝１４４．８Ｊ／ｇ）であった。
【００５６】実施例３ エチレンと１−ヘキセンの共重合 １．４リットルの鋼製オートクレーブにトルエンを５０
０ｍｌ、ヘキセン−１を２０ｍｌおよびトルエン中１０
％のＭＡＯ溶液を１ｍｌ入れた。この溶液を４０℃の調
節温度に維持した。次に、エチレンを反応槽の内圧が６
バールに上昇するまで加えた。触媒の予備活性化：５ｍ
ｌのトルエンに実施例１で得た生成物が４．０ｍｇ入っ
ている溶液を５ｍｌのトルエン中１０％ＭＡＯ溶液と一
緒にＲＴで１０分間撹拌した。この予備活性化を受けさ
せた触媒溶液（１０μモルのチタン）を加えて重合を開
始させた。重合を６バール下４０℃で６０分間継続した
後、オートクレーブの圧抜きを行い、メタノール中１％
のＨＣｌ溶液を加えて重合を停止させた後、このバッチ
を１時間撹拌した。このようにして得た重合体を濾別
し、メタノールで洗浄し、単離した後、真空下６０℃で
２０時間乾燥させた。エチレン／１−ヘキセンの共重合
体を２２．２ｇ得た。２番目の加熱段階中のＤＳＣ融点
は１１８℃（ｄＨ＝１１２．５Ｊ／ｇ）であった。ＤＳ
Ｃで測定したＴｇは−２０．５℃であった。
【００５７】実施例４ ２，３，４，５−テトラメチルフルベンとＴｉＣｌ4・
２ＴＨＦをマグネシウムの存在下で反応させそして次に
ベンゾフェノンと反応させることによる化合物２の合成
【００５８】
【化１０】 容器にＴＨＦを１０ｍｌ入れて、それにＴｉＣｌ4・２
ＴＨＦ（５１０ｍｇ、１．５３ミリモル）およびマグネ
シウム（３７ｍｇ、１．５３ミリモル）を入れた。この
溶液に２，３，４，５−テトラメチルフルベンを１．０
５当量（２１５ｍｇ、１．６０ミリモル）滴下した。こ
のバッチを一晩撹拌したままにすると、結果としてマグ
ネシウムが完全に消費された。５ｍｌのＴＨＦに入って
いるベンゾフェノン（０．２８０ｇ、１．５３ミリモ
ル）をＲＴで加えた。２時間後、このバッチをＨＶ下で
蒸発乾固させ、生成物を３０ｍｌのヘキサンで取り上げ
た後、濾過で塩化マグネシウムを除去した。このバッチ
を体積が半分になるまで濃縮した後、結晶化を−２０℃
で行うことで、化合物２を褐色がかった赤色固体として
２８０ｍｇ（４２％）得、これをＮＭＲおよび質量分光
測定で特徴づけた。1 Ｈ ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ＝１.６９
（ｓ，６Ｈ，Ｃ5（ＣＨ 3）4）、１.９５（ｓ，６Ｈ，Ｃ
5（ＣＨ 3）4）、３.９４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ 2−）６.９
１（ｍ，４Ｈ，Ｃ6 Ｈ 5）、７.１３（ｍ，４Ｈ，Ｃ
6 Ｈ 5）、７.５６（ｍ，２Ｈ，Ｃ6 Ｈ 5）ｐｐｍ。13 Ｃ ＮＭＲ：（Ｃ6Ｄ6，７５ＭＨｚ）：δ＝１３.０
５、１４.１８（Ｃ5（ＣＨ 3）4）、４４.０４（−ＣＨ2
−）、１２４.６７、１２７.３８、１２８.９７（ｏ，
ｍ，ｐ−Ｃ 6Ｈ5）、１１８.０４、１２８.８８、１３
０.４２（Ｃ 5（ＣＨ3）4）、１４９.２７（ｉ−Ｃ
6Ｈ5）ｐｐｍ。 ＭＳ：（７０ｅＶ）ｍ／ｅ：４３４（１０）［Ｍ+］、
３５６（５）［Ｍ+−Ｐｈ］、３３２（１００）［Ｍ+−
２ＨＣｌ−２ＣＨ3］、３１６（１０）［Ｍ+−ＴｉＣｌ
2］、２５２（３０）［Ｍ+−ＯＣＰｈ2］、１８２（３
５）［ＯＣＰｈ2］、１３５（２５）［Ｃ5（ＣＨ3）4）
＝ＣＨ2］、７７（６５）［Ｐｈ］。
【００５９】実施例５ ６，６−ジメチルフルベンとＴｉＣｌ4・２ＴＨＦをマ
グネシウムの存在下で反応させそして次に４−フルオロ
フェニルメチルケトンと反応させる容器にＴＨＦを２５
ｍｌ入れて、それにＴｉＣｌ4・２ＴＨＦを７１０ｍｇ
（２．１３ミリモル）およびマグネシウムを５１．４ｍ
ｇ（２．１３ミリモル）を入れた。この溶液にＲＴで
６，６−ジメチルフルベンを０．２６ｍｌ（２．１６ミ
リモル）滴下した。このバッチを一晩撹拌したままにす
ると、結果としてマグネシウムが完全に消費された。５
ｍｌのＴＨＦに２９４ｍｇ（２．１３ミリモル）の４−
