KR100989242B1 - 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법, 그 방법으로 제조되는 메타세시스 촉매, 그것에 의한 개환 메타세시스 중합체 및 중합체의 제조 방법 - Google Patents

유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법, 그 방법으로 제조되는 메타세시스 촉매, 그것에 의한 개환 메타세시스 중합체 및 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

프로톤 공여성을 갖는 화합물을 금속염으로 하지 않고, 전자 공여성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물을 공업적으로 또는 경제적으로 유리하게 합성하는 제조 방법 및 그 방법으로 제조되는 메타세시스 촉매를 제공한다. 염기성 화합물의 존재하에서, 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물에 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 접촉시킴으로써 전자흡인성의 원자단을, 보다 전자 공여성이 강한 원자단으로 변환하는 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법 및, 상기 제조 방법으로 합성하여 얻어지는, 알칼리 금속의 함유량이 저감된 메타세시스 촉매를 제공한다.

Description

유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법, 그 방법으로 제조되는 메타세시스 촉매, 그것에 의한 개환 메타세시스 중합체 및 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ORGANIC TRANSITION METAL COMPLEX COMPOUND, METATHESIS CATALYST PRODUCED BY USING THE SAME, RING-OPENING METATHESIS POLYMER OBTAINABLE WITH THE METATHESIS CATALYST, AND PROCESS FOR PRODUCING THE POLYMER}
본 발명은 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법 및 그 방법으로 제조되는 메타세시스 촉매 및 상기 메타세시스 촉매를 사용해서 중합하여 얻어지는 개환 메타세시스 중합체 및 그 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 전이금속 착체 화합물은 산소, 물, 프로톤 공여성을 갖는 화합물의 영향을 받기 쉽다. 유기 전이금속 착체 화합물의 종류에 따라서는, 산소, 물, 프로톤 공여성을 갖는 화합물과 접촉하면, 산화분해, 가수분해나 탈리 분해 등에 의해 분해된다.
사이클로펜타다이엔일, 알콕시, 카복시 등의 전자 공여성이 강한 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물을 합성하기 위해서는, 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 프로톤 공여성을 갖지 않는 알킬알칼리 금속염으로 변환하여, 보다 전자 공여 성이 강한 원자단의 반응 시약으로서 사용하는 경우가 많다. 그러나, 이 방법으로 유기 전이금속 착체 화합물을 제조하면, 알칼리 금속의 강한 양이온성 때문에, 유기 전이금속 착체 화합물의 원하는 부위와 반응하지 않고 유기 전이금속 착체 화합물을 분해시키거나, 부반응이 일어나거나 하여, 원하는 유기 전이금속 착체 화합물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 알칼리 금속 이온과 상대 음이온 원자단의 종류에 따라 배위자 교환의 반응성이 다르기 때문에, 제조할 수 있는 유기 전이금속 착체 화합물이 제한되며, 이들 이유로, 분해반응이나 부반응을 일으키지 않는 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법의 개량이 요망되고 있다.
한편, 사이클로펜타다이엔일 등의 탄화수소계의 배위자를 갖는 유기 전이금속 메탈로센 착체 화합물에서는, Jordan 등에 의해, 종래의 방법에서 사용되고 있던 사이클로펜타다이엔과 뷰틸리튬 등의 유기 금속 화합물이나 수소화 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 얻어지는 사이클로펜타다이엔일 금속염과 전이금속 염화물과의 합성반응을 행하지 않고, 특정 프로톤 공여성의 사이클로펜타다이엔과 전이금속 다이메틸아마이드 화합물을 접촉함으로써 알칼리 금속염을 사용하지 않고 유기 전이금속 메탈로센 착체 화합물을 합성하는 방법이 보고되어 있다. 이 합성방법으로는 알칼리 금속염에 의한 유기 전이금속 메탈로센 착체 화합물 합성시의 부반응을 억제할 수 있는데, 고온에서 장시간의 반응조건을 필요로 하여, 제조 비용이 높다(특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1 참조).
최근, 텅스텐 또는 몰리브덴을 중심 금속으로 하는 메타세시스 촉매를 사용함으로써 개환 메타세시스 중합을 비롯한 각종 메타세시스 반응이 진행하는 것을 Schrock 등이 보고하였다(비특허문헌 2, 3 및 4 참조). 이들 메타세시스 촉매는 알콕시 등의, 보다 전자 공여성이 강한 원자단을 갖는 유기 전이금속 알킬리덴 착체 화합물로, 알코올 등의 프로톤 공여성을 갖는 화합물과 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 그것들의 수소화 금속 화합물, 또한 뷰틸리튬 등의 유기 금속 화합물과 접촉시켜 얻어지는 알킬알칼리 금속염을, 전자흡인성 원자단인 할로젠 또는 트라이플레이트를 배위자로서 갖는 유기 전이금속 착체 화합물에 접촉시켜, 보다 전자 공여성이 강한 알콕시 등으로 교환하여 합성하고 있으며, 이때, 부산물로서는 할로젠화 알칼리 금속 또는 트라이플레이트 알카리 금속염이 생성된다.
따라서, 제조된 메타세시스 촉매에는 반응 시약인 과잉의 알킬알칼리 금속염이 잔류하게 되고, 이들 부산물이나 반응 시약이 잔류한 메타세시스 촉매를 사용하여 메타세시스 반응을 행하면, 부산물이나 반응 시약의 강한 이온성 때문에, 부산물이나 반응 시약이 음이온중합의 중합개시제가 되어 반응 기질을 중합하거나, 메타세시스 반응의 활성종과 배위자 교환 반응을 일으켜 메타세시스 촉매를 변질시키거나, 분해하거나 하는 경우가 있다. 또, 메타세시스 반응에 의해 제조된 제품 중에 금속이 잔류하면, 제품의 물성이나 색조에 악영향을 주는 경우가 있다.
메타세시스 중합반응에서는 중합 후에 주쇄에 형성되는 불포화 결합을 수소첨가 반응에 의해 포화결합으로 변환하는 것이 일반적이다. 이때, 생성물 중에 메타세시스 촉매합성 반응 유래의 알칼리 금속염, 즉, 부산물이나 반응 시약이 혼입되어 있으면, 부산물이나 반응 시약이 수소첨가 반응 촉매와 반응하여 변질되거나 분해되거나 하여 정상적인 수소첨가 반응을 저해하는 경우가 있다.
종래의 메타세시스 촉매의 합성법에서는 이온성이 높은 알칼리 금속을 사용하기 때문에 여러 문제점이 존재하고 있어, 알칼리 금속을 사용하지 않는 메타세시스 촉매 제조법의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제95/32979호 팸플릿
특허문헌 2: 미국 특허 5597935호 명세서
비특허문헌 1: Gary M. Diamond 외 1명, 「Synthesis of Group 4 Metal rac-(EBI)M(NR2)2 Complexes by Amine Elimination. Scope and Limitations」, Organometallics, 15, 4030 내지 4037(1996)
비특허문헌 2: Richard R. Schrock, 「Living Ring-Opening Metathesis Poymerization Catalyzed by Well-Characterized Transition-Metal Alkylidene Complexes」, Acc. Chem. Res., 23, 158(1990)
비특허문헌 3: R. R. Schrock 외 13명, 「Further Studies of Imido Alkylidene Complexes of Tungsten, Well-Characterized Olefin Metathesis Catalysts with Controllable」, Organometallics, 9, 2262(1990)
비특허문헌 4: Richard R. Schrock 외 5명, 「Synthesis of Molybdenum Imido Alkyidene Complexes and Some Reactions Involving Acyclic Olefins」, J. Am. Chem. Soc., 112, 3875(1990)
발명의 개시
본 발명은 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 금속염으로 하지 않고, 염기성 화 합물의 존재하에서 전자 공여성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물을 공업적으로 또는 경제적으로 유리하게 합성하는 제조 방법 및 그 방법으로 제조되는 메타세시스 촉매, 또한, 상기 메타세시스 촉매를 사용해서 중합하여 얻어지는 개환 메타세시스 중합체와 그 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 전술의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 임의의 염기성 화합물의 존재하에서, 임의의 전자흡인성 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물에 임의의 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 접촉시킴으로써 임의의 전자흡인성 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물 중의 전자흡인성 원자단을, 임의의 프로톤 공여성을 갖는 화합물에서 유래하는, 보다 전자 공여성이 강한 전자흡인성 원자단으로 변환하는 신규한 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법 및, 그 방법으로 제조하여 얻어지는 알칼리 금속의 함유량이 저감된 메타세시스 촉매, 또한, 상기 메타세시스 촉매를 사용해서 환상 올레핀을 중합하여 얻어지는 개환 메타세시스 중합체와 그 중합체의 제조 방법을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
[1] 염기성 화합물의 존재하에서, (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물에, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 접촉시킴으로써 상기 (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물 중의 전자흡인성의 원자단을, 상기 (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물에서 유래하는 전자흡인성의 원자단으로 변환하는 공정을 포함하는, (C) 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법;
[2] 상기 (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물이 알코올 및 싸이올로부터 선택 되는 적어도 1종 이상인 [1]에 따른 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법;
[3] 상기 (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물이 메탈 알킬리덴 또는 메탈 알킬리딘을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물인, [1] 또는 [2]에 따른 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법;
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법으로 합성하여 얻어지는, 하기 화학식 1로 표시되는 메타세시스 촉매;
Figure 112008035114297-pct00001
(상기 화학식 1 중, R1은 알킬, 아릴 및 치환 아릴로부터 선택되고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 치환 아릴, 알킬실릴 및 알켄일로부터 선택되며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, R4는 알킬, 할로젠화 알킬, 아릴 및 치환 아릴로부터 선택되고, N은 질소 원자이며, Q는 산소 또는 황 원자이고, E는 배위성의 분자이며, 에터, 알킬포스핀, 아릴포스핀, 알콕시포스핀, 피리딘, 알킬아민 및 알킬리덴아민으로부터 선택되며, M은 주기율표 제3족 내지 제12족으로부터 선택되는 전이금속 원자이고, m은 1 이상 3 이하의 정수이며, m이 2 또는 3인 경 우, R4는 서로 결합할 수도 있으며, 또, n은 0 이상 2 이하의 정수이다.)
[5] 상기 화학식 1로 표시되는 메타세시스 촉매에 있어서, 주기율표 제3족 내지 제12족으로부터 선택되는 상기 전이금속 원자(M)가 탄탈륨, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄 및 오스뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, m이 1 또는 2이고, n이 0 또는 1인, [4]에 따른 메타세시스 촉매;
[6] 알칼리 금속의 함유량이 10ppm 이하인 [4] 또는 [5]에 따른 메타세시스 촉매;
[7] 하기 화학식 1로 표시되고, 알칼리 금속의 함유량이 10ppm 이하인 메타세시스 촉매;
[화학식 1]
Figure 112008035114297-pct00002
(상기 화학식 1 중, R1은 알킬, 아릴 및 치환 아릴로부터 선택되고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 치환 아릴, 알킬실릴 및 알켄일로부터 선택되며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, R4는 알킬, 할로젠화 알킬, 아릴 및 치환 아릴로부터 선택되고, N은 질소 원자이며, Q는 산소 또는 황 원자이고, E는 배위성의 분자이며, 에터, 알킬포스핀, 아릴포스핀, 알콕시포스핀, 피리딘, 알킬아민 및 알킬리덴아민으로부터 선택되며, M은 주기율표 제3족 내지 제12족으로부터 선택되는 전이금속 원자이고, m은 1 이상 3 이하의 정수이며, m이 2 또는 3인 경우, R4는 서로 결합할 수도 있으며, 또, n은 0 이상 2 이하의 정수이다.)
