JP7120764B2 - シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物 - Google Patents

シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物 Download PDF

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Description

本発明は、耐溶剤性に優れた高シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物、及び、カルベン錯体を用いて高シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体を製造し、高シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体を水素化することを含む、高シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法に関する。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、透明性、低複屈折性、成形加工性等に優れるシクロオレフィンポリマーの一種であり、光学用途等の種々の用途に適用できる材料として用いられている。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、アタクチックな構造を有する非晶性の重合体として得られる。しかしながら、アタクチックな構造を有するノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、その用途によっては耐溶剤性等が不十分となることがある。そこで、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物の性能を向上させるために、立体規則的な構造を有する、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物を製造することにより、このものに耐溶剤性を付与することが提案されている。
例えば、特許文献１には、結晶性ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を非晶質のノルボルネン系開環重合体水素化物と混合することにより、非晶質のノルボルネン系開環重合体水素化物に耐ソルベントクラック性が付与されることが開示されている。特許文献２には、結晶性ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物セグメントと非晶質のノルボルネン系開環重合体水素化物セグメントを有する共重合体は、耐ソルベントクラック性を有することが開示されている。
特開２００７－０１６１０２号公報 特開２００７－０２３２０２号公報
本発明者は、特許文献１、２に開示された組成物について検討し、２種類の樹脂を混合する必要があるため、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物と結晶性ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を含む組成物を工業的生産規模で製造することは困難であることを見出した。従って、耐溶剤性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物をより簡便に提供する技術の開発が要望されていた。
本発明は、かかる実情に鑑み、単一の材料からなり、高い耐溶剤性を有する高シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った。その結果、特定構造の周期表第６族遷移金属化合物を含んでなる重合触媒を用いて、ノルボルネン系単量体を開環重合し、得られたノルボルネン系開環重合体に水素添加して、ノルボルネン系開環重合体中に含まれる炭素－炭素二重結合を水素化することにより、シンジオタクティシティーが極めて高く、耐溶剤性に優れた高シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成するに至ったものである。
本発明の種々の態様は、以下の（１）～（３）の高シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物、（４）のシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法を提供する。
（１）シンジオタクティシティー〔（ラセモ二連子）／（メソ二連子＋ラセモ二連子）×１００〕が９０％より高いノルボルネン系開環重合体水素化物。
（２）シンジオタクティシティー〔（ラセモ二連子）／（メソ二連子＋ラセモ二連子）×１００〕が９５％より高い、（１）に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
（３）シンジオタクティシティー〔（ラセモ二連子）／（メソ二連子＋ラセモ二連子）×１００〕が９９％より高い、（１）または（２）に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
（４）下記の式（１）で表される周期表第６族遷移金属化合物を含んでなる重合触媒を用いて、ノルボルネン系単量体を開環重合させること、及び、ノルボルネン系開環重合体中に含まれる炭素－炭素二重結合を水素化するために、開環重合により得られたノルボルネン系開環重合体を水素添加することを含む、シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
Figure 0007120764000001
ここで、Ｍは周期表第６族遷移金属原子から選択される原子を表し、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基から選択される基を表し、
Ｌ１は、酸素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基から選択される置換基で置換された、または、無置換の窒素原子を表し、
Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、少なくとも１個の窒素原子を有してなる、置換若しくは無置換の環員数が５～１５の共役複素環基、または、Ｏ－Ｒ３で表される基であり、Ｒ３は、置換または無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換または無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基から選択される基であり、
Ｌ４は含リン化合物、含酸素化合物または含窒素化合物であり、
ｎは０または１である。
本明細書において、「置換または無置換」とは、「置換基を有する、または無置換」を意味する。
従って、本発明の態様は、耐溶剤性に優れる、シンジオタクティシティーが９０％より高い、シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体開水素化物を提供する。
本発明の一実施形態であるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物は、シンジオタクティシティー〔（ラセモ二連子）／（メソ二連子＋ラセモ二連子）×１００〕が９０％より高い、耐溶剤性に優れる重合体である。また、本発明の一実施形態であるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法は、式（１）で表される周期表第６族遷移金属化合物を含んでなる重合触媒を用いて、ノルボルネン系単量体を開環重合させること、及び、ノルボルネン系開環重合体中に含まれる炭素－炭素二重結合を水素化するために、得られたノルボルネン系開環重合体を水素添加することを含む。
本発明の一実施形態であるノルボルネン開環重合体水素化物は、下記の式（２）で表される、水素化ポリ（ノルボルネン）の繰り返し単位を含むものである。
Figure 0007120764000002