フルオロフェニルメチルケトンが入っている溶液をゆっ
くり滴下して２時間撹拌した後、このバッチをＨＶ下で
蒸発乾固させ、２５ｍｌのトルエンで取り上げた後、濾
過で塩化マグネシウムを除去した。濃縮を体積が半分に
なるまで行った後、結晶化を−２０℃で行うことで、暗
褐色の結晶性固体を２４２ｍｇ得た。
【００６０】実施例６ エチレンの重合 ２５０ｍｌのガラス製反応槽にトルエンを１００ｍｌお
よび１０％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液を５ｍ
ｌ入れた。次に、この溶液にエチレンをガス導入管に通
して１．１バールの圧力下で絶えず送り込んだ。５ｍｌ
のトルエンに実施例５で得た生成物が４．４ｍｇ入って
いる溶液を添加することで重合を開始させた。反応を
１．１バールのエチレン圧下４０℃の温度で進行させ、
重合を１０分間継続した後、メタノールを１０ｍｌ添加
して反応を停止させ、結果として得た重合体を濾別し、
メタノールで洗浄した後、真空乾燥オーブン内で乾燥さ
せた。ポリエチレンを０．９６ｇ得た。
【００６１】実施例７ ６，６−ジメチルフルベンとＴｉＣｌ4・２ＴＨＦをマ
グネシウムの存在下で反応させそして次に３，３−ジメ
チル−２−ブタノンと反応させる容器にＴＨＦを１５ｍ
ｌ入れて、それにＴｉＣｌ4・２ＴＨＦを３８４．８ｍ
ｇ（１．１５ミリモル）およびマグネシウムを２８ｍｇ
（１．１５ミリモル）入れた。この溶液にＲＴで６，６
−ジメチルフルベンを０．１４ｍｌ（１．１６ミリモ
ル）滴下した。このバッチを一晩撹拌したままにする
と、結果としてマグネシウムが完全に消費された。２．
５ｍｌのＴＨＦに１５ｍｇ（１．１５ミリモル）の３，
３−ジメチル−２−ブタノンが入っている溶液をゆっく
り滴下して２時間撹拌した後、このバッチをＨＶ下で蒸
発乾固させ、そしてその残渣を２８．８ｍｌのトルエン
で取り上げた。チタンの含有量が１ｍｌ当たり４０μモ
ルの懸濁液を得た。
【００６２】実施例８ エチレンの重合 実施例５で得た生成物の代わりに実施例７で得た懸濁液
を触媒として用いる以外は実施例６の重合手順を繰り返
した。実施例７で得た懸濁液を０．２５ｍｌ（１０μモ
ルのチタン）添加して重合を開始させた。ポリエチレン
を１．７１ｇ得た。
【００６３】実施例９ ６，６−ジフェニルフルベンとＴｉＣｌ4・２ＴＨＦを
マグネシウムの存在下で反応させそして次に３，３−ジ
メチル−２−ブタノンと反応させる容器にＴＨＦを２０
ｍｌ入れて、それにＴｉＣｌ4・２ＴＨＦを７１０ｍｇ
（２．１３ミリモル）およびマグネシウムを５１．４ｍ
ｇ（２．１３ミリモル）入れた。この溶液にＲＴで６，
６−ジフェニルフルベンを４９０．６ｍｇ（２．１３ミ
リモル）加えた。このバッチを一晩撹拌したままにする
と、結果としてマグネシウムが完全に消費された。５ｍ
ｌのＴＨＦに２１３ｍｇ（２．１３ミリモル）の３，３
−ジメチル−２−ブタノンが入っている溶液をゆっくり
滴下して２時間撹拌した後、このバッチをＨＶ下で蒸発
乾固させ、そしてその残渣を２５ｍｌのトルエンで取り
上げた。チタンの含有量が１ｍｌ当たり４２．６μモル
の懸濁液を得た。
【００６４】実施例１０ エチレンの重合 ガラス製反応槽にｎ−ヘキサンを９０ｍｌ、トルエン中
２モル規定のトリメチルアルミニウム溶液を０．５ｍ
ｌ、および１０ｍｌのトルエンに１８．４ｍｇ（２０μ
モル）のＣＰｈ3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］が入っている溶液を
入れた。次に、この溶液にエチレンをガス導入管に通し
て１．１バールの圧力下で絶えず送り込んだ。実施例９
で得た懸濁液を０．２３ｍｌ（１０μモルのチタン）添
加することで重合を開始させた。反応を１．１バールの
エチレン圧下４０℃の温度で進行させ、重合を１５分間
継続した後、メタノールを添加して反応を停止させ、結
果として得た重合体を濾別し、アセトンで洗浄した後、
真空乾燥オーブン内で乾燥させた。ポリエチレンを２．
１４ｇ得た。