[8] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법을 사용하는 메타세시스 촉매의 제조 방법;
[9] [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 메타세시스 촉매의 존재하에, 환상 올레핀을 중합하여 얻어지는 개환 메타세시스 중합체; 및
[10] [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 메타세시스 촉매의 존재하에, 환상 올레핀을 중합하는 공정을 포함하는 개환 메타세시스 중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법에 의해, 상기 유기 전이금속 착체 화합물의 제조를 공업적으로 또한 경제적으로 효율적으로 행할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법으로 합성하여 얻어지는 메타세시스 촉매는 알칼리 금속의 함유량이 저감되기 때문에, 상기 촉매를 사용하여 중합된 개환 메타세시스 중합체는 사전에 알칼리 금속을 제거하지 않고 수소첨가 반응을 행할 수 있다.
또한, 그 개환 메타세시스 중합체 또는 그 수소첨가물은, 예컨대 알칼리 금속의 함유량에 엄격한 제한이 있는 전자재료 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있어, 공업적으로 대단히 가치가 있다.
상기한 목적 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 이하에 기술하는 바람직한 실시형태 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
도 1은 실시예에서 얻어진 유기 전이금속 착체 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 따른 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조하여 얻어지는 메타세시스 촉매, 또한, 상기 메타세시스 촉매를 사용해서 환상 올레핀을 중합하여 얻어지는 개환 메타세시스 중합체와 그 중합체의 제조 방법에 관하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법은,
염기성 화합물의 존재하에서,
(A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물에,
(B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 접촉시킴으로써,
(A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물 중의 전자흡인성의 원자단을, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물에서 유래하는 전자흡인성의 원자단으로 변환함으로써, (C) 유기 전이금속 착체 화합물을 얻는 공정을 포함한다. 임의의 염기성 화합물의 존재하에서, 임의의 전자흡인성 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물에 임의의 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 접촉시킴으로써, 임의의 전자흡인성 원자단을 보다 전자 공여성이 강한 원자단으로 변환할 수 있다.
이하, 본 발명에서 사용되는 각 성분에 대하여, 구체예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서, 각 성분에 대하여, 예시 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 본 명세서에서, 특별히 예고하지 않는 경우, Me는 메틸기, iPr은 iso-프로필기, tBu는 tert-뷰틸기, Ph는 페닐기, Ad는 아다만틸기를 나타낸다. 또, PMe3은 트라이메틸포스핀, P(OMe)3은 트라이메톡시포스핀을 나타낸다. 또, dme는 1,2-다이메톡시에테인을 나타내고, thf는 테트라하이드로퓨란을 나타낸다.
본 발명에서, 염기성 화합물이란 배위하는 비공유 전자쌍을 가진 분자 또는 프로톤 수용체이며, 예컨대 염기성 유기 화합물이다. 또, 염기성 화합물이 알칼리 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
유기 염기성 화합물의 구체예로서 암모니아, 메틸아민 등의 1급 아민류; 다이페닐아민 등의 2급 아민류; 트라이에틸아민, 에틸다이아이소프로필아민 등의 3급 아민류; 및 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 피리딘, 루티딘 등의 질소 함유 헤테로환류; 등의 질소 함유 염기성 유기 화합물; 및
포스핀 등의 인 함유 염기성 유기 화합물을 들 수 있다.
이것들 중에서, 특히 트라이에틸아민, 에틸다이아이소프로필아민, 피리딘, 루티딘 및 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인이 바람직하다. 또한, 이들 염기성 화합물은 2종류 이상을 임의의 비율로 사용할 수도 있다.
또, 전자흡인성이란 전기 음성이 강한 것이다. 또, 전자흡인성의 원자단이란 전기 음성이 강한 원자단으로, 할로젠, 할로젠을 함유하는 알킬 또는 아릴설포네이트, 알킬 또는 아릴설포네이트, 할로젠을 함유하는 포스페이트, 할로젠을 함유하는 알킬 또는 아릴카복실레이트 및, 알킬 또는 아릴카복실레이트 등을 들 수 있다. 전자흡인성의 원자단으로서, 더욱 구체적으로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 트라이플루오로메테인설포네이트, 즉 트라이플레이트, 톨루엔설포네이트, 헥사플루오로포스페이트 및 트라이플루오로아세테이트 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서, 특히, 염소, 트라이플루오로메테인설포네이트 및 톨루엔설포네이트가 바람직하다. 또, 이들을 2종류 이상 혼재시켜 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물은 (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물 중의 전자흡인성의 원자단보다 전자 공여성이 강한, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물에서 유래하는 전자흡인성의 원자단으로 치환할 수 있는 전자흡인성의 원자단을 적어도 1개 이상 갖는 화합물이다. 또한, (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물은 전자흡인성의 원자단에 더하여, 어떠한 배위자도 가지고 있을 수도 있으며, 단원자 또는 다원자의 중성, 양이온성, 또는 음이온성의 원자단을 함유하는 배위자를 들 수 있다.
또, (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물은 메탈 알킬리덴 또는 메탈 알킬리딘을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물 또는 그 전구체인 것이 바람직하다.
메탈 알킬리덴 또는 메탈 알킬리딘을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물이란 전자흡인성 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물이 전이 중심 금속원자와 α위치의 탄소 사이에서 2가 또는 3가의 유리 원자가를 가지고 있는 2중결합 또는 3중결합을 형성하여 결합하고 있는 메탈 알킬리덴이나 메탈카벤, 또는 전이금속-탄소 사이에 3중결합을 가지고 있는 메탈 알킬리딘 또는 메탈카바인을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물이다.
또, 메탈 알킬리덴 또는 메탈 알킬리딘을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물의 전구체란, 그 자체는 전이중심 금속 원자와 α위치의 탄소 사이에서 2가 또는 3가의 유리 원자가를 갖는 2중결합 또는 3중결합을 형성하고 있지만, 촉매로서 알킬화 등의 처리를 시행한 후, 가열이나 유기 금속 시약과 접촉시킴으로써 메탈 알킬리덴이나 메탈 알킬리딘을 형성시키는 유기 금속 착체 화합물이다.
메탈 알킬리덴 또는 메탈 알킬리딘을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물로서, 예컨대 W(=CHtBu)(=N-2,6-Me2C6H3)(dme)Cl2, W(=CHtBu)(=N-2,6-iPr2C6H3)Cl2(dme), W(=CHCH=CPh2)(O)Cl2(thf), W(=CHCH=CPh2)(=N-2,6-iPr2C6H3)Cl2(PMe3), W(=CHCH=CPh2)(=N-2,6-iPr2C6H3)Cl2[P(OMe)3], W(=CHCH=CMePh)(=N-2,6-Me2C6H3)Cl2(PMe3)2, Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)(OSO2CF3)2(dme), Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-Me2C6H3)(OSO2CF3)2(dme), Mo(=CHtBu)(=N-2,6-Me2C6H3)(OSO2CF3)2(dme), Mo(=CHCMe3)(=N-2,6-Cl2C6H3)(OSO2CF3)2(dme), Mo(=CHSiMe3)(=N-Ad)(OSO2CF3)2(dme), Ta(=CHCMe3)Cl2[OCMe(CH2PPh2)2], Mo(=CHSiMe3)(=N-2,6-Me2C6H3)(OCMe2CF3)2(PMe3), W(≡CtBu)(OtBu)2(OSO2CF3)2(dme), W(≡CtBu)(dme)Cl3, W(NH-2,6-iPr2C6H3)(≡CtBu)(dme)Cl2, Re(≡CtBu)(=CHMe)(OCMe2CF3)2(dme), W(≡CtBu)(OtBu)3 등을 들 수 있다.
메탈 알킬리덴 또는 메탈 알킬리딘을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물의 전구체로서 W(=N-2,6-Me2C6H3)Cl4, [Et4N][W(≡CtBu)Cl4], W(=N-2,6-Me2C6H3)(CH2 tBu)2Cl2(thf), Mo(=N-2,6-iPr2C6H3)Cl4(thf)2, Os(=N-2,6-iPr2C6H3)(CH2 tBu)2Cl2, Os(=N-2,6-iPr2C6H3)Cl4, V(=N-2,6-Me2C6H3)Cl3, V(=N-2,6-Me2C6H3)(NR2)Cl2 등을 들 수 있다.
본 발명에서, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물은 프로톤을 공여할 수 있는 화합물이면 어떤 것이라도 되는데, (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물에 염기성 화합물의 존재하에서 접촉시킴으로써 그 프로톤을 탈리시켜, (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물 중의 전자흡인성 원자단을, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물에서 유래하는, 보다 강한 전자 공여성을 갖는 원자단으로 치환할 수 있는 화합물이다. 즉, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물에서 유래하는 전자흡인성의 원자단의 전자 공여성은 (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 화합물 중의 전자흡인성의 원자단의 전자 공여성보다 강하다.
또한, 본 발명에서, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물은 염기성 화합물과 동일한 화합물이거나, 상이한 화합물일 수도 있다.
(B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물로서, 구체적으로는, tert-뷰틸알코올(2-메틸-2-프로판올), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 퍼플루오로-tert-뷰틸알코올, 페놀, 2,6-다이아이소프로필페놀, 2,6-다이클로로페놀, 2,2'-바이페놀, 3,3'-다이-tert-뷰틸-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-다이하이드록시바이페닐 등의 알코올;
카복실산;
설폰산;
1급 아민, 다이메틸아민 등의 2급 아민 등의 아민; 및
2-메틸-2-프로페인싸이올, 벤조싸이올, 4-tert-뷰틸싸이오페놀 등의 싸이올;
등을 들 수 있다. 이 중, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물이 알코올 및 싸이올로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 알코올은 알코올성 수산기를 포함하는 것이거나 페놀성 수산기를 포함하는 것일 수도 있다.
또, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물이 알코올 및 싸이올로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며, (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물이 메탈 알킬리덴 또는 메탈 알킬리딘을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물일 수도 있다.
또, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물은 1프로톤이거나 2프로톤 이상의 다관능성일 수도 있고, 이들 화합물은 할로젠, 규소, 사이아노, 에터, 에스터 등을 모두 함유할 수도 있다. 또, 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서의 (C) 유기 전이금속 착체 화합물은 주기율표(장주기형) 제3족부터 제12족까지의 전이금속 원자를 중심 금속으로 하는 유기 전이금속 착체 화합물이며, 바람직하게는, 제4족부터 제9족까지의 전이금속 원자로 이루어지는 유기 전이금속 착체 화합물이다. 이러한 전이금속 원자로서, 예컨대 타이타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄탈륨, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄 및 오스뮴이며, 더욱 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐이다.
(C) 유기 전이금속 착체 화합물로서, 예컨대 알킬리덴 착체 화합물, 알킬리딘 착체 화합물, 피셔형 카벤 착체 화합물, 메탈로센 착체 화합물, 포스트 메탈로센 착체 화합물 등을 들 수 있다.
또한, (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물이, 특히 메탈 알킬리덴 또는 메탈 알킬리딘을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물일 경우, (C) 유기 전이금속 착체 화합물은 메타세시스 중합, 개환 메타세시스 반응, 폐환 메타세시스 반응 또는 교차 메타세시스 반응 등의 촉매 또는 촉매의 전구체로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서, 염기성 화합물의 존재하에서, (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물에 (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 접촉시킬 때의 각 성분의 사용량은, 예컨대 이하와 같이 한다.
우선, (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물 1몰에 대한 (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물의 사용량을, 예컨대 0.1몰 이상, 바람직하게는 0.2몰 이상으로 한다. 또, (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물 1몰에 대한 (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물의 사용량을, 예컨대 100몰 이하, 바람직하게는 10몰 이하로 한다.
또, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물 1몰에 대한 염기성 화합물의 사용량은, 예컨대 0.1몰 이상, 바람직하게는 0.2몰 이상으로 한다. 또, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물 1몰에 대한 염기성 화합물의 사용량은, 예컨대 100몰 이하, 바람직하게는 10몰 이하로 한다. 단, 염기성 화합물이 용매를 겸하는 경우는 그렇지 않다.
또한, (A) 전자흡인성 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물과 (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물과의 접촉 형태에 특별히 제한은 없으며, 무용매에서의 접촉, 유기용매 중에서의 현탁 접촉, 이들 매체 중에서의 균일 용액 접촉, 기상 중에서의 접촉 등 어느 것이라도 된다.