ここで、ｍは１または２である。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び、置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基から選択される基を表す。
本発明の一実施形態であるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物は、上記式（２）において、（＊）で表される炭素原子が不斉炭素原子であるため、立体規則性を有する。本発明の一実施形態であるノルボルネン系開環重合体水素化物は、ラセモ・ダイアッドの割合が９０％より高く、高いシンジオタクティック立体規則性を有する、シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物である。ラセモ・ダイアッドの割合は、９０％より高いことが好ましく、９５％より高いことがより好ましく、９９％より高いことが特に好ましい。ラセモ・ダイアッドの割合が９０％以下になると、ノルボルネン系開環重合体水素化物の溶媒中（またはバルク状態）での分子鎖の広がりが大きく変化し、溶剤分子の分子鎖内部への侵入を容易にして、耐溶剤性の特徴が損なわれるおそれがある。
シンジオタクティシティーは、〔（ラセモ二連子）／（メソ二連子＋ラセモ二連子）×１００〕で求めることができる。ラセモ二連子（ラセモダイアッド）の割合は、ノルボルネン系開環重合体水素化物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを分析することにより算出することができる。例えば、溶媒としてクロロホルム－ｄを用いて、６０℃にて、ノルボルネン系開環重合体水素化物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル分析を行い、５員環のメチレン炭素原子のスペクトルを定量的に決定できる。すなわち、メソ二連子（メソダイアッド）に帰属される３１．７８７ｐｐｍのシグナルと、ラセモ二連子（ラセモダイアッド）に帰属される３１．７９９ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、ラセモダイアッドとメソダイアッドの割合を決定することができる。例えば、テトラシクロドデセン開環重合体水素化物を、オルトジクロロベンゼン－ｄ４／トリクロロベンゼン（１／２重量比）の混合溶媒を用い、２００℃で１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行い（５員環の非主鎖のメチン炭素原子の）、メソダイアッドに帰属される５１．６３ｐｐｍのシグナルと、ラセモダイアッドに帰属される５１．７２ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、ラセモダイアッドとメソダイアッドの割合を決定することができる。
次式（３）で表されるノルボルネン系単量体が、本発明の一実施形態に関連して用いられる。
Figure 0007120764000003
ここで、ｍは１または２であり、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基から選ばれる基である。
Ｒａ、Ｒｂで表される、置換または無置換の炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、または、環状のいずれのものであってもよいが、ヘテロ原子を含まないものが好ましい。置換または無置換の炭素数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基に置換しうる置換基は、特に限定されるものではない。置換基の例としては、フェニル基、４-メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、及び３－メトキシフェニル基等の、置換または無置換の炭素数６～１２のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基；アミノ基；メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；イミノ基等が挙げられる。
置換または無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基は、ヘテロ原子を含まないことが好ましい。
また、置換または無置換の炭素数６～１２のアリール基の例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、ヘテロ原子を含まないことが好ましい。
炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び炭素数６～１２のアリール基が有しうる置換基は、特に限定されるものではないが、ヘテロ原子を含まないものが好ましい。置換基の例としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の、置換または無置換の炭素数６～１２のアリール基；アミノ基；メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；イミノ基等が挙げられる。
酸素原子を含む極性基としては、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
窒素原子を含む極性基としては、シアノ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等が挙げられる。
ハロゲン原子を含む置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数1～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基等が挙げられる。
ケイ素原子を含む置換基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等が挙げられる。
前記式（３）で表されるノルボルネン系単量体の具体例としては、ノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－ブチルノルボルネン、５－ヘキシルノルボルネン、５－デシルノルボルネン、５－シクロヘキシルノルボルネン、５－シクロペンチルノルボルネン等の、無置換またはアルキル基で置換されたノルボルネン類；
５－エチリデンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－プロペニルノルボルネン、５－シクロヘキセニルノルボルネン、５－シクロペンテニルノルボルネン等の、アルケニル基で置換されたノルボルネン類；
５－フェニルノルボルネン等の、芳香族基で置換されたノルボルネン類；
５－メトキシカルボニルノルボルネン、５－エトキシカルボニルノルボルネン、５－メチル－５－メトキシカルボニルノルボルネン、５－メチル－５－エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル－２－メチルプロピオネイト、ノルボルネニル－２－メチルオクタネイト、ノルボルネン－５，６－ジカルボン酸無水物、５－ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５－ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５－ヒドロキシ－ｉ－プロピルノルボルネン、５，６－ジカルボキシノルボルネン、５－メトキシカルボニル－６－カルボキシノルボルネン等の、酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；
５－シアノノルボルネン、ノルボルネン－５，６－ジカルボン酸イミド等の、窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；
テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ－３，８，１０，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ－３，８，１０，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセンともいう）等が挙げられる。
さらに、式（３）で表されるノルボルネン系モノマーの具体例としては、テトラシクロドデセン、及びテトラシクロドデセン以外のテトラシクロドデセン類が挙げられる。テトラシクロドデセン以外のテトラシクロドデセン類としては、８－メチルテトラシクロドデセン、８－エチルテトラシクロドデセン、８－シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８－シクロペンチルテトラシクロドデセン等の、アルキル基で置換されたテトラシクロドデセン類；
８－メチリデンテトラシクロドデセン、８－エチリデンテトラシクロドデセン、８－ビニルテトラシクロドデセン、８－プロペニルテトラシクロドデセン、８－シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８－シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の、環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；
８－フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；
８－メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８－メチル－８－メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８－ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８－カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン－８，９－ジカルボン酸、テトラシクロドデセン－８，９－ジカルボン酸無水物等の、酸素原子を含む置換基で置換されたテトラシクロドデセン類；
８－シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン－８，９－ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基で置換されたテトラシクロドデセン類；
８－クロロテトラシクロドデセン等の、ハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
８－トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等の、ケイ素原子を含む置換基で置換されたテトラシクロドデセン類；
ヘキサシクロヘプタデセン類としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２－メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２－エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２－シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２－シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の、無置換またはアルキル基で置換されたヘキサシクロヘプタデセン類；
１２－メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２－エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２－ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２－プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２－シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２－シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２－フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の、芳香環で置換されたヘキサシクロヘプタデセン類；
１２－メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２－メチル－１２－メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２－ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２－カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３－ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３－ジカルボン酸無水物等の、酸素原子を含む置換基で置換されたヘキサシクロヘプタデセン類；
１２－シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３－ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基で置換されたヘキサシクロヘプタデセン類；
１２－クロロヘキサシクロヘプタデセン等の、ハロゲン原子を含む置換基で置換されたヘキサシクロヘプタデセン類；
１２－トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等の、ケイ素原子を含む置換基で置換されたヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一実施形態であるノルボルネン系開環重合体水素化物は、得られるノルボルネン系開環重合体水素化物が耐溶剤性を有するものである限りにおいて、ノルボルネン系単量体と他の構造を有する環状オレフィン単量体を組み合わせて製造されたものでも良い。
他の構造を有する環状オレフィン単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン類；等が挙げられる。
これらの単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一実施形態であるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～１，０００，０００、好ましくは１０００～６００，０００、より好ましくは２０００～４００，０００である。Ｍｎが低すぎると、機械強度が低下する場合があり、Ｍｎが高すぎると成形が困難となる。なお、シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の数平均分子量は、水素添加されていないノルボルネン系開環重合体の数平均分子量とほぼ等しい。
本発明の一実施形態であるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物を製造する方法の実施においては、ノルボルネン系単量体を、下記の式（１）で表される周期表第６族遷移金属化合物を含んでなる重合触媒を用いて開環重合させる。
Figure 0007120764000004
ここで、Ｍは周期表第６族遷移金属原子から選択される原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び、置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基から選択される基を表す。
Ｌ１は、酸素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換または無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基から選択される置換基で置換された、または、無置換の窒素原子を表す。
Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、少なくとも１個の窒素原子を有してなる、置換若しくは無置換の環員数が５～１５の共役複素環基、または、Ｏ－Ｒ３で表される基である。
Ｒ３は、置換または無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換または無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基から選択される基である。
Ｌ４は、含リン化合物、含酸素化合物または含窒素化合物である。
ｎは０または１である。
重合触媒の成分として用いられる周期表第６族遷移金属化合物の中心金属（式（１）のＭ）は、周期表第６族遷移金属原子から選択される原子であり、重合触媒の活性を高める観点からは、タングステン（Ｗ）原子またはモリブテン（Ｍｏ）原子が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２で表される（置換または無置換の）炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのものであってもよい。炭素数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数１～１２のアルキル基に置換しうる置換基は、特に限定されるものではない。置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の、置換または無置換の炭素数６～１２のアリール基；アミノ基；メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；イミノ基等が挙げられる。
置換または無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
また、置換または無置換の炭素数６～１２のアリール基の例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
前記炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基に置換しうる置換基は、特に限定されるものではない。置換基の例としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の、置換または無置換の炭素数６～１２のアリール基；アミノ基；メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；イミノ基等が挙げられる。
Ｌ１は、オキソ基（＝Ｏ）としての酸素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基から選択される置換基で置換された、または無置換の窒素原子を表す。
前記置換若しくは無置換の窒素原子に置換してもよい炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのものであってもよい。炭素数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
該炭素数１～１２のアルキル基に置換しうる置換基は、特に限定されるものではない。置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の、置換または無置換の炭素数６～１２のアリール基；アミノ基；メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；イミノ基等が挙げられる。
置換または無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
また、置換または無置換の炭素数６～１２のアリール基の例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
前記炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び、炭素数６～１２のアリール基に置換しうる置換基は、特に限定されるものではない。置換基の例としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の、置換または無置換の炭素数６～１２のアリール基；アミノ基；メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；イミノ基等が挙げられる。
前記Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立して、少なくとも１個の窒素原子を有してなる、置換若しくは無置換の環員数が５～１５の共役複素環基、または、Ｏ－Ｒ３で表される基を表す。
Ｌ２、Ｌ３の共役複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等の５員環共役複素環基；ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等の６員環共役複素環基；キナゾリニル基、フタラジニル基、ピロロピリジル基等の縮合環共役複素環基；等が挙げられる。
前記共役複素環基に置換しうる置換基は、特に限定されるものではない。置換基の例としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～１２のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１～１２のハロアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の、置換または無置換の炭素数６～１２のアリール基；アミノ基；メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；イミノ基等が挙げられる。
前記Ｏ－Ｒ３で表される基において、Ｒ３は、置換または無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換または無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基から選択される基である。
前記Ｒ３で表される置換または無置換の炭素数１～１２のアルキル基の例としては、前記Ｒ１、Ｒ２で表される置換または無置換の炭素数１～１２のアルキル基と同様のものが挙げられる。そのアルコキシ基の具体例としては、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロフルオロ－２－プロポキシ基、２－メチル－２－プロポキシ基、１，１，１－トリフルオロ－２－メチル－２－プロポキシ基、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－プロポキシ基、２－トリフルオロメチル－２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ３で表される、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基の具体例としては、２，６－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）フェノキシ基、２，６－ビス（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）フェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、２，３，５，６－テトラフェニルフェノキシ基等が挙げられる。
Ｌ４は、含リン化合物、含酸素化合物、または含窒素化合物であり、より具体的には、Ｌ４は、リン原子、酸素原子または窒素原子を含む中性の配位子である。Ｌ４の例としては、ホスフィン類等の含リン化合物；カルボニル類、エーテル類、エステル類等の含酸素化合物；アミン類、ピリジン類、ニトリル類、イソシアニド類などの含窒素化合物が挙げられる。
