BR112014010951B1

BR112014010951B1 - composto e uso do referido composto

Info

Publication number: BR112014010951B1
Application number: BR112014010951-6A
Authority: BR
Inventors: Richard Royce Schrock; Dmitry Vyacheslavovich Peryshkov; Amir H. Hoveyda
Original assignee: Trustees Of Boston College; Massachusetts Institute Of Technology
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2020-12-08
Also published as: BR112014010951A2; RU2014119148A; ES2736603T3; RU2634708C2; CN104039801A; EP2780349B1; WO2013070725A1; US9085595B2; JP2014534234A; RU2634708C9; CN104039801B; US20160009746A1; EP2780349A4; JP6210996B2; EP2780349A1; US20130116434A1; US9409938B2

Abstract

COMPLEXOS DE OXO-TUNGSTÊNIO-ALQUILIDENO PARA METÁTESE DE OLEFINA Z-SELETIVA. O presente pedido descreve complexos de oxotungstênio-alquilideno para metátese de olefina.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA COM PEDIDOS RELACIONADOS

[001] A presente invenção reivindica prioridade para Pedido U.S. Provisório N° de Série 61/556.643, depositado em 7 de novembro de 2011, cuja totalidade é aqui incorporada por referência.

DECLARAÇÃO EM RELAÇÃO À PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO DE FINANCIAMENTO FEDERAL

[002] Essa invenção foi feita com apoio governamental sob a Concessão N° DE-FG02-86ER13564 concedida pelo “ U.S. DEPARTMENT OF ENERGY” e sob a Concessão N° CHE-1111133 concedida pelo “THE NATIONAL SCIENCE FOUNDATION”. O governo possui alguns direitos sobre essa invenção.

CAMPO DA INVENÇÃO

[003] A presente invenção está geralmente relacionada aos precursores de catalisador de metátese de olefina.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[004] A metátese catalítica de olefina transformou a síntese química e oferece vias excepcionalmente eficientes para síntese de alcenos. Um grande número de moléculas comercialmente importantes contém olefinas. Essas especialidades químicas incluem moléculas biologicamente ativas, oleoquímicos, renováveis, química fina e materiais poliméricos, para citar apenas alguns. Além disso, muitas reações em química orgânica exigem alcenos como materiais de partida. Consequentemente, permanece uma necessidade não atendida por métodos e catalisadores aprimorados para a reação de metátese.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[005] Figura 1. Desenho de elipsóide térmico de I-1.

[006] Figura 2. Desenho de elipsóide térmico (probabilidade de 50%) de sin-W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(Me2Pir) (I-2). Átomos de hidrogênio foram omitidos para clareza. Distâncias (A) e ângulos de ligação selecionados (°): W1-C1 = 1,886(3), W1-O2 = 1,695(3), W1-O1 = 1,868(2), W1-N1 = 2,001(2), W1-O1-C21 = 166,9(2), W1-C1-C2 = 136,7(3).

[007] Figura 3. Desenho de elipsóide térmico (probabilidade de 50%) de sin-W(O)(CH-t-Bu)(OHMT) (Me2Pir)(PMe2Ph) (I-4). Átomos de hidrogênio foram omitidos para clareza. Moléculas de solvente não são mostradas. Distâncias (A) e ângulos de ligação selecionados (°): W1-C1 = 1,900(3), W1-O2 = 1,717(2), W1-O1 = 1,964(2), W1-N1 = 2,074(2), W1-P1 = 2,580(1), W1-O1-C21 = 159,8(2), W1-C1-C2 = 141,0(2).

[008] Figura 4. O espectro de 1H-RNM típico do produto da mistura de homoacoplamento de 1-octeno. Região olefínica de espectro de 1H-RNM (em CDCl3) de um produto bruto do homoacoplamento de 1-octeno promovido por I-4. Nenhum produto trans (a aproximadamente 5,38 ppm) pode ser observado. O asterisco representa etileno residual.

[009] Figura 5. Desenho de elipsóide térmico (probabilidade de 50%) de W(O)(B(C6F5)3)(CH-t- Bu)(OHMT)(Me2Pir) (I-6). Átomos de hidrogênio foram omitidos para clareza. Distâncias (A) e ângulos de ligação selecionados (°): W1-C1 = 1,868(2), W1-O2 = 1,759(2), W1-O1 = 1,860(2), W1-N1 = 1,968(2), B1-O2 = 1,571(3), W1-O1-C21 = 150,9(1), W1-C1-C2 = 155,4(2).

[010] Figura 6. Espectros de 1H-RNM de WO(CH-t- Bu)(Me2Pir)(HIPTO) solução em C6D6 após adição de 1 atmosfera de etileno. Sinais atribuídos aos metalaciclos substituídos e não substituídos propostos são marcados * e #, respectivamente.

[011] Figura 7. Espectros de temperatura variável de 1H-RNM de I-2 e da mistura de I-2 e B(C6F5)3.

[012] Figura 8. Gráfico de elipsóide térmico (probabilidade de 50%) de W(O)(CH-t-Bu)(Ph2Pir)(OHMT). Átomos de hidrogênio foram omitidos para clareza. Distâncias (A) e ângulos de ligação selecionados (deg): W1- C1 = 1,895(2), W1-O1 = 1,690(1), W1-O2 = 1,894(1), W1-N1 = 2,037(2); W1-C1-C2 = 141,1(1), W1-O2-C6 = 143,1(1).

[013] Figura 9. Gráfico de elipsóide térmico (probabilidade de 50%) de W(O)(CH-t- Bu)[N(C6F5)2](OHMT)(PMe2Ph). Átomos de hidrogênio foram omitidos para clareza. Distâncias (A) e ângulos de ligação selecionados (deg): W1-C1 = 1,898(2), W1-O1 = 1,710(2), W1- O2 = 1,965(1), W1-N1 = 2,127(2), W1-P1 = 2,564(1), W1-C1-C2 = 141(2), W1-O2-C6 = 154,0(1).

[014] Figura 10. Gráfico de elipsóide térmico (probabilidade de 50%) de W(O)(C3H6)(OHMT) quadrado piramidal (Silox). Átomos de hidrogênio, exceto aqueles no metalaciclo, foram omitidos para clareza. Apenas o componente de distúrbio principal é mostrado. Distâncias (A) e ângulos de ligação selecionados (deg): W1-C1 = 2,172(3), W1-C3 = 2,168(3), W1-O1 = 1,690(2), W1-O2 = 1,896(2), W1-O3 = 1,875(3), C1-C2 = 1,527(4), C2-C3 = 1,522(4); W1-C1-C2 = 95,0(2), W1-C3-C2 = 95,4(2), C1-C2-C3 = 95,6(2), C1-W1-C3 = 62,7(1), O2-W1-O3 = 103,3(1), O1-W1- O2 = 113,6(1), O1-W1-O3 = 113,4(1), W1-O2-C4 = 148,0(1), W1-O3-Sil = 161,9(4).

[015] Figura 11. Gráfico de elipsóide térmico (probabilidade de 50%) de W(O)(CH2)(OHMT)2 tetraédrico. Átomos de hidrogênio, exceto aqueles no metilideno, foram omitidos para clareza. Apenas o componente de distúrbio principal é mostrado. Distâncias (A) e ângulos de ligação selecionados (deg): W1-C1 = 1,895(8), W1-O1 = 1,694(5), W1- O2 = 1,881(2), W1-O3 = 1,917(2); W1-C1-H1A = 109(3), W1-C1- H1B = 127(3), H1A-C1-H1B = 123(4), O1-W1-C1 = 103,1(3), W1- O2-C2 = 136,3(2), W1-O3-C26 = 138,6(2).

DESCRIÇÃO DETALHADA DE CERTAS MODALIDADES 1. Descrição geral de certas modalidades da invenção

[016] No início do desenvolvimento de catalisadores de metátese de olefina que contêm tungstênio, foi demonstrado que sistemas mais ativos em termos de metátese e reprodutíveis eram produzidos quando complexos de oxo- tungstênio eram empregados deliberadamente ou estavam presentes como impurezas em WCl6 (K.J. Ivin e J.C. Mol, “Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization”; Academic Press: San Diego, 1997; K.J. Ivin, “Olefin Metathesis”; Academic Press, 1983; Calderon, N.; Ofstead, E.A.; Ward, J.P.; Judy, W.A.; Scott, K.W. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 4.133; Basset, J.M.; Coudurier, G.; Praliaud, H. J. Catal. 1974, 34, 152; Mocella, M.T.; Rovner, R.; Muetterties, E.L. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 4.689; Burwell, R.L., Jr.; Brenner, A. J. Mol. Catal. 1976, 1, 77; Kress, J.R.M.; Russell, M.J.M.; Wesolek, M.G.; Osborn, J.A. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980, 431; Muetterties, E.L.; Band, E. 1980, 102, 6572; Kress, J.R.M.; Wesolek, M.G.; Le Ny; J. -P.; Osborn, J.A. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1981, 1039; Kress, J.R.M.; Wesolek, M.G.; Osborn, J.A.J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1982, 514; Kress, J.R.M.; Osborn, J.A. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 6.346). A possibilidade de que complexos de oxo-alquilideno, por exemplo, W(O)(CHR)X2 (em que X é um cloreto, alcóxido etc.) sejam os verdadeiros catalisadores em pelo menos alguns dos sistemas “clássicos” de metátese de olefina se tornou mais provável quando 1 (L = PMe3 e outras fosfinas) foi preparado e isolado em bom rendimento (Schrock, R.R.; Rocklage, S.M.; Wengrovius, J. FL; Rupprecht, G.; Fellmann, J.J. Molec. Catal. 1980, 8, 73; Wengrovius, J. FL; Schrock, R.R.; Churchill, M.R.; Missert, J.R.; Youngs, W.J. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4.515; Wengrovius, J. FL; Schrock, R.R. Organometallics 1982, 1, 148). O Composto 1 foi o primeiro complexo de tungstênio- alquilideno com estado de oxidação elevado que iria tanto (i) fazer a metátese de olefinas terminais e internas (na presença de um traço de AlCl3) e (ii) produzir um novo alquilideno que poderia ser observado como uma consequência da metátese de olefina. As três possibilidades mais prováveis para o papel de AlCl3 são remoção de haleto para gerar espécies monocatiônicas ou dicatiônicas, remoção de uma fosfina para gerar o aduto de monofosfina de 16 elétrons (Wengrovius, J. FL; Schrock, R.R.; Churchill, M.R.; Missert, J.R.; Youngs, W.J. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4.515), ou ativação por meio da adição de AlCl3 ao ligante oxo (Schrock, R.R.; Rocklage, S.M.; Wengrovius, J. FL; Rupprecht, G.; Fellmann, J. J. Molec. Catal. 1980, 8, 73; Wengrovius, J. FL; Schrock, R.R.; Churchill, M.R.; Missert, J.R.; Youngs, W.J. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4.515; Wengrovius, J. FL; Schrock, R.R. Organometallics 1982, 1, 148).

[017] No tempo em que 1 foi descoberto, complexos tântalo-alquilideno se transforaram em catalisadores de metátese de olefina funcionais por meio do uso de alcóxidos como ligantes (Rocklage, S.M.; Fellmann, J.D.; Rupprecht, G.A.; Messerle, L.W.; Schrock, R.R. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1.440; Schrock, R.R. Polyhedron 1995, 14, 3.177). Portanto, foram feitas algumas tentativas para preparar uma espécie de W(O)(CH-t-Bu)(OR)2 a partir de 1, mas nenhuma dessas espécies foi isolada e caracterizada. Em função dos problemas sintéticos encontrados com a alquilação tentada de complexos de oxo, incluindo a remoção do ligante oxo inteiramente (Kress, J.R.M.; Wesolek, M.G.; Osborn, J.A. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1982, 514; Kress, J.R.M.; Osborn, J.A. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 6.346), e para proteger alquilidenos contra decomposição bimolecular, foi dada atenção à síntese de complexos de imido-alquilideno de W e Mo, especialmente aqueles que contêm um ligante fenilimido como, por exemplo, N(2,6-i-Pr2C6H3) (Schrock, R.R. Chem. Rev. 2002, 102, 145-180; Schrock, R.R. em Braterman, P.R., Ed. “Reactions of Coordinated Ligands”, Plenum: Nova York, 1986, página 221). Em função do sucesso de complexos de imido-alquilideno na metátese de olefina, o interesse em complexos de oxo-alquilideno nos últimos 25 anos tem sido pequeno (Bryan, J.C; Mayer, J.C. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2.298; Blosch, L.L.; Abboud, K.; Boncella, J.M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7.066; Ahn, S.; Mayr, A. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7.408; De la Mata, F.J.; Grubbs, R.H. Organometallics 1996, 15, 577; O’Donoghue, M.B.; Schrock, R.R.; LaPointe, A. M.; Davis. W. M. Organometallics 1996, 15, 1.334; Crane, T.W.; White, P.S.; Templeton, J.L. Organometallics 1999, 18, 1.897).

[018] O desenvolvimento mais recente na química de Mo e W imido-alquilideno foram complexos de monoarilóxido monopirrolida (MAP) (Schrock, R.R. Chem. Rev. 2009, 109, 3.211). Uma das descobertas mais interessantes é a habilidade de alguns catalisadores de MAP para promover reações de metátese Z-seletivas como uma consequência da presença de um grupo arilóxido relativamente “grande” e imido “pequeno” (Ibrahem, I.; Yu, M.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 3.844; Flook, M.M.; Jiang, A.J.; Schrock, R.R.; Muller, P.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7.962; Flook, M.M.; Gerber, L.C.H.; Debelouchina, G.T.; Schrock, R.R. Macromolecules 2010, 43, 7.515; Flook, M.M.; Ng, V.W.L.; Schrock, R.R. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1.784; Jiang, A.J.; Zhao, Y.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16.630; Marinescu, S.C; Schrock, R.R.; Muller, P.; Takase, M.K.; Hoveyda, A.H. Organometallics, 2011, 30, 1.780; Marinescu, S.C.; Levine, D.S.; Zhao, Y.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11.512; Malcolmson, S.J.; Meek, S.J.; Sattely, E.S.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. Nature 2008, 456, 933; Meek, S.J.; O’Brien, R.V.; Llaveria, J.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. Nature 2011, 471, 461; Yu, M.; Wang, C.; Kyle, A.F.; Jakubec, P.; Dixon, D.J.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. Nature 2011, 479, 88). O metal preferido para acoplamentos Z-seletivos de olefinas terminais nesse momento parece ser tungstênio e o ligante arilóxido mais bem sucedido tem sido O-2,6-(2,4,6- triisopropilfenil)2C6H3 ou OHIPT. (Os complexos de molibdênio mais ativos (Schrock, R.R., King, A.J.; Marinescu, S.C.; Simpson, J.H.; Muller, P. Organometallics 2010, 29, 5.241) parecem isomerizar o produto Z em E.) Foi proposto que as demandas estéricas incomuns do ligante OHIPT forçam todos os substituintes de metalaciclobutano para um lado do anel metalaciclo e, portanto, permitem que somente se formem produtos Z. Como um ligante oxo é menor do que qualquer ligante NR (R não H), surge a questão sobre se as versões MAP de complexos de oxo-tungstênio- alquilideno seriam catalisadores Z-seletivos úteis.

[019] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula I

: em que: cada um de R1 e R2 é independentemente R, -OR, -SR, - N(R)2, -OC(O)R, -SOR, -SO2R, -SO2N(R)2, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R ou -NRSO2R; cada R3 e R4 é halogênio, R, -N(R)2, -NRC(O)R, - NRC(O)OR, -NRC(O)N(R)2, -NRSO2R, -NRSO2N(R)2, -NROR, NR3, - OR, O(R)2, um ligante que contém fósforo, ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-3 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-2 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C120 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 14 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou: dois ou três grupos R no mesmo átomo de nitrogênio são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de nitrogênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou: dois grupos R no mesmo átomo de oxigênio são tomados em conjunto com o oxigênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de oxigênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; n é 0, 1 ou 2; cada R5 é independentemente um ligante monodentado, ou dois R5 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um grupo bidentado opcionalmente substituído; e dois ou mais de R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser tomados juntos com seus átomos intervenientes para formar um ligante polidentado opcionalmente substituído.

[020] Aspectos adicionais de compostos de fórmula I são descritos em detalhe, infra.

2. Definições

[021] Compostos da presente invenção incluem aqueles aqui descritos geralmente, e são ainda ilustrados pelas classes, subclasses e espécies aqui reveladas. Como aqui usadas, as definições seguintes devem se aplicar, a menos que indicado de forma diferente. Para os objetivos dessa invenção, os elementos químicos são identificados de acordo com a Tabela Periódica dos Elementos, versão CAS, “Handbook of Chemistry and Physics”, 75a Edição. Adicionalmente, princípios gerais de química orgânica são descritos em “Organic Chemistry”, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito: 1999, e “March’s Advanced Organic Chemistry”, 5a Edição, Ed.: Smith, M.B. e March, J., John Wiley & Sons, Nova York: 2001, cujos teores totais são aqui incorporados por referência.

[022] O termo “alifático” ou “grupo alifático”, como aqui usado, significa uma cadeia hidrocarboneto de cadeia linear (ou seja, não ramificado) ou ramificada, substituída ou não substituída, que é completamente saturada ou que contém uma ou mais unidades de insaturação, ou um hidrocarboneto monocíclico, hidrocarboneto bicíclico ou hidrocarboneto tricíclico que é completamente saturado ou que contém uma ou mais unidades de insaturação, mas que não é aromático (também aqui denominado “carbociclo”, “cicloalifático” ou “cicloalquil”), que possui um único ponto de adesão ao resto da molécula. A menos que especificado de forma diferente, grupos alifáticos contêm 1-30 átomos de carbono alifáticos. Em algumas modalidades, grupos alifáticos contêm 1-20 átomos de carbono alifáticos. Em outras modalidades, grupos alifáticos contêm 1-10 átomos de carbono alifáticos. Ainda em outras modalidades, grupos alifáticos contêm 1-5 átomos de carbono alifáticos e, ainda em outras modalidades, grupos alifáticos contêm 1, 2, 3 ou 4 átomos de carbono alifáticos. Grupos alifáticos adequados incluem, sem limitação, grupos alquil, alquenil, alquinil linear ou ramificado, substituídos ou não substituídos, e híbridos destes como, por exemplo, (cicloalquil)alquil, (cicloalquenil)alquil ou (cicloalquil)alquenil.

[023] O termo “cicloalifático”, como aqui usado, se refere aos sistemas de anel cíclico alifático monocíclico, bicíclico ou policíclico saturados ou parcialmente insaturados, como aqui descritos, que possuem de 3 a 14 membros, em que o sistema de anel alifático é opcionalmente substituído como definido acima e aqui descrito. Grupos cicloalifáticos incluem, sem limitação, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclopentenil, ciclohexil, ciclohexenil, cicloheptil, cicloheptenil, ciclooctil, ciclooctenil, norbornil, adamantil, e ciclooctadienil. Em algumas modalidades, o cicloalquil possui 3-6 carbonos. O termo “cicloalifático” também pode incluir anéis alifáticos que estão fundidos a um ou mais anéis aromáticos ou não aromáticos, por exemplo, decahidronaftil ou tetrahidronaftil, em que o radical ou ponto de adesão está no anel alifático. Em algumas modalidades, um grupo carbocíclico é bicíclico. Em algumas modalidades, um grupo carbocíclico é tricíclico. Em algumas modalidades, um grupo carbocíclico é policíclico. Em algumas modalidades, “cicloalifático” (ou “carbociclo” ou “cicloalquil”) se refere a um C3-C6 hidrocarboneto monocíclico, ou a um C8-C10 hidrocarboneto bicíclico que é completamente saturado ou que contém uma ou mais unidades de insaturação, mas que não é aromático, que possui um único ponto de adesão ao resto da molécula, ou a C9-C16 hidrocarboneto tricíclico que é completamente saturado ou que contém uma ou mais unidades de insaturação, mas que não é aromático, que possui um único ponto de adesão ao resto da molécula.

[024] Como aqui usado, o termo “alquil” recebe seu significado comum na técnica pode incluir grupos alifáticos saturados, incluindo grupos alquil de cadeia linear, grupos alquil de cadeia ramificada, grupos cicloalquil (alicíclico), grupos cicloalquil substituídos com alquil e grupos alquil substituídos com cicloalquil. Em certas modalidades, um alquil de cadeia linear ou de cadeia ramificada possui cerca de 1-20 átomos de carbono em seu arcabouço (por exemplo, C1-C20 para de cadeia linear, C2-C20 para de cadeia ramificada) e, alternativamente, cerca de 110. Em algumas modalidades, um anel cicloalquil possui de cerca de 3-10 átomos de carbono em sua estrutura do anel, em que esses anéis são monocíclicos ou bicíclicos e, alternativamente, cerca de 5, 6 ou 7 carbonos na estrutura do anel. Em algumas modalidades, um grupo alquil pode ser um grupo alquil inferior, em que um grupo alquil inferior compreende 1-4 átomos de carbono (por exemplo, C1-C4 para alquis inferiores de cadeia linear).

[025] Como aqui usado, o termo “alquenil” se refere a um grupo alquil, como aqui definido, que possui uma ou mais ligações duplas.

[026] Como aqui usado, o termo “alquinil” se refere a um grupo alquil, como aqui definido, que possui uma ou mais ligações triplas.

[027] O termo “heteroalquil” recebe seu significado comum na técnica e se refere aos grupos alquil como aqui descritos, em que um ou mais átomos de carbono são substituídos com um heteroátomo (por exemplo, oxigênio, nitrogênio, enxofre, e semelhantes). Exemplos de grupos heteroalquil incluem, sem limitação, alcóxi, poli(etileno glicol)-, amino alquil-substituído, tetrahidrofuranil, piperidinil, morfolinil etc.

[028] O termo “aril”, usado isoladamente ou como parte de uma porção maior como em “aralquil”, “aralcoxi” ou “arilóxi alquil”, se refere aos sistemas de anel monocíclico ou bicíclico que possuem um total de cinco a catorze membros do anel, em que pelo menos um anel no sistema é aromático e em que cada anel no sistema contém 3 a 7 membros do anel. O termo “aril” pode ser usado de forma intercambiável com o termo “anel aril”. Em certas modalidades da presente invenção, “aril” se refere a um sistema de anel aromático que inclui, sem limitação, fenil, bifenil, naftil, binaftil, antracil e semelhantes, que pode abrigar um ou mais substituintes. Também está incluído dentro do escopo do termo “aril”, como é aqui usado, um grupo no qual um anel aromático está fundido a um ou mais anéis não aromáticos, por exemplo, indanil, ftalimidil, naftimidil, fenantridinil ou tetrahidronaftil, e semelhantes.

[029] Os termos “heteroaril” e “heteroar-”, usados isoladamente ou como parte de uma porção maior, por exemplo, “heteroaralquil”, ou “heteroaralcoxi”, se referem aos grupos que possuem 5 a 10 átomos do anel (ou seja, monocíclicos ou bicíclicos), em algumas modalidades 5, 6, 9, ou 10 átomos do anel. Em algumas modalidades, esses anéis possuem 6, 10 ou 14 π elétrons compartilhados em um arranjo cíclico; e que possuem, além de átomos de carbono, de um a cinco heteroátomos. O termo “heteroátomo” se refere a nitrogênio, oxigênio ou enxofre, e inclui qualquer forma oxidada de nitrogênio ou enxofre, e qualquer forma quaternizada de um nitrogênio básico. Grupos heteroaril incluem, sem limitação, tienil, furanil, pirrolil, imidazolil, pirazolil, triazolil, tetrazolil, oxazolil, isoxazolil, oxadiazolil, tiazolil, isotiazolil, tiadiazolil, piridil, piridazinil, pirimidinil, pirazinil, indolizinil, purinil, naftiridinil e pteridinil. Em algumas modalidades, um heteroaril é um grupo heterobiaril, por exemplo, bipiridil e semelhantes. Os termos “heteroaril” e “heteroar-”, como aqui usados, também incluem grupos nos quais um anel heteroaromático está fundido a um ou mais anéis aril, cicloalifático ou heterociclil, em que o radical ou ponto de adesão está no anel heteroaromático. Exemplos não limitantes incluem indolil, isoindolil, benzotienil, benzofuranil, dibenzofuranil, indazolil, benzimidazolil, benzotiazolil, quinolil, isoquinolil, cinnolinil, ftalazinil, quinazolinil, quinoxalinil, 4H- quinolizinil, carbazolil, acridinil, fenazinil, fenotiazinil, fenoxazinil, tetrahidroquinolinil, tetrahidroisoquinolinil e pirido[2,3-b]-1,4-oxazin-3(4H)- ona. Um grupo heteroaril pode ser mono- ou bicíclico. O termo “heteroaril” pode ser usado de forma intercambiável com os termos “anel heteroaril”, “grupo heteroaril” ou “heteroaromático”, qualquer um dos termos incluindo anéis que são opcionalmente substituídos. O termo “heteroaralquil” se refere a um grupo alquil substituído por um heteroaril, em que as porções alquil e heteroaril independentemente são opcionalmente substituídas.

[030] Como aqui usados, os termos “heterociclo”, “heterociclil”, “radical heterocíclico” e “anel heterocíclico” são usados de forma intercambiável e se referem a uma porção heterocíclica estável de 5 a 7 membros, monocíclica ou bicíclica de 7-10 membros que é saturada ou parcialmente insaturada, e que possui, além de átomos de carbono, um ou mais, preferivelmente um a quatro, heteroátomos, como definido acima. Quando usado em referência a um átomo do anel de um heterociclo, o termo “nitrogênio” inclui um nitrogênio substituído. Como exemplo, em um anel saturado ou parcialmente insaturado que possui 0-3 heteroátomos selecionados de oxigênio, enxofre ou nitrogênio, o nitrogênio pode ser N (como em 3,4-diidro- 2H-pirrolil) , NH (como em pirrolidinil) ou +NR (como em pirrolidinil N-substituído).

[031] Um anel heterocíclico pode estar anexado ao seu grupo pendente em qualquer heteroátomo ou átomo de carbono que resulte em uma estrutura estável e qualquer um dos átomos do anel pode ser opcionalmente substituído. Exemplos desses radicais heterocíclicos saturados ou parcialmente insaturados incluem, sem limitação, tetrahidrofuranil, tetrahidrotiofenil pirrolidinil, piperidinil, pirrolinil, tetrahidroquinolinil, tetrahidroisoquinolinil, decahidroquinolinil, oxazolidinil, piperazinil, dioxanil, dioxolanil, diazepinil, oxazepinil, tiazepinil, morfolinil, e quinuclidinil. Os termos “heterociclo”, “heterociclil”, “anel heterociclil”, “grupo heterocíclico”, “porção heterocíclica” e “radical heterocíclico”, são aqui usados de forma intercambiável, e também incluem grupos nos quais um anel heterociclil está fundido a um ou mais anéis aril, heteroaril ou cicloalifático, por exemplo, indolinil, 3H- indolil, cromanil, fenantridinil ou tetrahidroquinolinil. Um grupo heterociclil pode ser mono- ou bicíclico. O termo “heterociclilalquil” se refere a um grupo alquil substituído por um heterociclil, em que as porções alquil e heterociclil independentemente são opcionalmente substituídas.

[032] Como aqui usado, o termo “parcialmente insaturado” se refere a uma porção do anel que inclui pelo menos uma ligação dupla ou tripla. O termo “parcialmente insaturado” visa englobar anéis que possuem múltiplos sítios de insaturação, mas não visa incluir porções aril ou heteroaril, como aqui definidas.

[033] O termo “heteroátomo” significa um ou mais de oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo ou silício (incluindo, qualquer forma oxidada de nitrogênio, enxofre, fósforo ou silício; a forma quaternizada de qualquer nitrogênio básico ou; um nitrogênio substituível de um anel heterocíclico, por exemplo, N (como em 3,4-diidro-2 H - pirrolil), NH (como em pirrolidinil) ou NR+ (como em pirrolidinil N-substituído)).

[034] O termo “insaturado”, como aqui usado, significa que uma porção possui uma ou mais unidades de insaturação.

[035] O termo “halogênio” significa F, Cl, Br ou I.