유기용매를 사용하는 경우, 그 구체예로서 펜테인, 헥세인, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소;
다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메톡시에테인 등의 에터;
다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 클로로폼, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소; 및
피리딘, 피페리딘 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 이들을 접촉시키는 온도는, 예컨대 -100℃ 이상, 바람직하게는 -80℃ 이상이다. 또, 접촉온도는, 예컨대 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다.
또, 접촉은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있고, 접촉시키는 압력은, 예컨대 상압 이상이다. 또, 접촉시키는 압력은, 예컨대 10MPa 이하, 바람직하게는 1.0MPa 이하이다.
또, 접촉시키는 시간은, 예컨대 0.1시간 이상, 바람직하게는 0.5시간 이상, 더욱 바람직하게는 1시간 이상으로 한다. 접촉시간은, 예컨대 1개월 이하, 바람직하게는 200시간 이하, 더욱 바람직하게는 50시간 이하로 한다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 (C) 유기 전이금속 착체 화합물은 필요에 따라 단리 또는 분리하여 정제할 수도 있다. 이 정제는, 일반적인 증류, 추출, 분액, 농축, 석출, 재결정, 여과, 세정 또는 건조 등의 공지의 방법으로부터 적절히, 조합하여 행할 수 있다. 또, 이들 조작온도는 -100 내지 300℃ 정도이고, 압력은 1×10-6 내지 10MPa 정도이며, 각각의 방법에 적합한 조건을 선택할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 메타세시스 촉매의 제조 방법으로서 적합하게 사용된다. 또, 본 발명에서, (C) 유기 전이금속 착체 화합물이 메타세시스 촉매일 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112008035114297-pct00003
상기 화학식 1에서, R1은 알킬, 아릴 및 치환 아릴로부터 선택되고, 특히 탄소 원자수 4 이상 30 이하, 또한 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 알킬, 아릴 및 치환 아릴이 바람직하다. 구체적으로는, tert-뷰틸, 페닐, 4-tert-뷰틸페닐, 2,6-다이메틸페닐, 2,6-다이아이소프로필메틸, 1-나프틸, 2,6-다이클로로페닐, 4-플루오로-2,6-다이메틸페닐, 아다만틸 등이 바람직하게 예시된다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 및 R3은 수소, 알킬, 아릴, 치환 아릴, 알킬실릴 및 알켄일로부터 선택되고, 이것들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 특히, 수소 및 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 알킬, 아릴, 치환 아릴, 알킬실릴 및 알켄일이 바람직하며, 구체적으로는 수소, 메틸, 에틸, 아이소프로필, tert-뷰틸, 2-페닐-2-프로필, 페닐, 1-나프틸, 트라이메틸실릴, 2,2-다이메틸바이닐, 2-메틸-2-페닐바이닐, 2,2-다이페닐바이닐 등이 바람직하게 예시된다.
또, 상기 화학식 1에서, R4는 알킬, 할로젠화 알킬, 아릴 및 치환 아릴로부터 선택되고, 특히, 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 알킬, 할로젠화 알킬, 아릴 및 치환 아릴이 바람직하며, 구체적으로는 아이소프로필, 퍼플루오로프로필, tert-뷰틸, 퍼플루오로-n-뷰틸, 1,1,1-트라이플루오로-2-메틸-2-프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로필, 퍼플루오로-tert-뷰틸, 페닐, 1-나프틸, 2,6-다이아이소프로필페닐, 2,6-다이메틸페닐, 2,6-다이클로로페닐, 2,2'-바이페닐 등이 바람직하게 예시된다.
또, 상기 화학식 1에서, N은 질소 원자이며, Q는 산소 또는 황 원자이다.
또, E는 에터, 알킬포스핀, 아릴포스핀, 알콕시포스핀, 피리딘, 알킬아민 및 알킬리덴아민으로부터 선택되는 배위성의 분자이다. E로서 구체적으로는 다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 트라이메틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 트라이메톡시포스핀, 피리딘, 루티딘, 트라이에틸아민, 프로필리덴아민 등이 바람직하게 예시된다.
상기 화학식 1에서, M은 주기율표(장주기형) 제3족부터 제12족까지에서 선택되는 전이금속 원자이며, 바람직하게는 제4족부터 제9족까지의 전이금속 원자이다. 전이금속 원자로서, 예컨대 타이타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 오스뮴 및, 로듐 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄탈륨, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄 및 오스뮴, 더욱 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐이다. 또, M이 탄탈륨, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄 및 오스뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, m이 1 또는 2이고, n이 0 또는 1일 수도 있다.
또, 상기 화학식 1에서, m은 1 이상 3 이하의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며, m이 2 또는 3인 경우, R4는 서로 결합할 수도 있으며, 구체적으로는 3,3'-다이-tert-뷰틸-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-바이페닐 등이 예시된다. 또, n은 0 이상 2 이하의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1의 메타세시스 촉매로서, 메타세시스 반응 및 중합을 행할 수 있는 촉매이면 한정은 되지 않지만, 예컨대 W(=N-2,6-iPr2C6H3)(=CHtBu)(OtBu)2, W(=N-2,6-iPr2C6H3)(=CHtBu)(OCMe2CF3)2, W(=N-2,6-iPr2C6H3)(=CHtBu)[OCMe(CF3)2]2, W(=N-2,6-iPr2C6H3)(=CHtBu)[OC(CF3)3]2 등을 포함하는 W(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(OR8)2, W(=N-2,6-iPr2C6H3)(=CHtBu)(StBu)2 등을 포함하는 W(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9)2, W(=N-R10)(=CHR7)(OR8)2, W(=N-R10)(=CHR7)(SR9)2, W(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(OR8)2P(R11)3, W(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9)2P(R11)3, W(=N-R10)(=CHR7)(OR8)2P(R11)3, W(=N-R10)(=CHR7)(SR9)2P(R11)3, W(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)(O-2,6-Cl2C6H3)2(Py) 등을 포함하는 W(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(OR8)2Py, W(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9)2Py, W(=N-R10)(=CHR7)(OR8)2Py, W(=N-R10)(=CHR7)(SR9)2Py(단, R5, R6은 H, iPr, Me, tBu 등의 알킬기, OMe 등의 알콕시기 또는 할로젠, R7은 tBu, CMe2Ph, CH=CMe2, CH=CMePh, CH=CPh2, Ph, SiMe3 등의 알킬기, 아릴기, 규소 잔기, R8은 tBu, CMe2CF3, CMe(CF3)2, C(CF3)3, C6H5, 2-tBuC6H4, 2-tBu-4,5-Me2C6H, 2,6-Cl2C6H3 등의 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기, R9는 tBu, CMe2CF3, CMe(CF3)2, C(CF3)3, Ph, 2-tBuC6H4, 2-tBu-4,5-Me2C6H 등의 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기, R10은 tBu, 아다만틸 등의 알킬기, R11은 H, Me 등의 알킬기, OMe 등의 알콕시기 또는 Ph 등의 아릴기이며, Py는 피리딘, 루티딘 등의 피리딘 유도체 또는 트라이에틸아민, 프로필리덴아민 등의 아민 유도체, Me는 메틸기, iPr은 iso-프로필기, tBu는 tert-뷰틸기, OMe는 메톡시기, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 텅스텐계 알킬리덴 촉매;
Mo(=N-2,6-iPr2C6H3)(=CHtBu)(OtBu)2, Mo(=N-2,6-iPr2C6H3)(=CHtBu)(OCMe2CF3)2, Mo(=N-2,6-iPr2C6H3)(=CHtBu)[OCMe(CF3)2]2, Mo(=N-2,6-iPr2C6H3)(=CHtBu)[OC(CF3)3]2, Mo(=N-2,6-Me2C6H3)(=CHtBu)[OC(CF3)3]2, Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-Me2C6H3)[OC(CF3)3]2, Mo(=N-2,6-iPr2C6H3)(=CHtBu)(StBu)2, Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OC(CF3)3]2 등을 포함하는 Mo(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(OR8)2, Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)(StBu)2 등을 포함하는 Mo(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9)2, Mo(=CHSiMe3)(=N-Ad)(O-2,6-iPr2C6H3)2 등을 포함하는 Mo(=N-R10)(=CHR7)(OR8)2, Mo(=N-R10)(=CHR7)(SR9)2, Mo(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(OR8)2P(R11)3, Mo(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9)2P(R11)3, Mo(=N-R10)(=CHR7)(OR8)2P(R11)3, Mo(=N-R10)(=CHR7)(SR9)2P(R11)3, Mo(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(OR8)2Py, Mo(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9)2Py, Mo(=N-R10)(=CHR7)(OR8)2Py, Mo(=N-R10)(=CHR7)(SR9)2Py(단, R5, R6은 H, iPr, Me, tBu 등의 알킬기, OMe 등의 알콕시기 또는 할로젠, R7은 tBu, CMe2Ph, CH=CMe2, CH=CMePh, CH=CPh2, Ph, SiMe3 등의 알킬기, 아릴기, 규소 잔기, R8은 tBu, CMe2CF3, CMe(CF3)2, C(CF3)3, C6H5, 2-tBuC6H4, 2-tBu-4,5-Me2C6H2 등의 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기이며, 2개의 R8이 서로 결합하고 있을 수도 있다. R9는 tBu, CMe2CF3, CMe(CF3)2, C(CF3)3, Ph, 2-tBuC6H4, 2-tBu-4,5-Me2C6H2 등의 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기이며, 2개의 R9가 서로 결합하고 있을 수도 있다. R10은 tBu, 아다만틸 등의 알킬기, R11은 H, Me 등의 알킬기, OMe 등의 알콕시기 또는 Ph 등의 아릴기이며, Py는 피리딘, 루티딘 등의 피리딘 유도체 또는 트라이에틸아민, 프로필리덴아민 등의 아민 유도체, Me는 메틸기, iPr은 iso-프로필기, tBu는 tert-뷰틸기, OMe는 메톡시기, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 몰리브덴계 알킬리덴 촉매;
V(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(OR8), V(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9), V(=N-R10)(=CHR7)(OR8)2, V(=N-R10)(=CHR7)(SR9), V(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(OR8)P(R11)3, V(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9)P(R11)3, V(=N-R10)(=CHR7)(OR8)P(R11)3, V(=N-R10)(=CHR7)(SR9)P(R11)3, V(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(OR8)Py, V(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9)2Py, V(=N-R10)(=CHR7)(OR8)Py, V(=N-R10)(=CHR7)(SR9)2Py(단, R5, R6은 H, iPr, Me, tBu 등의 알킬기, OMe 등의 알콕시기 또는 할로젠, R7은 tBu, CMe2Ph, CH=CMe2, CH=CMePh, CH=CPh2, Ph, SiMe3 등의 알킬기, 아릴기, 규소 잔기, R8은 tBu, CMe2CF3, CMe(CF3)2, C(CF3)3, C6H5, 2-tBuC6H4, 2-tBu-4,5-Me2C6H 등의 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기, R9는 tBu, CMe2CF3, CMe(CF3)2 C(CF3)3, Ph, 2-tBuC6H4, 2-tBu-4,5-Me2C6H 등의 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기, R10은 tBu, 아다만틸 등의 알킬기, R11은 H, Me 등의 알킬기, OMe 등의 알콕시기 또는 Ph 등의 아릴기이며, Py는 피리딘, 루티딘 등의 피리딘 유도체 또는 트라이에틸아민, 프로필리덴아민 등의 아민 유도체, Me는 메틸기, iPr은 iso-프로필기, tBu는 tert-뷰틸기, OMe는 메톡시기, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 바나듐계 알킬리덴 촉매;
Os(=N-2,6-Me2C6H3)(CH2 tBu)2(OtBu)2 등을 포함하는 Os(=N-2,6-R5R6C6 H3)(=CHR7)(OR8)2, Os(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9)2, Os(=N-R10)(=CHR7)(OR8)2, Mo(=N-R10)(=CHR7)(SR9)2, Os(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(OR8)2P(R11)3, Os(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9)2P(R11)3, Os(=N-R10)(=CHR7)(OR8)2P(R11)3, Os(=N-R10)(=CHR7)(SR9)2P(R11)3, Os(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(OR8)2Py, Os(=N-2,6-R5R6C6H3)(=CHR7)(SR9)2Py, Os(=N-R6)(=CHR7)(OR8)2Py, Os(=N-R10)(=CHR7)(SR9)2Py(단, R5, R6은 H, iPr, Me, tBu 등의 알킬기, OMe 등의 알콕시기 또는 할로젠, R7은 tBu, CMe2Ph, CH=CMe2, CH=CMePh, CH=CPh2, Ph, SiMe3 등의 알킬기, 아릴기, 규소 잔기, R8은 tBu, CMe2CF3, CMe(CF3)2, C(CF3)3, C6H5, 2-tBuC6H4, 2-tBu-4,5-Me2C6H 등의 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기, R9는 tBu, CMe2CF3, CMe(CF3)2, C(CF3)3, Ph, 2-tBuC6H4, 2-tBu-4,5-Me2C6H 등의 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기, R10은 tBu, 아다만틸 등의 알킬기, R11은 H, Me 등의 알킬기, OMe 등의 알콕시기 또는 Ph 등의 아릴기이며, Py는 피리딘, 루티딘 등의 피리딘 유도체 또는 트라이에틸아민, 프로필리덴아민 등의 아민 유도체, Me는 메틸기, iPr은 iso-프로필기, tBu는 tert-뷰틸기, OMe는 메톡시기, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 오스뮴계 알킬리덴 촉매; 및
Ru(=CHCH=CPh2)(PPh3)2Cl2(단, 식 중의 Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 루테늄계 알킬리덴 촉매를 들 수 있다.