Ｌ４の具体例としては、トリメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等である。
Ｌ４は、単座配位子であっても、二座配位子であってもよい。
二座配位子の例としては、少なくとも２個の窒素原子を有してなる中性の共役複素環配位子が挙げられる。その具体例としては、２，２’－ビピリジン、４，４’－ジメチルビピリジン、２，２’－ジメチルビピリジン、２，２’－ビキノリン、１，１０－フェナントロリン、ターピリジン等が挙げられる。
ｎは、０または１の整数である。
前記式（１）で表される周期表第６族遷移金属化合物の具体例としては、（２－トリフルオロメチル―２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）２，６－ジメチルフェニルイミドタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（１，１０－フェナントロリン）、
（２－トリフルオロメチル―２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）フェニルイミドタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（１，１０－フェナントロリン）、（２－トリフルオロメチル―２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）２，６－ジメチルフェニルイミドタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（２，２’－ビピリジン）、
（２－トリフルオロメチル―２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）フェニルイミドタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（２，２’－ビピリジン）、
（２－トリフルオロメチル－２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）２，６－ジメチルフェニルイミドタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（１，１０－フェナントロリン）、（２，３，５，６－テトラフェニルフェノキシ）オキソタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（ジメチルフェニルホスフィン）、
（２，６－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）フェノキシ）オキソタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（ジメチルフェニルホスフィン）、
（２，６－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）フェノキシ）２，６－ジイソプロピルフェニルイミドタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（ジメチルフェニルホスフィン）等の中心金属Ｍがタングステンである化合物；
（２－トリフルオロメチル－２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）２，６－ジメチルフェニルイミドモリブデン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（１，１０－フェナントロリン）、
（２－トリフルオロメチル－２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）フェニルイミドモリブデン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（１，１０－フェナントロリン）、
（２－トリフルオロメチル－２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）２，６－ジメチルフェニルイミドモリブデン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（２，２’－ビピリジン）、及び、
（２－トリフルオロメチル－２－フェニル－１，１，１－トリフルオロエトキシ）フェニルイミドモリブデン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（２，２’－ビピリジン）等の中心金属Ｍがモリブデンである化合物；等が挙げられる。
重合触媒として用いる周期表第６族遷移金属化合物は、中性の共役複素環配位子を有する。ノルボルネン系単量体の開環重合の速度を上げるために、金属塩化合物を併用しても良い。周期律表第６族遷移金属化合物と組み合わせて金属塩化合物を使用することで、周期表第６族遷移金属化合物から中性の共役複素環配位子を脱離させ、高活性な触媒種が生成する。金属塩を構成する金属原子の例としては、亜鉛、錫、銅、チタン、希土類、が好適である。用いられうる金属塩の具体例としては、塩化亜鉛、塩化銅、塩化錫、塩化チタン等が挙げられる。
前記式（１）で表される周期表第６族遷移金属化合物は、例えば、特表２０１４－５２０１０３号公報に開示された方法により製造することができる。また、市販されているものを、前記式（１）で表される周期表第６族遷移金属化合物として、直接にあるいは精製した後に使用することもできる。
本発明の一実施形態であるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法を実施する場合においては、ノルボルネン系単量体を開環重合させるために、ノルボルネン系単量体と重合触媒とを混合する。
ノルボルネン系単量体に対する重合触媒の使用量は、特に限定されるものではない。重合触媒は、（重合触媒中の周期表第６族遷移金属化合物に含まれる遷移金属：ノルボルネン系単量体）のモル比が、好ましくは、１：１０～１：２，０００，０００、より好ましくは、１：２００～１，０００，０００、特に好ましくは、１：５００～１：５００，０００となる量で用いられる。重合触媒の使用量が多すぎると重合触媒の除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。
重合反応は、無溶媒系で行うこともできる。反応を良好にコントロールする観点からは、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒は、生成される開環重合体を溶解または分散させることができ、重合反応に悪影響を与えないものであれば、特に限定されない。用いられうる有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ－テル、テトラヒドロフラン等のエ－テル；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル；を挙げることができる。これらのなかでも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル、及び芳香族エーテルが特に好ましい。
重合反応を有機溶媒中で行う場合、反応系中の単量体の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１～５０重量％であることが好ましく、０．５～４５重量％であることがより好ましく、１～４０重量％であることが特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎると重合反応後の反応溶液の粘度が高くなりすぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。
重合温度は特に限定されないが、通常－５０℃～＋２００℃、好ましくは－３０℃～１５０℃、特に好ましくは０～６０℃である。また、重合時間も特に限定されないが、通常１分間から１００時間である。
重合反応を行うにあたり、得られるノルボルネン系開環重合体の分子量を調整する目的で、重合反応系に、ビニル化合物またはジエン化合物を添加してもよい。
