RU2146683C1 - Каталитическая система для полимеризации или сополимеризации циклоолефиновых углеводородов норборненового типа - Google Patents
Каталитическая система для полимеризации или сополимеризации циклоолефиновых углеводородов норборненового типа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2146683C1 RU2146683C1 RU97121504A RU97121504A RU2146683C1 RU 2146683 C1 RU2146683 C1 RU 2146683C1 RU 97121504 A RU97121504 A RU 97121504A RU 97121504 A RU97121504 A RU 97121504A RU 2146683 C1 RU2146683 C1 RU 2146683C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monomer
- polymerization
- solution
- catalyst
- activator
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Каталитическая система для полимеризации или сополимеризации циклоолефиновых углеводородов норборненового типа включает галогенид и/или оксигалогенид переходного металла V-VI групп, основание Льюиса или хелатирующий агент, активатор, модератор и солюбилизирующий и активирующий агент. В качестве солюбилизирующего и активирующего агента система содержит простые эфиры, сложные эфиры, ангидриды C2-C10-органических кислот, кетоны при следующем соответственном молярном соотношении компонентов 1:1-10:1-40:0,01-10: 0,01-10. Каталитическая система может быть приготовлена по упрощенной технологии при снижении коррозиционной активности ее компонентов при обеспечении повышения качества получаемого с ее помощью полимера. 9 табл.
Description
Изобретение относится к области каталитических систем, предназначенных для полимеризации или сополимеризации циклоолефинов норборненового типа. Сополимеразиция возможна с циклоолефинами, циклоолефинами - производными норборнена, циклополиенами и полициклополиенами или смесями, их содержащими. В частности, изобретение относится к каталитическим системам метатезиса, предназначенным для получения сшитых, с высоким модулем и высокой ударной прочностью, термоотверждаемых полимеров, содержащих мономерные звенья норборненового типа.
Известна каталитическая система для получения термоотверждаемого полимера дициклопентадиена - поли(ДЦПД). Она включает катализатор - гексахлорид вольфрама или окситетрахлорид вольфрама, активатор - тетраалкилолово или алюминийорганическое соединение и модератор - простые и сложные эфиры, кетоны, нитрилы и полярные циклоолефины. Использование такой системы осуществляется путем смешения двух реакционных потоков, один из которых содержит активатор в сочетании с модератором, другой - катализатор, и по крайней мере один из них содержит ДЦПД. Эти потоки смешиваются в головке смешения и инжектируются в форму, где и происходит образование термоотверждаемого полимера (пат. США N 4400340, приоритет от 25 января 1982 г.).
Указанная каталитическая система имеет ряд недостатков, связанных с низкой растворимостью и активностью катализатора и возможностью преждевременной полимеризации ДЦПД в его присутствии.
Наиболее близкой к предлагаемой является каталитическая система для получения термоотверждаемого ударопрочного полиДЦПД, которая включает:
- катализатор,
- основание Льюиса или хелатирующий агент,
- соединение фенольного типа или спирт,
- растворитель,
- алюминийорганический активатор,
- модератор (пат. США 4469809, приоритет от 7 марта 1983 г.).
- катализатор,
- основание Льюиса или хелатирующий агент,
- соединение фенольного типа или спирт,
- растворитель,
- алюминийорганический активатор,
- модератор (пат. США 4469809, приоритет от 7 марта 1983 г.).
Катализатор метатезиса представляет собой гексахлорид вольфрама и/или окситетрахлорид вольфрама.
Основание Льюиса или хелатирующий агент используются для предотвращения преждевременной полимеризации рабочего раствора катализатора в ДЦПД. В качестве оснований Льюиса используются нитрилы или простые эфиры. В качестве хелатирующих агентов используются ацетилацетоны и алкилацетатоацетаты, молярное отношение катализатор : основание Льюиса или хелатирующий агент составляет около 1 : 5.
Спирты или соединения фенольного типа используются для повышения растворимости катализатора в инертном углеводородном растворителе или мономере и повышения его активности. В качестве указанных соединений могут использоваться простые спирты или фенолы, их алкилы, галогенпроизводные, а также феноляты и алкоголяты щелочных металлов. Мольное отношение соединение вольфрама : фенольное соединение от 1:1 до 1:3.