[036] Como aqui descrito, os compostos da invenção podem conter porções “opcionalmente substituídas”. Em geral, o termo “substituído”, seja ele precedido pelo termo “opcionalmente” ou não, significa que um ou mais hidrogênios da porção designada são substituídos com um substituinte adequado. A menos que indicado de forma diferente, um grupo “opcionalmente substituído” pode ter um substituinte adequado em cada posição substituível do grupo e, quando mais de uma posição em certa estrutura pode ser substituída com mais de um substituinte selecionado de um grupo especificado, o substituinte pode ser o mesmo ou diferente em cada posição. Combinações de substituintes previstos por essa invenção são preferivelmente aqueles que resultam na formação de compostos estáveis ou quimicamente factíveis. O termo “estável”, como aqui usado, se refere aos compostos que não são substancialmente alterados quando submetidos às condições que permitem sua produção, detecção e, em certas modalidades, sua recuperação, purificação e uso para um ou mais dos objetivos aqui revelados.

[037] Substituintes monovalentes adequados em um átomo de carbono substituível de um grupo “opcionalmente substituído” são independentemente halogênio; -(CH2)0-4Ro; - (CH2)0-4OR°; -O(CH2)0-4R°, -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0- 4CH(OR°)2; -(CH2)0-4Ph, que pode ser substituído com R°; - (CH2)0-4O(CH2)0-1Ph que pode ser substituído com R°; - CH=CHPh, que pode ser substituído com Ro; -(CH2)0-4O(CH2)0-1- piridil, que pode ser substituído com R°; -NO2; - CN; -N3; -(CH2)0-4N(Ro)2; -(CH2)0-4N(RO)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0- 4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(Ro)C(O)OR°; - N(R°)N(R°)C(O)R°; - N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)C C(O)Ro; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)SRo; - (CH2)0-4C(O)OSiRo3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR- SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)Ro; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; - C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; - C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; - C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; - (CH2)0-4S(O)2Ro; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; - S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; - N(OR°)R°; - C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; - OP(O)(OR°)2; -SiR°3; -OSiR°3; -(C1-4 alquileno linear ou ramificado)O-N(R°)2; ou -(C1-4 alquileno linear ou ramificado)C(O)O-N(R°)2, em que cada R° pode ser substituído como definido abaixo e é independentemente hidrogênio, C1-6 alifático, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, -CH2-(anel heteroaril de 5-6 membros), ou um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 5-6 membros que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou, apesar da definição acima, duas ocorrências independentes de R°, tomadas em conjunto com seus átomos intervenientes, formam um anel mono- ou bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, que pode ser substituído como definido abaixo.

[038] Substituintes monovalentes adequados em R° (ou no anel formado tomando-se duas ocorrências independentes de R° juntas com seus átomos intervenientes), são independentemente halogênio, -(CH2)0-2R*, -(haloR*), -(CH2)0- 2OH, -(CH2)o-2OR*, -(CH2)O-2CH(OR*)2; - O(haloR*), -CN, -N3, - (CH2)o-2C(O)R*, -(CH2)O-2C(0)OH, -(CH2)O-2C(0)OR*, -(CH2)O-2SR*, -(CH2)O-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR*, -(CH2)0-2NR*2, -NO2, - SiR*3, -OSÍR*3, -C(O)SR*, -(C1-4 alquileno linear ou ramificado)C(O)OR* ou -SSR*, em que cada R* é não substituído ou, quando precedido por “halo”, é substituído apenas com um ou mais halogênios, e é selecionado independentemente de C1-4 alifático, -CH2Ph, -O(CH2)o-1Ph, ou um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 5-6 membros que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Substituintes divalentes adequados em um átomo de carbono saturado de R° incluem =O e =S.

[039] Substituintes divalentes adequados em um átomo de carbono saturado de um grupo “opcionalmente substituído” incluem os seguintes: =O, =S, =NR*2, =NNHC(O)R*, =NHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R*2))2-3O- ou -S(C(R*2))2-3S-, em que cada ocorrência independente de R é selecionada de hidrogênio, C1-6 alifático que pode ser substituído como definido abaixo, ou um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril não substituído de 5-6 membros que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Substituintes divalentes adequados que estão ligados a carbonos substituíveis vizinhos de um grupo “opcionalmente substituído” incluem: - O(CR*2)2-3O-, em que cada ocorrência independente de R é selecionada de hidrogênio, C1-6 alifático que pode ser substituído como definido abaixo, ou um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril não substituído de 5-6 membros que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[040] Substituintes adequados no grupo alifático de R* incluem halogênio, -R*, -(haloR*), -OH, -OR*, -O(haloR*), - CN, -C(O)OH, -C(O)OR*, -NH2, -NHR*, -NR% ou -NO2, em que cada R* é não substituído ou, quando precedido por “halo”, é substituído apenas com um ou mais halogênios, e é independentemente C1-4 alifático, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, ou um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 5-6 membros que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[041] Substituintes adequados em um nitrogênio substituível de um grupo “opcionalmente substituído” incluem -Rt, -NRt2, -C(O)Rt, -C(O)ORf, -C(O)C(O)Rf, - C(O)CH2C(O)R\ - S(O)2R\ -S(O)2NRt2, -C(S)NRt2, -C(NH)NRf2 ou -N(Rt)S(O)2Rt; em que cada Rf é independentemente hidrogênio, C1-6 alifático que pode ser substituído como definido abaixo, -OPh não substituído, ou um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril não substituído de 5-6 membros que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou, apesar da definição acima, duas ocorrências independentes de Rf, tomadas junto com seus átomos intervenientes, formam um anel mono- ou bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril não substituído de 3-12 membros que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[042] Substituintes adequados no grupo alifático de Rf são independentemente halogênio, -R*, -(haloR*) , -OH, -OR*, -O(haloR*), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR*, -NH2, -NHR*, -NR*2 ou - NO2, em que cada R* é não substituído ou, quando precedido por “halo”, é substituído apenas com um ou mais halogênios, e é independentemente C1-4 alifático, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, ou um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 5-6 membros que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[043] Como aqui usado, o termo “átomo de metal estereogênico” recebe seu significado comum, e se refere a um átomo de metal coordenado por pelo menos dois ligantes (por exemplo, pelo menos quatro ligantes), em que os ligantes estão dispostos em torno do átomo de metal de tal forma que a estrutura global (por exemplo, complexo metálico) seja desprovida de um plano de simetria com relação ao átomo de metal. Em alguns casos, o átomo de metal estereogênico pode ser coordenado por pelo menos três ligantes, pelo menos quatro ligantes, pelo menos cinco ligantes, pelo menos seis ligantes, ou mais. Em certas modalidades, o átomo de metal estereogênico pode ser coordenado por quatro ligantes. Complexos de metal que compreendem um centro de metal estereogênico podem fornecer especificidade de espaço suficiente em um local de reação do complexo metálico, de tal forma que um substrato molecular que possui um plano de simetria possa ser reagido no local de reação para formar um produto que é livre de um plano de simetria. Ou seja, o centro de metal estereogênico do complexo metálico pode transmitir especificidade de formato suficiente para induzir estereogenicidade efetivamente, produzindo um produto quiral. Esses complexos metálicos podem exibir atividade catalítica e estereosseletividade aumentadas em relação aos sistemas prévios, e podem reduzir reações colaterais indesejadas (por exemplo, dimerização ou oligomerização do complexo metálico).

[044] O termo “quiral” recebe seu significado comum na técnica e se refere a uma molécula que não é superponível com sua imagem especular, em que as imagens especulares não superponíveis resultantes são conhecidas como “enantiômeros” e são marcadas como um enantiômero (R) ou como um enantiômero (S). Tipicamente, moléculas quirais não possui um plano de simetria.

[045] O termo “aquiral” recebe seu significado comum na técnica e se refere a uma molécula que é superponível com sua imagem especular. Tipicamente, moléculas aquirais possuem um plano de simetria.

[046] Como aqui usado, um ligante pode ser monodentado ou polidentado. Um ligante pode ter hapticidade de mais de 1. Em alguns casos, o ligante possui uma hapticidade de 1 a 10. Para um ligante com hapticidade maior do que 1, como algumas vezes feito na técnica, uma ligação simples pode ser desenhada entre o ligante e o metal. Em alguns casos, um ligante é alquilideno. Em alguns casos, um ligante é ligante que contém nitrogênio. Em alguns casos, um ligante é ligante que contém oxigênio. Em alguns casos, um ligante é ligante que contém fósforo.

[047] Como aqui usado, um “ligante que contém nitrogênio” pode ser qualquer espécie que compreende um átomo de nitrogênio. Em alguns casos, o átomo de nitrogênio pode se ligar ao átomo de metal. Em alguns casos, o ligante que contém nitrogênio pode se ligar ao centro de metal por meio de um átomo diferente. Em alguns casos, o átomo de nitrogênio pode ser um átomo do anel de um grupo heteroaril ou heteroalquil. Em alguns casos, o átomo de nitrogênio pode ser um grupo amina-substituído. Deve ser subentendido que, em precursores de catalisador aqui descritos, o ligante que contém nitrogênio pode ter caráter iônico suficientemente para coordenar um centro de metal, por exemplo, um centro de metal de Mo ou W. Exemplos de ligantes que contêm nitrogênio incluem, sem limitação, pirrolil, pirazolil, piridinil, pirazinil, pirimidinil, imidazolil, triazolil, tetrazolil, oxazolil, isoxazolil, tiazolil, isotiazolil, indolil, indazolil, carbazolil, morfolinil, piperidinil, oxazinil, derivados substituídos destes, e semelhantes. Por exemplo, o ligante que contém nitrogênio pode ser pirrolida ou 2,5-dimetilpirrolida. O ligante que contém nitrogênio pode ser selecionado para interagir com um ligante que contém oxigênio, de tal forma que o ligante que contém oxigênio possa facilmente substituir o ligante que contém nitrogênio em um pré- catalisador para gerar um catalisador. Em casos nos quais a composição catalisadora pode ser gerada in situ a fim de realizar uma reação química, o primeiro ligante, que contém nitrogênio, pode ser selecionado de tal forma que, mediante substituição por um ligante que contém oxigênio, os ligantes que contêm nitrogênio ou suas versões protonadas não interfiram com a química de reação. Em algumas modalidades, o ligante que contém nitrogênio pode ser quiral e o pré-catalisador pode ser fornecido como uma mistura racêmica ou um estereoisômero purificado.

[048] Como aqui usado, o termo “ligante que contém oxigênio” pode ser usado para se referir aos ligantes que compreendem pelo menos um átomo de oxigênio. Em alguns casos, o átomo de oxigênio se liga ao átomo de metal formando, dessa forma, uma ligação éter. Em outros casos, o ligante que contém oxigênio pode se ligar ao centro de metal por meio de um átomo diferente. O termo “ligante que contém oxigênio” também pode descrever precursores de ligante que compreendem pelo menos um grupo hidroxil (por exemplo, um ligante que contém hidroxil), em que a desprotonação do grupo hidroxil resulta em um átomo de oxigênio carregado negativamente, que pode se coordenar com um átomo de metal. O ligante que contém oxigênio pode ser um grupo heteroaril ou heteroalquil que compreende pelo menos um átomo de oxigênio do anel. Em alguns casos, o átomo de oxigênio pode estar posicionado em um substituinte de um grupo alquil, heteroalquil, aril ou heteroaril. Por exemplo, o ligante que contém oxigênio pode ser um grupo aril hidróxi-substituído, em que o grupo hidroxil é desprotonado após coordenação com o centro de metal.

[049] Como aqui usado, o termo “ligante que contém fósforo” pode ser usado para se referir aos ligantes que compreendem pelo menos um átomo de fósforo. Em alguns casos, o átomo de fósforo se liga ao metal. Em outros casos, o ligante que contém fósforo pode se ligar ao centro de metal por meio de um átomo diferente (ou seja, um átomo diferente de fósforo). O ligante que contém fósforo pode ter átomo de fósforo de vários estados de oxidação. Em alguns casos, o ligante que contém fósforo é fosfina. Em alguns casos, o ligante que contém fósforo é fosfito. Em alguns casos, o ligante que contém fósforo é fosfato. O ligante que contém fósforo pode ser monodentado ou polidentado. Em alguns casos, dois ou mais átomos de fósforo se ligam ao metal. Em alguns casos, um ou mais átomos de fósforo juntos com um ou mais átomos diferentes de fósforo se ligam ao metal.

[050] Em muitos casos, são descritos precursores de ligante que compreendem pelo menos um grupo hidroxil (por exemplo, um ligante que contém hidroxil), em que desprotonação do grupo hidroxil resulta em um átomo de oxigênio carregado negativamente, que pode se coordenar com um átomo de metal. O ligante que contém oxigênio pode ser um grupo heteroaril ou heteroalquil que compreende pelo menos um átomo de oxigênio do anel. Em alguns casos, o átomo de oxigênio pode estar posicionado em um substituinte de um grupo alquil, heteroalquil, aril ou heteroaril. Por exemplo, o ligante que contém oxigênio pode ser um grupo aril hidróxi-substituído, em que o grupo hidroxil é desprotonado após coordenação com o centro de metal.

[051] Como aqui definido, um “complexo metálico” é qualquer complexo usado para formar um complexo precursor fornecido ou qualquer complexo gerado a partir de um complexo precursor fornecido (por exemplo, para uso como um catalisador em uma reação como, por exemplo, uma reação de metátese).

[052] A frase “grupo de proteção”, como aqui usada, se refere aos substituintes temporários que protegem um grupo funcional potencialmente reativo de transformações químicas indesejadas. Exemplos desses grupos de proteção incluem ésteres de ácidos carboxílicos, silil éteres de álcoois, e acetais e cetais de aldeídos e cetonas, respectivamente. Um “grupo de proteção de Si” é um grupo de proteção que compreende um átomo de Si, por exemplo, Si-trialquil (por exemplo, trimetilsilil, tributilsilil, t- butildimetilsilil), Si-triaril, Si-alquil-difenil (por exemplo, t-butildifenilsilil) ou Si-aril-dialquil (por exemplo, Si-fenildialquil). Geralmente, um grupo de proteção de Si está anexado a um átomo de oxigênio. O campo de química de grupos de proteção foi revisado (Greene, T.W.; Wuts, P.G.M. “Protective Groups in Organic grupos de proteção (e porções protegidas associadas) são descritos em detalhe abaixo.

[053] Grupos hidroxil protefgidos são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles descritos em detalhe em “Protecting Groups in Organic Synthesis”, T.W. Greene e P.G.M. Wuts, 3a Edição, John Wiley & Sons, 1999, cuja totalidade é aqui incorporada por referência. Exemplos de grupos hidroxil adequadamente protegidos ainda incluem, sem limitação, ésteres, carbonatos, sulfonatos alil éteres, éteres, silil éteres, alquil éteres, arilalquil éteres e alcoxialquil éteres. Exemplos de ésteres adequados incluem formatos, acetatos, proprionatos, pentanoatos, crotonatos e benzoatos. Exemplos específicos de ésteres adequados incluem formato, benzoil formato, cloroacetato, trifluoracetato, metoxiacetato, trifenilmetoxiacetato, p- clorofenoxiacetato, 3-fenilpropionato, 4-oxopentanoato, 4,4-(etilenoditio)pentanoato, pivaloato (trimetilacetato), crotonato, 4-metóxi-crotonato, benzoato, p-benilbenzoato, 2,4,6-trimetilbenzoato. Exemplos de carbonatos adequados incluem 9-fluorenilmetil, etil, 2,2,2-tricloroetil, 2- (trimetilsilil)etil, 2-(fenilsulfonil)etil, vinil, alil, e p- nitrobenzil carbonato. Exemplos de silil éteres adequados incluem trimetilsilil, trietilsilil, t- butildimetilsilil, t-butildifenilsilil, triisopropilsilil éter, e outros trialquilsilil éteres. Exemplos de alquil éteres adequados incluem metil, benzil, p-metoxibenzil, 3,4- dimetoxibenzil, tritil, t-butil e alil éter, ou derivados destes. Alcoxialquil éteres incluem acetais como, por exemplo, metoximetil, metiltiometil, (2- (trimetilsilil)etoximetil e tetrahidropiran-2-il éter. Exemplos de arilalquil éteres adequados incluem benzil, p- metoxibenzil (MPM), 3,4- dimetoxibenzil, O-nitrobenzil, p- nitrobenzil, p-halobenzil, 2,6-diclorobenzil, p- cianobenzil, 2- e 4-picolil éteres.

[054] Aminas protegidas são bem conhecidas na técnica e incluem aquelas descritas em detalhe em Greene (1999). Aminas monoprotegidas adequadas ainda incluem, sem limitação, aralquilaminas, carbamatos, alil aminas, amidas, e semelhantes. Exemplos de porções amino monoprotegidas adequadas incluem t-butiloxicarbonilamino (-NHBOC), etiloxicarbonilamino, metiloxicarbonilamino, tricloroetiloxicarbonilamino, aliloxicarbonilamino (- NHAloc), benziloxocarbonilamino (-NHCBZ), alilamino, benzilamino (-NHBn), fluorenilmetilcarbonil (-NHFmoc), formamido, acetamido, cloroacetamido, dicloroacetamido, tricloroacetamido, fenilacetamido, trifluoracetamido, benzamido, t-butildifenilsilil, e semelhantes. Aminas diprotegidas adequadas incluem aminas que são substituídas com dois substituintes selecionados independentemente de aqueles descritos acima como aminas monoprotegidas, e ainda incluem imidas cíclicas, por exemplo, ftalimida, maleimida, succinimida, e semelhantes. Aminas diprotegidas adequadas também incluem pirróis e semelhantes, 2,2,5,5-tetrametil- [1,2,5]azadisilolidina e semelhantes, e azida.

[055] Aldeídos protegidos são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles descritos em detalhe em Greene (1999). Aldeídos protegidos adequados ainda incluem, sem limitação, acetais acíclicos, acetais cíclicos, hidrazonas, iminas, e semelhantes. Exemplos desses grupos incluem dimetil acetal, dietil acetal, diisopropil acetal, dibenzil acetal, bis(2- nitrobenzil)acetal, 1,3-dioxanos, 1,3-dioxolanos, semicarbazonas, e derivados destes.

[056] Ácidos carboxílicos protegidos são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles descritos em detalhe em Greene (1999). Ácidos carboxílicos protegidos ainda incluem, sem limitação, ésteres C1-6 alifáticos opcionalmente substituídos, aril ésteres opcionalmente substituídos, silil ésteres, ésteres ativados, amidas, hidrazidas, e semelhantes. Exemplos desses grupos éster incluem metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, benzil e fenil éster, em que cada grupo é opcionalmente substituído. Ácidos carboxílicos protegidos adequados adicionais incluem oxazolinas e ortoésteres.

[057] Tióis protegidos são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles descritos em detalhe em Greene (1999). Tióis protegidos adequados ainda incluem, sem limitação, dissulfetos, tioéteres, silil tioéteres, tioésteres, tiocarbonatos e tiocarbamatos, e semelhantes. Exemplos desses grupos incluem, sem limitação, alquil tioéteres, benzil e benzil tioéteres substituídos, trifenilmetil tioéteres e tricloroetoxicarbonil tioéster, apenas para citar alguns.

3. Descrição de certas modalidades da invenção

[058] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece complexos que servem como precursores para catalisadores de metátese, incluindo catalisadores de metal estereogênico. Em certas modalidades, os complexos precursores fornecidos são usados em reações de metátese, por exemplo, reações de metátese de olefina.

[059] Como aqui usado, o termo “reação de metátese” recebe seu significado comum na técnica e se refere a uma química de reação na qual suas espécies reagentes trocam parceiros na presença de um catalisador de metal de transição. Em alguns casos, um subproduto de uma reação de metátese pode ser etileno. Uma reação de metátese pode envolver a reação entre espécies que compreendem, por exemplo, olefinas e/ou alcinos. Exemplos de tipos diferentes de reações de metátese incluem metátese cruzada, metátese de fechamento de anel, metátese de abertura de anel, metátese de dieno acíclico, metátese de alcino, metátese de enino, e semelhantes. A reação de metátese pode ocorrer entre dois substratos que não são unidos por uma ligação (por exemplo, reação de metátese intermolecular) ou entre duas porções de um único substrato (por exemplo, reação de metátese intramolecular). Em algumas modalidades, os complexos da presente invenção são úteis na formação de um produto de metátese com enantiosseletividade elevada e/ou proporção elevada de isômeros Z:E, e/ou proporção elevada de isômeros E:Z.

[060] Em algumas modalidades, um composto é isolado como um aduto de base de Lewis. Os termos “base de Lewis” e “aduto de base de Lewis” são conhecidos na técnica e se referem a uma porção química capaz de doar um par de elétrons a outra porção química. Em algumas modalidades, a coordenação de moléculas de base de Lewis com um composto pode resultar em um complexo que possui um plano de simetria com relação ao centro de metal. No entanto, um centro de metal estereogênico pode ser formado por remoção fácil das moléculas de base de Lewis e/ou substituição de uma ou mais moléculas de base de Lewis com uma ou mais moléculas que fazem com que o complexo perca o plano de simetria com relação ao centro de metal. Por exemplo, o composto revelado pode ser formado e armazenado como um aduto de base de Lewis, e pode ser “ativado” em uma etapa de reação subseqüente para gerar um catalisador com um centro de metal estereogênico.

[061] Algumas modalidades da invenção fornecem uma composição que compreende um complexo precursor fornecido que, mediante tratamento para gerar um complexo metálico, gera um catalisador adequado para uso em reações aqui descritas. Em algumas modalidades, o tratamento do complexo precursor fornecido gera um complexo metálico que compreende um átomo de metal estereogênico e dois ou mais ligantes que se ligam ao átomo de metal. Em algumas modalidades, cada ligante associado com o complexo metálico compreende um grupo orgânico. Os ligantes podem ser ligantes monodentados, ou seja, os ligantes se ligam ao átomo de metal estereogênico por meio de um sítio do ligante (por exemplo, um átomo de carbono ou um heteroátomo do ligante). Em algumas modalidades, um ligante monodentado pode se ligar ao centro de metal por meio de uma ligação simples ou uma ligação múltipla. Em algumas modalidades, o complexo metálico compreende pelo menos um ligante desprovido de um plano de simetria. Ou seja, pelo menos um ligante ligado ao átomo de metal estereogênico é um ligante quiral. Em algumas modalidades, o complexo metálico compreende um ligante que contém nitrogênio, incluindo ligantes quirais e/ou aquirais que contêm nitrogênio. Por exemplo, o ligante pode ser um heterociclo de nitrogênio quiral ou aquiral, por exemplo, uma pirrolida. Em algumas modalidades, o complexo metálico compreende um ligante que contém oxigênio, incluindo ligantes quirais e/ou aquirais que contêm oxigênio. Por exemplo, o ligante pode ser um grupo bifenil quiral ou aquiral substituído com pelo menos uma porção que contém oxigênio, por exemplo, um fenol. Em alguns casos, o átomo de metal pode estar ligado a pelo menos um átomo de carbono. Em algumas modalidades, o complexo metálico compreende um ligante que contém fósforo, incluindo ligantes quirais e/ou aquirais que contêm oxigênio.

[062] Alguns aspectos da invenção podem ser realizados com complexos precursores fornecidos que compreendem dois ou mais ligantes, em que cada ligante é um ligante monodentado, ou seja, cada ligante se liga ou se coordena com o centro de metal por meio de um sítio de coordenação do metal apenas, ou por meio de um sítio do ligante apenas. Em algumas modalidades, um complexo precursor fornecido compreende primariamente ligantes monodentados. Em algumas modalidades, um complexo precursor fornecido compreende pelo menos um ligante bidentado, ou seja, o ligante se liga ou se coordena com o centro de metal por meio de dois sítios de coordenação. Em algumas modalidades, um complexo precursor fornecido compreende um ligante monodentado e um ligante bidentado.

[063] Em algumas modalidades, os métodos da presente invenção compreendem o uso de um composto aqui revelado, mediante geração de um complexo metálico in situ, o complexo metálico está presente em uma proporção diastereomérica maior do que 1:1. Em algumas modalidades, o complexo metálico está presente em uma proporção diastereomérica maior do que cerca de 5:1, maior do que cerca de 7:1, maior do que cerca de 10:1, maior do que cerca de 20: 1 ou, em alguns casos, maior. Em certas modalidades, o complexo metálico gerado in situ é um complexo metálico catalisador ativo. Complexos metálicos catalisadores ativos exemplares incluem complexos metálicos aqui descritos para uso, inter alia, em reações de metátese de olefina.

[064] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula I:

em que: cada um de R1 e R2 é independentemente R, -OR, -SR, - N(R)2, -OC(O)R, -SOR, -SO2R, - SO2N(R)2, -C(O)N(R)2, - NRC(O)R ou -NRSO2R; cada um de R3 e R4 é independentemente halogênio, R, - N(R)2, -NRC(O)R, -NRC(O)OR, - NRC(O)N(R)2, -NRSO2R, - NRSO2N(R)2, -NROR, NR3, -OR, O(R)2, um ligante que contém fósforo, ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-3 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-2 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C120 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 14 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou: dois ou três grupos R no mesmo átomo de nitrogênio são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de nitrogênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou: dois grupos R no mesmo átomo de oxigênio são tomados em conjunto com o oxigênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de oxigênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; n é 0, 1 ou 2; cada R5 é independentemente um ligante monodentado, ou dois R5 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um grupo bidentado opcionalmente substituído; e dois ou mais de R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser tomados juntos com seus átomos intervenientes para formar um ligante polidentado opcionalmente substituído.

[065] Como definido geralmente acima, cada um de R1 e R2 é independentemente R, -OR, -SR, - N(R)2, -OC(O)R, -SOR, - SO2R, -SO2N(R)2, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R ou -NRSO2R, em que R é hidrogênio, ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[066] Em algumas modalidades, tanto R1 quanto R2 são hidrogênio. Em algumas modalidades, um de R1 e R2 é hidrogênio e o outro é um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[067] Em certas modalidades, o R1 grupo ou o grupo R2 de fórmula I é C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 ou R2 é C1-20 alquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 ou R2 é C1-6 alquil substituído com fenil e um ou dois substituintes adicionais. Em certas modalidades, R1 ou R2 é um grupo alquil inferior opcionalmente substituído com um ou dois grupos metil e fenil. Em certas modalidades, R1 ou R2 é - C(Me)2Ph. Em certas modalidades, R1 ou R2 é -C(Me)3. Em algumas modalidades, R1 ou R2 é selecionado de qualquer um daqueles grupos R1 ou R2 aqui revelados ou descritos.

[068] Em certas modalidades, R2 é hidrogênio e R1 é R, -OR, -SR, -N(R)2, - OC(O)R, -SOR, -SO2R, -SO2N(R)2, - C(O)N(R)2, -NRC(O)R ou -NRSO2R, em que cada R é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em certas modalidades, R2 é hidrogênio e R1 é R, em que R é como definido acima e aqui descrito. Em certas modalidades, R2 é hidrogênio e R1 é C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R2 é hidrogênio e R1 é C1-20 alquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R2 é hidrogênio e R1 é C1-6 alquil substituído com fenil e um ou dois substituintes adicionais. Em certas modalidades, R2 é hidrogênio e R1 é um grupo alquil inferior opcionalmente substituído com um ou dois grupos metil e fenil. Em certas modalidades, R2 é hidrogênio e R1 é - C(Me)2Ph. Em certas modalidades, R2 é hidrogênio e R1 é - C(Me)3. Em algumas modalidades, R2 é hidrogênio e R1 é selecionado de qualquer um daqueles grupos R1 ou R2 aqui revelados ou descritos.

[069] Em algumas modalidades,

em que cada um de n, R1, R3, R4 e R5 é como definido acima e descrito em modalidades aqui apresentadas, tanto isoladamente quanto em combinação. Em algumas modalidades, tanto R1 quanto R2 são hidrogênio.

[070] Como definido geralmente acima, cada R3 e R4 é halogênio, R, -N(R)2, -NRC(O)R, - NRC(O)OR, -NRC(O)N(R)2, - NRSO2R, -NRSO2N(R)2, -NROR, NR3, -OR, O(R)2, um ligante que contém fósforo, ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-3 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-2 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, em que cada R é independentemente como definido acima ou aqui descrito.