【００６５】実施例１１ エチレンの重合 １．４リットルの鋼製オートクレーブにｎ−ヘキサンを
５００ｍｌおよびトルエン中１０％のＭＡＯ溶液を５ｍ
ｌ入れて４０℃の調節温度に維持した。次に、エチレン
を反応槽の内圧が６バールに上昇するまで計量して加え
た。触媒の予備活性化：実施例９で得た懸濁液を０．２
３ｍｌ用いて、それを５ｍｌのトルエン中１０％ＭＡＯ
溶液と一緒にＲＴで１０分間撹拌した。この予備活性化
を受けさせた触媒溶液（１０μモルのチタン）を加えて
重合を開始させた。重合を６バール下４０℃で１０分間
継続した後、オートクレーブの圧抜きを行った。メタノ
ール中１％のＨＣｌ溶液を加えて重合を停止させた後、
このバッチを１時間撹拌した。このようにして得た重合
体を濾別し、メタノールで洗浄し、単離した後、真空下
６０℃で２０時間乾燥させた。高結晶性のポリエチレン
を１３．６ｇ得た。１番目の加熱段階中のＤＳＣ融点は
１４５．４℃（ｄＨ＝２１５Ｊ／ｇ）であり、そして２
番目の加熱段階中の融点は１３５．９℃（ｄＨ＝１３８
Ｊ／ｇ）であった。
【００６６】実施例１２ エチレンとプロピレンの共重合 １．４リットルの鋼製オートクレーブに機械的撹拌機、
マノメーター、温度センサー、温度制御装置、触媒ロッ
クおよびモノマー計量装置（エチレンおよびプロピレン
用）を取り付け、このオートクレーブにヘキサンを５０
０ｍｌおよびトルエン中１０％のＭＡＯ溶液を５ｍｌ入
れた。内部温度をサーモスタットで４０℃に設定した。
次に、１４ｇのエチレンと２８．３ｇのプロピレンを計
量して入れた。触媒の予備活性化：実施例９で得た懸濁
液を０．２３ｍｌ用いて、それを５ｍｌのトルエン中１
０％ＭＡＯ溶液と一緒にＲＴで１０分間撹拌した。この
予備活性化を受けさせた触媒溶液（１０μモルのチタ
ン）を加えて重合を開始させた。半バッチ式手順を用い
てエチレンとプロピレンを３：７の重量比で４０℃にお
ける内圧が５バールで一定に維持されるように計量して
連続的に供給した。重合を４０分間継続した後、メタノ
ール中１％のＨＣｌ溶液を加えて重合を停止させ、この
バッチを１時間撹拌した。このようにして得た重合体を
濾別し、メタノールで洗浄し、単離した後、真空下６０
℃で２０時間乾燥させると、共重合体が４９．８ｇ得ら
れた。ＤＳＣ方法で測定したＴｇ（２番目の加熱）は−
５４℃であった。
【００６７】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００６８】１． 金属フルベン挿入錯体の製造方法で
あって、 ａ）式（Ｉ）
【００６９】
【化１１】 ［式中、Ｍは、ＩＵＰＡＣ元素周期律表のＩＩＩｂ、Ｉ
Ｖｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ族、ランタニド族またはアクチニド
族の金属であり、Ａは、場合により単一もしくは多重に
橋渡しされていてもよいアニオン配位子であるが、但し
シクロペンタジエニル配位子を除き、Ｘは、水素原子、
Ｃ1からＣ10のアルキル基、Ｃ1からＣ10のアルコキシ
基、Ｃ6からＣ10のアリール基、Ｃ6からＣ10のアリール
オキシ基、Ｃ2からＣ10のアルケニル基、Ｃ7からＣ40の
アリールアルキル基、Ｃ7からＣ40のアルキルアリール
基、Ｃ8からＣ40のアリールアルケニル基、Ｃ1からＣ10
の炭化水素基で置換されているシリル基、ハロゲン原
子、または式ＮＲ7 2で表されるアミドを表し、Ｌは、中
性の配位子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、
同一もしくは異なり、水素、ハロゲン、シアノ基、Ｃ1
からＣ20のアルキル基、Ｃ1からＣ10のフルオロアルキ
ル基、Ｃ6からＣ10のフルオロアリール基、Ｃ1からＣ10
のアルコキシ基、Ｃ6からＣ20のアリール基、Ｃ6からＣ
10のアリールオキシ基、Ｃ2からＣ10のアルケニル基、
Ｃ7からＣ40のアリールアルキル基、Ｃ7からＣ40のアル
キルアリール基、Ｃ8からＣ40のアリールアルケニル