Растворитель используется для приготовления раствора катализатора при концентрации соединения вольфрама в среднем от 0,1 до 0,7 моль/л. В качестве растворителя могут использоваться бензол, толуол, хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол.
В качестве активатора используются тетрабутилолово или триалкилалюминий, диалкилалюминийгалогенид, алкилалюминийдигалогенид.
В качестве модератора могут быть использованы простые и сложные эфиры, кетоны, нитрилы и, в частности, изопропиловый эфир, дибутиловый эфир, этилбензоат, фенилэтилацетат и диизопропилкетон.
Указанная каталитическая система имеет ряд недостатков, связанных с образованием хлористого водорода или нерастворимых в углеводородах галогенидов щелочных металлов, образующихся в процессе получения раствора катализатора, и их удалением из указанного раствора и утилизацией.
В случае взаимодействия соли вольфрама со спиртом или фенолом выделяющийся хлористый водород удаляется из раствора путем длительной продувки раствора сухим инертным газом, что делает необходимым использование оборудования из коррозионно-стойких материалов и организацию стадии утилизации выделяющегося газа. Кроме того, в том случае, если хлористый водород удаляется из раствора катализатора неполностью (что достаточно трудно проконтролировать), его присутствие в полимеризующейся композиции приводит к ухудшению свойств полиДЦПД.
При использовании алкоголятов или фенолятов щелочных металлов образующиеся нерастворимые галогениды удаляются путем фильтрации или центрифугирования.
Во всех случаях возникает проблема утилизации хлористого водорода или нерастворимых в углеводородах галогенидов щелочных металлов.
Уровень содержания остаточного мономера в термоотверждаемых полимерах циклоолефинов, получаемых в соответствии с данным патентом, не превышает 2 мас. %, что является достаточно высоким значением этого показателя для практического применения термоотверждаемых полимеров циклоолефинов.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение каталитической системы, которая может быть приготовлена по упрощенной технологии при снижении коррозионной активности ее компонентов, а также обеспечивает повышение качества получаемого с ее помощью полимера.
Предлагается каталитическая система для полимеризации или сополимеризации циклоолефиновых углеводородов норборненового типа, включающая галогенид и/или оксигалогенид переходного металла, основание Льюиса или хелатирующий агент, активатор, модератор и солюбилизирующий и активирующий агент. В качестве последнего система содержит соединение, выбранное из группы: соединение, включающее эпоксигруппу, простые или сложные эфиры, ангидриды органических кислот, кетоны при следующем соответственном молярном соотношении компонентов 1:1-10:1-40:0,01-10:0,01-10.
Соединением, включающим эпоксигруппу, в новой системе может быть:
соединение общей формулы
где R1 и R2 независимо друг от друга водород, алкильный, алкенильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, алкилциклоалкильный, ароматический, алкилароматический радикал; R1 и R2 могут совместно образовывать цикл или полицикл; R1 и R2 могут содержать эпоксидную, эфирную, карбонильную, аминную или нитрильную группу; число атомов углерода в R1 или R2 составляет от 1 до 20;
и/или эпоксидированный полимер или сополимер диенового углеводорода или циклоолефина.
соединение общей формулы
где R1 и R2 независимо друг от друга водород, алкильный, алкенильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, алкилциклоалкильный, ароматический, алкилароматический радикал; R1 и R2 могут совместно образовывать цикл или полицикл; R1 и R2 могут содержать эпоксидную, эфирную, карбонильную, аминную или нитрильную группу; число атомов углерода в R1 или R2 составляет от 1 до 20;
и/или эпоксидированный полимер или сополимер диенового углеводорода или циклоолефина.
В качестве соединения, включающего эпоксигруппу, могут использоваться, например, окись этилена, окись пропилена, эпоксибутен-1, эпоксибутен-2, эпоксипентен-1, эпоксипентен-2, эпоксигексен-1, эпоксигексен-2, эпоксигексен-3, эпоксигептен-1, эпоксиоктен-1, эпоксинонен-1, эпоксидецен-1, эпоксидодецен-1, эпокситетрадецен-1, моноокись бутадиена, моноокись изопрена, эпоксивинилциклогексен, винилэпоксициклогексен, эпоксициклогексен, окись стирола, окись винилнорборнена, окись норборнена, окись циклопентена, моноокись циклооктадиена-1,5, диокись циклооктадиена-1,5, моноокись норборнадиена, моноокись дициклопентадиена, диокись дициклопентадиена, эпихлоргидрин.