또, (C) 유기 전이금속 착체 화합물로서, 메타세시스 촉매의 전구체로서의 유기 전이금속 착체와 조촉매로서의 루이스산의 조합으로 이루어지는 메타세시스 촉매도 들 수 있다. 예컨대 W(=N-2,6-Me2C6H3)(OtBu)2Cl2 등을 포함하는 W(=N-2,6-Me2C6H3)(thf)(OtBu)2X2, Mo(=N-2,6-iPr2C6H3)(thf)(OtBu)2X2, V(=N-2,6-Me2C6H3)[OC(CF3)3]Cl2 등을 포함하는 V(=N-2,6-Me2C6H3)(OtBu)X2, Os(=N-2,6-iPr2C6H3)(OtBu)2X2, W(=N-2,6-Me2C6H3)(thf)(OtBu)2R2, Mo(=N-2,6-iPr2C6H3)(thf)(OtBu)2R2, V(=N-2,6-Me2C6H3)(PR3)(OtBu)R2, Os(=N-2,6-iPr2C6H3)(OtBu)2R2 등의 유기 전이금속 착체 화합물과 트라이메틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미노옥세인 등의 유기 알루미늄 화합물, 테트라메틸주석 등의 유기 주석 화합물 등의 조촉매를 들 수 있다. 단, 상기 식 중의 iPr은 iso-프로필기를 나타내며, tBu는 tert-뷰틸기를 나타내고, R은 알킬기, X는 할로젠, thf는 테트라하이드로퓨란을 나타낸다. 또한, 이들 개환 메타세시스 중합 촉매는 단독 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 (C) 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법에서는, 염기성 화합물 및 (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 사용하여 (A) 전자흡인성 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물의 전자흡인성 원자단을 보다 전자 공여성이 강한 원자단으로 변환할 수 있다. 이 방법에서는, 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 알칼리 금속염으로 할 필요가 없기 때문에, 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 사용하지 않고 (C) 유기 전이금속 착체 화합물을 얻을 수 있다. 이 때문에, (C) 유기 전이금속 착체 화합물 중의 알칼리 금속의 농도를 저감시킬 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 메타세시스 촉매에서, 알칼리 금속의 함유량이, 예컨대 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2ppm 이하일 수도 있다.
또, 메타세시스 촉매 중의 알칼리 금속의 함유량은, 예컨대 0ppm 이상으로 한다. 또, 알칼리 금속의 함유량은 알칼리 금속의 영향에 의한 부반응의 발생을 더욱 확실하게 억제하는 관점에서, 적은 편이 바람직하며, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함되어 있을 수도 있는데, 예컨대 0.001ppm 정도 포함되어 있을 수도 있다.
여기에서, 종래의 제조 방법으로 얻어지는 메타세시스 촉매에서는, 메타세시스 촉매 중의 알칼리 금속은 알칼리 금속염으로서 함유되어 있기 때문에, 알칼리 금속의 함유량이 지나치게 많으면, 상기한 바와 같이, 메타세시스 중합반응시에 반응 기질과 부반응이 일어나, 생성되는 폴리머 물성에 영향을 줄 가능성이 높아진다. 또, 알칼리 금속 함유량이 지나치게 많은 메타세시스 촉매를 사용하여 생성한 폴리머의 수소첨가 반응을 행하면, 폴리머 중에 잔류하는 알칼리 금속염이 수소첨가 촉매와 반응하여 변질되거나 분해되거나 하여 정상적인 수소첨가 반응을 저해할 가능성이 높아진다.
메타세시스 촉매 중의 알칼리 금속 농도를 상기 범위로 함으로써, 메타세시스 중합반응시나, 그 후의 수소첨가시에 있어서의 생성물의 품질 저하를 더욱 확실하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 알칼리 금속이란 리튬, 나트륨 및 칼륨이며, 알칼리 금속의 함유량이란 메타세시스 촉매 중의 상기 알칼리 금속의 합계량이다.
또, 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 사용하지 않고 상기 화학식 1로 표시되는 메타세시스 촉매를 얻을 수 있기 때문에, 메타세시스 촉매 중에, 불가피하게 포함되는 것을 제외하고 알칼리 금속이 실질적으로 포함되지 않도록 하는 것도 가능하게 된다. 구체적으로는, 메타세시스 촉매 중의 알칼리 금속 농도를 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS)에서의 검출 한계 미만, 더욱 구체적으로는 10ppb 미만으로 할 수 있다. 이것에 의해, 메타세시스 중합반응시나, 그 후의 수소첨가시에 있어서의 생성물의 품질 저하를 더한층 확실하게 막을 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 1에 나타낸 메타세시스 촉매를 사용하는 메타세시스 중합체 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 개환 메타세시스 중합체는 상기 화학식 1에 나타낸 메타세시스 촉매의 존재하에서, 환상 올레핀을 중합하여 얻어진다.
또, 본 발명에서의 개환 메타세시스 중합체의 제조 방법은 상기 화학식 1에 나타낸 메타세시스 촉매의 존재하에서, 환상 올레핀을 중합하는 공정을 포함한다.
예컨대, 본 발명에서, 상기 화학식 1에 나타낸 메타세시스 촉매를 사용하여 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀을 중합하여, 개환 메타세시스 중합체를 얻을 수 있다. 또, 메타세시스 촉매의 전구체로서의 상기의 유기 전이금속 착체와 조촉매로서의 루이스산의 조합으로 이루어지는 메타세시스 촉매를 사용할 수도 있다.
Figure 112008035114297-pct00004
(상기 화학식 2중, R12 내지 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로젠, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드록시알킬기, 산 무수물, 사이아노기 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R12 내지 R15가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, X1은 -O-, -S-, -NR16-, -PR16- 및 -CR16 2-로부터(R16은 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타낸다.) 선택되며, 동일하거 나 상이할 수 있으며, p는 0 또는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure 112008035114297-pct00005
(상기 화학식 3 중, R17 내지 R18은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로젠, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드록시알킬기, 산 무수물, 사이아노기 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R17 내지 R18이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, X2는 -O-, -S-, -NR19-, -PR19- 및 -CR19 2-로부터(R19는 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타낸다.) 선택되며, 동일하거나 상이할 수 있으며, q는 0 또는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
본 발명에서, 메타세시스 촉매를 사용하여 중합되는 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀으로서, p 또는 q가 0인 바이사이클로헵토엔 의 유도체, p 또는 q가 1인 테트라사이클로도데센의 유도체, p 또는 q가 2인 헥사사이클로헵타데센의 유도체, p 또는 q가 3인 옥타사이클로도코센의 유도체 등을 들 수 있다.
이하, 상기 화학식 2 및 3을 더욱 구체적으로 설명한다.
우선, 상기 화학식 2를 설명한다.
상기 화학식 2에서의 R12 내지 R15로서, 더욱 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
R12 내지 R15로서 예컨대 수소를 들 수 있다.
또, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기로서 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실, 멘틸 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서 페닐, 나프틸, 메틸 등의 알킬 치환 아릴을 들 수 있다.
할로젠으로서 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로젠화 알킬기로서 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸, 트라이브로모메틸 등을 들 수 있다.
또한, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기로서 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 멘톡시 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기로서 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-뷰톡시메틸, tert-뷰톡시에틸, 메톡시멘톨, 메틸글루코오스 등의 알콕시 당류 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카보닐기로서 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, n-뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐, 1-에틸아다만틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐, 1-에톡시에톡시카보닐, 1-뷰톡시에톡시카보닐 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴옥시카보닐기로서 페녹시카보닐 등을 들 수 있다.
또, 하이드록시기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드록시 알킬기로서 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시뷰틸, 하이드록시헥실, 멘톨이나, 글루코오스 등의 당류를 포함하는 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.
산 무수물로서 무수 카복실산 등을 들 수 있다.
사이아노기로서 나이트릴, 사이아노메틸 또는 사이아노에틸 등의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 사이아노기 등을 들 수 있다.
또, 규소 함유기로서 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이프로필실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이뷰틸실릴, 트라이아이소뷰틸실릴, 트라이-tert-뷰 틸실릴, 트라이펜틸실릴, 트라이헥실실릴 등의 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 트라이알킬실릴기;
트라이메틸실릴옥시, 트라이에틸실릴옥시, 트라이프로필실릴옥시, 트라이아이소프로필실릴옥시, 트라이뷰틸실릴옥시, 트라이아이소뷰틸실릴옥시, 트라이-tert-뷰틸실릴옥시, 트라이펜틸실릴옥시, 트라이헥실실릴옥시 등의 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 트라이알킬실릴옥시기;
트라이메틸실릴옥시카보닐, 트라이에틸실릴옥시카보닐, 트라이프로필실릴옥시카보닐, 트라이뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이아이소뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이-tert-뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이펜틸실릴옥시카보닐, 트라이헥실실릴옥시카보닐 등의 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 트라이알킬실릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, R12 내지 R15가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 예컨대 사이클로헥실환을 형성할 수 있는 환상의 알킬 구조, 락톤환을 형성할 수 있는 환상의 에스터 구조나 페닐말레이미드환을 형성할 수 있는 환상의 이미드 구조, 무수 카복실산을 형성할 수 있는 산 무수물 구조 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에서, 또한, X1은 -O-, -S-, -NR16-, -PR16- 및 -CR16 2-로부터 선택된다. 단, R16은 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타낸다. p는 0 또는 1 이상 3 이하의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또 p가 1 이상 3 이하의 정수인 경우, X1은 동일하거나 상이할 수 있다. -NR16-, -PR16- 및 -CR16 2-의 R16으로서 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실, 또는 멘틸의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다.