基、Ｃ2からＣ10のアルキニル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基
で置換されているシリル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で置換
されているスルフィド基、または場合によりＣ1-Ｃ20炭
化水素基で置換されていてもよいアミノ基を表すか、或
はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々、それらが結
合している原子と一緒になって、炭素原子を５から１０
個含んでいてヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を１つ以上含ん
でいてもよい脂肪族もしくは芳香族環系を１つ以上形成
しており、Ｒ7は、水素、Ｃ1からＣ20のアルキル基、Ｃ
6からＣ20のアリール基、Ｃ7からＣ 40のアリールアルキ
ル基、Ｃ7からＣ40のアルキルアリール基、Ｃ1-Ｃ10炭
化水素基で置換されているシリル基、または場合により
Ｃ1-Ｃ20炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基を
表し、ｍ、ｐは、Ｍの原子価および結合状態の結果とし
て数０、１、２、３または４を表し、ｋは、数１、２ま
たは３を表し、そしてｋ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの酸化状
態に応じて１から５の範囲であり、そしてｎは、０から
１０の数である］で表される金属フルベン錯体と ｂ）式（ＩＩ） Ｒ8 aＲ9 bＣＹ (II) ［式中、Ｒ8およびＲ9は、同一もしくは異なり、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ10のアル
キル基、Ｃ1からＣ10のアルコキシ基、場合によりハロ
ゲン原子で置換されていてもよいＣ6からＣ10のアリー
ル基、Ｃ6からＣ10のアリールオキシ基、Ｃ2からＣ10の
アルケニル基、Ｃ7からＣ40のアリールアルキル基、Ｃ 7
からＣ40のアルキルアリール基、Ｃ8からＣ40のアリー
ルアルケニル基、場合によりＣ1-Ｃ20炭化水素基で置換
されていてもよいアミノ基、または場合によりＣ 1-Ｃ20
炭化水素基で置換されていてもよいイミノ基を表し、Ｙ
は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または式ＮＲ
10（ここで、Ｒ10は、Ｒ8およびＲ9と同じ意味を有す
る）で表される基を表し、そしてａおよびｂは、数０ま
たは１を表す］で表される不飽和化合物を反応させるこ
とを特徴とする方法。
【００７０】２． ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆを表し、
Ｘがハロゲンを表し、Ｌがジエチルエーテルまたはテト
ラヒドロフランを表し、ｐが数２を表し、ｋが数１を表
し、ｍがゼロであり、そしてｎが０から４の範囲内の整
数である、ことを特徴とする第１項記載の方法。
【００７１】３． Ｙが酸素または窒素であり、Ｒ8お
よびＲ9が水素および／またはＣ1−Ｃ10アルキルを表
す、ことを特徴とする第１項記載の方法。
【００７２】４． 第１項記載の方法で製造可能な金属
フルベン挿入錯体。
【００７３】５． 式（ＩＩＩ） ＡmＸsＬnＭ (III) ［式中、Ａ、Ｘ、Ｌ、Ｍ、ｍおよびｎは第１項のａと同
じ意味を有し、そしてｓは、数２、３、４、５または６
を表し、そしてｓ＞ｐである］で表される遷移金属化合
物と式（ＩＶ）
【００７４】
【化１２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は第１項と
同じ意味を有する］で表されるフルベン化合物を還元剤
の存在下で反応させることを通して式（Ｉ）で表される
フルベン金属錯体を生じさせることを特徴とする第１項
記載の方法。
【００７５】６． ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆを表し、