В качестве эпоксидированных полимеров и сополимеров могут использоваться эпоксидированный натуральный каучук, эпоксидированные полибутадиеновые каучуки различной молекулярной массы, такие, например, как каучук СКД и каучук СКДН-Н, каучуки на основе изопрена - каучуки СКИ-3, СКИ-5 и др., эпоксидированные сополимеры бутадиена и пиперилена (например, каучук СКДП-Н), эпоксидированные статистические и блок-сополимеры бутадиена и стирола, изопрена и стирола, эпоксидированные полимеры циклоолефинов (например, полипентенилен) и т.д.
Простым эфиром в новой системе может быть соединение общей формулы
R1-O-R2
где R1 и R2 независимо друг от друга алкильный, алкенильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, алкилциклоалкильный, ароматический, алкилароматический радикал; R1 и R2 могут совместно образовывать цикл или полицикл; R1 и R2 могут содержать эпоксидную, эфирную, карбонильную, аминную, нитро- или нитрильную группу; число атомов углерода в R1 или R2 составляет от 1 до 20.
R1-O-R2
где R1 и R2 независимо друг от друга алкильный, алкенильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, алкилциклоалкильный, ароматический, алкилароматический радикал; R1 и R2 могут совместно образовывать цикл или полицикл; R1 и R2 могут содержать эпоксидную, эфирную, карбонильную, аминную, нитро- или нитрильную группу; число атомов углерода в R1 или R2 составляет от 1 до 20.
В качестве простых эфиров могут использоваться диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, дифениловый эфир и их производные.
Сложным эфиром в новой системе может быть соединение общей формулы
где R1 и R2 независимо друг от друга алкильный, алкенильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, алкилциклоалкильный, ароматический, алкилароматический радикал; R1 и R2 могут совместно образовывать цикл или полицикл; R1 и R2 могут содержать эпоксидную, эфирную, карбонильную, аминную, нитро- или нитрильную группу; число атомов углерода в R1 или R2 составляет от 1 до 20.
где R1 и R2 независимо друг от друга алкильный, алкенильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, алкилциклоалкильный, ароматический, алкилароматический радикал; R1 и R2 могут совместно образовывать цикл или полицикл; R1 и R2 могут содержать эпоксидную, эфирную, карбонильную, аминную, нитро- или нитрильную группу; число атомов углерода в R1 или R2 составляет от 1 до 20.
В качестве сложных эфиров могут использоваться метилметакрилат, амиловый эфир уксусной кислоты, винилметакрилат и т.д.
Ангидридом органической кислоты в новой системе могут быть соединение общей формулы
где R1 и R2 независимо друг от друга алкильный, алкенильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, алкилциклоалкильный, ароматический, алкилароматический радикал; R1 и R2 могут совместно образовывать цикл или полицикл; R1 и R2 могут содержать эпоксидную, эфирную, карбонильную, аминную, нитро- или нитрильную группу; число атомов углерода в R1 или R2 составляет от 1 до 20.
где R1 и R2 независимо друг от друга алкильный, алкенильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, алкилциклоалкильный, ароматический, алкилароматический радикал; R1 и R2 могут совместно образовывать цикл или полицикл; R1 и R2 могут содержать эпоксидную, эфирную, карбонильную, аминную, нитро- или нитрильную группу; число атомов углерода в R1 или R2 составляет от 1 до 20.
В качестве ангидрида органической кислоты могут использоваться уксусный ангидрид, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, эндиговый ангидрид и др.
Кетоном в новой системе может быть соединение общей формулы
где R1 и R2 независимо друг от друга алкильный, алкенильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, алкилциклоалкильный, ароматический, алкилароматический радикал; R1 и R2 могут совместно образовывать цикл или полицикл; R1 и R2 могут содержать эпоксидную, эфирную, карбонильную, аминную, нитро- или нитрильную группу; число атомов углерода в R1 или R2 составляет от 1 до 20.