본 발명에서의 상기 화학식 2의 구체예로서 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔을 기본 골격으로 한 바이사이클로헵토엔류;
테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 기본 골격으로 한 테트라사이클로도데센류;
헥사사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-4-헵타데센을 기본 골격으로 한 헥사사이클로헵타데센류;
옥타사이클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센을 기본 골격으로 한 옥타사이클로도코센류의 환상 올레핀을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 2에 기재된 R12 내지 R15의 치환기로서, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로젠, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 하이드록시알킬기, 산 무수물 또는 사이아노기로부터 선택된 치환기를 갖는 환상 올레핀이며, X1이 -O-, -S-, -NR16-, -PR16- 및 -CR16 2-로부터(R16은 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타냄) 선택되고, 상기 중, 바이사이클로헵토엔류의 메틸렌(-CH2-)을 메틸메틸렌(-CH(메틸)-)으로 바꾼 7-메틸바이사이클로헵토엔류, 메틸렌(-CH2-)을 7-옥사로 바꾼 7-옥사바이사이클로헵토엔류, 메틸렌(-CH2-)을 싸이아(-S-)로 바꾸어 7-싸이아바이사이클로헵토엔류, 메틸렌(-CH2-)을 아자(-NH-), 메틸아자(-N(메틸)-)로 바꾸어 7-아자바이사이클로헵토엔류, 7-메틸-7-아자바이사이클로헵토엔류, 메틸렌(-CH2-)을 포스파(-PH-), 메틸포스파(-P(메틸)-)로 바꾸어 7-포스포바이사이클로헵토엔류, 7-메틸-7-포스포바이사이클로헵토엔류 등을 예시할 수 있다.
또, R12 내지 R15가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 예컨대 사이클로헥실환을 형성할 수 있는 환상의 알킬 구조로서 1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로-1,4-메타노-나프탈렌 등을 들 수 있고, 락톤환을 형성할 수 있는 환상의 에스터 구조로서, 예컨대 4-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3-온 또는 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3-온 등을 들 수 있고, 페닐말레이미드환을 환상의 이미드 구조로서, 예컨대 4-사이클로헥실-4-아자-트라이사이클 로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온, 4-사이클로헥실-4-아자-10-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온 등을 들 수 있고, 또한, 무수 카복실산을 형성할 수 있는 산 무수물 구조로서, 예컨대 4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온 또는 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온, 4-옥사-10-싸이아-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온 등을 들 수 있다.
또한, 테트라사이클로도데센류, 헥사사이클로헵타데센류, 또는 옥타사이클로도코센류도 바이사이클로헵토엔류와 마찬가지로, 예컨대 이들 X1의 메틸렌을 메틸메틸렌((-CH(메틸)-)으로 바꾸어 메틸테트라사이클로도데센류, 메틸헥사사이클로헵타데센류, 또는 메틸옥타사이클로도코센류, 메틸렌을 옥사(-O-)로 바꾸어 옥사테트라사이클로도데센류, 옥사헥사사이클로헵타데센류, 또는 옥사옥타사이클로도코센류, 메틸렌을 싸이아(-S-)로 바꾸어 싸이아테트라사이클로도데센류, 싸이아헥사사이클로헵타데센류, 또는 싸이아옥타사이클로도코센류, 아자(-NH-) 또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 바꾸어 아자테트라사이클로도데센류 또는 메틸아자테트라사이클로도데센류, 아자헥사사이클로헵타데센류 또는 메틸아자헥사사이클로헵타데센류, 아자헥사사이클로헵타데센류 또는 메틸아자헥사사이클로헵타데센류, 또한, 포스파(-PH-), 또는 메틸포스파(-P(메틸)-)로 바꾸어 포스파테트라사이클로도데센류, 메틸포스파테트라사이클로도데센류를 들 수 있고, X1은 동일하거나 상이할 수 있다.
다음으로 상기 화학식 3을 더욱 구체적으로 설명한다.
상기 화학식 3에서의 R17 내지 R18로서, 더욱 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
R17 내지 R18로서 예컨대 수소를 들 수 있다.
또, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기로서, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실, 멘틸 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서, 예컨대 페닐, 나프틸, 또는 메틸 등의 알킬 치환 아릴 등을 들 수 있다.
할로젠으로서 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로젠화 알킬기로서, 예컨대 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸, 트라이브로모메틸 등을 들 수 있다.
또한, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기로서, 예컨대 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, 멘톡시 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기로서, 예컨대 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-뷰톡시메틸, tert-뷰톡시에틸, 메톡시멘톨, 메틸글루코오스 등의 알콕시 당류 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카보닐기로서, 예컨대 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, n-뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐, 1-에틸아다만틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐, 1-에톡시에톡시카보닐, 1-뷰톡시에톡시카보닐 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴옥시카보닐기로서, 예컨대 페녹시카보닐 등을 들 수 있다.
또, 하이드록시기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드록시알킬기로서, 예컨대 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시뷰틸, 하이드록시헥실 또는 멘톨 등이나, 글루코오스 등의 당류를 포함하는 하이드록시알킬기를 들 수 있다.
또한, 산 무수물로서, 예컨대 무수 카복실산 등을 들 수 있다.
사이아노기로서, 예컨대 나이트릴, 사이아노메틸 또는 사이아노에틸 등의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 사이아노기를 들 수 있다.
또, 규소 함유기로서, 예컨대 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이프로필실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이뷰틸실릴, 트라이아이소뷰틸실릴, 트라이-tert-뷰틸실릴, 트리펜틸실릴, 트라이헥실실릴 등의 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 트라이알킬실릴기;
트라이메틸실릴옥시, 트라이에틸실릴옥시, 트라이프로필실릴옥시, 트라이아이소프로필실릴옥시, 트라이뷰틸실릴옥시, 트라이아이소뷰틸실릴옥시, 트라이- tert-뷰틸실릴옥시, 트라이펜틸실릴옥시, 트라이헥실실릴옥시 등의 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 트라이알킬실릴옥시기;
트라이메틸실릴옥시카보닐, 트라이에틸실릴옥시카보닐, 트라이프로필실릴옥시카보닐, 트라이뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이아이소뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이-tert-뷰틸실릴옥시카보닐, 트라이펜틸실릴옥시카보닐, 트라이헥실실릴옥시카보닐 등의 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 트라이알킬실릴옥시카보닐기를 들 수 있다.
또, R17 내지 R18이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 예컨대 사이클로헥실환을 형성할 수 있는 환상의 알킬 구조, 락톤환을 형성할 수 있는 환상의 에스터 구조나 페닐말레이미드환을 형성할 수 있는 환상의 이미드 구조, 무수 카복실산을 형성할 수 있는 산 무수물 구조 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3에서, 또한, X2는 -O-, -S-, -NR19-, -PR19- 및 -CR19 2-로부터 선택된다. 단, R19는 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타낸다. q는 0 또는 1 이상 3 이하의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이고, 또 q가 1 이상 3 이하의 정수인 경우, X2는 동일하거나 상이할 수 있다. -NR19 -, -PR19-, 또는 -CR19 2-의 R19로서, 예컨대 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로헥실, 또는 멘틸의 알킬기를 들 수 있다. X2는 바람직하게는 -O-, -S- 또는 -CH2-이다.
본 발명에서의 상기 화학식 3의 구체예로서 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-다이엔을 기본 골격으로 한 바이사이클로헵타다이엔류;
테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3,7-도데카다이엔을 기본 골격으로 한 테트라사이클로도데세다이엔류;
헥사사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-4,11-헵타데카다이엔을 기본 골격으로 한 헥사사이클로헵타데카다이엔류;
옥타사이클로[8.8.0.12,9.14,7111,18.113,16.03,8.012,17]-5,14-도코세다이엔을 기본 골격으로 한 옥타사이클로도코카다이엔류의 환상 올레핀을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 3에 기재된 R17 내지 R18의 치환기로서 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로젠, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드록시 알킬기, 산 무수물 또는 사이아노기로부터 선택된 치환기를 갖는 환상 올레핀이며, X2가 -O-, -S-, -NR19-, -PR19- 및 -CR19 2-로부터(R19는 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타냄) 선택되며, 상기 중, 바이사이클로헵타다이엔류의 메틸렌(-CH2-)을 메틸메틸렌(-CH(메틸)-)으로 바꾼 7-메틸바이사이클로헵타다이엔류, 메틸렌(-CH2-)을 7-옥사로 바꾼 7-옥사바이사이클로헵타다이엔류, 메틸렌(-CH2-)을 싸이아(-S-)로 바꾸어 7-싸이아바이사이클로헵타다이엔류, 메틸렌(-CH2-)을 아자(-NH-), 메틸아자(-N(메틸)-)로 바꾸어 7-아자바이사이클로헵타다이엔류, 7-메틸-7-아자바이사이클로헵타다이엔류, 메틸렌(-CH2-)을 포스파(-PH-), 메틸포스파(-P(메틸)-)로 바꾸어 7-포스포바이사이클로헵타다이엔류, 7-메틸-7-포스포바이사이클로헵타다이엔류 등을 예시할 수 있다.
또, R17 내지 R18이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 예컨대, 사이클로헥실환을 형성할 수 있는 환상의 알킬 구조로서 1,4,5,6,7,8-헥사하이드로-1,4-메타노-나프탈렌 등을 들 수 있으며, 락톤환을 형성할 수 있는 환상의 에스터 구조로서, 예컨대 4-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-2,8-데카다이엔-3-온 또는 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-2,8-데카다이엔-3-온 등을 들 수 있고, 페닐말레이미드환을 환상의 이미드 구조로 하여, 예컨대, 4-사이클로헥실-4-아자-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-2,8-데카다이엔-3,5-다이온, 4-사이클로헥실-4-아자-10-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-2,8-데카다이엔-3,5-다이온 등을 들 수 있고, 또한, 무수 카복실산을 형성할 수 있는 산 무수물 구조로서, 예컨대 4-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-2,8-데카다이엔-3,5-다이온 또는 4,10-다이옥사-트라이사 이클로[5.2.1.02,6]-2,8-데카다이엔-3,5-다이온, 4-옥사-10-싸이아-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-2,8-데카다이엔-3,5-다이온 등을 들 수 있다.
또한, 테트라사이클로도데카다이엔류, 헥사사이클로헵타데카다이엔류, 또는 옥타사이클로도코카다이엔류도 바이사이클로헵타다이엔류와 마찬가지로, 예컨대, 이것들의 X2의 메틸렌을 메틸메틸렌((-CH(메틸)-)으로 바꾸어 메틸테트라사이클로도데카다이엔류, 메틸헥사사이클로헵타데카다이엔류 또는 메틸옥타사이클로도코카다이엔류, 메틸렌을 옥사(-O-)로 바꾸어 옥사테트라사이클로도데카다이엔류, 옥사헥사사이클로헵타데카다이엔류, 또는 옥사옥타사이클로도코카다이엔류, 메틸렌을 싸이아(-S-)로 바꾸어 싸이아테트라사이클로도데카다이엔류, 싸이아헥사사이클로헵타데카다이엔류, 또는 싸이아옥타사이클로도코카다이엔류, 아자(-NH-) 또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 바꾸어 아자테트라사이클로도데카다이엔류 또는 메틸아자테트라사이클로도데카다이엔류, 아자헥사사이클로헵타데카다이엔류 또는 메틸아자헥사사이클로헵타데카다이엔류, 아자헥사사이클로헵타데카다이엔류 또는 메틸아자헥사사이클로헵타데카다이엔류, 또한, 포스파(-PH-), 또는 메틸포스파(-P(메틸)-)로 바꾸어 포스파테트라사이클로도데카다이엔류, 메틸포스파테트라사이클로도데카다이엔류를 들 수 있고, X2는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 그 밖의 환상 올레핀으로서, 예컨대 디사이클로펜타다이엔, 사이클로프로펜, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥 텐 등의 사이클로올레핀류;
사이클로헥사-1,4-다이엔, 사이클로헥사-1,3-다이엔, 사이클로옥타-1,5-다이엔, 사이클로옥타-1,4-다이엔, 사이클로옥타-1,3-다이엔 등의 사이클로다이엔류; 사이클로옥타-1,3,5-트라이엔, 사이클로옥타-1,3,6-트라이엔 등의 사이클로트라이엔류 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 개환 메타세시스 중합체는 상기 화학식 2, 상기 화학식 3 및 사이클로올레핀류, 사이클로다이엔류, 또는 사이클로트라이엔류 등의 환상 올레핀 중, 적어도 1종류의 환상 올레핀을 중합한 것, 또는, 이들 중 적어도 2종류의 환상 올레핀과 공중합한 것일 수도 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 메타세시스 촉매를 사용하는 중합에서 환상 올레핀 이외의 모노머로서, 아세틸렌과 그 유도체 및 다이아세틸렌 유도체를 단독 또는 환상 올레핀과 공중합할 수도 있고, 또한, 메타세시스 촉매의 전구체로서의 상기의 유기 전이금속 착체와 조촉매로서의 루이스산의 조합으로 이루어지는 메타세시스 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 메타세시스 촉매를 사용한 중합에서, 환상 올레핀과 메타세시스 촉매의 몰비는 탄탈륨, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄 및 오스뮴의 촉매 1몰에 대하여, 환상 올레핀이 몰비로 예컨대 2 이상, 바람직하게는 10 이상이다. 또, 환상 올레핀과 메타세시스 촉매의 몰비는 상기 촉매 1몰에 대하여, 예컨대 30,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하이다.