[071] Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é halogênio. Em outras modalidades, cada R3 e R4 é independentemente R, -N(R)2, -NRC(O)R, -NRC(O)OR, - NRC(O)N(R)2, -NRSO2R, -NRSO2N(R)2, -NROR, NR3, -OR, O(R)2, um ligante que contém fósforo, ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-3 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-2 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, em que cada R é independentemente como definido acima ou aqui descrito.

[072] Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -N(R)2. Em algumas modalidades, tanto de R3 quanto R4 são - N(R)2, em que um R é hidrogênio e o outro é C1-20 alifático opcionalmente substituído.

[073] Em outras modalidades, R3 e R4 são -N(R)2, em que os dois grupos R são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-8 membros opcionalmente substituído que possui 03 heteroátomos adicionais, não incluindo o átomo de N de N(R)2, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, em que R3 e R4 estão coordenados com W por meio de um nitrogênio. Em algumas modalidades, os dois grupos R são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel heteroaril de 5 membros opcionalmente substituído que possui 0-3 átomos de nitrogênio adicionais, não incluindo o átomo de N de N(R)2. Esses anéis incluem pirrol-1-il, pirazol-1-il, imidazol-1-il e triazol-1-il opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, esses anéis são pirrol-1-il, pirazol-1-il, imidazol-1-il e triazol-1-il não substituídos.

[074] Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros opcionalmente substituído que possui pelo menos um nitrogênio e 0-3 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é um grupo opcionalmente substituído selecionado de pirrolil, pirazolil, imidazolil, triazolil, oxazolil, isoxazoil, oxadiazoil, tiazolil e tiazolil. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é um grupo não substituído selecionado de pirrolil, pirazolil, imidazolil, triazolil, oxazolil, isoxazolil, oxadiazoil, tiazolil e tiazolil. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é um grupo substituído selecionado de pirrolil, pirazolil, imidazolil, triazolil, oxazolil, isoxazolil, oxadiazolil, tiazolil e tiazolil. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é um pirrolil não substituído. Em algumas modalidades, cada um de R3 e R4 é um pirrolil não substituído. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é um pirrolil substituído. Em algumas modalidades, cada um de R3 e R4 é um pirrolil substituído.

[075] Em outras modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros opcionalmente substituído que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é um grupo opcionalmente substituído selecionado de indolil, benzimidazolil e indazolil. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é um grupo não substituído selecionado de indolil, benzimidazolil e indazolil. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é um grupo substituído selecionado de indolil, benzimidazolil e indazolil.

[076] Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é um grupo opcionalmente substituído selecionado de:

em que, ou em que cada representa o ponto de adesão ao metal. Em algumas modalidades pelo menos um de R3 e R4 é um grupo não substituído selecionado de:

[077] Em algumas modalidades, pelo menos um de R e R4 é um grupo substituído selecionado de:

[078] Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é como definido acima ou aqui descrito. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é hidrogênio. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico de 8-14 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um C1-20 heteroalifático opcionalmente substituído que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 37 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros opcionalmente substituído que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros opcionalmente substituído que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros opcionalmente substituído que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico de 8-14 membros opcionalmente substituído que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[079] Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é fenóxido. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um fenil substituído. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um fenil substituído com um ou mais grupos alquil opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de alquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de alquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um fenil substituído com um ou mais grupos aril opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é um fenil substituído com um ou mais grupos fenil opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é O-2,6-dimesitilfenóxido (OHMT). Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é O-2,6-(2,4,6- triisopropilfenil)2C6H3 (OHIPT). Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é 2,6-pentafluorfenilfenóxido (DFTO ou decafluorterfenóxido).

[080] Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é O(R)2 em que cada R é independentemente como definido acima ou aqui descrito.

[081] Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é O(R)2, em que cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 14 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[082] Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é O(R)2, em que dois grupos R no mesmo átomo de oxigênio são tomados em conjunto com o oxigênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de oxigênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[083] Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é independentemente N(R)3, em que cada R é independentemente como definido acima ou aqui descrito. Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é independentemente N(R)3, em que cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um de 8-10 membros anel heteroaril bicíclico ou tricíclico que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, um grupo R é hidrogênio e os outros dois são independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado de fenil, naftil, ciclohexil, piridil, pirimidinil, ciclopentil, metil, etil, propil ou butil.

[084] Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é independentemente N(R)3, em que os dois ou três grupos R são tomados em conjunto com o átomo de nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o átomo de N de N(R)3, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, dois ou três grupos R são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel heteroaril de 5 membros opcionalmente substituído que possui 1-3 átomos de nitrogênio. Esses anéis incluem pirrol, pirazol, imidazol e triazol opcionalmente substituídos.

[085] Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é independentemente um ligante que contém fósforo. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é independentemente um ligante que contém fósforo capaz de coordenação com W por meio do átomo de fósforo. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é independentemente -P(R’)2, P(R’)3, - P(O)(R’)2, P(O)(R’)3, em que: cada R’ é independentemente halogênio, -R, -OR, - N(R)2, ou dois ou três R’ são tomados em conjunto com o fósforo para formar um anel de 3-20 membros opcionalmente substituído com 0-10 heteroátomos adicionais, não incluindo o átomo de fósforo de -P(R’)2, P(R’)3, -P(O)(R’)2 ou P(O)(R’)3, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fósforo; e cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou: dois ou três grupos R no mesmo átomo de nitrogênio são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de nitrogênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou: dois grupos R no mesmo átomo de oxigênio são tomados em conjunto com o oxigênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de oxigênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[086] Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é independentemente P(R’)3, em que cada R’ é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é independentemente P(R’)3, em que cada R’ é R e em que R é como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é independentemente P(R’)3, em que cada R’ é um grupo opcionalmente substituído selecionado de hidrogênio, C1-20 alifático, fenil ou ferroceno.

[087] Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 ou R4 é parcialmente dissociado.

[088] Em algumas modalidades, R3 é halogênio ou -OR, em que R é como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, R3 é halogênio. Em algumas modalidades, R3 é - OR, em que R é como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é hidrogênio. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C120 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 14 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é um C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é um C1-20 heteroalifático opcionalmente substituído que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é um fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R3 é - OR, em que R é um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros opcionalmente substituído que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros opcionalmente substituído que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros opcionalmente substituído que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico de 8-14 membros opcionalmente substituído que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[089] Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é um fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R3 é fenóxido. Em certas modalidades, R3 é -OR, em que R é um fenil substituído. Em certas modalidades, R3 é -OR, em que R é um fenil substituído com um ou mais grupos alquil opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R3 é - OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de alquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R3 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de alquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R3 é -OR, em que R é um fenil substituído com um ou mais grupos aril opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R3 é - OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R3 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R3 é -OR, em que R é um fenil substituído com um ou mais grupos fenil opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R3 é - OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R3 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades R3 é O- 2,6-dimesitilfenóxido (OHMT). Em certas modalidades R3 é O- 2,6-(2,4,6-triisopropilfenil)2C6H3 (OHIPT). Em algumas modalidades, R3 não é -O-2,6-Ph2C6H3. Em algumas modalidades, R3 é 2,6-pentafluorfenilfenóxido (DFTO ou decafluorterfenóxido).

[090] Em algumas modalidades, R3 é um grupo opcionalmente substituído selecionado de:

em que cada representa o ponto de adesão a W. Em outras modalidades, R3 é uma porção opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, R3 é opcionalmente substituído com um ou mais grupos de retirada de elétrons. Em algumas modalidades, R3 é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios. Em algumas modalidades, R3 é opcionalmente substituído com um ou mais - F. Em algumas modalidades, R3 é opcionalmente substituído com um ou mais -Cl. Em algumas modalidades, R3 é opcionalmente substituído com um ou mais -Br. Em algumas modalidades, R3 é opcionalmente substituído com um ou mais -I.

[091] Grupos R3 exemplares são revelados abaixo, em que cada representa o ponto de adesão ao metal

:

[092] Em algumas modalidades, R4 é halogênio, R, - N(R)2, -NRC(O)R, -NRC(O)OR, - NRC(O)N(R)2, -NRSO2R, - NRSO2N(R)2, -NROR, NR3, -OR, O(R)2, um ligante que contém fósforo, ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-3 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-2 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, em que cada R é independentemente como definido acima e aqui descrito.

[093] Em algumas modalidades, R4 é -N(R)2, -NRC(O)R, - NRC(O)OR, -NRC(O)N(R)2, -NRSO2R, -NRSO2N(R)2 ou -NROR, ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-3 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-2 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, em que cada R é independentemente como definido acima e aqui descrito.

[094] Em certas modalidades, R4 é halogênio. Em algumas modalidades, R4 é -N(R)2. Em algumas modalidades, R4 é um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros opcionalmente substituído que possui pelo menos um nitrogênio e 0-3 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R4 é um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros opcionalmente substituído que possui pelo menos um nitrogênio e 0-2 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R4 é um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros opcionalmente substituído que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R4 é um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros opcionalmente substituído que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[095] Em certas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 é halogênio. Em algumas modalidades, nenhum de R3 e R4 é halogênio.

[096] Em certas modalidades, R4 é -N(R)2. Em algumas modalidades, R4 é -N(R)2 em que cada R é hidrogênio. Em algumas modalidades, R4 é -N(R)2, em que apenas um R é hidrogênio. Em algumas modalidades, R4 é -N(R)2, em que nenhum R é hidrogênio.

[097] Em outras modalidades, R4 é -N(R)2, em que os dois grupos R são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-8 membros opcionalmente substituído que possui 0-3 heteroátomos adicionais, não incluindo o átomo de N de N(R)2, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, em que R4 está coordenado com W por meio de um nitrogênio. Em algumas modalidades, os dois grupos R são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel heteroaril de 5 membros opcionalmente substituído que possui 0-3 átomos de nitrogênio adicionais, não incluindo o átomo de N de N(R)2. Esses anéis incluem pirrol-1-il, pirazol-1-il, imidazol-1-il e triazol-1-il opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, esses anéis são pirrol-1-il, pirazol-1-il, imidazol-1-il e triazol-1-il não substituídos.

[098] Em algumas modalidades, R4 é um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros opcionalmente substituído que possui pelo menos um nitrogênio e 0-3 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R4 é um grupo opcionalmente substituído selecionado de pirrolil, pirazolil, imidazolil, triazolil, oxazolil, isoxazolil, oxadiazoil, tiazolil e tiazolil. Em algumas modalidades, R4 é um grupo não substituído selecionado de pirrolil, pirazolil, imidazolil, triazolil, oxazolil, isoxazolil, oxadiazoil, tiazolil e tiazolil. Em algumas modalidades, R4 é um grupo substituído selecionado de pirrolil, pirazolil, imidazolil, triazolil, oxazolil, isoxazolil, oxadiazoil, tiazolil e tiazolil. Em algumas modalidades, R4 é pirrolil não substituído. Em algumas modalidades, R4 é pirrolil substituído.

[099] Em outras modalidades, R4 é um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros opcionalmente substituído que possui pelo menos um nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R4 é um grupo opcionalmente substituído selecionado de indolil, benzimidazolil e indazolil. Em algumas modalidades, R4 é um grupo não substituído selecionado de indolil, benzimidazolil e indazolil. Em algumas modalidades, R4 é um grupo substituído selecionado de indolil, benzimidazolil e indazolil.

[0100] Em certas modalidades, a hapticidade de R4 é 1. Em certas modalidades, a hapticidade de R4 é mais de 1. Em certas modalidades, a hapticidade de R4 é 2-8. Em certas modalidades, a hapticidade de R4 é 2. Em certas modalidades, a hapticidade de R4 é 3. Em certas modalidades, a hapticidade de R4 é 4. Em certas modalidades, a hapticidade de R4 é 5. Em certas modalidades, a hapticidade de R4 é 6. Em certas modalidades, a hapticidade de R4 é 7. Em certas modalidades, a hapticidade de R4 é 8.

[0101] Em certas modalidades, R4 é um grupo opcionalmente substituído selecionado de:

em que cada representa o ponto de adesão ao metal.

[0102] Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é hidrogênio. Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 14 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é um C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é um C1-20 heteroalifático opcionalmente substituído que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é um fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R4 é - OR, em que R é um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros opcionalmente substituído que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros opcionalmente substituído que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros opcionalmente substituído que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico de 8-14 membros opcionalmente substituído que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[0103] Em algumas modalidades, R4 é -OR, em que R é um fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R4 é fenóxido. Em certas modalidades, R4 é -OR, em que R é um fenil substituído. Em certas modalidades, R4 é -OR, em que R é um fenil substituído com um ou mais grupos alquil opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R4 é - OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de alquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R4 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de alquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R4 é -OR, em que R é um fenil substituído com um ou mais grupos aril opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R4 é - OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R4 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R4 é -OR, em que R é um fenil substituído com um ou mais grupos fenil opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R4 é - OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R4 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades R4 é O- 2,6-dimesitilfenóxido (OHMT). Em certas modalidades R4 é O- 2,6-(2,4,6-triisopropilfenil)2C6H3 (OHIPT). Em algumas modalidades, R4 não é -O-2,6-Ph2C6H3. Em algumas modalidades, R4 é 2,6-pentafluorfenilfenóxido (DFTO ou decafluorterfenóxido).

[0104] Em algumas modalidades, R4 é um grupo opcionalmente substituído selecionado de:

em que cada representa o ponto de adesão a W.

[0105] Em outras modalidades, -OR4 e uma porção opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, R3 é opcionalmente substituído com um ou mais grupos de retirada de eletrons. Em algumas modalidades, R3 e opcionalmente substituído com um ou mais halogênios. Em algumas modalidades, R3 e opcionalmente substituído com um ou mais - F. Em algumas modalidades, R3 e opcionalmente substituído com um ou mais -Cl. Em algumas modalidades, R3 e opcionalmente substituído com um ou mais -Br. Em algumas modalidades, R3 e opcionalmente substituído com um ou mais -I.

[0106] Grupos R3 exemplares são revelados abaixo,

[0107] Grupos R4 exemplares são revelados abaixo, em que cada representa o ponto de adesão ao metal:

[0108] Como definido geralmente acima, n é 0, 1 ou 2.

[0109] Em algumas modalidades, n é 0. Em algumas modalidades, n é 1. Em algumas modalidades, n é 2.

[0110] Em certas modalidades, n é 0 e a presente invenção fornece um composto de fórmula II:

II e descrito em modalidades aqui apresentadas, tanto isoladamente quanto em combinação.

[0111] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula II-a, abaixo:

em que cada um de R1, R3 e R4 é como definido acima e descrito em modalidades aqui apresentadas, tanto isoladamente quanto em combinação.

[0112] Em certas modalidades, n é 1 e a presente invenção fornece um composto de fórmula III:

em que cada um de R1, R2, R3, R4 e R5 é como definido acima e descrito em modalidades aqui apresentadas, tanto isoladamente quanto em combinação.

[0113] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula III-a:

e descrito em modalidades aqui apresentadas, tanto isoladamente quanto em combinação.

[0114] Em certas modalidades, n é 2 e a presente invenção fornece um composto de fórmula IV:

em que cada um de R1, R2, R3, R4 e R5 é como definido acima e descrito em modalidades, tanto isoladamente quanto em combinação.

[0115] Em certas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula IV-a:

em que cada um de R1, R3, R4 e R5 é como definido acima e descrito em modalidades aqui apresentadas, tanto isoladamente quanto em combinação.

[0116] Como definido geralmente acima, cada R5 é independentemente um ligante monodentado, ou dois R5 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um grupo bidentado opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente halogênio, ligante que contém nitrogênio, ligante que contém oxigênio ou ligante que contém fósforo. Em algumas modalidades, dois R5 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um grupo bidentado opcionalmente substituído. Aqueles habilitados na técnica observarão que R5 pode ser qualquer ligante adequado capaz de coordenação com W. Em algumas modalidades, esses ligantes são aqui revelados.

[0117] Em certas modalidades, a hapticidade de R5 é 1. Em certas modalidades, a hapticidade de R5 é mais de 1. Em certas modalidades, a hapticidade de R5 é 2-8. Em certas modalidades, a hapticidade de R5 é 2. Em certas modalidades, a hapticidade de R5 é 3. Em certas modalidades, a hapticidade de R5 é 4. Em certas modalidades, a hapticidade de R5 é 5. Em certas modalidades, a hapticidade de R5 é 6. Em certas modalidades, a hapticidade de R5 é 7. Em certas modalidades, a hapticidade de R5 é 8.

[0118] Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente um ligante que contém nitrogênio capaz de coordenação com W por meio do átomo de nitrogênio. Conseqüentemente, em algumas modalidades, cada R5 é independentemente -N(R)2, -NRC(O)R, -NRC(O)OR, - NRC(O)N(R)2, -NRSO2R, - NRSO2N(R)2, -NROR, N(R)3, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui pelo menos um átomo de nitrogênio e 0-3 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui pelo menos um átomo de nitrogênio e 0-2 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui pelo menos um átomo de nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico de 8-14 membros que possui pelo menos um átomo de nitrogênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou dois R5 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um grupo bidentado opcionalmente substituído, em que cada R é independentemente como definido acima ou aqui descrito.

[0119] Em algumas modalidades, pelo menos um de R5 é independentemente selecionado de um anel heteroaril de 6 membros opcionalmente substituído que possui 1-3 nitrogênios. Esse R5 inclui grupos piridina, pirimidina ou triazina opcionalmente substituídos.

[0120] Em certas modalidades, cada R5 é independentemente piridina opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente piridina opcionalmente substituída.

[0121] Em outras modalidades, cada R5 é selecionado independentemente de um anel heteroaril de 5 membros opcionalmente substituído que possui um nitrogênio e 0-2 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Esses grupos R5 incluem anéis pirrol, pirazol, imidazol, triazol, oxazol, isoxazol, oxadiazol, tiazol e tiadiazol opcionalmente substituídos.

[0122] Em algumas modalidades, pelo menos um de R5 é independentemente -N(R)2, -NHC(O)R, - NHC(O)OR, - NHC(O)N(R)2, N(R)3 ou -NHSO2R, em que cada R é independentemente como definido acima ou aqui descrito. Em algumas modalidades, pelo menos um de R5 é -N(R)2, em que cada R é independentemente como definido acima ou aqui descrito.

[0123] Em certas modalidades, cada R5 é independentemente -N(R)2, em que cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, fenil, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico de 8-14 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, um grupo R é hidrogênio e o outro é um grupo opcionalmente substituído selecionado de fenil, naftil, ciclohexil, piridil, pirimidinil, ciclopentil, metil, etil, propil ou butil.

[0124] Em certas modalidades, cada R5 é independentemente -N(R)2, em que os dois grupos R são tomados em conjunto com o átomo de nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-8 membros opcionalmente substituído que possui 0-3 heteroátomos adicionais, não incluindo o átomo de N de N(R)2, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, os dois grupos R são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel heteroaril de 5 membros opcionalmente substituído que possui 1-3 átomos de nitrogênio. Esses anéis incluem pirrol-1-il, pirazol-1-il, imidazol-1-il e triazol-1-il opcionalmente substituídos.

[0125] Em certas modalidades, cada R5 é independentemente N(R)3, em que cada R é independentemente como definido acima ou aqui descrito. Em certas modalidades, cada R5 é independentemente N(R)3, em que cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, fenil, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico de 8-14 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, um grupo R é hidrogênio e o outro é um grupo opcionalmente substituído selecionado de fenil, naftil, ciclohexil, piridil, pirimidinil, ciclopentil, metil, etil, propil ou butil.

[0126] Em certas modalidades, cada R5 é independentemente N(R)3, em que os dois ou três grupos R são tomados em conjunto com o átomo de nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o átomo de N de N(R)3, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, dois ou três grupos R são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel heteroaril de 5 membros opcionalmente substituído que possui 1-3 átomos de nitrogênio. Esses anéis incluem pirrol, pirazol, imidazol e triazol opcionalmente substituídos.

[0127] Em certas modalidades, cada R5 é independentemente -NHC(O)R, em que R é como definido acima ou aqui descrito. Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente -NHC(O)R, em que R é um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, fenil, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico de 8-14 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R é um grupo opcionalmente substituído selecionado de fenil, naftil, ciclohexil, piridil, pirimidinil, ciclopentil, metil, etil, propil ou butil.

[0128] Em algumas modalidades, dois R5 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar uma porção bidentada opcionalmente substituída. Em certas modalidades, dois R5 são tomados em conjunto para formar bipiridil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, dois R5 são tomados em conjunto para formar:

[0129] Em algumas modalidades, dois R5 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico bidentado opcionalmente substituído que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em certas modalidades, dois R5 são tomados em conjunto para formar fenantrolina opcionalmente substituída. Em certas modalidades, dois R5 são tomados em conjunto para formar:

[0130] Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente um ligante que contém oxigênio. Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente um ligante que contém oxigênio capaz de coordenação com W por meio do átomo de oxigênio. Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente -OR, O(R)2, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui pelo menos um átomo de oxigênio e 0-3 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui pelo menos um átomo de oxigênio e 02 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui pelo menos um átomo de oxigênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico de 8-14 membros que possui pelo menos um átomo de oxigênio e 0-4 heteroátomos adicionais selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou dois R5 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um grupo bidentado opcionalmente substituído, em que cada R é independentemente como definido acima ou aqui descrito.

[0131] Em certas modalidades, cada R5 é independentemente -OR, em que cada R é independentemente como definido acima ou aqui descrito. Em certas modalidades, cada R5 é independentemente -OR, em que cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico de 8-14 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, um grupo R é hidrogênio e o outro é um grupo opcionalmente substituído selecionado de fenil, naftil, ciclohexil, piridil, pirimidinil, ciclopentil, metil, etil, propil ou butil.

[0132] Em certas modalidades, cada R5 é independentemente O(R)2, em que cada R é independentemente como definido acima ou aqui descrito. Em certas modalidades, cada R5 é independentemente O(R)2, em que cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico ou tricíclico de 8-14 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, um grupo R é hidrogênio e o outro é um grupo opcionalmente substituído selecionado de fenil, naftil, ciclohexil, piridil, pirimidinil, ciclopentil, metil, etil, propil ou butil.

[0133] Em certas modalidades, cada R5 é independentemente O(R)2, em que os dois grupos R são tomados em conjunto com o átomo de oxigênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-8 membros opcionalmente substituído que possui 0-3 heteroátomos adicionais, não incluindo o átomo de oxigênio de O(R)2, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[0134] Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente um ligante que contém fósforo. Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente um ligante que contém fósforo capaz de coordenação com W por meio do átomo de fósforo. Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente -P(R’)2, P(R’)3, -P(O)(R’)2, P(O)(R’)3, em que: cada R’ é independentemente halogênio, -R, -OR, - N(R)2, ou dois ou três R’ são tomados em conjunto com o fósforo para formar um anel de 3-20 membros opcionalmente substituído com 0-10 heteroátomos adicionais, não incluindo o átomo de fósforo de -P(R’)2, P(R’)3, -P(O)(R’)2 ou P(O)(R’)3, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fósforo; e cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C120 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 14 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou: dois grupos R no mesmo átomo de nitrogênio são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de nitrogênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou: dois grupos R no mesmo átomo de oxigênio são tomados em conjunto com o oxigênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de oxigênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[0135] Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente P(R’)3, em que cada R’ é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente P(R’)3, em que cada R’ é R e em que R é como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, cada R5 é independentemente P(R’)3, em que cada R’ é um grupo opcionalmente substituído selecionado de hidrogênio, C1-20 alifático, fenil ou ferroceno.

[0136] Em algumas modalidades, um ou dois R5 estão parcialmente dissociados.

[0137] Grupos R5 monodentados e bidentados exemplares são revelados abaixo:

[0138] Em algumas modalidades, dois ou mais de R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser tomados juntos com seus átomos intervenientes para formar um ligante polidentado opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, dois ou mais de R1, R3, R4 e R5 podem ser tomados juntos com seus átomos intervenientes para formar um ligante polidentado opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, dois ou mais de R1, R2, R3 e R4 podem ser tomados juntos com seus átomos intervenientes para formar um ligante polidentado opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, dois ou mais de R3, R4 e R5 podem ser tomados juntos com seus átomos intervenientes para formar um ligante polidentado opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R3 e R4 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um ligante polidentado opcionalmente substituído.

[0139] Como definido general acima, cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 14 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou: dois ou três grupos R no mesmo átomo de nitrogênio são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de nitrogênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou: dois grupos R no mesmo átomo de oxigênio são tomados em conjunto com o oxigênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de oxigênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[0140] Em algumas modalidades, R é hidrogênio. Em algumas modalidades, R não é hidrogênio.

[0141] Em algumas modalidades, R é C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R é C1-20 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R é um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R é um anel bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 8-10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R é um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros opcionalmente substituído que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R é um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros opcionalmente substituído que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[0142] Em algumas modalidades, R é independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado de fenil, um anel bicíclico aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[0143] Em algumas modalidades, R é fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R é fenil substituído com um ou mais grupos alquil opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de alquil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R é fenil 2,4,6-trissubstituído com três substituintes de alquil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R é um fenil substituído com um ou mais grupos aril opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, R é um fenil substituído com um ou mais grupos fenil opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, R é fenil 2,6- dissubstituído com dois substituintes de aril opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de aril opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R é um fenil substituído com um ou mais grupos fenil opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, R é fenil 2,6- dissubstituído com dois substituintes de fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R é fenil 2,4,6-trissubstituído com três substituintes de fenil opcionalmente substituído.

[0144] Em algumas modalidades, R é

opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R é opcionalmente substituído com um ou mais grupos de retirada de elétrons. Em algumas modalidades, R é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios. Em algumas modalidades, R é opcionalmente substituído com um ou mais - F. Em algumas modalidades, R é opcionalmente substituído com um ou mais -Cl. Em algumas modalidades, R é opcionalmente substituído com um ou mais -Br. Em algumas modalidades, R é opcionalmente substituído com um ou mais - I. Em algumas modalidades, R é 2,6-dimesitilfenil (HMT). Em algumas modalidades, R é 2,6-(2,4,6-triisopropilfenil)2C6H3 (HIPT).

[0145] Em algumas modalidades, R é 2,6- pentafluorfenilfenóxido (DFT).

[0146] Em algumas modalidades, R é um anel aril de 8-10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R é um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, R é um anel heteroaril bicíclico de 810 membros opcionalmente substituído que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

[0147] Em algumas modalidades, R é um grupo opcionalmente substituído selecionado de:

Substituintes opcionais exemplares, como aqui descritos acima incluem, sem limitação, alquil, halogênio, grupos - OSiR3.

[0148] Em algumas modalidades, dois ou três grupos R no mesmo átomo de nitrogênio são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de nitrogênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, dois grupos R no mesmo átomo de nitrogênio são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de nitrogênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, dois grupos R no mesmo átomo de oxigênio são tomados em conjunto com o oxigênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de oxigênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, dois grupos R são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel heteroaril de 5 membros opcionalmente substituído que possui 0-3 átomos de nitrogênio adicionais, não incluindo o átomo de N de - N(R)2. Esses anéis incluem pirrol-1-il, pirazol-1-il, imidazol-1-il e triazol-1-il opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, esses anéis são pirrol-1-il, pirazol- 1-il, imidazol-1-il e triazol-1-il não substituídos.

[0149] Mais modalidades de R incluem, sem limitação, aqueles descritos nas modalidades de R1, R2, R3, 4 5 6 7 8 9 10 11 12 R, R, R, R, R, R, R, R e R.

[0150] Compostos de fórmula I exemplares são apresentados na Tabela 1, abaixo. Tabela 1. Compostos exemplares.

[0151] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula V:

em que: cada um de R6 e R7 é independentemente halogênio, -OR ou um ligante que contém fósforo; cada R8 é independentemente um ligante monodentado, ou dois R8 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um grupo bidentado opcionalmente substituído; e cada um de R1, R2 e n é independentemente como definido acima e aqui descrito.