где R1 и R2 независимо друг от друга алкильный, алкенильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, алкилциклоалкильный, ароматический, алкилароматический радикал; R1 и R2 могут совместно образовывать цикл или полицикл; R1 и R2 могут содержать эпоксидную, эфирную, карбонильную, аминную, нитро- или нитрильную группу; число атомов углерода в R1 или R2 составляет от 1 до 20.
В качестве кетонов могут использоваться ацетон, циклогексанон, метилэтилкетон, ацетофенон, бензофенон и т.д.
Новая каталитическая система в качестве катализатора содержит галогенид, оксигалогенид переходного металла или их смесь. В качестве соединения переходного металла могут быть использованы: WCl6, WOCl4, MoCl5, TaCl5, NbCl5 и т. д. Раствор катализатора в мономере может быть приготовлен как в присутствии, так и в отсутствие специально введенного растворителя с последующим полным или частичным удалением этого растворителя известными методами из рабочего раствора. Специально введенный растворитель не должен реагировать с соединением переходного металла. В качестве такого растворителя могут быть использованы: бензол, толуол, хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол, четыреххлористый углерод, хлороформ, тетрахлорэтилен, дихлорметан, дихлорфторметан, дихлорфторэтан, гексан, гептан, бензин, дизельное топливо или их смеси. Концентрация соединения переходного металла в растворителе составляет от 0,1 до 1,0 моль/л.
Для предотвращения преждевременной полимеризации мономера в рабочем растворе соединения переходного металла в систему вводится основание Льюиса или хелатирующий агент. Наиболее предпочтительными хелатирующими агентами являются ацетилацетоны, алкилацетилацетаты и дикетоны общей формулы
где R1 и R2 независимо друг от друга водород, алкил или алкоксил радикал, имеющий от 1 до 5 атомов углерода.
где R1 и R2 независимо друг от друга водород, алкил или алкоксил радикал, имеющий от 1 до 5 атомов углерода.
В качестве основания Льюиса используются нитрилы и простые эфиры, в том числе бензонитрил и тетрагидрофуран.
Для создания индукционного периода (интервал времени между смешением катализатора, активатора и мономера и началом выделения тепла, которое свидетельствует о протекании экзотермической реакции полимеризации) и его увеличения в раствор активатора в мономере может вводиться модератор. В качестве модератора могут быть использованы простые и сложные эфиры, кетоны, нитрилы и полярные циклоолефины.
В качестве активатора каталитической системы метатезиса могут использоваться алюминий-, оловоорганические соединения. В качестве алюминийорганических соединений могут быть использованы триалкилалюминий, диалкилалюминийгалогенид, алкилалюминийдигалогенид и алкилалюминийсесквигалогенид. В качестве оловоорганических соединений могут использоваться тетраэтилолово, тетрабутилолово и др.
Получение термоотверждаемого, ударопрочного полимера на основе циклоолефинов норборненового типа с использованием новой каталитической системы возможно по варианту реакционно-инжекционного формования.
Катализатор с соединением, включающим эпоксигруппу, и основанием Льюиса или хелатирующим агентом с одной стороны и активатор в сочетании с модератором с другой стороны смешиваются с ДЦПД или другими циклоолефинами норборненового типа, образуя стабильные растворы, которые хранятся в различных сосудах. Из этих сосудов потоки мономера с компонентами каталитической системы метатезиса подаются на смешивание, которое происходит в сцециальной смесительной головке. Затем смесь впрыскивают в форму, где идет полимеризация в твердую, неплавкую массу. Процесс не ограничивается использованием только двух мономерсодержащих потоков; возможна подача мономера отдельным потоком или использование более двух потоков, причем дополнительные потоки могут содержать мономер и/или различные добавки.
После смешения полимеризующаяся система впрыскивается в форму с температурой 0-200oC.
Изобретение предусматривает возможность модификации свойств полимеров на основе циклоолефинов норборненового типа за счет различных добавок. Эти добавки могут представлять собой наполнители, пигменты, антиоксиданты, светостабилизаторы, пластификаторы и модификаторы. Поскольку процесс полимеризации протекает с большой скоростью, все добавки вводятся перед отверждением полимера в форме. Желательно, чтобы добавки вводились в один или оба потока перед их смешением и инжектированием в форму. Усиливающие вещества также могут быть помещены в форму непосредственно перед ее заполнением, если эти наполнители хорошо смешиваются с реакционным потоком, заполняющим оставшееся в форме пространство. Очень важно, чтобы все эти добавки не снижали активности катализатора.