Ｘがハロゲンを表し、Ｌがジエチルエーテルまたはテト
ラヒドロフランを表し、ｍが数ゼロを表し、ｓが数２、
３または４を表し、そしてｎが０から４の範囲内の整数
である、ことを特徴とする第５項記載の方法。
【００７６】７． フルベン化合物として６−シクロヘ
キシルフルベン、６−イソプロピルフルベン、６−ｔ−
ブチルフルベン、６−フェニル−フルベン、６−（ジメ
チルアミノ）−フルベン、６，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルベン、６，６−ジメチルフルベン、６，６−ビ
ス−（トリフルオロメチル）フルベン、６，６−ジフェ
ニルフルベン、６，６−ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）フルベン、６，６−ペンタメチレン−フルベン、
６，６−テトラメチレン−フルベン、６，６−トリメチ
レン−フルベン、２−（２，４−シクロペンタジエン−
１−イリデン）−１，３−ジチオラン、５−ベンジリデ
ン−１，２，３−トリフェニル−１，３−シクロペンタ
ジエン、１，２，３，４−テトラメチル−フルベン、
１，２，３，４−テトラフェニルフルベン、２，３−ジ
メチルフルベン、２，３−ジイソプロピルフルベン、
２，３−ジフェニルフルベン、１，４−ジメチル−２，
３−ジフェニルフルベンまたは１，４−ジエチル−２，
３−ジフェニルフルベンを用いることを特徴とする第１
項記載の方法。
【００７７】８． 第４項記載金属フルベン挿入錯体の
使用であって、場合により共触媒と組み合わせて、オレ
フィン類および／またはジエン類の重合用触媒としてか
或は水添用触媒としての使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ハインリクス ドイツ52064アーヘン・デリウスシユトラ ーセ６ (72)発明者 ジーグルト・ベツケ ドイツ51503レスラト・フイールコツター フエルト15

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属フルベン挿入錯体の製造方法であっ
    て、 ａ）式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｍは、ＩＵＰＡＣ元素周期律表のＩＩＩｂ、Ｉ
    Ｖｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ族、ランタニド族またはアクチニド
    族の金属であり、Ａは、場合により単一もしくは多重に
    橋渡しされていてもよいアニオン配位子であるが、但し
    シクロペンタジエニル配位子を除き、Ｘは、水素原子、
    Ｃ1からＣ10のアルキル基、Ｃ1からＣ10のアルコキシ
    基、Ｃ6からＣ10のアリール基、Ｃ6からＣ10のアリール
    オキシ基、Ｃ2からＣ10のアルケニル基、Ｃ7からＣ40の
    アリールアルキル基、Ｃ7からＣ40のアルキルアリール
    基、Ｃ8からＣ40のアリールアルケニル基、Ｃ1からＣ10
    の炭化水素基で置換されているシリル基、ハロゲン原
    子、または式ＮＲ7 2で表されるアミドを表し、Ｌは、中
    性の配位子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、
    同一もしくは異なり、水素、ハロゲン、シアノ基、Ｃ1
    からＣ20のアルキル基、Ｃ1からＣ10のフルオロアルキ
    ル基、Ｃ6からＣ10のフルオロアリール基、Ｃ1からＣ10
    のアルコキシ基、Ｃ6からＣ20のアリール基、Ｃ6からＣ
    10のアリールオキシ基、Ｃ2からＣ10のアルケニル基、
    Ｃ7からＣ40のアリールアルキル基、Ｃ7からＣ40のアル
    キルアリール基、Ｃ8からＣ40のアリールアルケニル
    基、Ｃ2からＣ10のアルキニル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基