[0152] Em algumas modalidades, n = 2.

[0153] Em algumas modalidades, R8 é independentemente um ligante monodentado, ou dois R8 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um grupo bidentado opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R8 é R5, em que R5 é como definido acima e aqui descrito.

[0154] Em algumas modalidades, cada um de R6 R7 e R8 é selecionado independentemente de halogênio e P(R’)3, em que cada R’ é independentemente como definido acima ou aqui descrito. Em algumas modalidades, cada um de R6 e R7 é independentemente halogênio e cada um de R8 é independentemente P(R’)3-. Em algumas modalidades, n = 2, cada um de R6 e R7 é independentemente halogênio, e cada um de R8 é independentemente P(R’)3. Em algumas modalidades, cada um de R6 e R7 é independentemente halogênio, n é 2 e R8 é PR3, em que cada um de R é independentemente como definido acima e aqui descrito.

[0155] Em algumas modalidades, um composto de fórmula V é WO(CHR1R2)(P(R)3)2Cl2 ou WO(CHR1R2)(P(R)3)2Br2, em que cada um de R1 e R2 é independentemente como definido acima ou aqui descrito, e cada R é independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático ou fenil. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V é WO(CH-t-Bu)(PMe2Ph)2Cl2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V é WO(CH-t-Bu)(PMe3)2Cl2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V é W(O)(CH-t- Bu)(OHMT)(PMe2Ph)Cl. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V é W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(PMe2Ph)Cl. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V é W(O)(CH-t- Bu)(DFTO)(PMe2Ph)Cl.

[0156] Em algumas modalidades, um composto de fórmula V possui a estrutura de fórmula V-a:

em que: cada um de R9 e R10 é independentemente halogênio; e cada um de R1, R2, R8 e n é independentemente como definido acima e aqui descrito.

[0157] Em algumas modalidades, R9 é -F. Em algumas modalidades, R9 é -Cl. Em algumas modalidades, R9 é -Br. Em algumas modalidades, R9 é -I. Em algumas modalidades, R10 é -F. Em algumas modalidades, R10 é -Cl. Em algumas modalidades, R10 é -Br. Em algumas modalidades, R10 é -I.

[0158] Em algumas modalidades, tanto R9 quanto R10 são -Cl. Em algumas modalidades, n = 2 e ambos R8 são ligantes monodentados de fosfina. Em algumas modalidades, n = 2 e ambos R8 são ligantes monodentados de fosfina que possuem a estrutura de PR3, em que cada um de R é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, dois R8 são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado de fosfina.

[0159] Em algumas modalidades, um composto de estrutura V ou V-a possui a estrutura de W(O)(CHR1)Cl2(R8)2, em que R8 é um ligante monodentado de fosfina que possui a estrutura de PR3, em que cada R é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, PR3 é PMe2Ph. Em algumas modalidades, um composto de estrutura V ou V-a é W(O)(CHt-Bu)Cl2(PMe2Ph)2. Em algumas modalidades, um composto de estrutura V ou V-a é W(O)(CHCMe2Ph)Cl2(PMe2Ph)2.

[0160] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula V que possui a estrutura de fórmula V-b:

em que: R11 é -OR; e cada um de R1, R2, R8, R9, R10, R e n é independentemente como definido acima e aqui descrito.

[0161] -OR exemplar para R11 é intensamente descrito no relatório descritivo, por exemplo, sem limitação, as modalidades descritas para R3 e R4. Em algumas modalidades, R11 é -OR, em que R não é hidrogênio. Em algumas modalidades, R11 é -OR, em que R é um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático ou fenil. Em certas modalidades, R11 é -OR, em que R é fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R11 é - OR, em que R é fenil substituído. Em certas modalidades, R11 é -OR, em que R é fenil substituído com um ou mais grupos alquil opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R11 é -OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de alquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R11 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de alquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R11 é - OR, em que R é um fenil substituído com um ou mais grupos aril opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R11 é -OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R11 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R11 é - OR, em que R é um fenil substituído com um ou mais grupos fenil opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R11 é -OR, em que R é fenil 2,6-dissubstituído com dois substituintes de fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R11 é -OR, em que R é fenil 2,4,6- trissubstituído com três substituintes de fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades R11 é O- 2,6-dimesitilfenóxido (OHMT). Em certas modalidades, R11 é O-2,6-(2,4,6-triisopropilfenil)2C6H3 (OHIPT). Em certas modalidades, R11 é 2,6-pentafluorfenilfenóxido (DFTO ou decafluorterfenóxido). Em algumas modalidades, -OR é -OHMT. Em algumas modalidades, -OR é OHIPT. Em algumas modalidades, -OR é DFTO. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 não é -O-2,6-Ph2C6H3.

[0162] Em algumas modalidades, um composto de fórmula V-b é W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(PMe2Ph)Cl. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V-b é W(O)(CH-t- Bu)(OHIPT)(PMe2Ph)Cl. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V-b é W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)(PMe2Ph)Cl.

[0163] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula VI:

em que cada um de R1, R2, n e R5 é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, os dois R1 na fórmula VI são iguais. Em algumas modalidades, os dois R2 na fórmula VI são iguais. Em algumas modalidades, os dois R1 na fórmula VI são iguais e os dois R2 na fórmula VI são iguais.

[0164] Em algumas modalidades, um composto de fórmula VI possui a estrutura de fórmula VI-a:

em que cada um de R1, n e R5 é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, os dois R1 na fórmula VI-a são iguais.

[0165] Em algumas modalidades, cada R1 na fórmula VI ou VI-a é R. Em algumas modalidades, cada R1 na fórmula VI ou VI-a é C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada R1 na fórmula VI ou VI-a é opcionalmente substituído terc-butil.

[0166] Em algumas modalidades, cada R5 na fórmula VI ou VI-a é independentemente um ligante monodentado. Em algumas modalidades, cada R5 na fórmula VI ou VI-a é independentemente um ligante monodentado que contém nitrogênio. Em algumas modalidades, cada R5 na fórmula VI ou VI-a é independentemente um ligante monodentado que contém fósforo.

[0167] Em algumas modalidades, dois R5 na fórmula VI-a são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar uma porção bidentada opcionalmente substituída. Em certas modalidades, dois R5 são tomados em conjunto para formar bipiridil bidentado opcionalmente substituído.

[0168] Em algumas modalidades, um composto de fórmula VI é WO(CH2t-Bu)(bipi) (bipi = 2,2’-piridina). Em algumas modalidades, um composto de fórmula VI é WO(CH2CMe2Ph)(bipi) (bipi = 2,2’-piridina).

[0169] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula VII:

em que cada R9 é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, um composto de fórmula VII é W(O)2(Cl)2(bipi). Em algumas modalidades, um composto de fórmula VII é W(O)2(Br)2(bipi).

[0170] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de formula VIII:

em que: R12 é -OR ou -OSiR3; e cada um de R1, R2, R8, R11, R e n é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII é diferente de WO(CH-t-Bu)(O-2,6-Ph2C6H3)2(R8)n. Em algumas modalidades, pelo menos um de R11 e R12 não é -O-2,6-Ph2C6H3. Em algumas modalidades, n = 0. Em algumas modalidades, n = 1.

[0171] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula VIII-a

, em que R11 é -OR; cada um de R1, R2, R8, R11, R e n é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, tanto R11 quanto R11 são iguais. Em algumas modalidades, R11 e R11 são diferentes. Modalidades exemplares de -OR para R11 e R11 são intensamente descritas aqui acima incluindo, sem limitação, aquelas descritas para R3 e R4. Em algumas modalidades, pelo menos um de R11 e R11 não é -O-2,6-Ph2C6H3. Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII-a é diferente de WO(CH-t-Bu)(O-2,6- Ph2C6H3)2(R8)n. Em algumas modalidades, n = 0. Em algumas modalidades, n = 1.

[0172] Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII-a é W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII-a é W(O)(CH2)(OHMT)2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII-a é W(O)(CH2)(DFTO)2.

[0173] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula VIII-b:

em que R é -OSiR3, e cada um de R1, R2, R8, R11, R e n é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, n = 0.

[0174] Em algumas modalidades, R12 é -OSiR3, em que pelo menos um R não é hidrogênio. Em algumas modalidades, R12 é -OSiR3, em que pelo menos dois R não são hidrogênio. Em algumas modalidades, R12 é -OSiR3, em que nenhum de R é hidrogênio. Em algumas modalidades, R12 é -OSiR3, em que cada R é independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático e fenil. Em algumas modalidades, R12 é -OSiR3, em que pelo menos um R é C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R12 é -OSiR3, em que pelo menos um R é fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R12 é - OSi(t-Bu)3. Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII-b é WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)3](OHMT). Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII-b é WO(CH-t- Bu)[OSi(t-Bu)3](OHIPT). Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII-b é WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)3](DFTO).

[0175] Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII é W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII é W(O)(CH2)(OHMT)2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII é WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)3](OHMT). Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII-b é WO(CH-t- Bu)[OSi(t-Bu)3](OHIPT). Em algumas modalidades, um composto de fórmula VIII-b é WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)3](DFTO).

[0176] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto de fórmula IX:

em que: R1’ e R2’ são tomados em conjunto com W para formar um anel de 3-8 membros saturado ou parcialmente insaturado opcionalmente substituído que possui, além do átomo de metal interveniente, 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; R3’ é R3 ou -OSiR3; e cada um de R3, R4, R5 e n é independentemente como definido acima e aqui descrito.

[0177] Em algumas modalidades, R1 e R2 são tomados em conjunto com W para formar um metalaciclobutano de 4 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são tomados em conjunto com W para formar um metalaciclobutano de 4 membros substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são tomados em conjunto com W para formar um metalaciclobutano de 4 membros não substituído.

[0178] Em algumas modalidades, R3 é R3, em que R3 é como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, R3 é -OSiR3, em que cada R é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, R3 é -OSiR3, em que pelo menos um R não é hidrogênio. Em algumas modalidades, R3 é -OSiR3, em que pelo menos dois R não são hidrogênio. Em algumas modalidades, R3 é -OSiR3, em que nenhum de R é hidrogênio. Em algumas modalidades, R3 é -OSiR3, em que pelo menos um R é C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R3 é -OSiR3, em que pelo menos um R é fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R3 é - OSi(t-Bu)3.

[0179] Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é fenil opcionalmente substituído; ou R3’ é -OSiR3. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é fenil opcionalmente substituído; ou R3 é -OSiR3, em que cada R é independentemente C1-20 alifático ou fenil opcionalmente substituído.

[0180] Em algumas modalidades, R3’ não é -O-2,6- Ph2C6H3.

[0181] Em algumas modalidades, cada um de R3 e R4 é independentemente -OR, em que R é independentemente fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R3 é - OSiR3, em que cada R é independentemente C1-20 alifático ou fenil opcionalmente substituído; e R4 é -OR, em que R é fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R3 é -OR, em que R é fenil opcionalmente substituído; ou R3 é -OSiR3, em que cada R é independentemente C1-20 alifático ou fenil opcionalmente substituído.

[0182] Em algumas modalidades, um composto de fórmula IX é W(O)(CH2CH2CH2)(OHMT)(Silox) (Silox = -OSi(t- Bu)3). Em algumas modalidades, um composto de fórmula IX é W(O)(C3H6)(OHMT)2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula IX é W(O)(C3H6)(OHIPT)2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula IX é W(O)(C3H6)(DFTO)2.

[0183] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece novos ligantes e seus compostos protonados ou sais destes correspondentes. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece métodos para preparação de novos ligantes e seus compostos protonados ou sais destes correspondentes. Em algumas modalidades, um novo ligante é 2,6- pentafluorfenilfenóxido (DFTO ou decafluorterfenóxido). Em algumas modalidades, um composto protonado de DFTO é DFTOH. Em algumas modalidades, um sal de DFTO é LiODFT. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método para preparação de DFTOH ou seus sais.

[0184] Um novo ligante fornecido pode ser utilizado para preparar um novo composto ou complexos metálicos. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto ou complexo metálico que compreende um novo ligante. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto ou complexo metálico que compreende um ou mais ligantes de DFTO. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto ou complexo metálico que compreende um ou mais ligantes de DFTOH. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto que possui a estrutura de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII ou IX, e que compreende um ou mais ligantes de DFTO. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto que possui a estrutura de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII ou IX, e que compreendem um ou mais ligantes de DFTOH.

[0185] Em algumas modalidades, um composto revelado nessa invenção forma um complexo com um ácido de Lewis. Em algumas modalidades, um ácido de Lewis compreende um átomo de boro. Em algumas modalidades, um ácido de Lewis é da estrutura de B(R’)3. Em algumas modalidades, um ácido de Lewis é da estrutura de B(R)3. Em algumas modalidades, um ácido de Lewis é da estrutura de B(R)3, em que R não é hidrogênio. Em algumas modalidades, um ácido de Lewis é da estrutura de B(R)3, em que R é um C1-20 alifático ou fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, um ácido de Lewis é da estrutura de B(R)3, em que R é um fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, um ácido de Lewis é B(C6F5)3.

[0186] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto que possui a estrutura de qualquer uma das fórmulas aqui descritas, em que o composto é um complexo de oxo-tungstênio-alquilideno 14e. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto que possui a estrutura de qualquer uma das fórmulas aqui descritas, em que o composto é um complexo de oxo- tungstênio-alquilideno 14e e o complexo é um isômero syn. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto que possui a estrutura de qualquer uma das fórmulas aqui descritas, em que o composto é um complexo de oxo-tungstênio-alquilideno 16e.

[0187] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto que possui a estrutura de qualquer uma das fórmulas aqui descritas, em que pelo menos um ligante é um fenóxido opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um composto que possui a estrutura de qualquer uma das fórmulas aqui descritas, em que pelo menos um ligante é um 2,6- terfenóxido opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, um 2,6-terfenóxido opcionalmente substituído é OHMT. Em algumas modalidades, um 2,6-terfenóxido opcionalmente substituído é OHIPT. Em algumas modalidades, um 2,6-terfenóxido opcionalmente substituído é DFTO. Em algumas modalidades, um composto desse tipo possui boa estabilidade. Em algumas modalidades, a existência de ligante de 2,6-terfenóxido opcionalmente substituído contribui para diminuir a composição. Em algumas modalidades, a existência de ligante de 2,6-terfenóxido opcionalmente substituído contribui para diminuir a composição bimolecular.

MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE COMPOSTOS

[0188] A presente invenção reconhece a importância de métodos aprimorados para a preparação de complexos de oxo-tungstênio-alquilideno. Sabia-se na técnica que é um desafio produzir versões relativamente estáveis e reativas de complexos de oxo-tungstênio-alquilideno em bom rendimento.

[0189] Em certas modalidades, a presente invenção ainda fornece métodos de produção de compostos fornecidos. Em algumas modalidades, um composto revelado é sintetizado a partir de um complexo metálico sinteticamente acessível ou comercialmente disponível e um ou mais ligantes adequados.

[0190] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de preparação de um composto de fórmula I, que compreende a reação do composto de fórmula V:

em que: cada um de R1 e R2 é independentemente R, -OR, -SR, - N(R)2, -OC(O)R, -SOR, -SO2R, - SO2N(R)2, -C(O)N(R)2, - NRC(O)R ou -NRSO2R; cada R6 e R7 é halogênio, -OR ou um ligante que contém fósforo; cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C120 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 14 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou: dois ou três grupos R no mesmo átomo de nitrogênio são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de nitrogênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou: dois grupos R no mesmo átomo de oxigênio são tomados em conjunto com o oxigênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-12 membros opcionalmente substituído que possui 0-5 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de oxigênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; n é 0, 1 ou 2; cada R8 é independentemente um ligante monodentado, ou dois R8 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um grupo bidentado opcionalmente substituído; e dois ou mais de R1, R2, R6 R7 e R8 podem ser tomados juntos com seus átomos intervenientes para formar um ligante polidentado opcionalmente substituído; com um ou mais ligantes adequados para formar um composto de fórmula I:

em que cada um de n, R1, R2, R3 R4 e R5 é independentemente como definido acima ou aqui descrito.

[0191] Em algumas modalidades, cada um de R6 R7 e R8 é selecionado independentemente de halogênio e P(R’)3, em que cada R’ é independentemente como definido acima ou aqui descrito. Em algumas modalidades, cada um de R6 e R7 é independentemente halogênio e cada um de R8 é independentemente P(R’)3-. Em algumas modalidades, n = 2, cada um de R6 e R7 é independentemente halogênio, e cada um de R8 é independentemente P(R’)3. Em algumas modalidades, n = 2, cada um de R6 e R7 é independentemente halogênio, e cada um de R8 é independentemente P(R)3.

[0192] Em algumas modalidades, um composto de fórmula V é WO(CHR1R2)(P(R)3)2Cl2 ou WO(CHR1R2)(P(R)3)2Br2, em que cada um de R1 e R2 é independentemente como definido acima ou aqui descrito, e cada R é independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático ou fenil. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V é WO(CH-t-Bu)(PMe2Ph)2Cl2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V é WO(CH-t-Bu)(PMe3)2Cl2.

[0193] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método simplificado para preparação de complexos de oxo-tungstênio-alquilideno que possuem a estrutura de fórmulas V, V-a, e V-b. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V possui a estrutura de fórmula V-a:

[0194] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de produção de um complexo de oxo- tungstênio-alquilideno, em que o alquilideno é preparado em tungstênio. Esses métodos diferem daqueles nos quais o grupo alquilideno é “transferido” de outro metal, por exemplo, na transformação abaixo (L = PMe2Ph):

[0195] Métodos exemplares nos quais o grupo alquilideno é preparado em tungstênio são aqui descritos.

[0196] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de produção de um composto de fórmula Va:

que compreende o uso de um composto de fórmula VI:

em que cada um de R1, R2, R5, R8, R9, R10 e n é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, os dois R1 na fórmula VI são iguais. Em algumas modalidades, os dois R2 na fórmula VI são iguais. Em algumas modalidades, os dois R1 na fórmula VI são iguais e os dois R2 na fórmula VI são iguais.

[0197] Em algumas modalidades, um composto de fórmula VI possui a estrutura de fórmula VI-a:

[0198] Em algumas modalidades, cada R1 na fórmula VI ou VI-a é R. Em algumas modalidades, cada R1 na fórmula VI ou VI-a é C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada R1 na fórmula VI ou VI-a é terc- butil opcionalmente substituído.

[0199] Em algumas modalidades, cada R5 na fórmula VI ou VI-a é independentemente um ligante monodentado. Em algumas modalidades, cada R5 na fórmula VI ou VI-a é independentemente um ligante monodentado que contém nitrogênio. Em algumas modalidades, cada R5 na fórmula VI ou VI-a é independentemente um ligante monodentado que contém fósforo.

[0200] Em algumas modalidades, dois R5 na fórmula VI-a são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar uma porção bidentada opcionalmente substituída. Em certas modalidades, dois R5 são tomados em conjunto para formar bipiridil bidentado opcionalmente substituído.

[0201] Em algumas modalidades, um composto de fórmula VI é WO(CH2t-Bu)(bipi) (bipi = 2,2’-piridina). Em algumas modalidades, um composto de fórmula VI é WO(CH2CMe2Ph)(bipi) (bipi = 2,2’-piridina).

[0202] Em algumas modalidades, o método de preparação de um composto de fórmula V ou V-a acima ainda compreende o uso de um ácido de Lewis. Em algumas modalidades, o método de preparação de um composto de fórmula V ou V-a acima ainda compreende o uso de um sal de zinco. Em algumas modalidades, o método de preparação de um composto de fórmula V ou V-a acima ainda compreende o uso de ZnCl2(dioxano).

[0203] Em algumas modalidades, o método de preparação de um composto de fórmula V ou V-a acima ainda compreende o uso de R3SiR9, em que cada um de R e R9 é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, R3SiR9 é TMSCl.

[0204] Em algumas modalidades, o método de preparação de um composto de fórmula V ou V-a acima ainda compreende o uso de R8, em que R8 é como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, R8 é PR3, em que cada R é independentemente como definido acima e aqui descrito. Em algumas modalidades, R8 é PMe2Ph.

[0205] Em algumas modalidades, um método fornecido envolve a formação do ligante de alquilideno em tungstênio por meio da abstração de um átomo de hidrogênio no precursor dialquil correspondente. Em algumas modalidades, o ligante de alquilideno é =CH(t-Bu) e os dois grupos alquil correspondentes são -CH2t-Bu.

[0206] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de preparação de um composto de fórmula V-b

: que compreende a reação de um primeiro composto de fórmula V-a

com um segundo composto que possui a estrutura de R11H ou seu sal, em que: R11 é -OR; e cada um de R1, R2, R8, R9, R10, R e n é independentemente como definido acima e aqui descrito.

[0207] Em algumas modalidades, um segundo composto no método acima é R11H. Em algumas modalidades, um segundo composto no método acima é o sal de alcóxido ou arilóxido de R11H. Em algumas modalidades, um segundo composto é R11Li. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V-b é W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(PMe2Ph)Cl. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V-b é W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(PMe2Ph)Cl. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V-b é W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)(PMe2Ph)Cl.

[0208] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de preparação de um composto que possui a estrutura de fórmula VI:

que compreende o uso de um composto que possui a fórmula VII:

em que cada um de R1, R2, R5, R9 e n é independentemente como definido acima e aqui descrito.

[0209] Em algumas modalidades, um composto de fórmula VII é W(O)2(Cl)2(bipi). Em algumas modalidades, um composto de fórmula VII é W(O)2(Br)2(bipi).

[0210] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de preparação de um composto que possui a estrutura de fórmula VI:

que compreende a reação de um primeiro composto que possui a estrutura de fórmula VII

com um segundo composto que compreende uma porção

ligada diretamente a um metal, em que cada um de R1, R2, R5, R9 e n é independentemente como definido acima e aqui descrito, e as duas porções

na fórmula VI e o segundo composto são iguais.

[0211] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de preparação de um composto que possui a estrutura da fórmula VI-a:

com um segundo composto que compreende uma porção Ip1 diretamente a um metal, em que cada um de R1, R2, R5, R9 e n é independentemente como definido acima e aqui descrito, e os dois R1 na fórmula VI-a e o segundo composto são iguais.

[0212] Em algumas modalidades, um segundo composto nos métodos fornecidos é um reagente de Grignard. Em fornecidos é um reagente de Grignard que possui a fórmula de R1CH(R2)MgR10. Em algumas modalidades, um segundo composto nos métodos fornecidos é um reagente de Grignard que possui a fórmula de R1CH(R2)MgR10. Em algumas modalidades, um segundo composto nos métodos fornecidos é um reagente de Grignard que possui a fórmula de R1CH2MgR10. Em algumas modalidades, um reagente de Grignard desse tipo é t-BuCH2MgCl. Em algumas modalidades, um reagente de Grignard desse tipo é PhC(Me)2CH2MgCl.

[0213] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de preparação de um composto que possui a estrutura de fórmula VII:

que compreende o uso de W(R9)6. Em algumas modalidades, um método desse tipo ainda compreende o uso de R5. Em algumas modalidades, um método fornecido ainda compreende opcionalmente o uso de dimetoxietano (DME). Em algumas modalidades, um método fornecido ainda compreende o uso de TMS2O. Em algumas modalidades, W(R9)6 é WCl6.

[0214] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece métodos para a preparação de vários tipos de espécies oxo-alquilideno de um composto de fórmula V-b incluindo, sem limitação, compostos que possuem a estrutura de fórmula I. Compostos e métodos exemplares são descritos abaixo. fornece um método de produção de um composto de fórmula I, em que R3 é -OR e R4 é -N(R)2, que compreende a reação de um primeiro composto de fórmula V-b, em que R11 é -R3, com um segundo composto de fórmula R2 H ou seu sal aniônico de amida; em que cada variável é independentemente como definida acima e aqui descrita.

[0215] Em algumas modalidades, a presente invençãofornece um método de produção de um composto de fórmula I, em que R3 é -OR e R4 é -N(R)2, que compreende a reação de um primeiro composto de fórmula V-b, em que R11 é -R3, com um segundo composto de fórmula R2 H ou seu sal aniônico de amida; em que cada variável é independentemente como definida acima e aqui descrita.

[0216] Em algumas modalidades, R3 e R11 no método acima são -OR, em que R é fenil opcionalmente substituído. Fenil opcionalmente substituído exemplar é intensamente descrito no relatório descritivo incluindo, sem limitação, as modalidades para R3, R4 e R11. Em algumas modalidades, - OR é -OHMT. Em algumas modalidades, -OR é OHIPT. Em algumas modalidades, -OR é DFTO.

[0217] Em algumas modalidades, um segundo composto no método acima é o sal aniônico de amida de R2NH. Em algumas modalidades, um segundo composto no método acima é LiNR2. Modalidades exemplares de R ou -NR2 são intensamente e independentemente definidas acima e aqui descritas incluindo, sem limitação, as modalidades para R3 e R4. Em algumas modalidades, dois grupos R são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel heteroaril de 5 membros opcionalmente substituído que possui 0-3 átomos de nitrogênio adicionais, não incluindo o átomo de N de - N(R)2. Esses anéis incluem pirrol-1-il, pirazol-1-il, imidazol-1-il e triazol-1-il opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, esses anéis são pirrol-1-il, pirazol- 1-il, imidazol-1-il e triazol-1-il não substituídos. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V-b é W(O)(CH- t-Bu)(OHMT)(PMe2Ph)Cl. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V-b é W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(PMe2Ph)Cl. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V-b é W(O)(CH-t- Bu)(DFTO)(PMe2Ph)Cl. Em algumas modalidades, um segundo composto é LiPh2Pir. Em algumas modalidades, um segundo composto é LiMe2Pir. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t-Bu)(Ph2Pir)(OHMT). Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t- Bu)(Ph2Pir)(OHIPT). Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t-Bu)(Ph2Pir)(DFTO). Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t- Bu)(Me2Pir)(OHMT)(PMe2Ph). Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t-Bu)(Me2Pir)(OHIPT). Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t- Bu)(Me2Pir)(DFTO).

[0218] Como aqui usado, Ph2Pir é

L^—e 2Pir é

[0219] Em algumas modalidades, um segundo composto é LiN(C6F5)2, e um composto de fórmula I é W(O)(CH-t- Bu)[N(C6F5)2](OHMT)(PPhMe2).

[0220] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de produção de um composto de fórmula I, em que cada um de R3 e R4 é independentemente -OR, que compreende: a reação de um primeiro composto de fórmula V-b, em que R11 é R4 na fórmula I, com um segundo composto de fórmula R3H ou seu sal, em que R3 é o mesmo que R3 de fórmula I, em que cada variável é independentemente como definida acima e aqui descrita. fornece um método de produção de um composto de fórmula I, em que R3 e R4 são iguais e são -OR, que compreende: a reação de um primeiro composto de fórmula V-a com um segundo composto de fórmula R3H ou seu sal; em que cada variável é independentemente como definida acima e aqui descrita.

[0221] Em algumas modalidades, a presente invençãofornece um método de produção de um composto de fórmula I, em que R3 e R4 são iguais e são -OR, que compreende: a reação de um primeiro composto de fórmula V-a com um segundo composto de fórmula R3H ou seu sal; em que cada variável é independentemente como definida acima e aqui descrita.

[0222] Em algumas modalidades, um segundo composto é o sal de R3H. Em algumas modalidades, um segundo composto é R3Li. -OR exemplar para R3, R4 e R11 é intensamente aqui descrito acima. Em algumas modalidades, R é fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R3 e R4 são iguais. Em algumas modalidades, R3 e R4 são diferentes. Em algumas modalidades, um de R3 e R4 é -OHMT. Em algumas modalidades, um de R3 e R4 é -OHIPT. Em algumas modalidades, um de R3 e R4 é -DFTO. Em algumas modalidades, tanto de R3 quanto R4 são -OHMT. Em algumas modalidades, tanto de R3 quanto R4 são -OHIPT. Em algumas modalidades, tanto de R3 quanto R4 são -DFTO. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t- Bu)(DFTO)2. Em algumas modalidades, pelo menos um de R3 e R4 não é -O-2,6-Ph2C6H3.