Одним из классов возможных добавок являются усиливающие агенты или наполнители. Это вещества, повышающие изгибающий модуль, лишь незначительно уменьшая ударную вязкость полимера. В качестве таких наполнителей могут выступать стекло, волластонит, слюда, сажа, тальк, карбонат кальция. Наполнители могут составлять в смеси от 0 до 75% по весу конечного продукта.
В один или несколько мономерных потоков могут быть также введены добавки, делающие полимер устойчивым против горения.
Полимеры, получаемые с использованием данного изобретения, могут быть синтезированы и в виде пены. Такие продукты получают путем добавления в рецепт вспенивающего агента. Добавление ПАВ или пеностабилизирующего агента к мономеру приводит к образованию ячеистого полимера, в котором пузырьки имеют значительно меньший размер и более однородно распределены.
Поскольку полимеры на основе циклоолефинов норборненового типа содержат ненасыщенные двойные связи углерод - углерод, они могут подвергаться окислению. Поэтому полимеры необходимо защищать, добавляя антиоксиданты фенольного или аминного типа в количестве до 2%. К ним относятся 2,6-ди-трет-бутил-крезол, N, N'-дифенил-п-фенилендиамин, тетракисметилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат)метан, 2,2'-метиленбис(4-метил, 6-третбутилфенол) (агидол-2), 2,4,6-тритретбутилфенол (П-23), (АО-300). Антиоксидант может быть введен в любой из потоков или сразу в оба.
С использованием изобретения полимеризация может быть проведена в присутствии эластомера, добавление которого способствует увеличению ударной вязкости при незначительном снижении модуля изгиба. Эластомер может быть растворен в любом из потоков мономера или в обоих сразу в пределах 0,01 - 10% без существенного увеличения вязкости раствора. Могут быть использованы ненасыщенные полимеры, такие как бутадиен-стирольный каучук, полиизопрен, полибутадиен, натуральный каучук, блок-сополимера стирола с изопреном и бутадиеном, СКЭПТ, а также насыщенные полимеры: полиизобутилен, этиленпропиленовый сополимер и др.
Отличиями новой каталитической системы от прототипа является содержание в ней в качестве солюбилизирующей и активирующей добавки соединения, выбранного из следующих классов соединений: соединение, включающее эпоксигруппу, простые или сложные эфиры, ангидриды органических кислот или кетоны.
Новые добавки способствуют растворению соединения переходного металла и тем самым повышению активности катализатора. Кроме того, эти соединения являются донором кислорода при взаимодействии с галогенидом переходного металла, что также повышает активность катализатора. Таким образом, при упрощении технологии приготовления (за счет предотвращения выделения хлористого водорода или нерастворимых галогенидов) получают каталитическую систему, которая характеризуется повышенной активностью и стабильностью активных центров во всем рабочем диапазоне температур, что приводит при прочих равных условиях к образованию полимеров с более низким содержанием остаточного мономера.
Примеры 1-4 (по прототипу).
Раствор катализатора, содержащий соединение вольфрама, готовят добавлением 97,8 г (0,247 моль) WCl6 в 500 мл толуола в атмосфере азота. 25,3 г фенола растворяют в 90 мл толуола. Полученный раствор прикапывают в суспензию WCl6 в толуоле в течение 4 часов при интенсивном перемешивании. Молярное отношение WCl6:фенол = 1:1,09. После этого доводят объем раствора до 2600 мл и отдувают хлористый водород азотом в течение 1 суток. Получают 0,095 М раствор соли вольфрама в толуоле. Затем готовят 0,007 М раствор катализатора в мономере (молярное отношение W:ДЦПД = 1:900). Для этого в токе азота смешивают 73,5 мл ДЦПД, 0,065 мл бензонитрила и 6,5 мл 0,095 М раствора катализатора в толуоле (молярное отношение W:бензонитрил = 1:1,14).
Раствор активатора в мономере готовится смешением в токе азота 192 мл ДЦПД, 4,16 мл диизопропилового эфира и 4,34 мл 3,4 М раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) в гептане (молярные отношения Al:ДЦПД = 1:100).
