KR100193315B1 - 개환복분해 촉매계에 의하여 폴리시클릭 시클로올레핀을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디시클로펜타디엔과 타 폴리시클릭 시클로올레핀과의 고리열림 복분해 중합반응에서 알킬 알루미늄 화합물의 특성인 축매활성화를 조절하는데 탄화수소 치환 아세틸렌, 예를 들어 페닐 아세틸렌, 헥신-1 또는 헥신-2를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

개환 복분해 촉매계에 의하여 폴리시클릭 시클로올레핀을 제조하는 방법

본 발명은 개환 복분해 촉매계를 이용하여 디시클로펜타디엔과 기타의 폴리시클릭 시클로올레핀의 중합 반응 중에 촉매의 활성화 속도를 조절하는 방법에 관한 것이다.

복분해 촉매에 의하여 열경화성 시클로올레핀을 제조하는 방법은 중합체 분야에 있어 비교적 최근의 진보이다. 클로시빅즈(Klosiewicz)에게 허여된 미국 특허 제4,400,340호 및 제4,520,181호에는 복류(複流; two-stream) 반응 사출 성형법(RIM)에 의해 디시클로펜타디엔과 기타의 유사한 시클로올레핀으로부터 열경화 시클로올레핀 중합체를 제조하는 방법이 교시되어 있는데, 상기 RIM법에서는 촉매를 포함하는 제1반응류(反應流)와 활성화제를 포함하는 제2반응류를 믹스헤드에서 혼합하고, 중합 반응 및 영구적인 고정 형상으로 성형이 동시에 이루어지는 주형 내에 직시된다.

복분해 촉매계의 존재 하에서는 저온에서도 중합 반응이 매우 빠르게 진행된다. 실제로, 혼합된 반응류를 주형에 옮기기도 전에 상기 단량체가 고체상의 부동상태로 중합되는 것이 다반사일 정도로 중합 반응이 빠르게 진행된다. 이러한 난점을 극복하기 위한 방법으로서, 상기 클로시빅스 특허에서는 반응물이 주형 내에 완전히 주입될 때까지 촉매의 활성화가 지연될 수 있도록 활성화제 공급류 내에 반응 감속제를 함유시키는 방법을 교시하고 있다. 그러나, 혼합 과정에서부터 중합 반응이 실질적으로 완료될 때까지 소요되는 총시간은 여전히 수 초에 불과하다.

가교 결합계의 복분해 중합 반응에 의한 벌크 성형시에는 2개의 파라미터가 매우 중요하게 작용한다. 액상류(液相流)를 먼저 혼합할 경우에는, 짧은 유도 시간이 관찰된 후에 중합 반응이 시작되고, 반응물이 너무 점조(粘稠)하여 주형 내로 펌핑할 수 없는 시점까지 급속한 점도 생성이 일어난다. 이 때의 시간 간격을 겔화 시간(gel time)이라 부른다. 겔화 시간에 도달했을 때 액체는 이미 주형 내에 주입되어 있어야 한다. 겔화 시간 직 후에는 나머지 중합반응과 대부분의 가교 결합이 이루어짐에 따라 온도가 매우 급속이 상승한다. 온도 상승은 175℃ 이상까지 계속되지만, 혼합 과정에서부터 온도가 100℃ 에이를 때까지의 시간을 임의로 중합 시간(경화 시간)으로 취한다. 성형 주기 시간은 경제적 최소치로 유지될 수 있도록 겔화 시간과 경화 시간의 시간 간격은 매우 짧게 하는 것이 바람직하다. 겔화 시간 대 경화 시간의 비는 약 1.0인 것이 이상적이다.

상기 클로시빅스 특허에 교시된 바람직한 실시예에 있어서, 복분해 촉매는 육염화텅스텐(WCl₆)이고, 촉매 활성화제로는 알콜에 의해 변성된 알킬알루미늄 할라이드, 에스테르, 케톤, 니트릴 또는 알콜이 바람직하다.

텅스텐 또는 몰리브덴 촉매를 페놀 화합물과 착화시켜 용해시키면, 균일한 촉매/DCPD 용액을 제조할 수 있다. 촉매를 용해시켜야 할 DCPD 단량체의 조기 이온 중합을 방지하기 위해, 촉매 성분을 킬레이트제 또는 루이스 염기와 반응시켜 안정화시킨다. 안정화제로는 킬레이트제(예, 아세틸아세톤, 디벤조일 메탄 및 알킬아세토네이트) 또는 루이스 염기(예, 벤조니트릴 또는 테트라 히드로푸란)를 사용할 수 있다. 이 중에서도 킬레이트제, 특히 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온)이 바람직한 안정화제이다. 촉매를 안정화시키면 이온 중합 반응이 억제되므로, 어떤 활성화 매카니즘 없이도 상기 용액이 거의 무한한 저장 수명을 갖게 된다. 촉매 제조에 대한 상세한 설명은 미국 특허 제4,696,985호를 참조할 수 있다.