[0223] Em algumas modalidades, R3Li é LiOHMT. Em algumas modalidades, R3Li é LiOHIPT. Em algumas modalidades, R3Li é LiODFT.

[0224] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de produção de um composto de fórmula VIII-a

: que compreende a reação de um primeiro composto de fórmula V-b:

com um segundo composto de fórmula R11 H ou seu sal, em que cada variável é independentemente como definida acima e aqui descrita.

[0225] Em algumas modalidades, um segundo composto é o sal de R11H. Em algumas modalidades, um segundo composto é R11Li. -OR exemplar para R11 e R11 é intensamente aqui descrito acima. Em algumas modalidades, R é fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R11 e R11 são iguais. Em algumas modalidades, R11 e R11 são diferentes. Em algumas modalidades, um de R11 e R11 é -OHMT. Em algumas modalidades, um de Rn e Rn é -OHIPT. Em algumas modalidades, um de R11 e R11 é -DFTO. Em algumas modalidades, tanto R11 quanto R11 são -OHMT. Em algumas modalidades, tanto R11 quanto R11 são -OHIPT. Em algumas modalidades, tanto R11 quanto R11 são -DFTO. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t- Bu)(OHMT)2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)2. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I é W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)2. Em algumas modalidades, pelo menos um de R11 e R11’ não é -O-2,6- Ph2C6H3.

[0226] Em algumas modalidades, R11 Li é LiOHMT. Em algumas modalidades, R11Li é LiOHIPT. Em algumas modalidades, R11Li é LiODFT.

[0227] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de produção de um composto de fórmula VIII-b,

que compreende a reação de um primeiro composto de fórmula V-b

com um segundo composto de fórmula R12H ou seu sal; em que R12 é -OSiR3, e cada um de R1, R2, R8, R11, R e n é independentemente como definido acima e aqui descrito.

[0228] Em algumas modalidades, um segundo composto é um sal de R12H. Em algumas modalidades, um segundo composto é R12Na. Em algumas modalidades, um segundo composto é NaOSi(t-Bu)3.

[0229] Como descrito acima, em algumas modalidades, ligantes neutros, por exemplo, ligantes neutros que contêm nitrogênio, oxigênio e/ou fósforo para R5 e R8 (por exemplo, bipir e ligantes de fosfina), podem ser parcialmente associados com W. Em algumas modalidades, essa associação pode ser detectada por RNM. Em algumas modalidades, embora sem se prender a uma teoria, a dissociação é causada pela maior demanda estérica de ligantes diferentes dos ligantes neutros. Em algumas modalidades, um composto é detectado ou isolado sem o ligante neutro, por exemplo, sem R5 ou R8 (n = 0). Em algumas modalidades, um composto desse tipo compreende OHIPT. Em outras modalidades, um composto é detectado ou isolado com um ou mais ligantes neutros, por exemplo, com R5 e/ou R8 (n = 1 ou n = 2). Em algumas modalidades, um composto desse tipo compreende OHMT. Em algumas modalidades, um composto desse tipo compreende OHIPT. Em algumas modalidades, um composto desse tipo compreende DFTO. A presente invenção reconhece que, nos métodos fornecidos, os ligantes neutros (por exemplo, R5 ou R8) podem se dissociar em consequência da associação de novos ligantes. Um exemplo não limitante é quando W(O)(CH-t- Bu)(OHMT)2 é formado por reação de W(O)(CH-t- Bu)(OHMT)(PMe2Ph)Cl com LiOHMT.

[0230] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de produção de um composto de fórmula IX:

que compreende a reação de um primeiro composto de fórmula I-c:

com um segundo composto que compreende uma ligação dupla, em que cada variável é independentemente como definida acima e aqui descrita.

[0231] Em algumas modalidades, cada um de R3 e R4 é independentemente -OR. Em algumas modalidades, R3 é -OSiR3 e R4 é independentemente -OR.

[0232] Em algumas modalidades, um segundo composto que compreende uma ligação dupla no método acima é uma olefina terminal. Em algumas modalidades, um segundo composto que compreende uma ligação dupla é etileno.

[0233] Em algumas modalidades, os métodos fornecidos seriam benéficos para a preparação e aplicação de compostos de oxo-alquilideno. Por exemplo, entre outros benefícios, os métodos fornecidos usam material de partida mais baratos e amplamente disponíveis (por exemplo, WCl6), e/ou procedimentos de reação e/ou purificação mais simples. Em algumas modalidades, os métodos fornecidos também produzem composto com pureza e/ou atividade maiores.

[0234] Em algumas modalidades, um ligante é fornecido em uma proporção molar de cerca de 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1 ou 1:1 em relação ao complexo metálico. Em algumas modalidades, um ligante é fornecido em uma proporção molar de cerca de 0,9:1, 0,8:1, 0,7:1, 0,6:1, 0,5:1, 0,4:1, 0,3:1, 0,2:1 ou 0,1:1 em relação ao complexo metálico. Em certas modalidades, um ligante é fornecido em uma proporção molar de cerca de 1:1 em relação ao complexo metálico. Aqueles habilitados na técnica observarão que a proporção molar ótima de ligante para complexo metálico dependerá, entre outros fatores, de se o ligante é mono- ou polidentado.

[0235] Em algumas modalidades, um ligante é fornecido em uma proporção molar de cerca de 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1 ou 1:1 em relação ao complexo metálico de fórmula III. Em algumas modalidades, um ligante é fornecido em uma proporção molar de cerca de 0,9:1, 0,8:1, 0,7:1, 0,6:1, 0,5:1, 0,4:1, 0,3:1, 0,2:1 ou 0,1:1 em relação ao complexo metálico de fórmula III. Em certas modalidades, um ligante é fornecido em uma proporção molar de cerca de 1:1 em relação ao complexo metálico de fórmula III. Aqueles habilitados na técnica observarão que a proporção molar ótima de ligante para complexo metálico dependerá, entre outros fatores, de se o ligante é mono- ou polidentado.

[0236] Condições adequadas para realização dos métodos fornecidos geralmente empregam um ou mais solventes. Em certas modalidades, um ou mais solventes orgânicos são usados. Exemplos desses solventes orgânicos incluem, sem limitação, hidrocarbonetos como, por exemplo, benzeno, tolueno e pentano, hidrocarbonetos halogenados como, por exemplo, diclorometano, ou solventes apróticos polares, por exemplo, solventes etéreos que incluem éter, tetrahidrofurano (THF) ou dioxanos, ou misturas destes. Em certas modalidades, um ou mais solventes são deuterados.

[0237] Em algumas modalidades, um único solvente é usado. Em certas modalidades, o solvente é benzeno. Em certas modalidades, o solvente é éter.

[0238] Em algumas modalidades, misturas de dois ou mais solventes são usadas e, em alguns casos, podem ser preferidas a um único solvente. Em certas modalidades, a mistura de solventes é uma mistura de um solvente etéreo e um hidrocarboneto. Misturas desse tipo exemplares incluem, por exemplo, uma mistura de éter/benzeno. Misturas de solventes podem ser compostas por volumes iguais de cada solvente ou podem conter um solvente em excesso do outro solvente ou solventes. Em certas modalidades nas quais uma mistura de solventes é composta por dois solventes, os solventes podem estar presentes em uma proporção de cerca de 20:1, cerca de 10:1, cerca de 9:1, cerca de 8:1, cerca de 7:1, cerca de 6:1, cerca de 5:1, cerca de 4:1, cerca de 3:1, cerca de 2:1 ou cerca de 1:1. Em certas modalidades nas quais uma mistura de solventes compreende um solvente etéreo e um hidrocarboneto, os solventes podem estar presentes em uma proporção de cerca de 20:1, cerca de 10:1, cerca de 9:1, cerca de 8:1, cerca de 7:1, cerca de 6:1, cerca de 5:1, cerca de 4:1, cerca de 3:1, cerca de 2:1 ou cerca de 1:1 de hidrocarboneto/solvente etéreo. Em certas modalidades, a mistura de solventes compreende uma mistura de éter e benzeno em uma proporção de cerca de 5:1. Aqueles habilitados na técnica observariam que outras misturas e/ou proporções de solventes são aqui contempladas, que a seleção dessas outras misturas e/ou proporções de solventes dependerá da solubilidade da espécie presente na reação (por exemplo, substratos, aditivos etc.), e que a experimentação necessária para otimizar a mistura e/ou proporção de solventes seria rotineira na técnica e não desnecessária.

[0239] Condições adequadas para formação de um complexo precursor ou um composto fornecido tipicamente empregam temperaturas ambientes de reação. Em algumas modalidades, uma temperatura de reação adequada é cerca de 15°C, cerca de 20°C, cerca de 25°C ou cerca de 30°C. Em algumas modalidades, uma temperatura de reação adequada é de cerca de 15°C até cerca de 25°C. Em certas modalidades, uma temperatura de reação adequada é cerca de 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C ou 25°C.

[0240] Em certas modalidades, um método fornecido para preparação de um complexo precursor ou um composto fornecido é realizado em temperatura elevada. Em algumas modalidades, uma temperatura de reação adequada é de cerca de 25°C até cerca de 110°C. Em certas modalidades, uma temperatura de reação adequada é de cerca de 40°C até cerca de 100°C, de cerca de 50°C até cerca de 100°C, de cerca de 60°C até cerca de 100°C, de cerca de 70°C até cerca de 100°C, de cerca de 80°C até cerca de 100°C, ou de cerca de 90°C até cerca de 100°C.

[0241] Em certas modalidades, um método fornecido para preparação de um complexo precursor ou um composto fornecido é realizado em uma temperatura menor do que temperaturas ambientes. Em algumas modalidades, uma temperatura de reação adequada é de cerca de -100°C até cerca de 10°C. Em certas modalidades, uma temperatura de reação adequada é de cerca de -80°C até cerca de 0°C, de cerca de -70°C até cerca de 0°C, de cerca de -60°C até cerca de 0°C, de cerca de -50°C até cerca de 0°C, de cerca de -40°C até cerca de 0°C, ou de cerca de -30°C até cerca de 0°C.

[0242] Em algumas modalidades, um método fornecido é realizado em temperaturas diferentes. Em algumas modalidades, a temperatura de reação se altera em um método fornecido. Em algumas modalidades, um método fornecido envolve aumento de temperatura de uma temperatura menor para uma temperatura maior. Em algumas modalidades, um método fornecido compreende um aumento de temperatura de cerca de -80°C, cerca de -70°C, cerca de -60°C, cerca de - 50°C, cerca de -40°C, cerca de - 30°C, cerca de -20°C, cerca de -10°C, e cerca de 0°C até cerca de 0°C, cerca de 10°C, cerca de 20°C, temperatura ambiente, cerca de 22°C, cerca de 25°C, cerca de 30°C, cerca de 40°C, cerca de 50°C, cerca de 60°C, cerca de 70°C, cerca de 80°C, cerca de 90°C, cerca de 100°C e cerca de 110°C. Em algumas modalidades, um método fornecido compreende um aumento temperatura de cerca de -30°C a 22°C. Em algumas modalidades, um método fornecido compreende uma diminuição de temperatura de uma temperatura maior para uma temperatura menor. Em algumas modalidades, um método fornecido compreende um aumento de temperatura de cerca de 110°C, cerca de 100°C, cerca de 90°C, cerca de 80°C, cerca de 70°C, cerca de 60°C, cerca de 50°C, cerca de 40°C, cerca de 30°C, cerca de 25°C, cerca de 22°C, temperatura ambiente, cerca de 20°C, cerca de 10°C, e cerca de 0°C até cerca de 0°C, cerca de -10°C, cerca de - 20°C, cerca de -30°C, cerca de -40°C, cerca de -50°C, cerca de -60°C, cerca de -70°C, cerca de -80°C, cerca de -90°C e cerca de -100°C.

[0243] Condições adequadas para formação de um complexo precursor ou um composto fornecido tipicamente envolvem tempos de reação de cerca de 1 minuto até cerca de 1 dia. Em algumas modalidades, o tempo de reação se altera de cerca de 0,5 hora até cerca de 20 horas. Em algumas modalidades, o tempo de reação se altera de cerca de 0,5 hora até cerca de 15 horas. Em algumas modalidades, o tempo de reação se altera de cerca de 1,0 hora até cerca de 12 horas. Em algumas modalidades, o tempo de reação se altera de cerca de 1 hora até cerca de 10 horas. Em algumas modalidades, o tempo de reação se altera de cerca de 1 hora até cerca de 8 horas. Em algumas modalidades, o tempo de reação se altera de cerca de 1 hora até cerca de 6 horas. Em algumas modalidades, o tempo de reação se altera de cerca de 1 hora até cerca de 4 horas. Em algumas modalidades, o tempo de reação se altera de cerca de 1 hora até cerca de 2 horas. Em algumas modalidades, o tempo de reação se altera de cerca de 2 horas até cerca de 8 horas. Em algumas modalidades, o tempo de reação se altera de cerca de 2 horas até cerca de 4 horas. Em algumas modalidades, o tempo de reação se altera de cerca de 2 horas até cerca de 3 horas. Em certas modalidades, o tempo de reação é cerca de 1 hora. Em certas modalidades, o tempo de reação é cerca de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 horas. Em algumas modalidades, o tempo de reação é cerca de 12 horas. Em certas modalidades, o tempo de reação é menor do que cerca de 1 hora. Em certas modalidades, o tempo de reação é cerca de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 ou 55 minutos. Em algumas modalidades, o tempo de reação é cerca de 30 minutos.

USOS EXEMPLARES DE COMPOSTOS FORNECIDOS

[0244] Como aqui descrito, os compostos de fórmula I fornecidos são particularmente úteis para reações de metátese.

[0245] Em algumas modalidades, os métodos de utilização de compostos fornecidos envolvem a reação de uma primeira espécie e uma segunda espécie para formar um produto que compreende uma ligação dupla, em que a ligação dupla compreende um átomo da primeira espécie e um átomo da segunda espécie. Em algumas modalidades, a primeira espécie e a segunda espécie são diferentes. Em algumas modalidades, a primeira espécie e a segunda espécie são iguais. Em algumas modalidades, a ligação dupla pode compreender um átomo de carbono da primeira espécie e um átomo de carbono da segunda espécie. A ligação dupla produzida pode ter uma configuração Z (por exemplo, cis) ou E (por exemplo, trans). Aqueles habilitados na técnica compreenderão os significados dos termos “cis” ou “Z” e “trans” ou “E”, como usados dentro do contexto da invenção.

[0246] Algumas modalidades podem fornecer a habilidade para sintetizar seletivamente, por meio de uma reação de metátese, produtos que possuem uma configuração Z ou E em torno de uma ligação dupla. Em algumas modalidades, os métodos de utilização de compostos de fórmula I da presente invenção podem fornecer a habilidade para sintetizar compostos que compreendem uma olefina Z- dissubstituída. Em algumas modalidades, esses métodos são úteis quando aplicados a uma ampla gama de substratos de olefina, incluindo aqueles que possuem grupos estericamente pequenos ou grandes adjacentes à olefina. Em algumas modalidades, as olefinas do substrato são olefinas terminais. Em algumas modalidades, os complexos da presente invenção são úteis em métodos para a síntese de enol éteres Z-dissubstituídos. Em algumas modalidades, os complexos da presente invenção são úteis em métodos para a síntese de aminas alílicas Z-dissubstituídas. Em algumas modalidades, os complexos da presente invenção são úteis em métodos para a síntese de amidas alílicas Z-dissubstituídas.

[0247] Em algumas modalidades, um composto de fórmula I promove reações de metátese de olefina Z- seletivas. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I promove reações de metátese de olefina E-seletivas.

[0248] Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto de fórmula I produz uma ligação dupla em uma proporção Z:E maior do que cerca de 1:1, maior do que cerca de 2:1, maior do que cerca de 3:1, maior do que cerca de 4:1, maior do que cerca de 5:1, maior do que cerca de 6:1, maior do que cerca de 7:1, maior do que cerca de 8:1, maior do que cerca de 9:1, maior do que cerca de 95:5, maior do que cerca de 96:4, maior do que cerca de 97:3, maior do que cerca de 98:2 ou, em alguns casos, maior do que cerca de 99:1, como determinado com o uso de métodos aqui descritos (por exemplo, HPLC). Em alguns casos, cerca de 100% da ligação dupla produzida na reação de metátese podem ter uma configuração Z. A seletividade para Z ou cis também pode ser expressa como uma percentagem de produto formado. Em alguns casos, o produto pode ser maios do que cerca de 50% Z, mais do que cerca de 60% Z, mais do que cerca de 70% Z, mais do que cerca de 80% Z, mais do que cerca de 90% Z, mais do que cerca de 95% Z, mais do que cerca de 96% Z, mais do que cerca de 97% Z, mais do que cerca de 98% Z, mais do que cerca de 99% Z ou, em alguns casos, mais do que cerca de 99,5% Z.

[0249] Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto de fórmula I produz uma ligação dupla em uma proporção E:Z maior do que cerca de 1:1, maior do que cerca de 2:1, maior do que cerca de 3:1, maior do que cerca de 4:1, maior do que cerca de 5:1, maior do que cerca de 6:1, maior do que cerca de 7:1, maior do que cerca de 8:1, maior do que cerca de 9:1, maior do que cerca de 95:5, maior do que cerca de 96:4, maior do que cerca de 97:3, maior do que cerca de 98:2 ou, em alguns casos, maior do que cerca de 99:1, como determinado com o uso de métodos aqui descritos (por exemplo, HPLC). Em alguns casos, cerca de 100% da ligação dupla produzida na reação de metátese pode ter uma configuração E. A seletividade para E ou trans também pode ser expressa como uma percentagem de produto formado. Em alguns casos, o produto ode ser mais do que cerca de 50% E, mais do que cerca de 60% E, mais do que cerca de 70% E, mais do que cerca de 80% E, mais do que cerca de 90% E, mais do que cerca de 95% E, mais do que cerca de 96% E, mais do que cerca de 97% E, mais do que cerca de 98% E, mais do que cerca de 99% E ou, em alguns casos , mais do que cerca de 99,5% E.

[0250] Sem se prender a uma teoria em particular, acredita-se que a seletividade-Z seja causada, pelo menos em parte, ao pequeno tamanho do ligante oxo em relação ao R3, em que R3 é como definido acima e aqui descrito.

[0251] Em algumas modalidades, um composto de fórmula I isomeriza um produto. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I isomeriza um produto Z. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I isomeriza um produto Z mais lento do que a formação do produto. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I isomeriza um produto E. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I isomeriza um produto E mais lento do que a formação do produto.

[0252] Em algumas modalidades, um composto de fórmula I não isomeriza um produto. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I não isomeriza um produto Z. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I não isomeriza um produto E.

[0253] Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, é estável sob condição de metátese. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, se decompõe sob condição de metátese. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, se decompõe sob condição de metátese dentro de cerca de 1 hora. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, se decompõe sob condição de metátese dentro de cerca de 2 horas. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, se decompõe sob condição de metátese dentro de cerca de 6 horas. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, se decompõe sob condição de metátese dentro de cerca de 12 horas. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, se decompõe sob condição de metátese dentro de cerca de 24 horas. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, se decompõe sob condição de metátese dentro de cerca de 48 horas. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, se decompõe sob condição de metátese dentro de cerca de 96 horas.

[0254] Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, se decompõe antes da isomerização de um produto. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, parcialmente se decompõe antes da isomerização de um produto. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, se decompõe antes da isomerização de um produto Z. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, parcialmente se decompõe antes da isomerização de um produto Z. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, se decompõe antes da isomerização de um produto E. Em algumas modalidades, um composto de fórmula I, ou o catalisador ativo formado por um composto de fórmula I, parcialmente se decompõe antes da isomerização de um produto E.

[0255] Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >50% cis, >50% sindiotático. Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >60% cis, >60% sindiotático. Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >70% cis, >70% sindiotático. Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >80% cis, >80% sindiotático. Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >90% cis, 90% sindiotático. Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >95% cis, 90% sindiotático. Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >99% cis, 90% sindiotático. Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >90% cis, >90% sindiotático. Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >95% cis, >90% sindiotático. Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >99% cis, >90% sindiotático. Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >99% cis, >95% sindiotático. Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto da presente invenção produz um polímero em que o polímero é >99% cis, >97% sindiotático.

[0256] Em algumas modalidades, uma reação de metátese que utiliza um composto de fórmula I á acelerada ainda mais pela adição de um ácido de Lewis. Em algumas modalidades, um ácido de Lewis desse tipo é B(C6F5)3.

[0257] Como mencionado acima, compostos fornecidos são úteis for reações de metátese. Métodos e reações desse tipo exemplares são descritos abaixo.

[0258] Será observado que, em certas modalidades, cada variável citada para o método acima é como definida acima e descrita em modalidades aqui apresentadas, isoladamente e em combinação.

EXEMPLIFICAÇÃO

[0259] Comentários gerais. Todas as manipulações foram feitas em uma caixa seca cheia de nitrogênio ou em uma linha de Schlenk de coletor duplo livre de ar. Os solventes foram espargidos com nitrogênio, passados através de alumina ativada e armazenados sobre peneiras moleculares do tipo Linde de 4 Â ativadas. Cloreto de metileno-d2, clorofórmio-d3 e benzeno-d6 foram destilados de hidreto de cálcio (CD2Cl2, CDCl3) ou sódio cetil (C6D6), e armazenados sobre peneiras moleculares do tipo Linde de 4 Â. Os espectros de RNM foram registrados usando espectrômetros Varian a 500 (1H), 125 (13C), 121 (31P), 471 (19F) e 161 (11B) MHz, relatados em δ (partes por milhões) em relação a tetrametilsilano (1H, 13C), ácido fosfórico 85% (31P), CFCl3 (19F) ou BF3-Et2O (11B), e referenciados aos sinais residuais de 1H/13C do solvente deuterado (1H (δ): benzeno 7,16; cloreto de metileno 5,32, clorofórmio 7,26; 13C (δ): benzeno 128,06; cloreto de metileno 53,84, clorofórmio 77,16), ou padrões de ácido fosfórico 85% externo (31P (δ): 0,0), C6F6 (19F (δ): - 169,4) e BF3-Et2O (11B (δ): 0,0). Midwest Microlab, Indianapolis, Indiana forneceu os resultados da análise de elementos.

[0260] WO(CH-t-Bu)Cl2(PMe2Ph)2 (Wengrovius, J. FL; Schrock, R.R. Organometallics 1982, 1, 148-155), Li(Me2Pir) (Jiang, A.J.; Simpson, J. FL; Muller, P.; Schrock, R.R. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7.770-7.780), HIPTOH (Stanciu, C; Olmstead, M.M.; Phillips, A.D.; Stender, M.; Power, P.P. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2003, 3.495-3.500), HIPTOLiN (Stanciu, C; Olmstead, M.M.; Phillips, A.D.; Stender, M.; Power, P.P. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2003, 3.495-3.500), HMTOH (Dickie, D.A.; Macintosh, I.S.; Ino, D.D.; He, Q.; Labeodan, O.A.; Jennings, M.C; Schatte, G.; Walsby, C.J.; Clyburne, J.A. C. Can. J. Chem. 2008, 86, 20-31), HMTOLiN (Dickie, D.A.; Macintosh, I.S.; Ino, D.D.; He, Q.; Labeodan, O.A.; Jennings, M.C; Schatte, G.; Walsby, C.J.; Clyburne, J.A.C. Can. J. Chem. 2008, 86, 20-31), DCMNBD (Tabor, D.C; White, F.; Collier, L.W.; Evans, S.A. J. Org. Chem. 1983, 48, 1.638-1.643) foram preparados de acordo com procedimentos relatados. Os substratos para reações de homoacoplamento de olefina foram destilados por CaH2 e armazenados em uma caixa de luva sobre peneiras moleculares. Todos os outros reagentes foram usados como recebidos, a menos que observado de forma diferente. Detalhes da distribuição da estrutura cristal de raios X.

[0261] Dados de difração em baixa temperatura (varreduras $ e a) foram coletados em um difratômetro Bruker-AXS X8 Kappa Duo acoplado a um detector Smart APEX 2 CCD com radiação Mo Ka (À = 0,71073 Â) de uma microfonte de IμS. Correções de absorção e outras correções foram aplicadas usando SADABS (Sheldrick, G.M. SADABS, v. 2.10 - “A Program for Area Dabsorption Corrections”; Broker AXS: Madison, WI, 2003). Todas as estruturas foram solucionadas por métodos diretos de utilização de SHELXS (Sheldrick, G.M. Acta Cryst. 1990, A46, 467-473) e refinadas contra F2 em todos os dados por quadrados mínimos de matriz total com SHELXL-97 (Sheldrick, G.M. Acta Cryst. 2008, A64, 112-122) usando abordagens de refinamento estabelecidas (Muller, P. Crystallography Reviews 2009, 15, 57-83). Todos os átomos não hidrogênio foram refinados anisotropicamente. Átomos de hidrogênio foram incluídos nos modelos em posições calculadas geometricamente e refinados usando um modelo de amarração, exceto para prótons de alquilideno. As coordenadas para os átomos de hidrogênio de alquilideno foram retiradas da síntese de diferença de Fourier e os átomos de hidrogênio foram subseqüentemente refinados semilivremente com a ajuda de a restrição de distância, a menos que observado de forma diferente. Os parâmetros de deslocamento isotrópico de todos os átomos de hidrogênio foram fixados em 1,2 vez o valor de Ueq dos átomos aos quais estão ligados (1,5 vez para grupos metil). Todos os átomos alterados foram refinados com a ajuda de restrições de similaridade nas distâncias de 1,2 e 1,3 e parâmetros de deslocamento, bem como restrições de ligação rígidas para parâmetros de deslocamento anisotrópico.

[0262] O composto W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)Cl(PMe2Ph) (I-1) cristaliza no grupo de espaço monoclínico P21/c com uma molécula na unidade assimétrica. O átomo de tungstênio, ligantes de cloreto, oxo e alquilideno foram modelados como um distúrbio de dois componentes e a proporção das ocupações refinada até 0,9130(18). Foi constatado que um dos grupos iPr também estava alterado sobre duas posições, a proporção de ocupações refinada até 0,694(17). Os parâmetros de deslocamento anisotrópico para o cloreto (C11, C11A), oxo (O2, O2A) e um carbono (C1, C1A) no alquilideno foram restringidos para serem equivalentes, em pares. As coordenadas para o átomo de hidrogênio ligado ao C1 foram tomadas da síntese de diferença de Fourier como observado acima. No entanto, o átomo de hidrogênio ligado a C1A, o componente menor do distúrbio, não pode ser encontrado na síntese de diferença de Fourier e foi incluído no modelo em uma posição calculada geometricamente e refinado usando um modelo de amarração.

[0263] O composto W(O)(OHIPT)(Me2Pir) (I-2) cristaliza no grupo de espaço monoclínico P21/n com uma molécula na unidade assimétrica. Um dos grupos aril no ligante de alcóxido foi modelado como um distúrbio de dois componentes e a proporção das ocupações dos dois componentes refinada até 0,637(5). Os parâmetros de deslocamento anisotrópico de todos os átomos nesse distúrbio foram restringidos para serem equivalentes, em pares. A maior densidade de elétron residual foi modelada como uma segunda posição de tungstênio e a ocupação relativa dos dois componentes refinada até 0,9787(4). Os parâmetros de deslocamento anisotrópico dos dois componentes foram restringidos para serem equivalentes. O oxo, pirrolida e alquilideno foram observados na síntese de diferença de Fourier, mas o refinamento desses ligantes como um distúrbio foi instável e, portanto, um sítio alternativo foi modelado apenas para o tungstênio.

[0264] O composto W(O)(CH-t- Bu)(OHMT)(Me2Pir)(PMe2Ph) (I-4) cristaliza no grupo de espaço triclínico P-1 com uma molécula na unidade assimétrica juntamente com uma molécula e meia de pentano. Metade de uma molécula de pentano está localizada perto de um centro inversão cristalográfica e alterada conseqüentemente, o que leva a um valor não inteiro para carbono.

[0265] O composto W(O)(B(C6F5)3(OHMT)(Me2Pir) (I-6) cristaliza no grupo de espaço monoclínico P21/n com uma molécula na unidade assimétrica.