Полимеризацию проводят смешением 1 мл ДЦПД, 10 мл 0,007 М раствора катализатора в мономере и 10 мл 0,07 М раствора активатора в мономере. Молярные отношения W:ДЦПД = 1:2000, W:диизопропиловый эфир = 1:20, W:ДИБАХ = 10. Оба раствора смешивают при температуре 18oC. После некоторого индукционного периода начинается сильное тепловыделение. В результате получается твердый нерастворимый полимер.
Аналогичным образом готовят рабочие растворы катализатора и активатора в ДЦПД, но проводят полимеризацию при молярных отношениях W:ДИБАХ, равных 1:7, 1:5 и 1:3.
Время, которое проходит от смешения до начала повышения температуры реакционной смеси (индукционный период), максимальная температура реакционной смеси и время ее достижения для случая проведения полимеризации при различных молярных соотношениях W:ДИБАХ, а также содержание остаточного ДЦПД представлены в табл. 1.
Примеры 5-8.
Раствор катализатора, содержащего соединение вольфрама, готовят добавлением 14,25 г (0,036 моль) WCl6 в 78 мл толуола в атмосфере азота. При интенсивном перемешивании в суспензию WCl6 в толуоле вводят 5,64 мл (0,072 моль) эпихлоргидрина (ЭХГ). Молярное отношение W:ЭХГ = 1:2. Затем готовят 0,007 М раствор катализатора в мономере. Для этого в токе азота смешивают 68,9 мл ДЦПД, 1,07 мл 0,46 М раствора продукта взаимодействия гексахлорида вольфрама с ЭХГ в толуоле и 0,06 мл бензонитрила (молярное отношение W: бензонитрил = 1: 1,19). Раствор активатора в мономере готовят смешением в токе азота 192 мл ДЦПД, 4,16 мл диизопропилового эфира (ДИПЭ) и 4,34 мл 3,4 М раствора диизобутилалюминийхлорида в гептане (молярное отношение Al:ДИПЭ = 1:2).
Полимеризацию проводят смешением 10 мл ДЦПД, 0,007 М раствора катализатора в мономере к 10 мл 0,07 М раствора активатора в мономере при интенсивном перемешивании (молярные отношения W:бензонитрил = 1:1,19, W:ДИБАХ = 1: 10, W: ДИПЭ = 1:20 и W:ЭХГ = 1:2). Оба раствора смешивают при температуре 18oC. После индукционного периода начинается сильное тепловыделение. В результате получается твердый нерастворимый полимер.
Аналогичным образом готовят рабочие растворы катализатора и активатора в ДЦПД, но проводят полимеризацию при молярных отношениях W:ЭХГ, равных 1:1, 1:4 и 1:6.
Индукционный период, максимальная температура реакционной смеси, время ее достижения и содержание остаточного ДЦПД для случая проведения полимеризации при различных молярных соотношениях W:ЭХГ представлены в табл. 2.
Примеры 9-12.
Раствор соединения вольфрама в толуоле готовят по примеру 6 (молярное отношение W:ЭХГ = 1:2). Далее по примеру 6 готовят рабочие растворы катализатора и активатора в мономере необходимой концентрации и проводят полимеризацию. После некоторого индукционного периода начинается сильное тепловыделение. В результате получается твердый нерастворимый полимер. Время до экзотермы, максимальный подъем температуры и время ее достижения для различных молярных соотношений WCl6:ДИБАХ представлены в табл. 3.
Примеры 13-20.
Раствор катализатора готовят смешением 0,2 г (0,51 ммоль) WCl6, рассчитанного количества соединения, содержащего эпоксигруппу (ЭС), 0,06 мл бензонитрила (БН) (молярное отношение W:БН = 1:1,14) и 3 мл толуола в атмосфере азота. После интенсивного перемешивания смеси в нее добавляют циклический олефин (ЦО) (молярное отношение W:ЦО = 1000). Приготовление раствора активатора в мономере необходимой концентрации и полимеризацию осуществляют аналогично примеру 6. Индукционный период, максимальный подъем температуры и время его достижения для различных ЭС и молярных соотношений соль вольфрама: ЭС представлены в табл. 4.
Примеры 21-24.