또, 메타세시스 촉매의 전구체로서의 상기의 유기 전이금속 착체와 조촉매로 서의 루이스산의 조합으로 이루어지는 메타세시스 촉매를 사용한 중합에서, 유기 전이금속 착체 1몰에 대하여 환상 올레핀이 몰비로 예컨대 2 이상, 바람직하게는 10 이상이다. 또, 유기 전이금속 착체 1몰에 대하여 환상 올레핀이 몰비로 예컨대 10,000 이하, 바람직하게는 5,000 이하이다.
또, 조촉매로서의 유기 금속 화합물이, 유기 전이금속 착체 1몰에 대하여, 몰비로 예컨대 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 1 이상이다. 또, 조촉매로서의 유기 금속 화합물이, 유기 전이금속 착체 1몰에 대하여, 몰비로 예컨대 100 이하이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다.
또, 본 발명에서 메타세시스 촉매에 의한 환상 올레핀의 중합은 무용매이거나 용매를 사용하여 중합을 행할 수도 있다. 이 때, 사용하는 용매로서 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인 또는 다이옥세인 등의 에터류;
벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소;
펜테인, 헥세인 또는 헵테인 등의 지방족 탄화수소;
사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인 또는 데칼린 등의 지방족 환상 탄화수소;
또는 메틸렌다이클로라이드, 다이클로로에테인, 다이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠 또는 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들중 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 촉매 효율을 높이거나, 환상 올레핀과 촉매의 몰비를 제 어함으로써 원하는 분자량, 분자량 분포의 중합체를 얻기 위하여 연쇄이동제로서 올레핀류나 다이엔류의 공존하에서 중합할 수 있다.
연쇄이동제로서 사용되는 올레핀으로서, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀을 들 수 있고, 또한, 바이닐트라이메틸실레인, 알릴트라이메틸실레인, 알릴트라이에틸실레인, 알릴트라이아이소프로필실레인 등의 규소 함유 올레핀을 들 수 있고, 또한 다이엔으로서 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔 등의 비공액계 다이엔을 들 수 있다. 또한, 이들 올레핀 또는 다이엔은 각각 단독 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 공존시키는 올레핀 또는 다이엔의 사용량에 대해서는, 올레핀 또는 다이엔이 환상 올레핀 1몰에 대하여 몰비로, 예컨대 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상이다. 또, 올레핀 또는 다이엔이 환상 올레핀 1몰에 대하여 몰비로, 예컨대 1000 이하, 바람직하게는 100 이하이다.
또, 올레핀 또는 다이엔이 메타세시스 촉매의 1당량에 대하여, 예컨대 0.01당량 이상, 바람직하게는 0.1당량 이상, 보다 바람직하게는 1당량 이상이다. 또, 올레핀 또는 다이엔이 메타세시스 촉매의 1당량에 대하여, 예컨대 10,000당량 이하, 바람직하게는 1000당량 이하, 보다 바람직하게는 500당량 이하이다.
메타세시스 촉매에 의한 환상 올레핀의 중합에서는, 환상 올레핀의 반응성 및 중합용매로의 용해성에 따라서도 다르지만, 환상 올레핀의 용매 중합 농도는 0.1 내지 100몰/L 정도의 범위가 바람직하며, 통상 -30 내지 150℃ 정도의 반응온도에서 1분 내지 10시간 정도 반응시켜, 뷰틸알데하이드 등의 알데하이드류, 아세 톤 등의 케톤류, 메탄올 등의 알코올류 등의 실활제로 반응을 정지하여, 개환 메타세시스 중합체 용액을 얻을 수 있다.
다음으로 환상 올레핀을 중합하여 얻어지는 개환 메타세시스 중합체의 구체예를 나타낸다.
상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 환상 올레핀을 중합하여 얻어지는 개환 메타세시스 중합체의 반복 단위는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시된다.
Figure 112008035114297-pct00006
(상기 화학식 4 중, R12 내지 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로젠, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드록시알킬기, 산 무수물, 사이아노기 및 규소 함유 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R12 내지 R15가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, X1은 -O-, -S-, -NR16-, -PR16- 및 -CR16 2-로부터 선택되며, 동일하거나 상이할 수 있으며, 단, R16은 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타내고, p는 0 또는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure 112008035114297-pct00007
(상기 화학식 5 중, R17 내지 R18은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로젠, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드록시알킬기, 산 무수물, 사이아노기 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R17 내지 R18이 서로 결합하여 환 구 조를 형성하고 있을 수도 있으며, X2는 -O-, -S-, -NR19-, -PR19- 및 -CR19 2-로부터(R19는 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타냄) 선택되며, 동일하거나 상이할 수 있으며, q는 0 또는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
본 발명에서의 개환 메타세시스 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)은, 예컨대 2,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상이다. 또, 상기의 Mw는, 예컨대 1,000,000 이하, 바람직하게는 300,000 이하이다.
또, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하이다.
또한, 본 발명의 개환 메타세시스 중합체는 메타세시스 촉매에 알칼리 금속염이 포함되지 않기 때문에, 알칼리 금속을 제거하는 공정 조작을 행하지 않고 중합반응액을 직접, 개환 메타세시스 중합체의 주쇄 이중결합에 수소첨가할 수 있다. 이 때, 수소첨가 촉매의 존재하에서, 수소첨가율(폴리머에 포함되는 이중결합의 수와 수소첨가한 이중결합의 수와의 비의 백분률)이 바람직하게는 50% 이상 100% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이상 100% 이하로 되는 비율로, 수소를 첨가한다.
이 수소첨가물의 자외선 영역의 파장에 대한 광 투과성은 개환 메타세시스 중합체의 주쇄 이중결합을 수소로 첨가하고, 임의의 비율로 포화결합으로 함으로써 제어할 수 있다. 또, 수소첨가함으로써 산화에 대한 안정성이 증가하고, 용도에 따라 이들 주쇄 이중결합을 줄임으로써, 내후성, 열안정성을 향상하여 개환 메타세 시스 중합체를 실용상 보다 사용하기 쉽게 할 수 있다.
상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5로 표시되는 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시된다.
Figure 112008035114297-pct00008
(상기 화학식 6 중, R12 내지 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로젠, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드록시알킬기, 산 무수물, 사이아노기 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R12 내지 R15가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, X1은 -O-, -S-, -NR16-, -PR16- 및 -CR16 2-로부터(R16은 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타낸다.) 선택되며, 동일하거나 상이할 수 있으며, p는 0 또는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
또는,
Figure 112008035114297-pct00009
(상기 화학식 7중, R17 내지 R18은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로젠, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴옥시카보닐기, 하이드록시기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 하이드록시알킬기, 산 무수물, 사이아노기 및 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R17 내지 R18이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, X2는 -O-, -S-, -NR19-, -PR19- 및 -CR19 2-로부터(R19는 수소, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타냄) 선택되며, 동일하거나 상이할 수 있으며, q는 0 또는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
본 발명에서의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이다. 또 상기의 Mw는 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 300,000 이하이다.
또, 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)와의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 이상이다. 또, (Mw/Mn)은 바람직하게는 5.0 이하이다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체의 수소첨가 반응에는, 공지의 수소첨가 촉매를 사용할 수 있다.
개환 메타세시스 중합체의 주쇄 이중결합 부분을 수소첨가하는 수소첨가 촉매의 구체예로서 불균일계 촉매에서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 규조토, 합성 제올라이트 등의 담체에 담지시킨 담지형 금속 촉매 등을 들 수 있다. 또, 균일계 촉매에서는, 나프텐산 니켈/트라이에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트라이아이소뷰틸알루미늄, 옥텐산 코발트/n-뷰틸리튬, 티타노센다이클로라이드/다이에틸알루미늄 클로라이드, 아세트산 로듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐, 다이하이드라이드테트라키스(트라이페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다.
또한, 균일계 촉매의 구체예로서 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)니켈, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)백금, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐, 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)오스뮴, 다이클로로하이드라이드비스(트라이페닐포스핀)이리듐, 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로테트라키스(트라이페닐포스핀)루테늄, 트라이클로로나이트로실비스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로비스(아세토나이트릴)비스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로비스(테트라하이드로퓨란)비스(트라이페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드(톨루엔)트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카보닐트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카보닐트리스(다이에틸페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드나이트로실트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이메틸포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이에틸포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(다이메틸페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이o-톨릴포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(다이클로로에틸포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(다이클로로페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이메틸포스파이트)루테늄, 다이클로로트리스(트라이페닐포스파이드)루테늄 등을 들 수 있다.
또, 이들 균일계 촉매와 아민 화합물을 병용할 수도 있다.
아민 화합물의 구체예로서 메틸아민, 에틸아민, 아닐린, 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노사이클로뷰테인 등의 1급 아민 화합물;
다이메틸아민, 메틸아이소프로필아민, N-메틸아닐린 등의 2급 아민 화합물; 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민, N,N-다이메틸아닐린, 피리딘, γ-피콜린 등의 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 3급 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 트라이에틸아민을 사용한 경우가 수소첨가율의 향상이 현저하다. 또, 이들 균일계 촉매 또는 아민 화합물은 각각 2종 이상 임의의 비율로 병용할 수도 있다.
본 발명에서의 개환 메타세시스 중합체를 수소첨가 하는 상기 공지의 수소첨가 촉매를 사용하는 경우, 개환 메타세시스 중합체와 수소첨가 촉매의 사용량은 공지의 수소첨가 촉매가 개환 메타세시스 중합체에 대하여, 예컨대 5ppm 이상, 바람직하게는 100ppm 이상이다. 또, 공지의 수소첨가 촉매가 개환 메타세시스 중합체에 대하여, 예컨대 50,000ppm 이하, 바람직하게는 1,00Oppm 이하이다.
또, 균일계 촉매와 아민 화합물로 이루어지는 수소첨가 촉매를 사용하는 경우에는, 균일계 촉매가 개환 메타세시스 중합체에 대하여, 예컨대 5ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상, 특히 바람직하게는 50ppm 이상이다. 또, 균일계 촉매가 개환 메타세시스 중합체에 대하여, 예컨대 50,000ppm 이하, 바람직하게는 10,000ppm 이하, 특히 바람직하게는 1,000ppm 이하이다.
또, 아민 화합물은 사용하는 균일계 촉매 1당량에 대하여, 예컨대 0.1당량 이상, 바람직하게는 0.5당량 이상, 특히 바람직하게는 1당량 이상이다. 또, 아민 화합물은 사용하는 균일계 촉매 1당량에 대하여, 예컨대 1,000당량 이하, 바람직하게는 500당량 이하, 특히 바람직하게는 100당량 이하이다.
균일계 촉매와 아민 화합물로 이루어지는 수소첨가 촉매는 미리 균일계 촉매와 아민 화합물을 접촉처리한 것을 사용하는 것도 가능하지만, 균일계 촉매와 아민 화합물을 미리 접촉처리하지 않고, 각각 직접 반응계에 첨가할 수도 있다.