[0266] Preparamos W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(Me2Pir) (em que Me2Pyr = 2,5-dimetilpirrolida) a partir de W(O)(CH-t- Bu)(PMe2Ph)2Cl2 como o material de partida. A reação entre WO(CH-t-Bu)Cl2(PMe2Ph)2 e LiOHIPT em benzeno a 22°C por 14 horas levou ao isolamento de WO(CH-t-Bu)Cl(OHIPT)(PMe2Ph) (I-1) esbranquiçado em 60% de rendimento. Dois isômeros de I-1 estão presentes em uma proporção de 3:2 de acordo com espectros de 1H, 13C e 31P RNM. Ambos são alquilidenos syn on COM BASE NOS valores de JCαH para o alquilideno de 123 Hz (isômero principal) e 117 Hz (isômero menor). A fosfina permanece ligada ao tungstênio na escala de tempo de RNM (JPW = 420 Hz e 379 Hz, respectivamente) a 22°C. Uma estrutura cristal de raios X (Figura 1) revelou uma geometria quadrada-piramidal destorcida com o ligante de neopentilideno na posição apical e o ligante de fosfina trans para cloreto. Foi verificado que alquilideno estava alterado sobre orientações syn e anti em uma proporção de 91:9. Uma possibilidade é que o outro isômero possui uma estrutura similar na qual os ligantes de OHIPT e C1 possuem posições trocadas.

Síntese de WO(CH-t-Bu)(OHIPT)Cl(PMe2Ph) (I-1).

[0267] Uma solução de WO(CH-t-Bu)Cl2(PMe2Ph) (300,0 mg, 0,486 mmol) em 10 ml de benzeno foi misturada com uma solução de HIPTOLiN (247,1 mg, 0,489 mmol, 1,01 equivalente) em 5 ml de benzeno. A mistura de reação amarela, turva, foi agitada em temperatura ambiente por 14 h. O solvente foi removido in vacuo para gerar um sólido amarelo. O produto foi extraído para tolueno (5 ml) e LiCl foi removido por filtração através de um leito de Celite. Tolueno foi removido in vacuo para gerar um sólido cristalino amarelo pálido. O produto foi triturado com pentano (5 ml) e a suspensão resultante foi filtrada. O sólido esbranquiçado foi coletado (280,2 mg, 60% de rendimento). Dois isômeros em uma proporção de 61:39 se formaram de acordo com espectros de RNM; somente sinais não superpostos de alquilideno estão listados: Isômero principal 1H-RNM (C6D6) δ 9,36 (d, 1, WCH-t-Bu, 3JHP = 3 Hz, 2JHW = 11 Hz); 13C-RNM (C6D6) δ 292,4 (d, WCH-t-Bu, CH = 123 Hz, 2JCP = 12 Hz, 1JCW = 163 Hz); 31P-RNM (C6D6): δ 12,89 (s, w = 420 Hz). Isômero menor: 1H-RNM (C6D6): δ 8,89 (d, 1, WCH-t-Bu, 3JHP = 3 Hz, 2JHW = 13 Hz); 13C{1H}-RNM (C6D6): δ 278,7 (d, WCH-t-Bu, 1JCH = 117 Hz, 2JCP = 16 Hz, 1JCW = 188 Hz); 31P-RNM (C6D6): δ 16,15 (s, 1JPW = 379 Hz). Anal. calculado para C49H70ClO2PW: C, 62,52; H, 7,50. Encontrado: C, 62,31; H, 7,49. Tabela 2. Dados cristais e detalhes de refinamento de estrutura para W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)Cl(PMe2Ph) (I-1).

[0268] A reação de I-1 com etileno resultou na formação de complexo de metilideno WO(CH2)(HIPTO)Cl(PMe2Ph) (I-10), como confirmado por dados de 1H-RNM in situ (dois dupletos de dupletos, δ = 8,64 e 10,44 ppm, 2JHH = 10 Hz, 3JHp = 4 Hz). O complexo de metilideno se decompõe em solução em 24 h.

[0269] Tratamento de I-1 com Li(Me2Pir) em benzeno a 60°C por 16 horas levou à formação de W(O)(CH-t- Bu)(OHIPT)(Me2Pir) amarelo (I-2) em 80% de rendimento isolado. Uma estrutura de raios X (Figura 2) mostrou que I2 tem uma geometria pseudotetraédrica, um alquilideno syn e um ligante de n1 — Me2Pyr-

[0270] Síntese de WO(CH-t-Bu)(Me2Pir)(HIPTO) (I-2). Uma porção de Li(Me2Pir) (56,4 mg, 0,558 mmol, 1,02 equivalente) foi adicionada como um sólido a uma solução de WO(CH-t-Bu)(HIPTO)Cl(PMe2Ph) (515,0 mg, 0,547 mmol) em 10 ml de benzeno. A mistura de reação foi transferida para um frasco do tipo Schlenk de solvente equipado com uma válvula de Teflon, desgaseificada e aquecida a 60°C por 16 h com agitação rápida. A cor da solução se alterou de amarelo pálido para amarelo brilhante. Os voláteis foram removidos por aquecimento a 60°C in vacuo. O sólido amarelo resultante foi triturado com 5 ml de benzeno e LiCl foi removido por filtração através de um leito de Celite. Benzeno foi removido in vacuo deixando um sólido amarelo brilhante. O produto foi triturado com 5 ml de pentano e filtrado. O filtrado foi deixado em um refrigerador a -30°C por 1 dia para gerar um sólido amarelo cristalino. Duas colheitas foram combinadas (378,2 mg, 80% de rendimento): 1H-RNM (C6D6) δ 9,40 (s, 1, WCH-t-Bu, 2JHW = 10 Hz), 7,25 (m, 2, Ar-H), 7,20 (m, 2, Ar-H), 7,12 (d, 2, Ar-H), 6,91 (t, 1, Ar-H), 5,99 (s, 2, Pir-H), 2,85 (septeto superposto, 6, CHMe2), 1,94 (s, 6, Pir-Me), 1,30 (d, 6, CHMe2), 1,29 (d, 6, CHMe2), 1,29 (d, 6, CHMe2), 1,21 (s, 9, WCH-t-Bu), 1,17 (d superposto, 12, CHMe2), 1,10 (d, 6, CHMe2); 13C{1H}-RNM (C6D6) δ 274,4 (WCH-t-Bu,, 1JCH = 125 Hz, 1JCW = 155 Hz), 158,1, 149,1, 147,3, 146,9, 132,9, 131,9, 131,1, 123,2, 121,9, 121,7, 110,8, 43,1, 33,9, 31,4, 31,3, 25,7, 24,5, 24,5, 24,4, 24,3, 18.4. Anal. calculado para C47H67NO2W: C, 65,50; H, 7,84; N, 1,63. Encontrado: C, 65,30; H, 7,78; N, 1,60. Tabela 3. Dados cristais e dados de refinamento de estrutura para WO(CH-t-Bu)(Me2Pir)(HIPTO) (I-2).

[0271] A reação análoga entre W(O)(CH-t- Bu)(PMe2Ph)2Cl2 e LiOHMT (OHMT = O-2,6-dimesitilfenóxido) em benzeno a 22°C por 3 h levou ao isolamento de WO(CH-t- Bu)Cl(OHMT)(PMe2Ph) (I-3) esbranquiçado em 70% de rendimento. Como com I-1, o espectro de 1H-RNM do produto contém duas ressonâncias de dupleto de alquilideno que correspondem a dois isômeros de I-3 na proporção de 87:13. Os valores de 1JCH, 122 e 116 Hz, sugerem que ambos os isômeros são alquilidenos syn. Síntese de WO(CH-t-Bu)(HMTO)Cl(PMe2Ph) (I-3).

[0272] Uma solução de WO(CH-t-Bu)Cl2(PMe2Ph) (1.000,0 mg, 1,620 mmol) em 15 ml de benzeno foi adicionada a uma porção de HMTOLiN sólido (572,3 mg, 1,701 mmol, 1,05 equivalente). A mistura de reação amarela, turva, foi agitada em temperatura ambiente por 3 h. O solvente foi removido in vacuo para gerar um sólido amarelo. O produto foi extraído para tolueno (10 ml) e LiCl foi removido por filtração através de um leito de Celite. Tolueno foi removido in vacuo para produzir um sólido amarelo cristalino. O produto foi triturado com pentano (10 ml) e a suspensão resultante foi filtrada. O produto sólido amarelo foi coletado (872,0 mg, 1,128 mmol, 70% de rendimento). Dois isômeros em uma proporção de 87:13 se formaram de acordo com espectros de RNM; somente sinais não superpostos de alquilideno estão listados: Isômero principal 1H-RNM (C6D6) δ 9,34 (d, 1, WCH-t-Bu, 3JHP = 3 Hz, 2JHW = 8 Hz); 13C- RNM (C6D6): δ 295,1 (d, WCH-t-Bu, 1JCH = 122 Hz, 2JCP = 11 Hz, 1JCW = 168 Hz); 31P-RNM (C6D6): δ 13,40 (s, 1JPW = 416 Hz). Isômero menor 1H-RNM (C6D6) δ 9,03 (d, 1, WCH-t-Bu, 3JHP = 3 Hz, 2JHW = 13 Hz); 13C{1H}-RNM (C6D6): δ 278,6 (d, WCH-t- Bu, 1JCH = 116 Hz, 2JCP = 15 Hz, 1JCW = 187 Hz); 31P-RNM (C6D6): δ 15,64 (s, 1JPW = 386 Hz). Anal. calculado para C37H46ClO2PW: C, 57,49; H, 6,00. Encontrado: C, 57,52; H, 5,99.

[0273] Em algumas modalidades, a síntese de WO(CH- t-Bu)(HMTO)Cl(PMe2Ph) (I-3) também pode ser realizada por reação de composto WO(CH-t-Bu)Cl2(PMe2Ph) com um equivalente de HMTOLiN (HMTO = hexametilterfenóxido) em tolueno em temperatura ambiente para gerar WO(CH-t- Bu)(HMTO)Cl(PMe2Ph). O espectro de 1H-RNM do produto contém dois dupletos de próton de alquilideno que correspondem a dois isômeros de I-3 na proporção de 87:13. Os valores de 1JCH, 122 e 166 Hz, sugerem que ambas as espécies são alquilidenos syn.

[0274] A adição de Li(Me2Pir) a I-3 em tolueno a - 30°C com agitação subseqüente a 22°C por 10 horas levou a W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(Me2Pir)(PMe2Ph) (I-4) amarelo em 70% de rendimento isolado. Uma estrutura de raios X de I-4 (Figura 3) mostrou que ela é uma pirâmide quadrada com o neopentilideno syn na posição apical e a fosfina ligada trans à pirrolida. Síntese de WO(CH-t-Bu)(Me2Pir)(HMTO)(PMe2Ph) (I-4).

[0275] Uma porção de Li(Me2Pir) (86,3 mg, 0,854 mmol, 1,1 equivalente) foi adicionada como um sólido a uma solução gelada (-30°C) de WO(CH-t-Bu)(HMTO)Cl(PMe2Ph) (600,0 mg, 0,776 mmol) em 15 ml de tolueno. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 10 h. Tolueno foi removido in vacuo. O óleo marrom resultante foi triturado com 5 ml de tolueno e LiCl foi removido por filtração através de um leito de Celite. Tolueno foi removido in vacuo deixando um óleo marrom. O produto foi triturado com 5 ml de pentano causando precipitação de um sólido amarelo pálido. O produto foi filtrado e lavado com 5 ml de pentano gelado. O filtrado foi reduzido em volume até aproximadamente 3 ml e deixado em um refrigerador a - 30°C por 1 dia gerando cristais amarelos. Duas colheitas foram combinadas (452 mg, 70% de rendimento): 1H-RNM (48 mM em C6D6) δ 9,14 (s amplo, 1, WCH-t-Bu), 7,30 (m, 2, PMe2Ph), 7,05 (m, 3, PMe2Ph), 7,00 (m, 2, Ar-H), 6,88 (m, 5, Ar-H), 6,10 (s, 2, Pir-H), 2,20 (s, 6, Pir-Me), 2,08 (singletos superpostos, 18, Ar-Me), 1,11 (s, 6, PMe2Ph), 1,02 (s, 9, WCH-t-Bu); 13C{1H}-RNM (48 mM C6D6): δ 278,9 (amplo, WCH-t- Bu), 158,5, 140,1, 137,6, 137,1, 136,7, 134,6, 131,9, 131,0, 130,9, 130,6, 129,3, 129,0, 128,6, 128,5, 128,4, 125,4, 125,2, 125,0, 122,5, 109,9, 43,6, 32,6, 21,4, 21,2, 20,7, 17.5. 31P-RNM (48 mM C6D6): δ -25,5 (s amplo); 1H-RNM (20 mM em CD2Cl2, -30°C) δ 9,92 (s ampliado, 1, WCH-t-Bu), 7,48 (m, 2, PMe2Ph), 7,41 (m, 3, PMe2Ph), 6,94 (m, 7, Ar- H), 5,70 (s, 1, Pir-H), 5,66 (s, 1 Pir-H), 2,37 (s, 3, Ar- Me), 2,34 (s, 3, Ar-Me), 2,29 (s, 3, Ar-Me), 2,23 (s, 3, Ar-Me), 1,93 (s, 3, Ar-Me), 1,88 (s, 3, Ar-Me), 1,62 (s, 3, Pir-Me), 1,54 (m, 6, PMe2Ph), 1,30 (s, 3, Pir-Me), 0,52 (s, 9, WCH-t-Bu); 13C{1H}-RNM (20 mM em CD2Cl2, -30°C): δ 293,16 (WCH-t-Bu, CH = 125 Hz), 160,0, 139,3, 138,6, 136,7 (d), 135,0, 134,8, 134,3, 134,0, 133,5, 131,8, 131,6, 131,2, 130,6, 130,5 (d), 130,4, 130,1, 129,4, 129,2, 128,6 (d), 128,2, 120,0, 107,3, 105,8, 44,0, 30,8, 21,9, 21,6, 21,4, 21,0, 20,6, 18,7, 18,8, 13,9 (d), 11,0 (d). 31P-RNM (20 mM em CD2Cl2, -30°C): δ -1,80 (s, 1JPW = 289 Hz). Anal. calculado para C43H54NO2PW: C, 62,10; H, 6,54; N, 1,68. Encontrado: C, 61,95; H, 6,73; N, 1,43. Tabela 4. Dados cristais e detalhes de refinamento de estrutura para W(O)(OHMT)(CH-t-Bu)(Me2Pir)(PMe2Ph) (I-4).

[0276] O ligante de PMe2Ph em I-4 é parcialmente dissociado em temperatura ambiente e rapidamente permuta o metal. A ressonância alquilideno é ampla e seu deslocamento químico é concentração-dependente (8,57-9,14 ppm para soluções a 4 mM - 48 mM em C6D6) . Estudos de 1H- e 31P-RNM em temperatura variável de uma solução de 20 mM de I-4 em CD2Cl2 mostraram que a fosfina é “ligada” abaixo de -30°C, como indicado por um sinal agudo de 31P que corresponde ao ligante coordenado (1,80 ppm, 1JPW = 289 Hz). Com base no deslocamento químico para fosfina livre e coordenada, o valor da constante de equilíbrio para dissociação de fosfina pode ser estimado como 0,015 M em temperatura ambiente. Esse valor corresponde a 57% de dissociação de fosfina em uma solução de 20 mM de I-4 em C6D6.

[0277] Tanto I-2 quanto 1-4 reagem com etileno para gerar um complexo de metalaciclobutano não substituído (e t-butiletileno) que possui uma estrutura piramidal quadrada (presumivelmente com o ligante oxo na posição apical) com base em deslocamentos químicos de prótons de metalaciclo na faixa de 0,7-4,5 ppm (Feldman J.; Schrock, R.R. Prog. Inorg. Chem. 1991, 39, 1). Com I-2, a reação com etileno é relativamente lenta e propomos que um complexo de β-t- butilmetalaciclobutano piramidal quadrado intermediário pode ser observado antes que t-butiletileno seja formado. No caso do composto I-4, uma mistura de um metalaciclo piramidal quadrado não substituído e um metilideno é facilmente formada mediante adição de etileno. Em ambos os sistemas, os metalaciclos lentamente se decompõem ao longo de um período de 24 h em produtos não identificados. Um metalaciclobutano piramidal quadrado feito de imido- alquilidenos foi proposto para se afastar ainda mais do estado de transição para perda de olefina do que é o TBP metalaciclo alternativo (Feldman, J.; Davis, W.M.; Thomas, J.K.; Schrock, R.R. Organometallics 1990, 9, 2.535).

[0278] O composto I-2 (solução em 0,01 M em C6D6) reage com 1 atmosfera de etileno com uma alteração de cor rápida da solução de amarelo para vermelho. Em 10 min. aproximadamente 50% do I-2 são convertidos em um metalaciclo piramidal quadrado, como evidenciado pelo aparecimento de multipletos na região de 4,6-1,8 ppm (Figura 6, inferior) (Feldman, J.; Davis, W.M.; Thomas, J.K.; Schrock, R.R. Organometallics 1990, 9, 2.535). Ao mesmo tempo, nenhum sinal de 3,3-dimetil-1-buteno foi observado. Portanto, é proposto que o metalaciclo substituído é formado no estágio inicial da reação. O espectro DE 1H-RNM registrado após 1 h (Figura 6, meio) mostrou desaparecimento quase completo dos multipletos de metalaciclo que eram observados no espectro de 10 min e formação de 3,3-dimetil-1-buteno e do metalaciclobutano piramidal quadrado não substituído.

ROMP de DCMNBD.

[0279] Em uma caixa de luva preenchida com nitrogênio, uma solução de monômero (50,0 mg, 50 equivalentes) em 1,0 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de um catalisador em 0,2 ml de tolueno. A mistura foi agitada por 4 h. Alíquotas foram retiradas e diluídas com CDCl3 para monitorar o progresso da reação. Após término da reação, 0,5 ml de benzaldeído foi adicionado no ar e agitado por 30 min. A mistura foi adicionada gota a gota a 50 ml de metanol com agitação rápida. Um sólido branco fino se formou imediatamente, e a mistura foi agitada por 10 h. O polímero foi retirado por filtração em uma frita de vidro e seco sob vácuo.

[0280] Tanto I-2 quanto I-4 servem como iniciadores para a polimerização de 5,6-dicarbometoxinorbornadieno (DCMNBD). A polimerização de 50 equivalentes de DCMNBD é relativamente lenta com I-2 e a propagação é mais rápida do que a iniciação. O polímero resultante é >99% cis, 90% sindiotático. A polimerização de 50 equivalentes de DCMNBD com I-4 é relativamente rápida e todo o iniciador é consumido. O polímero resultante é >99% cis, 98% sindiotático (Schrock, R.R.; Muller, P.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7.962).

[0281] O Composto I-2 reage com DCMNBD em tolueno lentamente para gerar poli-DCMNBD >99% cis, 90% sindiotático. A polimerização de 50 equivalentes do monômero estava completa em 90 min. O monitoramento do progresso da reação in situ em CD2Cl2 por 1H-RNM revelou que apenas 20% do neopentilideno de partida eram consumidos em 40 min.

[0282] O composto I-4 facilmente reage com etileno em benzeno para formar um metalaciclo juntamente com um complexo de metilideno em uma proporção de 1:1 após 10 min. As ressonâncias de metalaciclo estão na faixa de 0-4,5 ppm, o que sugere uma geometria quadrada-piramidal. No caso de I-4, no entanto, 3,3-dimetilbuteno se formou rapidamente, indicando que apenas o tungstaciclobutano não substituído estava presente. Tanto o metalaciclo quanto o metilideno se decompuseram em até 1 h em benzeno.

Homoacoplamento de olefina terminal.

[0283] Em uma caixa de luva preenchida com nitrogênio, substrato puro (200 mg) foi adicionado a um sólido catalisador em um frasco de 60 gramas. O frasco foi colocado em um frasco de cintilação de 20 ml e lacrado. A mistura de reação foi agitada a 22°C e foram coletadas alíquotas. As alíquotas foram extintas fora de uma caixa por exposição ao ar e adição de CDCl3. A conversão e seletividade das reações foram monitoradas por 1H-RNM.

[0284] Homoacoplamento de olefinas terminais puras com I-2 ocorre lentamente (horas) em temperatura ambiente. Em contraste, verificou-se que I-4 é altamente ativo e altamente Z-seletivo (Tabela 5). Uma carga de catalisador de apenas 0,2 mol% rendeu até 88% de conversão em 6 h para vários dos seis substratos escolhidos. Nenhum produto trans pode ser observado em espectros de 1H-RNM dos produtos Z. Tabela 5. Conversões em produtos de homoacoplamento de metátese Z-seletivos de olefinas terminais promovidas por I-4. A

a S1 = 1-octeno, S2 = alilbenzeno, S3 = pinacolato éster de ácido alilborônico, S4 = alil-SiMe3, S5 = 1-deceno, S6 = metil-10-undecenoato. b A alíquota foi coletada após 7 h.

[0285] Claramente a formação do produto Z é altamente seletiva. Apenas um pequeno aumento na conversão foi encontrado para tempos de reação mais longos (>6 h), o que sugere que a maioria do catalisador se decompôs nesse estágio. A decomposição de um catalisador antes da isomerização do produto Z em E pode ser uma característica desejável da reação de acoplamento. As reações foram executadas em uma escala de 200 mg em um vaso fechado com um volume de aproximadamente 20 ml. O homoacoplamento de 1- deceno sob vácuo de 0,5 Torr não mostrou um aumento significante no turnover comparado com a reação realizada sob 1 atmosfera de nitrogênio. Sem se prender a uma teoria em particular, relacionamos o turnover relativamente baixo no caso de alil-TMS (S4) com questões estéricas e, no caso de metil-10-undecenoato (S6, em carga de catalisador de 1%), à ligação do éster ao W.

[0286] Os resultados do homoacoplamento (HC) de 1- octeno em 5-deceno catalisado por I-2 são mostrados na Tabela 6. A taxa de reação é maior em comparação com o catalisador de W(NAr)(C3H6)(3,5-Me2Pir)(HIPTO) análogo recentemente relatado (32% de conversão em 16 h, carga de catalisador de 4 mol%) (Marinescu, S.C; Schrock, R.R.; Muller, P.; Takase, M.K.; Hoveyda, A.H. Organometallics, 2011, 30, 1.780). Foi constatada que a Z-seletividade era de somente 70-72% e declinava à medida que a reação progredia. Tabela 6. Homoacoplamento de 1-octeno na presença de I-2.

[0287] Foi constatado que o composto I-4 é um catalisador excelente para ROMP e HC de reações de olefinas terminais. Por exemplo, a polimerização de 50 equivalentes de DCMNBD estava completa em menos do que 10 min e o polímero isolado era todo-cis e 98% sindiotático. Os resultados do homoacoplamento de olefinas terminais em temperatura ambiente com carga de catalisador de 4 mol% estão listados na Tabela 7. As reações são rápidas com conversão elevada sendo obtida dentro de 3 h. Os produtos são >98% cis, ou seja, nenhum produto trans pode ser observado em espectros 1H-RNM. Pouca alteração na conversão foi encontrada após tempos de reação mais longos (>10 h), o que sugere que o catalisador se decompõe com o tempo. Sem se prender a uma teoria em particular, como se acredita que a isomerização de um produto Z seja a razão principal para um declínio da Z-seletividade com o tempo de reação para tungstênio imido-alquilidenos (Jiang, A.J.; Zhao, Y.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2009 131 16630), a decomposição de um catalisador antes do ponto quando essa reação colateral provavelmente ocorre pode ser, na verdade, desejável. Tabela 7. Homoacoplamento de olefinas terminais em benzeno na presença de 4 mol% de I-4.

[0288] O homoacoplamento de 1-octeno puro catalisado por I-4 levou à conversão e Z-seletividade analogamente elevadas para cargas de catalisador menores (de apenas 0,2 mol%, veja a Tabela 8). Por exemplo, 72% de conversão foram obtidos em 24 h. Tabela 8. Homoacoplamento de 1-octeno puro na presença de I-4.

[0289] A reatividade de I-2 nas reações tanto de HC quanto de ROMP na presença de ácidos de Lewis foi estudada. Foi verificado que a presença de B(C6H5)3 ou B(C6F5)3 aumentou acentuadamente as taxas de reação. Os resultados do homoacoplamento de 1-octeno em solução de benzeno, bem como no substrato puro, estão resumidos nas Tabelas 9 e 10. A adição de um equivalente de ácido de Lewis forte B(C6F5)3 aumenta dramaticamente a reatividade de complexo de oxo- tungstênio-alquilideno (78% de conversão em 15 min com carga de catalisador de 4 mol%: comparar com 15% de conversão para I-2 em 2 h em condições similares). A Z- seletividade declinou. Ao mesmo tempo, a adição de um equivalente de ácido de Lewis mais suave B(C6H5)3 levou à reatividade aumentada, enquanto a Z-seletividade do catalisador era preservada. Tabela 9. Homoacoplamento de solução de 1-octeno em benzeno na presença de I-2 com um ácido de Lewis adicionado.

Tabela 10. Homoacoplamento de 1-octeno puro na presença de I-2 com um equivalente de um ácido de Lewis adicionado.

[0290] ROMP de DCMNBD catalisado por I-2 é significantemente acelerado na presença de ácidos de Lewis. Foi verificado que a polimerização de 50 equivalentes do monômero estava completa em menos do que 25 min com 40 equivalentes de DCMNBD consumidos em 10 min quando um equivalente de B(C6F5)3 era adicionado a I-2. Nas mesmas condições, apenas seis equivalentes do monômero reagiram com I-2 sem a presença de LA. A reação de iniciação permanece lenta na presença de B(C6F5)3 (foi verificado que somente 8-10% do neopentilideno de partida reagiam com o monômero); no entanto, a taxa de propagação aumenta dramaticamente. É possível que um aduto de ácido de Lewis mais forte seja formada com o produto da inserção do que com o iniciador de neopentilideno estericamente abarrotado aumentando, dessa forma, a taxa de propagação. Curiosamente, a atividade elevada de I-2 + B(C6F5)3 foi observada até mesmo na presença de um grande excesso de monômero que possui sítios de base de Lewis, provavelmente em consequência da maior alcalinidade de oxo-tungstênio- alquilideno.

[0291] Resultados similares foram obtidos quando B(C6H5)3 foi usado como um aditivo. Nos primeiros 10 min da reação, 10 equivalentes do monômero foram consumidos. Foi verificado que 20-25% de I-2 reagiam em 60 min.

[0292] O estudo por 1H-RNM em temperatura variável (VT) da mistura de I-2 e 0,5 equivalente de B(C6F5)3 em CD2Cl2 mostrou que a formação de aduto de LA pode ser observada em temperaturas baixas (Figura 7). O pico de alquilideno se amplia e muda para baixo com resfriamento de 22°C para -30°C. A -50°C, dois picos, um amplo a 10,38 ppm e um mais agudo a 8,86 ppm, são observados na região de alquilideno. Os dois picos de alquilideno se tornam mais agudos a -80°C. Essa alteração é acompanhada pelo aparecimento de oito picos na região de pirrolida aromática. O 1H-RNM de I-2 em CD2Cl2 a -80°C mostrou que o sinal de alquilideno a 8,86 ppm, bem como dois sinais de próton de pirrolida, pertencem ao MAP livre de LA (Figura 7, inferior). É possível que a formação do aduto de LA possa levar à estabilização do modo de coordenação n5 de pirrolida em temperaturas baixas para compensar a deficiência de densidade de elétrons no centro de metal.

[0293] A adição de ácidos de Lewis a I-4 acelera significantemente as reações de metátese. Por exemplo, a adição de B(C6F5)3 a I-4 resultou em uma conversão de 90% em 1 h para o homoacoplamento de 1-octeno com carga de catalisador de 0,2 mol%. A reação de metátese de homoacoplamento gera a mistura termodinâmica (20% de Z). A Tabela 7 apresenta mais dados.