Приготовление катализатора в мономере необходимой концентрации осуществляют аналогично примерам 13-20 за тем исключением, что раствор готовят без использования толуола. Приготовление раствора активатора в мономере необходимой концентрации и полимеризацию осуществляют аналогично примеру 6. Индукционный период, максимальный подъем температуры и время его достижения для различных ЭС и молярных соотношений WCl6:ЭС и WCl6:ДИБАХ представлены в табл. 5.
Примеры 26-31.
Приготовление раствора катализатора в мономере необходимой концентрации осуществляют аналогично примерам 13-20 за тем исключением, что в качестве соединений переходного металла используют галогениды и оксигалогениды W, Mo, Nb и Ta. Приготовление раствора активатора в мономере необходимой концентрации и полимеризацию осуществляют аналогично примеру 6. Индукционный период, максимальный подъем температуры и время его достижения для различных соединений переходных металлов (ПМ) и молярных соотношений ПМ:ЭС представлены в табл. 6.
Примеры 33-36.
Приготовление раствора катализатора в мономере необходимой концентрации осуществляют аналогично примеру 6 за тем исключением, что в качестве активирующей и солюбилизирующей добавки используются эпоксидированные полимеры. Приготовление раствора активатора в мономере необходимой концентрации и полимеризацию осуществляют аналогично примеру 6. Индукционный период, максимальный подъем температуры и время его достижения для различных молярных соотношений W:эпоксигруппа представлены в табл. 7.
Примеры 37-40.
Раствор катализатора готовят смешением 0,2 г (0,51 ммоль) WCl6, рассчитанного количества активирующей и солюбилизирующей добавки, в качестве которой используются ангидриды кислоты или кетоны, 0,06 мл бензонитрила (БН) (молярное отношение W:БН = 1:1,14) и 3 мл толуола в атмосфере азота. После интенсивного перемешивания смеси в нее добавляют мономер (молярное отношение W: мономер = 1000). Приготовление раствора активатора в мономере необходимой концентрации и полимеризацию осуществляют аналогично примеру 6. Индукционный период, максимальный подъем температуры и время его достижения для различных ЭС и молярных соотношений соль вольфрама:ЭС представлены в табл. 8.
Примеры 41-44.
Раствор катализатора готовят смешением 0,2 г (0,51 ммоль) WCl6, рассчитанного количества активирующей и солюбилизирующей добавки, в качестве которой используются простые или сложные эфиры, 0,06 мл бензонитрила (БН) (молярное отношение W:БН = 1:1,14) и 3 мл толуола в атмосфере азота. После интенсивного перемешивания смеси в нее добавляют мономер (молярное отношение W: мономер = 1000). Приготовление раствора активатора в мономере необходимой концентрации и полимеризацию осуществляют аналогично примеру 6. Индукционный период, максимальный подъем температуры и время его достижения для различных ЭС и молярных соотношений соль вольфрама:ЭС представлены в табл. 9.
Пример 45.
Приготовление раствора катализатора в мономере необходимой концентрации осуществляют аналогично примеру 37 за тем исключением, что в качестве активирующей и солюбилизирующей добавки используют продукт уплотнения по Дильсу-Альдеру между метилциклопентадиеном и малеиновым ангидридом. Приготовление раствора активатора в мономере необходимой концентрации и полимеризацию осуществляют аналогично примеру 37. Параметры процесса при этом составляют: индукционный период 42 сек, максимальный подъем температуры 145oC и время его достижения 140 сек.