개환 메타세시스 중합체의 수소첨가 반응에서 사용되는 용매로서 개환 메타 세시스 중합체를 용해하고 용매 자체가 수소첨가되지 않는 것이면 어떤 것이라도 되는데, 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인 등의 에터류;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소;
펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소;
사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 데칼린 등의 지방족 환상 탄화수소;
메틸렌다이클로라이드, 다이클로로에테인, 다이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있고, 이것들은 2종 이상을 병용해도 좋다.
개환 메타세시스 중합체의 수소첨가 반응에서, 수소 압력은 통상 상압 이상, 바람직하게는 0.5MPa 이상, 특히 바람직하게는 2MPa 이상으로 한다. 또, 수소 압력은 통상 30MPa 이하, 바람직하게는 20MPa 이하, 특히 바람직하게는 15MPa 이하의 범위에서 행해진다.
수소첨가 반응의 반응온도는 통상 0℃ 이상, 실온 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상으로 한다. 또, 반응온도는 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하로 한다.
또, 요망되는 수소첨가율에 의해 이들 조건이나 반응시간을 설정할 수 있다.
개환 메타세시스 중합체의 수소첨가 반응의 종료 후, 공지의 방법에 의해 중합체에 잔존하는 개환 메타세시스 촉매 또는 수소첨가 촉매를 제거할 수 있다. 또, 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 용액으로부터 중합체 수소첨가물의 회수법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 교반하의 빈용매 중에 반응용액을 배출하고 중합체 수소첨가물을 응고시켜 여과법, 원심분리법, 디캔테이션법 등에 의해 회수하는 방법, 반응용액 중에 스팀을 불어 넣어 중합체 수소첨가물을 석출시키는 스팀 스트리핑법, 반응용액으로부터 용매를 가열 등에 의해 직접 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 메타세시스 촉매는 환상 올레핀의 중합 이외에 아세틸렌류의 알킨 중합이나 이중결합이나 삼중결합을 갖는 유기 화합물의 폐환 메타세시스 반응, 크로스 메타세시스 반응 등의 유기 합성 반응의 반응촉매로서 사용하는 경우도, 중합반응과 마찬가지로 부반응을 일으키지 않고 메타세시스 반응을 행할 수 있다. 이들 메타세시스 반응은 무용매 또는 유기용매 중에서의 현탁중합 또는 용액중합일 수도 있고, 또, 온도, 압력, 시간 및 농도 등의 반응조건에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법에 의하면, 상기 유기 전이금속 착체 화합물을 공업적으로 또한 경제적으로 효율적으로 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에서의 유기 전이금속 착체 화합물은, 예컨대 알킬리덴 착체 화합물, 알킬리딘 착체 화합물, 피셔형 카벤 착체 화합물, 메탈로센 착체 화합물, 포스트 메탈로센 착체 화합물 등으로서 사용 가능하며, 또한 유기 합성 반응의 촉매로서도 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법으로 합성하여 얻어지는 메타세시스 촉매는 알칼리 금속의 함유량을 저감시킬 수 있으며, 예컨대, 알칼 리 금속의 함유량을 10ppm 이하로 할 수도 있다. 상기 촉매를 사용하여 중합된 환상 올레핀 등의 개환 메타세시스 중합체는, 예컨대 사전에 알칼리 금속을 제거하지 않고 수소첨가 반응을 행할 수 있으며, 또한, 그 개환 메타세시스 중합체 또는 수소첨가물은, 예컨대 알칼리 금속 함유량에 엄격한 제한이 있는 전자재료 용도 등에도 적합하게 사용할 수 있어, 공업적으로 대단히 가치가 있다.
이하에 실시예를 제시하여 더욱 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서, 얻어진 유기 전이금속 착체 화합물은 중수소화 벤젠에 용해하고, 270MHz 또는 500MHz의 1H-NMR를 사용하여 분석했다.
또, 알칼리 금속의 함유량은 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 정량했다. 또한, 알칼리 금속의 검출 한계는 10ppb이다.
중합체 또는 중합체 수소첨가물의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서, 중합하여 얻어진 개환 메타세시스 중합체 및 그 수소첨가물의 분말을 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 검출기로서 닛폰분코제 830-RI, 컬럼으로서 Shodexk-804, 803, 802.5를 사용하여, 폴리스타이렌 스탠다드에 의해 분자량을 교정했다.
또, 중합체의 유리전이 온도(Tg)는 시마즈 제작소사제 DSC-50을 사용하여, 측정 시료를 질소하에서 10℃/분의 승온속도로 측정을 행했다.
[ 실시예 1]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)(OSO2CF3)2(dme)(1.00g)를 넣고, 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에서 트라이에틸아민(0.27g)을 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 퍼플루오로-tert-뷰틸알코올(0.63g)을 교반하면서 적하했다. 3시간 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써, 황색의 고체 1.09g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OC(CF3)3]2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 비교예 1]
실시예 1에서 질소하에서 퍼플루오로-tert-뷰틸알코올(5.0g)과 n-뷰틸리튬(1.6M 헥세인 용액 13.2ml)으로부터 합성하여, 정제한 퍼플루오로-tert-뷰톡시리튬(0.64g)을 트라이에틸아민(0.27g)과 퍼플루오로-tert-뷰틸알코올(0.63g) 대신에 사용한 것 이외는 실시예 1에 준하여 행했다. 얻어진 고체는 검은빛을 띠고 있고, 출발물질인 몰리브덴 착체와 분해 생성물이 혼합되어 있었다. 또, 얻어진 고체로부터, 리튬이 230ppm 검출되었다. 또, 얻어진 고체를 -30℃로 냉각한 펜테인 5ml로 2회 세정한 후에도, 리튬이 100ppm 이상 검출되었다.
[ 비교예 2 ]
실시예 1에서 트라이에틸아민을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1에 준하여 행했다. 얻어진 고체는 출발원료인 몰리브덴 착체와 알킬리덴을 소실한 분해 생성물의 혼합물이었다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 실시예 2]
실시예 1에서 퍼플루오로-tert-뷰틸알코올 대신에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올(0.48g)을 사용한 것 이외는 실시예 1에 준하여 행하여, 황색의 고체를 0.95g 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OCMe(CF3)2]2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 비교예 3 ]
실시예 2에서 질소하에서 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올(5.0g)과 n-뷰틸리튬(1.6M 헥세인 용액 18.9ml)으로부터 합성하여, 정제한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸프로폭시리튬(0.50g)을 트라이에틸아민(0.27g)과 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올(0.48g) 대신에 사용한 것 이외는 실시예 2에 준하여 행하여, 황색의 고체 0.74g을 얻었다.
이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OCMe(CF3)2]2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 리튬이 200ppm 검출되었다.
[ 실시예 3]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)(OSO2CF3)2(dme)(1.00g)를 넣고, 약 10ml의 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에서 트라이에틸아민(0.27g)을 넣었다. 그 후에 -30℃로 냉각하고, 2-메틸-2-프로페인싸이올(0.24g)을 교반하면서 적하했다. 실온에서 3시간 교반 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써 적갈색의 고체를 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)(StBu)2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 비교예 4]
실시예 3에서 질소하에서 2-메틸-2-프로페인싸이올(5.0g)과 수소화 칼륨(2.2g)으로부터 합성하여, 정제한 2-메틸-2-프로포싸이옥시칼륨(0.34g)을 트라이에틸아민(0.27g)과 2-메틸-2-프로페인싸이올(0.24g) 대신에 사용한 것 이외는 실시예 3에 준하여 행했다. 얻어진 고체는 출발원료인 몰리브덴 착체와 분해 생성물의 혼합물이었다. 또한 얻어진 고체로부터 칼륨이 300ppm 검출되었다.
[ 실시예 4]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 Mo(=CHtBu)(=N-2,6-Me2C6H3)(OSO2CF3)2(dme)(1.00g)를 넣고, 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에 서 트라이에틸아민(0.32g)을 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 2-메틸-2-프로판올(0.23g)을 교반하면서 적하했다. 3시간 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써 황색의 고체 0.65g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, Mo(=CHCMe3)(=N-2,6-Me2C6H3)(OtBu)2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 실시예 5]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-Me2C6H3)(OSO2CF3)2(dme)(1.00g)를 넣고, 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에서 트라이에틸아민(0.30g)을 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 퍼플루오로-tert-뷰틸알코올(0.67g)을 교반하면서 적하했다. 16시간 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써 황색의 고체 1.02g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-Me2C6H3)[OC(CF3)3]2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 실시예 6]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 Mo(=CHSiMe3)(=N-Ad)(OSO2CF3)2(dme)(1.00g)를 넣고, 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에서 트라이에틸아민(0.29g)을 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 2,6-다이아이소프로필페놀(0.50g)을 교반하면서 적하했다. 3시간 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써 황색의 고체 0.91g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, Mo(=CHSiMe3)(=N-Ad)(O-2,6-iPr2C6H3)2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다. 또한, Ad는 아다만틸기를 나타낸다.
[ 실시예 7]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 Mo(=CHCMe3)(=N-2,6-Cl2C6H3)(OSO2CF3)2(dme)(1.00g)를 넣고, 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에서 트라이에틸아민(0.30g)을 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 3,3'-다이-tert-뷰틸-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-다이하이드록시바이페닐(0.51g)을 교반하면서 적하했다. 3시간 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써 황색의 고체 1.00g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
Figure 112008035114297-pct00010
[ 실시예 8]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 W(=CHCH=CMePh)(=N-2,6-Me2C 6H3)Cl2(PMe3)2(1.00g)를 넣고, 약 10ml의 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에서 트라이에틸아민(0.37g)을 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 2-메틸-2-프로판올(0.26g)을 교반하면서 적하했다. 실온에서 3시간 교반 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써 황갈색의 고체 0.90g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, W(=CHCH=CMePh)(=N-2,6-Me2C6H3)(OtBu)2PMe3의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 실시예 9]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 W(=CHtBu)(=N-2,6-iPr2C6H3)Cl2(dme)(1.00g)를 넣고, 약 10ml의 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교 반하에서 트라이에틸아민(0.36g)을 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올(0.63g)을 교반하면서 적하했다. 실온에서 3시간 교반 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써 황색의 고체 0.88g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, W(=CHtBu)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OCMe(CF3)2]2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 실시예 10]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 W(=N-2,6-Me2C6H3)Cl4(thf)(1.00g)를 넣고, 약 10ml의 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에서 트라이에틸아민(0.40g)을 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 2-메틸-2-프로판올(0.30g)을 교반하면서 적하했다. 실온에서 3시간 교반 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써 황색의 고체 0.95g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, W(=N-2,6-Me2C6H3)(OtBu)2Cl2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 실시예 11]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 [Et4N][W(≡CtBu)Cl4](1.00g)을 넣고, 약 10ml의 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에서 트라이에틸아민(0.40g)을 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 2-메틸-2-프로판올(0.29g)을 교반하면서 적하 했다. 실온에서 3시간 교반 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써 황백색의 고체를 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, W(≡CtBu)(OtBu)3의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 실시예 12]
질소하에서 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(10.00g)과 1,5-헥사다이엔(50mg)을 건조 테트라하이드로퓨란(60ml)에 용해하고, 실온에서 교반했다. 거기에, 실시예 2에서 합성한 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OCMe(CF3)2]2(47mg)를 건조 테트라하이드로퓨란(2ml)에 용해시킨 용액을 가하고, 실온에서 교반했다. 1시간 후에 노말 뷰틸알데하이드(18.5mg, 0.25mmol)를 건조 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 용액을 가하고, 반응을 정지했다. 반응용액을 0.1g 취하고, 1H-NMR로 반응률을 측정한 바, 중합반응은 100% 진행해 있었다. 또한 반응용액을 1g 취하고, 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 침전시키고, 여과 분리 후 진공건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체를 얻었다. 이 개환 메타세시스 중합체의 GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 20100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.52였다.