[0294] A adição de dois equivalentes de B(C6F5)3 a I-4 levou à formação de (Me2PhP)(B(C6F5)3) e I-6. O ácido de Lewis em I-6 é lábil em temperatura ambiente, como demonstrado por um sinal de alquilideno ampliado no espectro de 1H-RNM a 7,30 ppm. O espectro de 1H-RNM de 45 mM de solução de aduto a -60°C mostra uma ressonância de alquilideno aguda a 7,06 ppm. Uma estrutura de raios X de I-6 mostrou que B(C6F5)3 está coordenado com o ligante oxo (Figura 5). A unidade W1-O2-B1 é curvada (o ângulo de W1- O2-B1 é de 159,9(1)°). A distância W1-O2 está alongada (1,759(2) Â) em relação àquela em I-4 (1,717(2) Â) ou em I2 (1,695(3) Â) e é ligeiramente mais curta do que em adutos de B(C6F5)3 de complexos de oxo-tungstênio relatados (Barrado, G.; Doerrer, L.; Green, M. L. FL; Leech, M. A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 1.061; Galsworthy, J.R.; Green, J.C.; Green, M.L. FL; Muller, M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 15; Wolff, F.; Choukroun, R.; Lorber, C; Donnadieu, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 628; Sanchez Nieves, J.; Royo, P.; Mosquera, M.E.G. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 127). Uma coordenação relativamente fraca de B(C6F5)3 para o oxo também é indicada pela força da ligação B1-O2 (1,571(3) A), que é mais longa do que em quaisquer adutos de B(C6F5)3 de complexos de metal de transição-oxo (1,484(3)-1,558(2) A) na literatura. Os valores médios dos ângulos de C-B-C e O- B-C (112,6° e 106,1°, respectivamente) também sugerem que B(C6F5)3 está relativamente fracamente coordenado com o oxo. Síntese de W(O)(B(C6F5)3)(CH-t-Bu)(OHMT)(Me2Pir) (I-6).

[0295] Uma suspensão gelada (-30°C) de B(C6F5)3 (37,3 mg, 0,073 mmol, 2,02 equivalentes) em 2 ml de pentano foi adicionada a uma suspensão gelada (-30°C) de WO(CH-t- Bu)(Me2Pir)(HMTO)(PMe2Ph) (30,0 mg, 0,036 mmol) em 5 ml de pentano com agitação rápida. A cor da mistura se alterou de amarelo para laranja e um precipitado branco gradualmente se formou. O volume de solvente foi reduzido para aproximadamente 3 ml e a mistura foi filtrada. O volume do filtrado laranja foi reduzido para aproximadamente 1 ml e a solução foi colocada no congelador a -30°C. Em três dias, cristais laranja se formaram. Os sinais de RNM estão listados para solução de 45 mM de I-4:B(C6F5)3 em CD2Cl2 a - 60°C, gerado in situ a partir de WO(CH-t- Bu)(Me2Pir)(HMTO)(PMe2Ph) e 2,02 equivalentes de B(C6F5)3): 1H-RNM δ 7,06 (s, 1, WCH-t-Bu, 3JWH = 17 Hz), 7,26 (t, 1, Ar-H), 7,12 (d, 2, Ar-H), 6,93 (s, 2, Ar-H), 6,57 (s, 2, Ar-H), 5,76 (s ampliado, 1, Pir-H), 5,44 (s ampliado, 1, Pir-H), 2,11 (s, 6, Ar-Me), 2,05 (s, 6, Ar-Me), 1,89 (s, 6, Ar-Me), 1,86 (s, 3, Pir-Me), 1,54 (s, 3, Pir-Me), 0,89 (s, 9, WCH-t-Bu); 13C{1H}-RNM: δ 274,2 (WCH-t-Bu, 1JCH = 115 Hz), 157,8, 147,8, 145,9, 137,3, 135,5, 135,3, 131,4, 130,9, 128,3, 128,2, 125,8, 115,0, 112,3, 110,7, 49,7, 31,7, 21,2, 20,7, 20,6, 17,4, 12,8. 19F-RNM: -135,2 (amplo, 1), -136,3 (amplo, 1), -161,1 (amplo, 1), -165,6 (amplo, 1), -166,7 (amplo, 1). 11B-RNM: -3 (muito amplo). Tabela 11. Dados cristais e detalhes de refinamento de estrutura para W(O)(CH-t-Bu)(B(C6F5)3(OHMT)(Me2Pir) (I-6).

[0296] Em algumas modalidades, os compostos I-7, I

[0297] Concluímos que complexos de oxo-tungstênio- alquilideno são catalisadores viáveis para o acoplamento de metátese Z-seletiva de olefinas terminais. Sem se prender a uma teoria em particular, acredita-se que a seletividade resultante seja causada pelo pequeno tamanho do ligante oxo em relação a OHMT, pela baixa taxa de isomerização do produto Z inicial em relação ao acoplamento de olefinas terminais, e decomposição do catalisador ativo sob as condições empregadas. Nova síntese de complexos de alquilideno-oxo de tungstênio

[0298] A síntese original de W(O)(CH-t- Bu)Cl2(PMe2Ph)2 e complexos de bifosfina relacionados foi baseada na síntese de um complexo de tântalo-neopentilideno e transferência do ligante de neopentilideno de tântalo para tungstênio, como mostrado abaixo (L é PMe2Ph):

[0299] Ta(CH-t-Bu)Cl2(PMe2Ph)2 é preparado a partir de Ta(CH2-t-Bu)3Cl2, que é sintetizado a partir de TaCl5 e Zn(CH2t-Bu)2 em pentano. Para essa síntese, Zn(CH2t-Bu)2 deve ser preparado e purificado intensamente antes do uso. W(O)(O-t-Bu)4 pode ser sintetizado em rendimento modesto em uma reação entre W(O)Cl4 e LiO-t-Bu e isolado por meio de sublimação, mas novamente o processo é demorado e indireto: ou seja, o alquilideno não é preparado em tungstênio. Outros métodos foram tentados, incluindo por meio de alquilação de W(O)Cl4. No entanto, foi verificado que a alquilação direta de W(O)Cl4 com alquis lítio, magnésio, alumínio ou zinco leva a misturas complexas que contêm complexos nos quais o grupo oxo foi removido do metal e/ou o metal foi reduzido. Os vários complexos de tungstênio d0 oxo-alquil que são conhecidos geralmente não podem ser sintetizados em forma pura e bom rendimento por meio da alquilação direta de complexos de oxo-tungstênio.

[0300] A presente invenção fornece novos e melhores métodos de produção de complexos de oxo-tungstênio- alquilideno a partir de material de partida facilmente disponível. Exemplos não limitantes são aqui descritos.

[0301] Em algumas modalidades, W(O)2Cl2 é preparado em uma larga escala em uma reação entre hexacloreto de tungstênio e hexametildisiloxano em diclorometano. W(O)2Cl2(bipi) amarelo pálido pode ser preparado em uma larga escala basicamente em uma etapa a partir de WCl6 por meio da adição de bipiridina a uma solução em diclorometano de W(O)2Cl2(DME) (DME = dimetoxietano). A adição de 3,7 equivalentes de cloreto de neopentilmagnésio a uma solução de 2 em THF resulta na formação de soluções de vermelho escuras. Após desenvolvimento aquoso aeróbico análogo àquele relatado por Schrauzer (Zhang, C.; Schlemper, E.O.; Schrauzer, G.N. Organometallics 1990, 9, 1.016), W(O)2(CH2- t-Bu)2(bipi) amarelo (3a) pode ser isolado em 70% de rendimento. Reações similares que empregam PhMe2CH2MgCl levaram a W(O)2(CH2CMe2Ph)2(bipi) (3b) em 67% de rendimento. Os espectros prótons de RNM são consistentes com 3a,b que possuem simetria C2V com os dois ligantes oxo cis entre eles e trans para bipi. O tratamento de 3a com uma mistura que contém um equivalente de ZnCl2(dioxano), ligeiramente menos do que dois equivalentes de PMe2Ph e dois equivalentes de cloreto de trimetilsilila (TMSCl) em tolueno a 100°C por duas horas levou à formação do complexo de oxo-tungstênio-alquilideno, W(O)(CH-t-Bu)Cl2(PMe2Ph)2, hexametildisiloxano (TMS2O), neopentano e ZnCl2(bipi). A recristalização dupla do produto bruto a partir de uma mistura de éter e tetrahidrofurano gerou 1a em 45% de rendimento isolado. O análogo de neofilideno, W(O)(CHCMe2Ph)Cl2(PMe2Ph)2 (1b), foi preparado de forma similar e isolado em 39% de rendimento como um sólido amarelo. Como 1a, 1b é um alquilideno syn com base no valor de JCHα para o alquilideno (126 Hz). Os dois ligantes de fosfina são equivalentes e permanecem ligados ao tungstênio na escala de tempo de RNM a 22°C com JPW = 333 Hz. A nova síntese de complexos de W(O)(CHR)Cl2(PMe2Ph)2 1a e 1b consiste em três etapas relativamente simples, partindo de hexacloreto de tungstênio, o que é um aprimoramento significante em relação ao método existente.

[0302] Sem se prender a uma teoria em particular, é proposto um mecanismo para a transformação acima. É proposto que o mecanismo de formação do alquilideno em 1a,b envolve o ataque em um dos ligantes oxo em W(O)2(CH2R)2(bipi) (R = t-Bu, CMe2Ph) sucessivamente por 2 equivalentes de TMSCl para gerar TMS2O e um intermediário W(O)Cl2(CH2R)2(bipi), em que CH3R é perdido para gerar W(O)(CHR)Cl2(bipi). A abstração intramolecular de um próton no grupo alquil se torna possível após um ligante oxo ser substituído por dois cloretos, especialmente na presença de um ligante que pudesse promover uma abstração em um intermediário de 18 elétrons, de sete coordenadas. Há uma possibilidade de que ocorra uma abstração em uma espécie intermediária W(O)Cl(OSiMe3)(CH2R)2(bipi), seguida por substituição do trimetilsilóxido com cloreto mediante reação adicional com TMSCl. O tratamento de W(O)2(CH2-t- Bu)2(bipi) com apenas 2 equivalentes de TMSCl leva a uma mistura de produto cujos espectros de RNM são consistentes com o produto principal sendo W(O)(CH-t-Bu)Cl2(bipi). Síntese de derivados de oxo-alquilideno

[0303] A reação entre 1a e LiOR (LiOR = LiOHIPT, LiOHMT) em benzeno a 22°C levou à formação dos complexos esbranquiçados de W(O)(CHt-Bu)Cl(OR)(PMe2Ph) 4a (OR = OHMT) e 4b (OR = OHIPT), cada um como uma mistura de dois isômeros syn de alquilideno. A fosfina permanece ligada ao tungstênio na escala de tempo de RNM a 22°C tanto em 4a quanto em 4b. A adição de LiMe2Pyr a 4a,b levou ao isolamento de W(O) (CH-t-Bu) (n1 — Me2Pir) (OHMT) (PMe2Ph) (5a) e W(O)(CH-t-Bu)(n1-Me2Pir) (OHIPT) (5b), ambos tendo sido caracterizados por meio de estudos de raios X. 11 5b livre de fosfina é formado em consequência da maior demanda estérica do OHIPT versus aquela do ligante OHMT. A estrutura de 5a é uma pirâmide quadrada com um neopentilideno syn na posição apical e a fosfina ligada trans à pirrolida. A constante de equilíbrio para dissociação de fosfina em 5a foi estimada como sendo 0,015 M em temperatura ambiente por meio de estudos de RNM, um valor que corresponde a 57% de dissociação de W(O)(CH-t- Bu) (n1-Me2Pir) (OHMT) livre de fosfina estando presente em uma solução de 20 mM de 5a em C6D6.

[0304] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece métodos para a preparação de espécies de oxo- tungstênio-alquilideno a partir de um composto que possui a estrutura de fórmula V-b. Em algumas modalidades, os compostos são obtidos como 14 e espécies. Em algumas modalidades, os compostos são obtidos como 14 e espécies sem R8. Em algumas modalidades, um composto de fórmula V-b é 4a. Métodos exemplares e compostos preparados são aqui descritos.

[0305] 4a pode ser usado para preparar outras espécies oxo-alquilideno, além de 5a, como mostrado no Esquema 1. Alguns dos compostos preparados são obtidos como 14e sem ligante de fosfina. Esquema 1

[0306] A adição de 1 equivalente de 2,5- difenilpirrolida de lítio a uma solução de tolueno de W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)Cl(PMe2Ph) em temperatura ambiente levou à formação de W(O)(CH-t-Bu)(Ph2Pir)(OHMT) amarelo (6) em 57% de rendimento isolado. A ressonância de próton α para a ressonância de alquilideno no espectro de 1H-RNM de 6 é encontrada a 9,99 ppm (cf. 9,14 ppm em 5a) com JCH = 124 Hz, o que é característico de uma orientação syn do alquilideno. Embora a ressonância de alquilideno seja ligeiramente ampliada, os 183W satélites são discerníveis (JHW = 10 Hz). As ressonâncias para os dois prótons no anel pirrolida são amplas em temperatura ambiente, o que, sem se prender a uma teoria em particular, sugere rotação impedida do ligante difenilpirrolida ou um equilíbrio entre modos de coordenação n1 e n5-

[0307] Cristais simples de 6 cresceram a partir de solução de tolueno/pentano a -30°C. Um desenho de elipsóide térmico da estrutura é mostrado na Figura 8. A distância W=O (1,690(1) Â) é comparável com a força de ligação de W=O em 5b (1,695(3) Â). O ligante pirrolida está coordenado no modo n1 com uma distância W-Npir de 2,037(2) Â, versus a força de ligação de W-Npir em 5b (2,001(2) Â). Em Mo(NAr) (CH-t-Bu) (n1 — 2,5 — Ph2Pir) (n5 — 2,5 — Ph2Pir), a força de ligação de Mo-Npir para a n1 pirrolida é ligeiramente mais longa (2,1 145(10) Â) do que em 5b. O vetor W-NPir em 6 não se situa no plano do ligante pirrolida: ou seja, a pirrolida é inclinada de modo que o ângulo entre o vetor W- Npir e o plano seja 161,7°.

[0308] O tratamento de 4a com LiN(C6F5)2 em CH2Cl2 levou à formação de W(O)(CH-t-Bu)[N(C6F5)2](OHMT)(PMe2Ph) (7) em 60% de rendimento isolado. A estrutura de raios X 7 mostrou que ele é basicamente uma pirâmide quadrada com o ligante de alquilideno syn na posição apical e o ligante de fosfina trans para a amida (Figura 9). O átomo de nitrogênio de amido não é plano (os três ângulos somam 349,7(2)°) e um dos fluoretos orto poderia interagir fracamente com o metal trans para o alquilideno (W1-F1 = 2,758(1) A), o que não é incomum em complexos que contêm o ligante perfluordifenilamido. O ligante amido também poderia ser considerado como estando “inclinado” para fora do plano, como verificado para a difenilpirrolida em 6. A ressonância ampla de alquilideno em 7 resulta da dissociação de fosfina em solução em temperatura ambiente. Um estudo de 1H e 31P-RNM em temperatura variável de uma solução de 74 mM de 7 em tolueno-d8 mostrou que a fosfina é encontrada na escala de tempo de RNM abaixo de -20°C (uma ressonância aguda é encontrada a 2,69 ppm com JPW = 347 Hz), mas em tolueno a 22°C Keq é aproximadamente 0,002 M, ou seja, aproximadamente 50% de 7 são convertidos em W(O)(CH-t-Bu)[N-(C6F5)2](OHMT) na concentração de 74 mM. A - 20°C, 10 ressonâncias de 19F ampliadas são observadas para 7, o que sugere que o ligante N(C6F5)2 não está rodando livremente a -20°C.

[0309] A adição de um equivalente de NaOSi(t-Bu)3 a 4a em temperatura ambiente resultou na formação de W(O)(CH- t-Bu)(OHMT)(Silox) livre de fosfina (8) como o único produto, de acordo com dados de 1H e 31P-RNM. 8 era muito solúvel em pentano. 8 foi preparado a partir de 250 mg de 4 e uma solução dele em pentano foi exposta a uma atmosfera de etileno; o complexo de metalaciclobutano, W(O)(CH2CH2CH2)(OHMT)(Silox) (9), se cristalizou como cristais amarelos claros em 25% de rendimento isolado. Foi verificado que uma solução de 0,018 M de 9 em C6D6 sob dinitrogênio consiste em 98% de 9 e 2% do que é proposto como sendo o complexo de metilideno, W(O)(CH2)(OHMT)(Silox) (δCH2 a 7,77 e 8,93 ppm), formado através da perda de etileno de 9. O aquecimento de uma solução de 9 em C6D6 a 70°C levou à ampliação dos sinais de próton de metalaciclo e ao aparecimento de etileno livre e ampliação dos sinais de metilideno, consistentes com a permuta fácil de etileno no anel WC3 na escala de tempo de RNM. Apenas três ressonâncias de metalaciclo são observadas para W(O)(C3H6)(OHMT)(Silox) em C6D6 (4,10, 2,54 e 193 ppm, proporção de 1:1:1); presumivelmente três outras ressonâncias estão obscurecidas. Três ressonâncias 13C podem ser atribuídas ao metalaciclo a 43,8, 41,5 e 22,3 ppm. A gama de deslocamentos químicos de prótons de metalaciclo e carbonos é indicativa de coordenação quadrado-piramidal (SP) do centro de metal encontrada para W(NAr)[CH2CH(t-Bu)CH2](O-t-Bu)2.

[0310] Cristais simples de 9 cresceram a partir de uma mistura de tolueno e pentano a -30°C. Um estudo estrutural de raios X confirmou a configuração SP proposta de 9 em que o ligante oxo está na posição apical (Figura 10). Do nosso conhecimento, 9 é o primeiro metalaciclobutano estruturalmente caracterizado derivado de um oxo-alquilideno e o primeiro molibdociclobutano ou tungstaciclobutano não substituído com estado de oxidação elevado que possui uma geometria piramidal quadrada (todos os complexos de Mo ou W imido metalaciclobutano não substituídos possuem geometrias TBP). As forças de ligação e ângulos de ligação no anel WC3 em 9 são idênticas àquelas em W(NAr) [CH2CH(t-Bu)CH2] [OCMe2(CF3)]2 (dentro de 3G), como mostrado abaixo. O anel WC3 em 9 está inclinado com um ângulo diédrico de 33,8° entre os planos C1-W-C3 e C1-C2- C3, comparados com um ângulo de 33,4° em W(NAr)[CH2CH(t- Bu)CH2][OCMe2(CF3)]2. Distâncias W-Cβ relativamente longos em complexos de metalaciclobutano SP de W (W-C2 = 2,762(3) Â em 9) levaram à proposta de que complexos de metalaciclobutano SP estão mais longe do estado de transição para perda de olefina para gerar um alquilideno do que estão metalaciclos TBP

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[0311] A adição de um equivalente de LiOHMT a W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)Cl(PMe2Ph) (100°C, tolueno) leva à formação de W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)2 (10) em bom rendimento. 10 também é preparado em 41% de rendimento isolado por tratamento de W(O)(CH-t-Bu)Cl2(PMe2Ph)2 com dois equivalentes de LiOHMT a 100°C em tolueno por 48 h. A ressonância para o próton de alquilideno no espectro de prótons de RNM de 10 é encontrada a 7,34 ppm com 1JHW = 14 Hz. Três ressonâncias de mesitil metil foram observadas para os ligantes OHMT no espectro de prótons de RNM a 22°C, consistente com o fato de os ligantes OHMT serem equivalentes, rotação livre em torno das ligações W-O, e nenhuma rotação em torno das ligações C-C ao anel fenil central. Os dois conjuntos de grupos orto mesitil metil surgem do fato de que nenhum plano de simetria divide o ângulo C=W=O em 10.

[0312] Quando uma solução de pentano de 10 foi colocada sob 1 atmosfera de etileno, um precipitado amarelo pode ser isolado, cujo espectro de prótons de RNM em C6D6 mostra que uma mistura de W(O)(C3H6)(OHMT)2 (11) e W(O)(CH2)(OHMT)2 (12) em uma proporção de 3:1 está presente. Propomos que o precipitado é 11 puro, mas após dissolução em benzeno algum etileno é perdido de 11 para gerar a mistura de 11 e 12 em solução. Somente 11 é suficientemente insolúvel para precipitar da forma descrita. O composto 12 pode ser isolado em forma pura por meio de dissolução repetida de misturas de 11 e 12 em tolueno, seguida por remoção lenta do solvente in vacuo

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[0313] Duas ressonâncias de dupleto de metilideno são observadas em espectros de 1H-RNM de 12 em C6D6 a 8,90 ppm (Hsyn, 1JCH = 160 Hz, JHH = 10 Hz) e 7,85 ppm (Hanti, 1JCH = 140 Hz). O valor de JCH inferior para Hanti é consistente com uma interação agóstica de C-Hanti com o centro de metal. Três ressonâncias de mesitil metil são encontradas no espectro de prótons de RNM a 22°C, como observado acima para 10. Verificou-se que o composto 12 é estável em solução por pelo menos 24 h em temperatura ambiente em uma concentração de aproximadamente 20 mM.

[0314] Uma distribuição estrutural de raios X de 12 confirma que é uma espécie monomérica tetraédrica de 14 elétrons no estado sólido (Figura 11). Que seja do nosso conhecimento, esse é o primeiro estudo estrutural de raios X de um complexo de oxo-metilideno. Verificou-se que os ligantes oxo e metilideno estão mutualmente alterados em uma proporção de 71:29. O distúrbio poderia ser resolvido e os prótons de metilideno localizados no componente principal; eles foram refinados semilivremente com restrições apropriadas da força de ligação (veja Informações de suporte). A força de ligação de W=C (1,895(8) Â) é similar às distâncias M=C nos dois complexos de imido metilideno estruturalmente caracterizados 14e de Mo (1,892(5) Â) e W (1,908(4) Â) (Schrock, R.R., King, A.J.; Marinescu, S.C; Simpson, J.H.; Muller, P. Organometallics 2010, 29, 5.241). O plano de CH2 está inclinado aproximadamente 9° em relação ao plano de O=W=C, como também é encontrado nos dois complexos de imido metilideno de Mo e W (por 8°). O ângulo de W=C1-H1a (Hanti) (109(3)°) é menor do que o ângulo de W=C1-H1b (Hsyn) (127(3)°), consistente com uma interação agóstica entre a ligação CHanti e o centro de metal, e com os valores inferiores de 2JCHanti em relação aos valores de 2JCHsyn. A força de ligação de W=O (1,694(5) Â) é comparável com aquela em W(O)(CH-t-Bu)(Me2Pir)(HIPTO) (1,695(3) Â, Peryshkov, D.V.; Schrock, R.R.; Takase, M.K.; Muller, P.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20.754). Os planos de dois anéis fenolato dos terfenóxidos se cruzam em um ângulo de 81,5° entre eles. O relacionamento quase “perpendicular” dos dois ligantes OHMT parece uma cobertura de baseball e, sem se prender a uma teoria em particular, deve impedir a formação do intermediário bis-μ-metilideno necessário para a decomposição bimolecular, embora não deva bloquear o acesso de etileno ao metal e a formação de complexo de metalaciclobutano piramidal quadrado 11. Sem se limitar a uma teoria em particular, o ligante 2,6- terfenóxido contribui para desencorajar a decomposição bimolecular.

EXPERIMENTAL Comentários gerais.

[0315] Todas as manipulações foram feitas em uma caixa seca preenchida com nitrogênio ou em uma linha de Schlenk de coletor duplo livre de ar. Os solventes foram borrifados com nitrogênio, passados através de alumina ativada e armazenados sobre peneiras moleculares do tipo Linde ativadas de 4 Â. Cloreto de metileno-d2, benzeno-d6, e tolueno-d8 foram destilados de hidreto de cálcio (CD2Cl2) ou sódio cetil (C6D6, C7D8), e armazenados sobre peneiras moleculares do tipo Linde ativadas de 4 Â. Os espectros de RNM foram registrados usando espectrômetros Varian a 500 (1H), 125 (13C) e 121 (31P) MHz, relatados em δ (partes por milhões) em relação a tetrametilsilano (1H, 13C) ou ácido fosfórico 85% (31P), e referenciados aos sinais residuais de 1H/13C do solvente deuterado (1H (δ): benzeno 7,16; cloreto de metileno 5,32, clorofórmio 7,26, tolueno 7,09, 7,01, 6,97, 2,08; 13C (δ): benzeno 128,06; cloreto de metileno 53,84, clorofórmio 77,16, tolueno 20,43) ou padrão externo de ácido fosfórico 85% (31P (δ): 0) e hexafluorbenzeno (19F (δ): -164,9). Midwest Microlab, Indianapolis, Indiana forneceu os resultados da análise de elementos.

[0316] W(O)(CHCMe3)Cl(HMTO)(PMe2Ph), H(2,5-Ph2Pir), NH(C6F5)2 foram preparados de acordo com procedimentos relatados. H(Silox) foi recebido como uma doação do Professor Pete Wolczanski. NaSilox foi preparado na reação de H(Silox) e NaH em THF. Todos os outros reagentes foram usados como recebidos, a menos que observado de forma diferente. Síntese de W(O)2Cl2(bipi).

[0317] O composto foi preparado por uma modificação do procedimento publicado. Uma solução de hexametildisiloxano (21,482 g, 132 mmol, 2,1 equivalentes) foi adicionada gota a gota à solução de hexacloreto de tungstênio (25,000 g, 63,0 mmol) em 250 ml de diclorometano. Uma solução de dimetoxietano (13,058 g, 144,9 mmol, 2,3 equivalentes) foi adicionada. A mistura foi agitada por 2 h em temperatura ambiente e durante esse tempo ela se tornou azul escura e continha um precipitado suspenso. Uma solução azul pálida foi obtida após filtração da mistura através de Celite. Uma solução de 2,2’- bipiridina (10,330 g, 66,1 mmol, 1,05 equivalente) em 30 ml de diclorometano foi adicionada, e a mistura foi agitada por 30 min. O precipitado foi isolado por filtração, lavado duas vezes com 50 ml de diclorometano e seco sob vácuo. O pó amarelo pálido foi coletado (25,824 g, 58,3 mmol, 92% de rendimento). Anal. calculado para C10H8Cl2N2O2W: C, 27,10; H, 1,82; N, 6,32. Encontrado: C, 26,27; H, 1,86; N, 5,97. Síntese de W(O)2(CH2CMe3)2(bipi) (3a).

[0318] O composto 3a foi preparado de forma similar ao procedimento publicado usando W(O)2Cl2(bipi) ao invés de W(O)2Br2(bipi) como um material de partida. Uma solução gelada (-30°C) de (CH3)3CCH2MgCl em éter (40 ml, 1,66 M, 3,7 equivalentes) foi adicionada a uma suspensão gelada (-30°C) de W(O)2Cl2(bipi) (8,000 g, 18,06 mmol) em 150 ml de THF. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 1 h. Os voláteis foram removidos sob vácuo deixando um resíduo vermelho escuro. Após adição de água (300 ml), a mistura foi periodicamente agitada com CH2Cl2 (200 ml) no ar. A fração orgânica gradualmente alterou a cor de verde para amarelo a laranja. A mistura foi filtrada através de Celite. A camada aquosa foi separada e descartada. A camada orgânica foi lavada cinco vezes com porções de água (150 ml), seca com MgSO4 anidro, e concentrada até um volume de 20 ml, causando a formação de um sólido amarelo. Uma porção de hexano (200 ml) foi adicionada e a mistura foi filtrada. O precipitado foi recristalizado de diclorometano/hexano. O produto sólido foi isolado por filtração e seco sob vácuo (6,464 g, 12,57 mmol, 70% de rendimento): 1H-RNM (CD2Cl2) δ 9,55 (m, 2, bipi H), 8,39 (m, 2, bipi H), 8,15 (m, 2, bipi H), 7,58 (m, 2, bipi H), 0,94 (s, 18, CH2CMe3), 0,81 (s, 4, CH2CMe3, JWH = 8 Hz); 13C-RNM (CD2Cl2) δ 196,3, 152,0, 150,4, 139,2, 125,8, 123,6, 68,1, 34,9, 33,5. Anal. calculado para C20H30N2O2W: C, 46,71; H, 5,88; N, 5,45. Encontrado: C, 46,79; H, 5,91; N, 5,47. Síntese de W(O)2(CH2CMe2Ph)2(bipi) (3b).