Claims (1)
- Каталитическая система для полимеризации или сополимеризации циклоолефиновых углеводородов норборненового типа, включающая галогенид и/или оксигалогенид переходного металла, основание Льюиса или хелатирующий агент, активатор, модератор и солюбилизирующий и активирующий агент, отличающаяся тем, что в качестве галогенида и/или оксигалогенида переходного металла она содержит галогенид и/или оксигалогенид переходного металла V-VI групп, и солюбилизирующий и активирующий агент содержит соединение, выбранное из группы: соединение, включающее эпоксигруппу, простые эфиры, сложные эфиры, ангидриды (С2 - С10) органических кислот, кетоны при следующем соответственном молярном соотношении компонентов 1:1 - 10:1 - 40:0,01 - 10:0,01 - 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97121504A RU2146683C1 (ru) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Каталитическая система для полимеризации или сополимеризации циклоолефиновых углеводородов норборненового типа |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97121504A RU2146683C1 (ru) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Каталитическая система для полимеризации или сополимеризации циклоолефиновых углеводородов норборненового типа |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97121504A RU97121504A (ru) | 1999-09-10 |
| RU2146683C1 true RU2146683C1 (ru) | 2000-03-20 |
Family
ID=20200418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97121504A RU2146683C1 (ru) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Каталитическая система для полимеризации или сополимеризации циклоолефиновых углеводородов норборненового типа |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2146683C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2450028C2 (ru) * | 2010-06-07 | 2012-05-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена |
| RU2634708C2 (ru) * | 2011-11-07 | 2017-11-03 | Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи | Оксоалкилиденовые комплексы вольфрама для z-селективного метатезиса олефинов |
| RU2666723C1 (ru) * | 2018-05-15 | 2018-09-12 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ приготовления двухкомпонентной системы для синтеза полидициклопентадиена |
| RU2767414C1 (ru) * | 2021-03-24 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ дезактивации каталитических ядов в дициклопентадиене |
-
1997
- 1997-12-19 RU RU97121504A patent/RU2146683C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2450028C2 (ru) * | 2010-06-07 | 2012-05-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена |
| RU2634708C2 (ru) * | 2011-11-07 | 2017-11-03 | Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи | Оксоалкилиденовые комплексы вольфрама для z-селективного метатезиса олефинов |
| RU2634708C9 (ru) * | 2011-11-07 | 2018-05-11 | Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи | Оксоалкилиденовые комплексы вольфрама для z-селективного метатезиса олефинов |
| RU2666723C1 (ru) * | 2018-05-15 | 2018-09-12 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ приготовления двухкомпонентной системы для синтеза полидициклопентадиена |
| RU2767414C1 (ru) * | 2021-03-24 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ дезактивации каталитических ядов в дициклопентадиене |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2509047B2 (ja) | ジシクロペンタジエン重合体を含有する組成物 | |
| US4568660A (en) | Cycloolefin polymerization catalyst composition | |
| US5319042A (en) | Pure tungsten oxyphenolate complexes as DCPD polymerization catalysts | |
| US4598102A (en) | Method, composition and product produced by delayed gelation in the polymerization of cycloolefins | |
| US4696985A (en) | Catalyst composition for polymerization of cycloolefins | |
| US4481344A (en) | Method for making thermoset poly(dicyclopentadiene) and the product so produced | |
| US4689380A (en) | Cycloolefin copolymerization method, feed composition and product | |
| US4748216A (en) | Purified cycloolefin polymerization composition | |
| KR930007877B1 (ko) | 노르보르넨-형 시클로올레핀 함유 반응 조성물 및 중합속도 조절방법 | |
| EP0181641B1 (en) | Improvements in the polymerization of norbornene-type cycloolefins | |
| JPH02129221A (ja) | メタセシス重合体の製造法 | |
| EP0141008B1 (en) | Process for making a cellular thermoset poly(dicyclopentadiene) | |
| US4699963A (en) | Method of cycloolefin polymerization | |
| US4918039A (en) | Binuclear metathesis polymerization catalyst system | |
| RU2146683C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации или сополимеризации циклоолефиновых углеводородов норборненового типа | |
| US5480940A (en) | Polydicyclopentadiene having improved stability and toughened with polymeric particles | |
| AU625331B2 (en) | Slow gel/cure systems based on organometallic zincs for metathesis polymerizable cycloolefins | |
| EP0142861A1 (en) | Method for making a cross-linked dicyclopentadiene polymer | |
| US3830877A (en) | Copolyalkenamers having a sequential structure,and method for preparing same | |
| USRE35717E (en) | Cycloolefin copolymerization method, feed composition and product | |
| CA1244193A (en) | Method of making thermoset poly(dicyclopentadiene) and the product so produced | |
| EP0305933A2 (en) | Process for producing a molded article of metathesis polymerized polymer | |
| JPH05178970A (ja) | ジシクロペンタジエン重合体の加熱撓み温度及びガラス転移温度を高める塩素化重合体の使用 | |
| KR100193315B1 (ko) | 개환복분해 촉매계에 의하여 폴리시클릭 시클로올레핀을 제조하는 방법 | |
| JPH083290A (ja) | 架橋重合体組成物、その製造方法およびそれに用いる硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081220 |