[ 비교예 5]
실시예 12에서, 실시예 2에서 합성한 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OCMe(CF3)2]2 대신에, 비교예 3에서 합성한 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OCMe(CF3)2]2를 사용한 이외는 실시예 12에 준하여 행했다. 반응 정지 후의 반응용액을 0.1g 취하고, 1H-NMR로 반응률을 측정한 바, 중합반응은 98%이었다. 또한 반응용액을 1g 취하고, 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 침전시키고, 여과 분리 후 진공건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체를 얻었다. 이 개환 메타세시스 중합체의 GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 23300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.70이었다.
[ 실시예 13]
실시예 12에서 합성한 반응용액 50.0g에 Ru(PPh3)4Cl2(5mg)와 트라이에틸아민(1mg)을 가하고, 수소압 10MPa, 125℃에서 7시간 수소첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 되돌리고, 이어서 수소 가스를 방출했다. 이 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물을 침전시키고, 여과 분리 후 진공건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 7.7g을 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 1H-NMR로부터 산출한 수소첨가율은 주쇄의 올레핀의 프로톤에 귀속하는 피크가 확인되지 않아, 그 수소첨가율은 100%이며, GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 29200, 분자 량 분포(Mw/Mn)는 1.60이었다.
[ 비교예 6]
실시예 13에 있어서, 실시예 12에서 합성한 반응용액 대신에, 비교예 5에서 합성한 반응용액을 사용한 이외는 실시예 13에 준하여 행했다. 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물을 침전시키고, 여과 분리 후 진공건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 6.9g을 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 1H-NMR로부터 산출한 수소첨가율은 주쇄의 올레핀의 프로톤에 귀속하는 피크가 확인되어, 그 수소첨가율은 80%이며, GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 32600, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.01이었다.
[ 실시예 14]
실시예 1에서의 트라이에틸아민(0.27g) 대신에 피리딘(0.22g)을 사용한 것 이외는 실시예 1에 준하여 행하고, 황색의 고체 1.07g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OC(CF3)3]2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 실시예 15]
실시예 1에서의 트라이에틸아민(0.27g) 대신에 2,6-다이메틸피리딘(0.29g)을 사용한 것 이외는 실시예 1에 준하여 행하고, 황색의 고체 1.08g을 얻었다. 이 고 체의 NMR 스펙트럼으로부터, Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OC(CF3)3]2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 실시예 16]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 Os(=N-2,6-iPr2C6H3)(CH2 tBu)2Cl2(1.00g)를 넣고, 약 10ml의 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에서 트라이에틸아민(0.37g)을 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 2-메틸-2-프로판올(0.27g)을 교반하면서 적하했다. 실온에서 3시간 교반 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써 황색의 고체 0.84g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, Os(=N-2,6-iPr2C6H3)(CH2 tBu)2(OtBu)2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 실시예 17]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 V(=N-2,6-Me2C6H3)Cl3(1.00g)을 넣고, 약 10ml의 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에서 트라이에틸아민(0.37g)을 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 퍼플루오로-tert-뷰틸알코올(0.86g)을 교반하면서 적하했다. 실온에서 3시간 교반 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써 황색의 고체 1.08g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, V(=N-2,6-Me2C6H3)[OC(CF3)3]Cl2의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로 부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.
[ 실시예 18]
질소 분위기하에서 8-tert-뷰틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(15g)과 4-옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3,5-다이온(8.8g)을 건조 테트라하이드로퓨란 100ml에 용해하고, 1,5-헥사다이엔을 300㎎ 가하고, 교반하고, 실시예 5에서 합성한 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-Me2C6H3)[OC(CF3)3]2(30mg)를 건조 테트라하이드로퓨란(2ml)에 용해시킨 용액을 가하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 뷰틸알데하이드(7mg)를 가하고 30분간 교반했다. 반응용액을 0.1g 취하고, 1H-NMR로 반응률을 측정한 바, 중합반응은 100% 진행해 있었다. 또한 반응용액을 1g 취하고, 물에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 침전시키고, 여과 분리 후 진공건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체를 얻었다. 이 개환 메타세시스 중합체의 GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 14500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.68이며, Tg는 155℃였다.
[ 실시예 19]
실시예 18에서 합성한 반응용액 50.0g에 Ru(H)(CO)(PPh3)3Cl(4mg)과 트라이에틸아민(1mg)을 가하고, 수소압 10MPa, 125℃에서 7시간 수소첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 되돌리고, 이어서 수소 가스를 방출했다. 이 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 을 침전시키고, 여과 분리 후 진공건조를 행함으로써 분말상의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 12.0g을 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물의 1H-NMR로부터 산출한 수소첨가율은 주쇄의 올레핀의 프로톤에 귀속하는 피크가 확인되지 않아, 그 수소첨가율은 100%이며, GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 20200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.75, Tg는 125℃였다.
[ 실시예 20]
질소 분위기하에서 5,5,6-트라이플루오로-6-(트라이플루오로메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔(28.22g)과 1,5-헥사다이엔(80mg)의 아세트산 에틸(60ml) 용액에, 실시예 2에서 합성한 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OCMe(CF3)2]2(20mg)의 아세트산 에틸 용액(2ml)에 용해한 용액을 가하고, 50℃에서 교반했다. 36시간 후에 뷰틸알데하이드(7mg)를 용액에 가하고, 반응을 정지했다. 반응용액을 0.1g 취하고, 1H-NMR 로 반응률을 측정한 바, 중합반응은 100% 진행해 있었다. 또한 반응용액을 1g 취하고, 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 침전시키고, 여과 분리 후 진공건조를 행함으로써 분말상의 개환 메타세시스 중합체를 얻었다. 이 개환 메타세시스 중합체의 GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 49300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.42, Tg는 138℃였다.
[ 실시예 21]
실시예 20에서 합성한 반응용액 50.0g을 팔라듐 카본에 의해 160℃, 수소압 10MPa로 수소첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 되돌리고, 이어서 수소 가스를 방출했다. 이 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 용액을 메탄올에 가함으로써 분체상의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물을 얻었다. 얻어진 폴리머의 수소첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 53000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.64, Tg는 107℃였다.
[ 실시예 22]
질소하에서 1,5-사이클로옥타다이엔(5.22g)의 THF(20ml) 용액에, 실시예 2에서 합성한 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OCMe(CF3)2]2(360mg)의 THF 용액(5ml)에 용해한 용액을 가하고, 실온에서 교반했다. 3시간 후에 뷰틸알데하이드(120mg)를 용액에 가하고, 반응을 정지했다. 반응용액을 0.1g 취하고, 1H-NMR로 반응률을 측정한 바, 중합반응은 100% 진행해 있었다. 또한 반응용액을 1g 취하고, 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 침전시키고, 여과 분리 후 진공건조를 행함으로써 분말상의 개환 메타세시스 중합체를 얻었다. 이 개환 메타세시스 중합체의 GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 74300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.54, Tg는 -100℃였다.
[ 실시예 23]
질소 분위기하에서 2,3-비스트라이플루오로메틸-7-옥사-바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-다이엔(7.4g)의 THF(60mI) 용액에, 실시예 2에서 합성한 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)[OCMe(CF3)2]2(40mg)의 THF(2ml)에 용해한 용액을 가하고, 실온에서 교반했다. 40시간 후에 뷰틸알데하이드(15mg)를 용액에 가하고, 반응을 정지했다. 반응용액을 0.1g 취하고, 1H-NMR로 반응률을 측정한 바, 중합반응은 10O% 진행해 있었다. 또한 반응용액을 1g 취하고, 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 침전시키고, 여과 분리 후 진공건조를 행함으로써 분말상의 개환 메타세시스 중합체를 얻었다. 이 개환 메타세시스 중합체의 GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)은 176000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.13, Tg는 91℃였다.
[ 실시예 24]
실시예 23에서 합성한 반응용액 50.0g을 팔라듐 카본에 의해 130℃, 수소압 9.5MPa로 수소첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 되돌리고, 이어서 수소 가스를 방출했다. 이 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물 용액을 메탄올에 가함으로써 분체상의 개환 메타세시스 중합체 수소첨가물을 얻었다. 얻어진 폴리머는 주쇄 이중결합과 환 내부 이중결합 모두 수소첨가되어 있어, 그 수소첨가율 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 190000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.21, Tg는 38℃였다.
[ 실시예 25]
질소하에서 50ml의 가지형 플라스크에 Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)(OSO2CF3)2(dme)(1.00g)를 넣고, 다이에틸에터에 현탁시키고, 실온, 교반하에서 피리딘(Py)을 0.33g 넣었다. 그 후, -30℃로 냉각하고, 2,6-다이클로로페 놀(2,6-Cl2C6H3OH) 0.43g을 교반하면서 가했다. 3시간 후, 용매를 제거하고, 펜테인으로 추출한 후, 여과, 감압 건고함으로써, 황색의 고체 0.46g을 얻었다. 이 고체의 NMR 스펙트럼으로부터, Mo(=CHCMe2Ph)(=N-2,6-iPr2C6H3)(O-2,6-Cl2C6H3)2(Py)의 생성을 확인했다. 또, 얻어진 고체로부터 알칼리 금속은 검출되지 않았다.

Claims (14)

  1. 염기성 화합물의 존재하에서, (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물에, (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물 중의 전자흡인성의 원자단을, 상기 (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물에서 유래하는 전자흡인성의 원자단으로 변환하는 공정을 포함하고,
    상기 (A) 전자흡인성의 원자단을 갖는 유기 전이금속 착체 화합물이 메탈 알킬리덴 또는 메탈 알킬리딘을 가지며, 또한 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 오스뮴으로부터 선택되는 전이금속 원자를 포함하는 유기 전이금속 착체 화합물이며,
    상기 (B) 프로톤 공여성을 갖는 화합물이 알코올 및 싸이올로부터 선택되는 화합물인,
    (C) 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 따른 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법으로 합성하여 얻어지는 하기 화학식 1로 표시되는 메타세시스 촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112010026786206-pct00014
    (상기 화학식 1 중, R1은 알킬, 아릴 및 치환 아릴로부터 선택되고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 치환 아릴, 알킬실릴 및 알켄일로부터 선택되며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, R4는 알킬, 할로젠화 알킬, 아릴 및 치환 아릴로부터 선택되고, N은 질소 원자이며, Q는 산소 또는 황 원자이고, E는 배위성의 분자이며, 에터, 알킬포스핀, 아릴포스핀, 알콕시포스핀, 피리딘, 알킬아민 및 알킬리덴아민으로부터 선택되며, M은 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 오스뮴으로부터 선택되는 전이금속 원자이고, m은 2 또는 3이며, m이 2인 경우, R4는 서로 결합할 수도 있으며, 또, n은 0 이상 2 이하의 정수이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 메타세시스 촉매에서, m이 2이며, n이 0 또는 1인 메타세시스 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서,
    알칼리 금속의 함유량이 10ppm 이하인 메타세시스 촉매.
  8. 제 6 항에 있어서,
    알칼리 금속의 함유량이 10ppm 이하인 메타세시스 촉매.
  9. 하기 화학식 1로 표시되며, 알칼리 금속의 함유량이 10ppm 이하인 메타세시스 촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112010026786206-pct00015
    (상기 화학식 1 중, R1은 알킬, 아릴 및 치환 아릴로부터 선택되고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 치환 아릴, 알킬실릴 및 알켄일로부터 선택되며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, R4는 알킬, 할로젠화 알킬, 아릴 및 치환 아릴로부터 선택되고, N은 질소 원자이며, Q는 산소 또는 황 원자이고, E는 배위성의 분자이며, 에터, 알킬포스핀, 아릴포스핀, 알콕시포스핀, 피리딘, 알킬아민 및 알킬리덴아민으로부터 선택되며, M은 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 오스뮴으로부터 선택되는 전이금속 원자이고, m은 2 또는 3이며, m이 2인 경우, R4는 서로 결합할 수도 있으며, 또, n은 0 이상 2 이하의 정수이다.)
  10. 제 1 항에 따른 유기 전이금속 착체 화합물의 제조 방법을 사용하는 메타세시스 촉매의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, m이 2인 메타세시스 촉매.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, m이 2인 메타세시스 촉매.
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