分子量調整の目的で用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されない。例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル化合物；等を例示することができる。
分子量調整の目的で添加されるジエン化合物は特に限定されない。例えば、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン等の非共役ジエン、または１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等の共役ジエン；を例示することができる。
添加するビニル化合物またはジエン化合物の量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、単量体に対して、０．１～１０モル％である。
本発明の一実施形態では、上述した式（１）で表される周期表第６族遷移金属化合物を含んでなる重合触媒を用いて、上述したような条件でノルボルネン系単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有するノルボルネン系開環重合体を得ることができる。ここで、「周期表第６族遷移金属化合物を含んでなる重合触媒」とは、「周期表第６族遷移金属化合物を重合活性成分として含む重合触媒」という意味である。
次に述べるように水素化反応を行えば、水素化反応により重合体の立体構造が変化することはないので、高いシンジオタクチック立体規則性を有するノルボルネン系開環重合体を水素化反応に供することにより、高いシンジオタクチック立体規則性を有する、シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。
なお、ノルボルネン系開環重合体は、反応液中から回収して水素化反応に供してもよいが、ノルボルネン系開環重合体を含む反応液をそのまま水素化反応に供することもできる。
水素化反応に供するノルボルネン系開環重合体の１Ｈ－ＮＭＲによって測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、２，０００～８００，０００であることがより好ましい。このような数平均分子量を有するノルボルネン系開環重合体を水素化反応に供することによって、特に成形加工性と耐熱性とのバランスに優れたシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の数平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量等を調節することにより、調節することができる。
本発明の一実施形態であるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法は、以上のようにして得られたノルボルネン系開環重合体が存在する系に、水素化剤を添加し次いで加熱することにより、もしくはノルボルネン系開環重合体が存在する系に、水素化触媒を添加し、次いで水素を添加することにより、ノルボルネン系開環重合体に含まれる炭素－炭素二重結合を水素化することにより、シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物を得るものである。
本発明の一実施形態であるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法においては、トランスファーハイドロジェネーションの水素化剤としてのヒドラジド含有化合物を用いて、ノルボルネン系開環重合体に含まれる炭素－炭素二重結合を水素化することが好ましい。
トランスファーハイドロジェネーションの水素化剤として用いられる化合物は、特に限定されない。ノルボルネン系開環重合体に対する水素化剤として用いられる化合物は、水素化触媒として用いられるものであってもよい。水素化剤の具体例としては、ヒドラジン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
本発明の一実施形態であるシンジオタクチックノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法の実施においては、いわゆる触媒的水素化反応と称される、水素化触媒と水素ガスを用いてノルボルネン開環重合体に含まれる炭素－炭素二重結合を水素化することが好ましい。
本発明において、触媒的水素化反応における水素化触媒として用いられる化合物は、特に限定されず、従来、ノルボルネン系開環重合体の水素化触媒として使用されている公知のものを使用することができる。その具体例としては、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｐ－Ｍｅ－Ｐｈ）３］３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｎ－Ｂｕ）３］３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｉ－Ｐｒ）３］２、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）［Ｐ（ｐ－Ｍｅ－Ｐｈ）３］３、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＣｙ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）［Ｐ（ｎ－Ｂｕ）３］３、ＲｕＨ（ＯＣＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ－ＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ－ＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、ラネーニッケル、ニッケル珪藻土、酢酸ニッケル等が挙げられる。
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。用いられうる不活性有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
本発明の一実施形態であるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法は、ノルボルネン系開環重合体及び水素化触媒を含む系に水素を添加する、または、ノルボルネン系開環重合体を含む系に水素化剤を添加することを含み、ノルボルネン系開環重合体中に含まれる炭素－炭素二重結合を水素化するものである。
水素化反応は、使用する水素化触媒系によって適する条件範囲が異なる。反応温度（水素化温度）は通常－２０℃～＋２５０℃、好ましくは－１０℃～＋２２０℃、より好ましくは０℃～２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。
触媒的水素化反応の場合、水素圧力は、通常０．０１～２０ＭＰａ、好ましくは０．０５～１５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる（すなわち、装置上の制約が生じる）。
反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１～１０時間である。水素化反応後は、常法に従って目的の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を回収すればよく、重合体の回収にあたっては、ろ過等の手法により、触媒残渣を除去することができる。
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応における水素化率（すなわち、水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。水素化率が高くなるほど、最終的に得られるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の耐溶剤性が良好なものとなる。
シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物の立体規則性は、シンジオタクティシティーが９０％より高い限りにおいて、特に限定されるものではない。本発明の一実施形態である製造方法により得られるノルボルネン系開環重合体水素化物は、通常、シンジオタクチック立体規則性の高いものである。ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン系単量体の繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が、９５％より高いものであっても、９９％より高いものであってもよい。
以上のような本発明の一実施形態である製造方法により得られる、シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物は、耐溶剤性が高く、有機溶媒に侵され難いものである。
したがって、本発明の一実施形態であるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物は、広範な用途において好適に使用することができる。シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物を用いて製造される成形体の用途の例は、特に限定されるものではない。成形体の用途の例としては、光反射体、絶縁材料、光学フィルム、コネクター、食品包装材、ボトル、パイプ、ギヤー類、繊維・不織布等が挙げられる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
（１）ノルボルネン系開環重合体の数平均分子量
１Ｈ－ＮＭＲ測定に基づき、重合体鎖末端に存在する水素原子の数と末端以外の重合体鎖中に存在する水素原子の数の比を求め、その比に基づいてシンジオタクチック－ノルボルネン開環重合体の数平均分子量を算出した。
（２）ノルボルネン系開環重合体のシス／トランス含有率
１Ｈ－ＮＭＲ測定に基づいて求めた。
（３）ノルボルネン系開環重合体の水素化反応における水素化率
１Ｈ－ＮＭＲ測定に基づいて求めた。
（４）シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物のラセモ・ダイアッドの割合
クロロホルム－ｄまたはオルトジクロロベンゼン－ｄ４／トリクロロベンゼン（１／２ ｗｔ／ｗｔ）を溶媒として、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来のシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来のシグナルの強度比に基づいて決定した。
（５）シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物のエタノール浸漬評価
試料となるシンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物を１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの形状に熱プレスで成形することにより作製したサンプル片を、エタノールに１０分間浸漬し、そのミクロクラックの有無を評価した。視認できるクラックを生じさせないものは耐溶剤性に優れるといえる。
〔合成例１〕（合成）
文献（Ｄ．Ｖ．Ｐｅｒｙｓｈｋｏｖ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１２，３１，７２７８－７２８６．）に記載の方法に従い、Ｗ［ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｐｈ］（ＰＭｅ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（Ｏ）を合成した。
Ｗ［ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｐｈ］（ＰＭｅ２Ｐｈ）（２，３，５，６－Ｐｈ４－Ｃ６Ｈ１Ｏ）（２，５－Ｍｅ２Ｃ４Ｈ２Ｎ）（Ｏ）（２，３，５，６－テトラフェニルフェノキシ）オキソタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（ジメチルフェニルホスフィン）の合成
Ｗ［ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｐｈ］（Ｐ（ＣＨ３）２Ｐｈ）２Ｃｌ２（Ｏ）３４０ｍｇ（０．５ミリモル）及びテトラフェニルフェノキシリチウム・ジエチルエーテル２３９ｍｇ（０．５１５ミルモル）をベンゼン１３ｍｌ中で、室温で２０時間、次いで、４０℃で３時間撹拌した。反応液からサンプルを取出し、このものの１Ｈ－ＮＭＲを測定した。ＮＭＲスペクトルは、Ｗ［ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｐｈ］（Ｐ（ＣＨ３）２Ｐｈ）２Ｃｌ２（Ｏ）が、Ｗ［ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｐｈ］（Ｐ（ＣＨ３）２Ｐｈ）（２，３，５，６－Ｐｈ４－Ｃ６ＨＯ）Ｃｌ（Ｏ）に完全に転化されたことを示した。
メチルピロリジニウムリチウム（ＬｉＭｅ２Ｐｙｒ）５１ｍｇ（０．５５ミリモル）を加え、反応混合物を室温で８４時間撹拌した。反応終了後、ＬｉＣｌをセライト濾過により反応液から除き、ろ液を減圧濃縮して蒸発物を除いた。残留物をペンタンにより粉状化して、スペクトル的にピュアな目的物を、黄色粉末として３８９ｍｇ得た（収率８１％）。
〔実施例１〕
攪拌機付きガラス反応器に、合成例１で得た［２，３，５，６－テトラフェニルフェノキシ］オキソタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（ジメチルフェニルホスフィン）０．１０９２ｇ、及びトルエン１ｇを入れた。次いで、ノルボルネン３．０ｇ、１－オクテン０．０１８ｇ、及び、ジクロロメタン７５ｇを添加した後、２０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、速やかに反応混合物の粘度が上昇した。３時間経過後、反応混合物に大量のアセトンを注いで沈殿物を集め、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は２．１ｇであり、数平均分子量は４０，０００で、シス含率は９９％であった。次に、攪拌機付きガラス反応器に、得られたノルボルネン開環重合体２．０ｇ、及びパラトルエンスルホニルヒドラジド７９ｇを加えた。次いで、パラキシレン３００ｍｌを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。反応混合物を多量のメタノールに注いで生成したノルボルネン開環重合体水素化物を完全に沈殿させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は１００％であって、シンジオタクチック－ノルボルネン開環重合体水素化物の生成が確認された。また、得られたシンジオタクチック－ノルボンルネン開環重合体水素化物を用いて作成した試料ついて、エタノール浸漬評価を行った。それらの結果は表１に示す。
〔実施例２〕
撹拌機付ガラス反応器に、合成例１で得た（２，３，５，６－テトラフェニルフェノキシ）オキソタングステン（ＶＩ）（２，５－ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（ジメチルフェニルホスフィン）０．１０９２ｇ、及びトルエン１ｇを加えた。そこへ、テトラシクロドデセン ３．０ｇ、１－オクテン０．０１１ｇ、及びジクロロメタン７５ｇを加え、２０℃で重合反応を行った。