    で置換されているシリル基、Ｃ1-Ｃ10炭化水素基で置換
    されているスルフィド基、または場合によりＣ1-Ｃ20炭
    化水素基で置換されていてもよいアミノ基を表すか、或
    はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々、それらが結
    合している原子と一緒になって、炭素原子を５から１０
    個含んでいてヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を１つ以上含ん
    でいてもよい脂肪族もしくは芳香族環系を１つ以上形成
    しており、Ｒ7は、水素、Ｃ1からＣ20のアルキル基、Ｃ
    6からＣ20のアリール基、Ｃ7からＣ 40のアリールアルキ
    ル基、Ｃ7からＣ40のアルキルアリール基、Ｃ1-Ｃ10炭
    化水素基で置換されているシリル基、または場合により
    Ｃ1-Ｃ20炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基を
    表し、ｍ、ｐは、Ｍの原子価および結合状態の結果とし
    て数０、１、２、３または４を表し、ｋは、数１、２ま
    たは３を表し、そしてｋ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの酸化状
    態に応じて１から５の範囲であり、そしてｎは、０から
    １０の数である］で表される金属フルベン錯体と ｂ）式（ＩＩ） Ｒ8 aＲ9 bＣＹ (II) ［式中、Ｒ8およびＲ9は、同一もしくは異なり、水素原
    子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ10のアル
    キル基、Ｃ1からＣ10のアルコキシ基、場合によりハロ
    ゲン原子で置換されていてもよいＣ6からＣ10のアリー
    ル基、Ｃ6からＣ10のアリールオキシ基、Ｃ2からＣ10の
    アルケニル基、Ｃ7からＣ40のアリールアルキル基、Ｃ 7
    からＣ40のアルキルアリール基、Ｃ8からＣ40のアリー
    ルアルケニル基、場合によりＣ1-Ｃ20炭化水素基で置換
    されていてもよいアミノ基、または場合によりＣ 1-Ｃ20
    炭化水素基で置換されていてもよいイミノ基を表し、Ｙ
    は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または式ＮＲ
    10（ここで、Ｒ10は、Ｒ8およびＲ9と同じ意味を有す
    る）で表される基を表し、そしてａおよびｂは、数０ま
    たは１を表す］で表される不飽和化合物を反応させるこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の方法で製造可能な金属フ
    ルベン挿入錯体。
  3. 【請求項３】 式（ＩＩＩ） ＡmＸsＬnＭ (III) ［式中、Ａ、Ｘ、Ｌ、Ｍ、ｍおよびｎは請求項１のａと
    同じ意味を有し、そしてｓは、数２、３、４、５または
    ６を表し、そしてｓ＞ｐである］で表される遷移金属化
    合物と式（ＩＶ） 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は請求項１
    と同じ意味を有する］で表されるフルベン化合物を還元
    剤の存在下で反応させることを通して式（Ｉ）で表され
    るフルベン金属錯体を生じさせることを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 請求項２記載金属フルベン挿入錯体の使
    用であって、場合により共触媒と組み合わせて、オレフ
    ィン類および／またはジエン類の重合用触媒としてか或
    は水添用触媒としての使用。
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