[0319] O composto foi preparado de forma análoga àquela empregada para preparar 3a. Uma solução gelada (-30°C) de (CH3)2PhCCH2MgCl em éter (100 ml, 0,5 M, 3,7 equivalentes) foi adicionada a uma suspensão gelada (-30°C) de W(O)2Cl2(bipi) (6,000 g, 13,55 mmol) em 80 ml de THF. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 1 h. Os voláteis foram removidos sob vácuo, deixando um resíduo vermelho escuro. Após adição de água (300 ml), a mistura foi periodicamente agitada com CH2Cl2 (200 ml) no ar. A fração orgânica gradualmente alterou a cor de verde para amarela. A mistura foi filtrada através de Celite. A camada aquosa foi separada e descartada. A camada orgânica foi lavada cinco vezes com porções de água (150 ml), seca com MgSO4 anidro, e concentrada até um volume de 20 ml, causando a formação de um sólido amarelo pálido. Uma porção de hexano (150 ml) foi adicionada, e a mistura foi filtrada. O precipitado foi recristalizado de clorofórmio/hexano. O produto sólido foi isolado por filtração e seco sob vácuo (5,85 g, 9,16 mmol, 67% de rendimento): 1H-RNM (CD2Cl2) δ 8,95 (m, 2, bipi H), 8,24 (m, 2, bipi H), 8,03 (m, 2, bipi H), 7,35 (m, 2, bipi H), 7,05 (m, 10, CH2CMe2Ph), 1,38 (s, 12, CH2CMe2Ph), 1,06 (s, 4, CHCMe2Ph, JWH = 8 Hz); 13C-RNM (CD2Cl2) δ 154,1, 152,0, 149,9, 138,9, 127,7, 126,0, 125,8, 124,8, 123,6, 68,2, 41,3, 32,2. Anal. calculado para C30H34N2O2W: C, 56,44; H, 5,37; N, 4,39. Encontrado: C, 56,42; H, 5,44; N, 4,35. Síntese de W(O)(CHCMe3)Cl2(PMe2Ph)2 (1a).

[0320] O composto 3a (3,80 g, 7,39 mmol) foi misturado com ZnCl2(dioxano) (1,74 g, 7,76 mmol, 1,05 equivalente) e PMe2Ph (1,94 g, 14,04 mmol, 1,9 equivalente) em 40 ml de tolueno. A mistura foi resfriada até -30°C, e TMSCl (1,77 g, 16,26 mmol, 2,2 equivalentes) foi adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 min e depois aquecida até 100°C por 2 h, e durante esse tempo a cor escureceu e um precipitado se formou. Todos os voláteis foram removidos sob vácuo a 50°C. Benzeno (40 ml) foi adicionado ao resíduo escuro, e a mistura foi filtrada através de Celite. O solvente foi evaporado do filtrado in vacuo, deixando um sólido amarelo e um óleo marrom. O resíduo foi agitado com 40 ml de éter por 3 h, e durante esse tempo o óleo desapareceu e um sólido amarelo permaneceu. O sólido foi recristalizado duas vezes de uma mistura de éter e tetrahidrofurano a -30°C para produzir um sólido amarelo cristalino (2,03 g, 45% de rendimento). O espectro de 1H-RNM do produto é idêntico àquele relatado: 1H-RNM (C6D6) δ 12,10 (t, 1, WCHCMe3, 1JCH = 125 Hz, 3JPH = 4 Hz), 7,65 (m, 4), 6,97 (m, 6), 1,92 (m, 12, PMe2Ph), 0,82 (s, 9, WCHCMe3). Anal. calculado para C21H32Cl2OP2W: C, 40,87; H, 5,23. Encontrado: C, 40,90; H, 5,12. Síntese de W(O)(CHCMe2Ph)Cl2(PMe2Ph)2 (1b).

[0321] O composto foi preparado de forma análoga àquela descrita para 1a. O composto 3b (2,99 g, 4,68 mmol) foi misturado com ZnCl2(dioxano) (1,10 g, 4,91 mmol, 1,05 equivalente) e PMe2Ph (1,22 g, 8,85 mmol, 1,8 equivalente) em 40 ml de tolueno. A mistura foi resfriada até -30°C, e TMSCl (1,17 g, 10,76 mmol, 2,3 equivalentes) foi adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 min e foi aquecida a 100°C por 2 horas, e durante esse tempo a cor escureceu e um precipitado se formou. O volume de solvente foi reduzido até aproximadamente 30 ml in vacuo, e 10 ml de pentano foram adicionados. A solução foi filtrada através de Celite, e os voláteis foram removidos in vacuo, deixando um óleo marrom. O resíduo foi recristalizado duas vezes de uma mistura de éter e tetrahidrofurano a -30°C para gerar um sólido amarelo cristalino (1,24 g, 39% de rendimento): 1H-RNM (C6D6) δ 12,01 (t, 1, WCHCMe2Ph, 1JCH = 126 Hz, 3JPH = 4 Hz), 7,68 (m, 4), 7,03 (m, 8), 6,96 (m, 3), 1,94 (t, 6, PMe2Ph), 1,58 (t, 6, PMe2Ph), 1,27 (s, 6, WCHCMe2Ph); 13C-RNM (C6D6) δ 315,8 (t, WCHCMe2Ph, JPC = 11 Hz), 150,6, 135,1 (t), 131,4 (t), 130,6, 128,75, 128,70, 128,65, 126,8, 126,1, 51,9, 30,9, 14,7 (td); 31P-RNM (C6D6) δ 4,02 (JPW = 333 Hz). Anal. calculado para C26H34Cl2OP2W: C, 45,97; H, 5,05. Encontrado: C, 46,23; H, 4,99. Síntese de W(O)(CHCMe3)(Ph2Pir)(OHMT) (6).

[0322] Uma solução de W(O)(CHCMe3)Cl(OHMT)(PMe2Ph) (300,0 mg, 0,388 mmol) em 10 ml de benzeno foi adicionada a uma porção de Li(Ph2Pir) sólido (105,0 mg, 0,466 mmol, 1,2 equivalente). A mistura de reação turva foi agitada em temperatura ambiente por 24 h. O solvente foi removido in vacuo para gerar um óleo marrom. O produto foi extraído para tolueno (5 ml) e a mistura foi filtrada através de um leito de Celite. Tolueno foi removido in vacuo para produzir óleo marrom. Um sólido amarelo se precipitou mediante adição de pentano (4 ml) e a suspensão resultante foi filtrada e lavada com 5 ml de pentano. O sólido amarelo foi recristalizado de tolueno/pentano a -30°C: rendimento de 182,0 mg, 57%; 1H-RNM (C6D6) δ 9,99 (s, 1, WCH-t-Bu, 1JCH = 124 Hz, 2JWH = 11 Hz), 7,24-6,94 (m, 12), 6,89 (s, 2), 6,65 (s, 2), 6,61 (d, 1), 6,46-6,14 (br., 2), 2,22 (s, 6, Ar Me), 2,18 (s, 6, Ar Me), 2,04 (s, 6, Ar Me), 0,71 (s, 9, WCH-t-Bu); 13C-RNM (C6D6) δ 279,7 (WCH-t-Bu, 1JCW = 201 Hz), 157,4, 137,8, 137,5, 137,3, 136,2, 133,8, 133,5, 133,1, 131,5, 130,7, 129,4, 129,2, 129,1, 127,1, 126,4, 124,3, 123,1, 113,1, 111,4, 108,6, 42,9, 32,1, 21,4, 21,2, 21,1. Anal. calculado para C45H47NO2W: C, 66,10; H, 5,79; N, 1,71. Encontrado: C, 65,93; H, 5,90; N, 1,76. Síntese de W(O)(CHCMe3)[N(C6F5)2](OHMT)(PMe2Ph) (7).

[0323] Uma solução de W(O)(CH-t-Bu)Cl(OHMT)(PMe2Ph) (252 mg, 0,326 mmol) em 10 ml de diclorometano foi adicionada a uma porção de LiN(C6F5)2 sólido (127 mg, 0,358 mmol, 1,1 equivalente). A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 8 h, e durante esse tempo um precipitado branco se formou. O solvente foi removido in vacuo para gerar um óleo marrom. O produto foi extraído em tolueno (5 ml), e o solvente foi filtrado através de um leito de Celite. Tolueno foi removido in vacuo para produzir a amarelo óleo. O óleo foi dissolvido em uma mistura de 1/4 de éter e pentano e resfriado até -30°C. O produto foi coletado como um sólido esbranquiçado: rendimento de 230 mg, 65%; 1H-RNM (74 mM em C6D5CD3, 22°C) δ 10,21 (br, 1, WCH-t-Bu), 7,25 (m, 2), 7,00 (m, 3), 6,82 (m, 6), 6,64 (br, 2), 2,23 (br, 6, Ar Me), 2,10 (br, 6, Ar Me), 2,04 (br, 6, Ar Me), 1,20 (br, 6, PMe2Ph), 0,60 (br, 9, WCH-t-Bu); 31P-RNM (74 mM em C6D5CD3, 22°C) δ 2,44 (br); 1H- RNM (74 mM em PMe2Ph, -20°C) δ 10,37 (br, 1, WCH-t-Bu), 7,20 (m, 2), 6,95 (m, 3), 6,81 (m, 6), 6,72 (br, 1), 6,54 (br, 1), 2,35 (br, 3, Ar Me), 2,22 (br, 3, Ar Me), 2,17 (br, 6, Ar Me), 2,03 (br, 3, Ar Me), 2,00 (br, 3, Ar Me), 1,17 (d, 6, PMe2Ph), 0,52 (br, 9, WCH-t-Bu); 13C-RNM (74 mM em C6D5CD3, -20°C, C-F são esperados que sejam fracos) δ 297,3 (WCH-t-Bu), 160,1, 139,1, 138,5, 138,0, 137,6, 137,1, 136,8, 136,5, 135,0, 134,7, 133,8, 133,4, 133,0, 132,7, 131,9, 130,9, 130,8, 130,6, 129,7, 128,5, 128,4, 128,2, 120,9, 44,3, 29,8, 22,1, 21,8, 21,4, 21,1, 21,0, 20,9, 14,3 (d), 11,4 (d); 31P-RNM (74 mM em C6D5CD3, -20°C) δ 2,69 (s, JPW = 347 Hz); 19F-RNM (74 mM em C6D5CD3, -20°C) δ -146,18 (br, 1), -146,62 (br, 1), -152,04 (br, 1), -160,78 (br, 1), -165,66 (br, 1), -167,58 (br, 2), -168,91 (br, 1), -169,09 (br, 1), -174,82 (br, 1). Anal. calculado para C49H46F10NO2PW: C, 54,21; H, 4,27; N, 1,29. Encontrado: C, 54,50; H, 4,32; N, 1,59. Síntese de W(O)(C3H6)(OHMT)(Silox) (9).

[0324] Uma solução gelada (-30°C) de W(O)(CH-t- Bu)(OHMT)Cl(PMe2Ph) (250,0 mg, 0,323 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma porção de NaSilox sólido (85,2 mg, 0,357 mmol, 1,1 equivalente). A mistura de reação marrom foi agitada em temperatura ambiente por 3 h. O solvente foi removido in vacuo para gerar um óleo marrom. O produto foi extraído para tolueno (5 ml), e a mistura foi filtrada através de um leito de Celite. Tolueno foi removido in vacuo para produzir um óleo marrom. Pentano (3 ml) foi adicionado ao óleo. A solução foi desgaseificada por três ciclos sucessivos de congelamento-bombeamento- descongelamento, e 1 atmosfera de etileno foi adicionada. A mistura foi agitada a 0°C por 1 h, e durante esse tempo um precipitado amarelo cristalino se formou. O precipitado foi retirado por filtração, lavado com 0,5 ml de pentano gelado, e coletado: rendimento de 64 mg, 25%. Uma solução de 0,018 M em C6D6 continha 98% de 4 e 2% do metilideno correspondente, juntamente com a quantidade equivalente de etileno: 1H-RNM (C6D6) δ 7,02-6,90 (m, 7, Ar H), 4,10 (m, 1, WC3H6), 2,54 (m, 1, WC3H6), 2,26 (br s, 12, Ar Me), 2,20 (s, 6, Ar Me), 1,93 (m, 1, WC3H6), 1,05 (s, 27, SiCMe3); 13C-RNM (C6D6) δ 156,6, 136,8 (br), 136,4 (br), 135,0 (br), 134,4 (br), 130,6, 129,2, 128,7, 124,0, 43,8 (WC3H6), 41,4 (WC3H6), 30,0 (SiCMe3), 23,9 (SiCMe3), 22,3 (WC3H6), 21,4 (br, Ar Me), 21,2 (Ar Me). Anal. calculado para C39H58O3SiW: C, 59,42; H, 7,43. Encontrado: C, 59,20; H, 7,11. Síntese de W(O)(CHCMe3)(OHMT)2 (10).

[0325] Uma solução de W(O)(CHCMe3)Cl2(PMe2Ph) (200,0 mg, 0,324 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de LiOHMT (261,6 mg, 0,778 mmol, 2,4 equivalentes). A mistura de reação foi agitada a 100°C por 48 h, e os voláteis foram removidos in vacuo para gerar um óleo marrom. O produto foi extraído em tolueno (5 ml), e a mistura foi filtrada através de um leito de Celite. O tolueno foi removido in vacuo para gerar um óleo marrom. A adição de 4 ml de pentano fez com que um sólido amarelo se precipitasse. O sólido foi retirado por filtração e lavado com 3 ml de pentano gelado: rendimento de 124 mg, 41%; 1H- RNM (C6D6) δ 7,34 (s, 1, WCH-t-Bu, 1JCH = 122 Hz, 2JWH = 14 Hz), 6,90 (br s, 4, Ar H), 6,87-6,85 (m, 8, Ar H), 6,836,80 (m, 2, Ar H), 2,26 (s, 12, Ar Me), 2,08 (s, 12, Ar Me), 2,03 (s, 12, Ar Me), 0,92 (s, 9, WCH-t-Bu); 13C-RNM (C6D6) δ 253,6 (WCH-t-Bu), 158,5, 137,0, 136,7, 136,5, 134,9, 131,7, 130,7, 128,9, 128,8, 123,0, 41,1, 33,2, 21,6, 21,3, 20,8. Anal. calculado para C53H60O3W: C, 68,53; H, 6,51. Encontrado: C, 68,22; H, 6,53. Síntese de W(O)(CH2)(OHMT)2 (12).

[0326] Uma amostra de 11 (60 mg, 0,067 mmol) foi dissolvida em 1 ml de tolueno, e o solvente foi removido in vacuo em temperatura ambiente. Após dois ciclos adicionais de dissolução/evacuação, um óleo marrom foi obtido. Tolueno (0,1-0,2 ml) e pentano (0,3-0,5 ml) foram adicionados, e a amostra foi colocada em um congelador a -30°C por 2 dias. Cristais amarelos se formaram e foram separados do licor- mãe marrom por decantação: rendimento de 32 mg, 55%; 1H-RNM (C6D6) δ 8,90 (d, 1, WCHsyn, 2JHH = 10 Hz, 1JCH = 160 Hz), 7,85 (d, 1, WCHanti, 2JHH = 10 Hz, 1JCH = 140 Hz), 6,90 (br s, 4, Ar H), 6,89-6,85 (m, 8, Ar H), 6,84-6,80 (m, 2, Ar H), 2,22 (s, 12, Ar Me), 2,00 (s, 12, Ar Me), 1,96 (s, 12, Ar Me); 13C-RNM (C6D6) δ 225,8 (WCH2), 158,1, 137,2, 136,9, 136,7, 134,4, 131,5, 130,0, 128,3, 123,4, 123,0, 21,3, 20,9, 20,8. Anal. calculado para C49H52O3W: C, 67,43; H, 6,01. Encontrado: C, 67,74; H, 6,12. Síntese de 1-MeO-2,6-(C6F5)2-C6H3.

[0327] 1-MeO-2,6-[B(OH)2]2-C6H3 (700 mg, 3,58 mmol), Pd(PPh3)4 (165 mg, 0,143 mmol) e K2CO3 (2,47 g, 17,9 mmol) foram suspensos em uma mistura de tolueno (12 ml) e etanol (8 ml). C6F5Br (1,33 ml, 10,73 mmol) foi adicionado em temperatura ambiente. Após refluxo por 1 dia, a mistura foi resfriada até temperatura ambiente e filtrada através de um plugue de sílica e lavada com CH2Cl2. A remoção do solvente gerou um óleo amarelo claro que foi dissolvido em uma mistura de CH2Cl2 e hexano; cristais incolores se formaram a -35°C; rendimento de 1,021 g (65%): 1H-RNM (300 MHz, acetona-d6, 20°C) δ 7,63 (d, 3JHH = 5 Hz, 2H), 7,48 (t, 3JHH = 5 Hz, 1H), 3,38 (s, 3H, Me); 19F-RNM (282 MHz, acetona-d6, 20°C) δ -141,9 (m, 4F, o-F), -157,6 (t, 3JFF = 21 Hz, 2F, pF), -165,0 (m, 4F, m-F); 13C{1H}-RNM (125 MHz, acetona-d6, 20°C) δ 158,3 (s, 1C), 145,8 (d, 1JCF = 298 Hz, 4C), 142,1 (d, 1JCF = 252 Hz, 2C), 138,8 (d, 1JCF = 250 Hz, 4C), 128,6 (s, 2C), 125,4 (s, 1C), 121,6 (s, 2C), 113,5 (t, 2JCF = 19 Hz, 2C). HRMS (ESI/ [M+Na]+) calculado para C19H6F10NaO: 643,0151. Encontrado: 643,0149. Síntese de HO-2,6-(C6F5)2-C6H3.

[0328] 1-MeO-2,6-(C6F5)2C6H3 (552 mg, 1,25 mmol) foi dissolvido em CH2Cl2 (20 ml). BBr3 (0,238 ml, 2,51 mmol) foi adicionado a 0°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente. Após 16 horas, água (10 ml) foi adicionada para extinguir a reação. A camada orgânica foi separada da camada aquosa e a camada aquosa foi extraída com éter dietílico. As partes orgânicas foram combinada e secas com MgSO4. A remoção do solvente in vacuo gerou um sólido branco que foi recristalizado de hexanos para gerar cristais incolores; rendimento de 482 mg (90%): 1H-RNM (300 MHz, CDCl3, 20°C) δ 7,42 (d, 3JHH = 8 Hz, 2H), 7,28 (t, 3JHH = 7 Hz, 1H), 4,92 (br, 1H, OH); 19F-RNM (282 MHz, CDCl3, 20°C) δ -139,9 (m, 4F, o-F), -154,3 (t, 3JFF = 21 Hz, 2F, pF), -165,0 (m, 4F, m-F); 13C{1H}-RNM (125 MHz, CDCl3, 20°C) δ 151,3 (s, 1C), 145,0 (d, 1JCF = 250 Hz, 4C), 141,4 (d, 1JCF = 242 Hz, 2C), 138,2 (d, 1JCF = 253 Hz, 4C), 133,6 (s, 2C), 1. 1,7 (s, 1C), 115,0 (s, 2C), 111,2 (t, 2JCF = 19 Hz, 2C). Anal. calculado para C14H4F10O: C, 50,72; H, 0,95. Encontrado: C, 50,96; H, 1,06. Detalhes da distribuição da estrutura cristal de raios X.

[0329] Dados de difração em baixa temperatura (varreduras Φ e ®) foram coletados em um difratômetro Bruker-AXS X8 Kappa Duo acoplado a um detector Smart APEX 2 CCD com radiação Mo Ka (À = 0,71073 Â) de uma microfonte de IμS. Correções de absorção e outras correções foram aplicadas usando SADABS. Todas as estruturas foram solucionadas por métodos diretos de utilização de SHELXS e refinadas contra F2 em todos os dados por quadrados mínimos de matriz total com SHELXL-97 usando abordagens de refinamento estabelecidas. Todos os átomos não hidrogênio foram refinados anisotropicamente. Átomos de hidrogênio foram incluídos nos modelos em posições calculadas geometricamente e refinados usando a modelo de amarração, exceto para prótons de alquilideno, metalaciclo e metilideno. As coordenadas para esses átomos de hidrogênio foram retiradas da síntese de diferença de Fourier, e os átomos de hidrogênio foram subseqüentemente refinados semilivremente com a ajuda de distância restrições. Os parâmetros de deslocamento isotrópico de todos os átomos de hidrogênio foram fixados em 1,2 vez o valor de Ueq dos átomos aos quais estão ligados (1,5 vez para grupos metil). Todos os átomos alterados foram refinados com a ajuda de restrições de similaridade nas distâncias e parâmetros de deslocamento 1,2 e 1,3, bem como restrições de ligação rígidas para parâmetros de deslocamento anisotrópico.

[0330] W(O)(CH-t-Bu)(Ph2Pir)(OHMT) (6) cristaliza no grupo de espaço triclínico com uma molécula de P1 na unidade assimétrica. As coordenadas para o átomo de hidrogênio ligado ao C1 foram retiradas da síntese de diferença de Fourier como observado acima.

[0331] W(O)(CH-t-Bu)(N(C6F5)2)(OHMT)(PMe2Ph) (7) cristaliza no grupo de espaço monoclínico P21/c com uma molécula na unidade assimétrica. As coordenadas para o átomo de hidrogênio ligado ao C1 foram retiradas da síntese de diferença de Fourier como observado acima.

[0332] W(O)(C3H6)(OHMT)(Silox) (9) cristaliza no grupo de espaço triclínico P1 com uma molécula na unidade assimétrica. O átomo de tungstênio e ligante oxo foram modelados como um distúrbio de dois componentes, e a proporção das ocupações foi refinada para 0,9687(6):0,0313(6). Também foi constatado que o ligante Silox estava alterado em duas posições, e a proporção de ocupações foi refinada para 0,521(8):0,479(8). Os parâmetros de deslocamento anisotrópico para átomos de silício e carbono do grupo Silox foram restringidos para serem equivalentes, em pares.

[0333] W(O)(CH2)(OHMT)2 (12) cristaliza no grupo de espaço monoclínico P21/n com uma molécula na unidade assimétrica. O átomo de tungstênio, ligante oxo e metilideno foram modelados como um distúrbio de dois componentes, e a proporção das ocupações foi refinada para 0,711(1):0,289(1). Os parâmetros de deslocamento anisotrópico para o tungstênio (W1, W1A), ligantes oxo e cloreto (C1, O1A e C1A, O1) foram restringidos para serem equivalentes, em pares. As coordenadas dos átomos de hidrogênio ligados ao C1 foram retiradas da síntese de diferença de Fourier como observado acima. Os átomos de hidrogênio ligados ao C1A, o componente menor do distúrbio, não podem ser encontrados na síntese de diferença de Fourier e não foram incluídos no modelo.

[0334] Os dados cristais foram apresentados abaixo. Tabela 12. Dados cristais e refinamento de estrutura para W(O)(CHCMe3)(Ph2Pir) (OHMT).

Tabela 13. Dados cristais e refinamento de estrutura para W(O)(CHCMe3) [N(C6F5)2] (OHMT)(PMe2Ph).

Tabela 14. Dados cristais e refinamento de estrutura para W(O)(C3H6)(OHMT)(Silox).

Tabela 15. Dados cristais e refinamento de estrutura para W(O)(CH2)(OHMT)2.

[0335] Embora várias modalidades da presente invenção tenham sido aqui descritas e ilustradas, aqueles habilitados na técnica anteverão facilmente vários outros meios e/ou estruturas para realização das funções e/ou para obtenção dos resultados e/ou uma ou mais das vantagens aqui descritas, e cada uma dessas variações e/ou modificações é considerada incluída no escopo da presente invenção. Mais geralmente, aqueles habilitados na técnica observarão facilmente que todos os parâmetros, dimensões, materiais e configurações aqui descritos são apenas exemplares e que os parâmetros, dimensões, materiais e/ou configurações reais dependerão da aplicação ou aplicações específicas para as quais os ensinamentos da presente invenção são usados. Aqueles habilitados na técnica reconhecerão, ou serão capazes de verificar usando somente experimentação de rotina, muitos equivalentes às modalidades específicas da invenção aqui descritas. Deve ser subentendido, portanto, que as modalidades apresentadas anteriormente são apresentadas apenas como exemplo e que, dentro do escopo das reivindicações em anexo e seus equivalentes, a invenção pode ser praticada de uma forma diferente daquela aqui especificamente descrita e reivindicada. A presente invenção é dirigida a cada característica, sistema, artigo, material, kit e/ou método individual aqui descrito. Além disso, qualquer combinação de duas ou mais dessas características, sistemas, artigos, materiais, kits e/ou métodos, caso essas características, sistemas, artigos, materiais, kits e/ou métodos não sejam mutualmente inconsistentes, está incluída dentro do escopo da presente invenção.

Claims

1. Composto caracterizado por ter a fórmula I:

em que: cada um de R1 e R2 é independentemente R, -OR, -SR, - N(R)2, -OC(O)R, -SOR, -SO2R, -SO2N(R)2, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R ou -NRSO2R; R3 é -OR; R4 é -N(R)2; cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo opcionalmente substituído selecionado de C1-20 alifático, C120 heteroalifático que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, fenil, ferroceno, um anel carbocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3-7 membros, um anel bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril de 8-10 membros, um anel monocíclico heteroaril de 5-6 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 4-7 membros que possui 1-3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, um anel heterocíclico bicíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou um anel heteroaril bicíclico de 8-10 membros que possui 1-5 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou: dois grupos R no mesmo átomo de nitrogênio são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-8 membros opcionalmente substituído que possui 0-3 heteroátomos adicionais, não incluindo o mesmo átomo de nitrogênio, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; n é 0, 1 ou 2; cada R5 é independentemente um ligante monodentado, ou dois R5 são tomados em conjunto com seus átomos intervenientes para formar um grupo bidentado opcionalmente substituído.

2. Uso do composto, como definido na reivindicação 1, caracterizado por ser para produção de polímero maior que 50% CIS.

3. Uso do composto, como definido na reivindicação 1, caracterizado por ser para produção de polímero maior que 50% sindiotático.

4. Uso do composto, como definido na reivindicação 1, caracterizado por ser para realizar uma metátese Z-seletiva.

5. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 é -OR, em que R é um fenil opcionalmente substituído.

6. Composto, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R3 é opcionalmente substituído

7. Composto, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que R3 é opcionalmente

8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 5 a 7, caracterizado pelo fato de que R4 é -N(R)2, em que os dois grupos R são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril de 3-8 membros opcionalmente substituído que possui 0-3 heteroátomos adicionais, não incluindo o átomo de N de N(R)2, selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

9. Composto, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que dois grupos R

são tomados em conjunto com o nitrogênio para formar um anel heteroarila de 5 membros opcionalmente substituído que possui 0-3 átomos de nitrogênio adicionais, não incluindo o átomo de N de N(R)2.

10. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R4 é

11. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é hidrogênio e R1 é -C(Me)3 ou -C(Me)2Ph.

12. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser selecionado de W(O)(CH-T-Bu)(Ph2Pir)(OHMT), W(O)(CH-T-Bu)(Ph2Pir)(OHIPT), W(O)(CH-t-Bu)[N(C6F5)2](OHMT)(PPhMe2), W(O)(CH-T-Bu)[N- (C6F5)2](OHMT), W(O)(CH-T-Bu)(Me2Pir)(DFTO)(PPhMe2), W(O)(CH-T- Bu)(Me2Pir)(DFTO), W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pir)(DFTO)(PPhMe2), W(O)(CHCMe2Ph)(Me2Pir)(DFTO) e W(O)(CH-T-Bu)[N-(C6F5)2](DFTO), em que OHMT é 2,6-di(2,4,6-trimetilfenilfenóxi, OHIPT é 2,6-di(2,4,6-triisopropilfenil)fenóxi, DFTO é 2,6- di(pentafluorfenil)fenóxi, Ph2Pir é 2,5-difenilpirrol-1-il, Me2Pir é 2,5-dimetilpirrol-1-il.