重合反応開始後、すみやかに反応混合物の粘度が上昇した。３時間経過後、反応混合物に大量のアセトンを注いで沈殿物を集め、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は２．７６ｇであった。また、開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５５，０００、シス含有率は９９％であった。次いで、撹拌機付ガラス反応器に、得られたテトラシクロドデセン開環重合体２．０ｇ、及びｐ－トルエンスルホニルヒドラジド４２ｇを入れた。そこへ、ｐ－キシレン３００ｍｌ加えて、１２５℃で５時間水素化反応を行った。反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ、得られたテトラシクロドデセン開環重合体水素化物を完全に沈殿させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、ラセモダイアットの割合は１００％であって、シンジオタクチック－テトラシクロドデセン開環重合体水素化物の生成が確認された。
また、得られたシンジオタクチック－テトラシクロドデセン開環重合体水素化物を用いて作成した試料ついて、エタノール浸漬評価を行った。それらの結果を表１に示す。
〔比較例１〕
攪拌機付きガラス反応器に、トリイソブチルアルミニウム１．６ｍｇ、ノルボルネン５．０ｇ、１－オクテン０．０３０ｇ、及び、ジクロロメタン１５０ｇを添加して、次いで、六塩化タングステン１．１ｍｇを添加し、２０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、速やかに反応混合物の粘度が上昇した。３時間経過後、反応混合物に大量のアセトンを注いで沈殿物を集め、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は４．９ｇであり、数平均分子量は６２，０００で、シス含率は６８％であった。次に、攪拌機付きガラス反応器に、得られたノルボルネン開環重合体２．０ｇ及びパラトルエンスルホニルヒドラジド７９ｇを加えた。そして、パラキシレン３００ｍｌを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。反応混合物を多量のメタノールに注いで生成したノルボルネン開環重合体水素化物を完全に沈殿させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は５０％であって、アタクチック－ノルボルネン開環重合体水素化物の生成が確認された。また、得られたアタクチック－ノルボルネン開環重合体水素化物を用いて作成した試料ついて、エタノール浸漬評価を行った。それらの結果を表１に示す。
〔比較例２〕
攪拌機付きガラス反応器に、ジエチルアルミニウムエトキシド〔Ｅｔ２Ａｌ（ＯＥｔ）〕７．３ｍｇ、テトラシクロドデセン３．０ｇ、１－オクテン０．１１ｇ、及び、ジクロロメタン７５ｇを添加した。次いで、２，６－ジメチルフェニルイミドタングステン（ＶＩ）テトラクロリドジエチルエーテル９．７ｍｇを添加し、５０℃にて重合反応を行った。重合反応開始後、速やかに反応混合物の粘度が上昇した。３時間経過後、反応混合物に大量のアセトンを注いで沈殿物を集め、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は２．９ｇであり、数平均分子量は１８，０００で、シス含率は７２％であった。次に、攪拌機付きガラス反応器に、得られたテトラシクロドデセン開環重合体２．０ｇ、及びパラトルエンスルホニルヒドラジド４２ｇを加えた。そして、パラキシレン３００ｍｌを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。反応混合物を多量のメタノールに注いで、生成したテトラシクロドデセン開環重合体水素化物を完全に沈殿させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は７２％であって、アタクチック－テトラシクロドデセン開環重合体水素化物の生成が確認された。また、得られたアタクチック－テトラシクロドデセン開環重合体水素化物を用いて作成した試料ついて、エタノール浸漬評価を行った。それらの結果を表１に示す。
Figure 0007120764000005
表１から明らかなように、本発明の一実施形態である、シンジオタクチック－ノルボルネン開環重合体水素化物、及びシンジオタクチック－テトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、耐溶剤性に優れていた（実施例１、２）。一方、アタクチック－ノルボルネン開環重合体水素化物、アタクチック－テトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、耐溶剤性に劣っていた（比較例１、２）。よって、本実施形態は、耐溶剤性に優れた、シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物を提供することができることが確認された。

Claims (4)

  1. 下記の式（４）又は式（５）で表されるノルボルネン系単量体を開環重合して得られるノルボルネン系開環重合体に含まれる炭素－炭素二重結合を水素化することにより得られる、シンジオタクティシティー〔（ラセモ二連子）／（メソ二連子＋ラセモ二連子）×１００〕が９０％より高いノルボルネン系開環重合体水素化物。
    Figure 0007120764000006
     〔式（４）中、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基から選ばれる基である。〕
    Figure 0007120764000007
     〔式（５）中、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ は、前記と同じ意味を表す。〕
  2. シンジオタクティシティー〔（ラセモ二連子）／（メソ二連子＋ラセモ二連子）×１００〕が９５％より高い、請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
  3. シンジオタクティシティー〔（ラセモ二連子）／（メソ二連子＋ラセモ二連子）×１００〕が９９％より高い、請求項１または２に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
  4. 下記の式（１）で表される周期表第６族遷移金属化合物を含んでなる重合触媒を用いて、ノルボルネン系単量体を開環重合させること、及び、ノルボルネン系開環重合体中に含まれる炭素－炭素二重結合を水素化するために、開環重合により得られたノルボルネン系開環重合体を水素添加することを含む、請求項１～３に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
    Figure 0007120764000008
     （式（１）中、Ｍは周期表第６族遷移金属原子から選択される原子を表し、
    Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び、置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基から選択される基を表し、
    Ｌ１は、酸素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び、置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基から選択される置換基で置換された、または無置換の窒素原子を表し、
    Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、少なくとも１個の窒素原子を有してなる、置換若しくは無置換の環員数が５～１５の共役複素環基、または、Ｏ－Ｒ３で表される基であり、
    Ｒ３は、置換または無置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換または無置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、及び、置換または無置換の炭素数６～３０のアリール基から選択される基であり、
    Ｌ４は、含リン化合物、含酸素化合物、または含窒素化合物であり、
    ｎは０または１である。）
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