육염화텅스텐 및 기타의 비안정화 복분해 촉매에 대한 활성화제 (때로는 보조 촉매라 부르기도 함)로서 페닐아세틸렌을 사용하는 것은 당해 기술 분야에 알려져 있다. 그러나, 페닐아세틸렌은 안정화기를 제거할 수 없는 것이 명백하기 때문에, 이것만 단독으로 사용하면 안정화된 텅스텐 또는 몰리브덴 촉매가 활성화되지 못하게 된다.

본 발명은, 1종 이상의 폴리시클릭 폴리올레핀 및 안정화된 복분해 중합 반응 촉매를 함유하는 제1반응류와, 1종 이상의 폴리시클릭 시클로올레핀 및 알킬 알루미늄 촉매 활성화제를 함유하는 제2반응류를 혼합하고, 중합 및 성형이 이루어지는 주형으로 즉시 옮기는 폴리시클릭 시클로올레핀의 중합 방법에 있어서, 제1반응류는 일반식 R₁-C≡C-R₂(식 중, R₁은 페닐 또는 C₂∼C₆의 알킬기이고, R₂는 수소 또는 C₂∼C₆의 알킬기임)의 탄화수소 치환 아세틸렌을 안정화 촉매 1 몰당 0.05 몰 내지 2 몰에 상당하는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리시클릭 시클로올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

아세틸렌 화합물들은 복분해 촉매의 활성화제 및 활성 증진제인 것으로 알려져 있기 때문에, 이것을 알킬 알루미늄 화합물과 혼합하여 사용할 경우, 이들이 완전히 역작용, 즉 알칼 알루미늄 화합물의 활성화 효과를 지연시킨다는 것을 발견한 것은 매우 의외의 사실이었다.

본 발명의 잇점 중의 하나는, 성형 과정에 유연성을 줄 수 있는 매우 바람직한 정도로 겔화 시간을 연장시키는 한편, 겔화 시간 대 경화 시간의 비율을 종래의 반응계에서 보다 1.0에 더 가깝게 근접시킨다는 점이다. 다시 말하면, 용액을 혼합하고, 이 혼합물을 주형에 주입하는 데에는 보다 장시간이 가능하지만, 혼합 과정과 중합 반응 완료 시점 사이의 시간 간격은 증가하지 않는다는 것이다.

본 발명의 방법은, 당해 기술 분야에서는 노르보넨형 단량체라고 부르는 폴리시클릭 시클로올레핀의 벌크 중합 반응에 적용할 수 있다. 이러한 종류의 단량체로는, 예를 들면 노르보넨, 치환 노르보넨(예, 메틸노르보넨 및 에틸리덴노르보넨), 노르보나디엔, 테트라시클로도데켄, 메틸테트라시클로도데켄, 테트라시클로도데카디엔, 디시클로펜타디엔, 디히드로시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 및 이들 화합물들의 혼합물이 있다. 이 중에서도 디시클로펜타디엔계 중합체 및 공중합체가 바람직하다. 이들 물질은 각종 상업적 용도가 발견되어 왔으며, 복분해 반응에서 가교 결합되므로 성형 반응을 통해 제조돼야 한다. 바람직한 폴리시클릭 시클로올레핀 혼합물은 50% 이상, 바람직하게는 97% 이상의 디시클로펜타디엔을 함유한다.

안정화된 복분해 중합 반응의 촉매라는 용어는, 알칼 알루미늄 화합물로 활성화시켰을 때 폴리시클릭 시클로올레핀의 개환 복분해 중합 반응을 개시할 수 있거나, 또는 이온 중합 반응의 개시를 화학적으로 저해하는 복분해 촉매 활성화제의 부재하에서 이온 중합 반응을 개시할 수 있는 임의의 촉매를 가르키는 것이다. 이들 촉매로는 전술한 육염화텅스텐, 옥시사염화텅스텐, 오염화몰리브덴 및 옥시삼염화몰리브덴 등의 텅스텐 할로겐화물과 몰리브덴 할로겐화물의 착물이 대표적이다.

제2액상 반응류 중의 촉매 활성화제로는 광범위한 알킬 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 이것으로는 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드 및 알루미늄 트리알킬이 있다. C₁내지 약 C₁₂의 알킬기를 함유하는 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 할라이드가 바람직하다. 특히 바람직한 종류는 트리-n-옥틸알루미늄과 요오드화디옥틸알루미늄의 혼합물이다. 활성화제는 폴리시클릭 시클로올레핀에 쉽게 용해된다.

본 발명에서 감속제로 사용할 수 있는 아세틸렌 화합물은 일반식 R₁-C≡C-R₂의 탄화수소 치환 아세틸렌이다. 상기 식 중, R₁은 페닐 또는 C₂∼C₆의 알킬기일 수 있고, R₂는 H 또는 C₂내지 C₆의 알킬기일 수 있다. 이러한 화합물의 예는 페닐아세틸렌, 부틴-1, 펜틴-1, 헥신-1, 헥신-2, 옥틴-1 또는 옥틴-2이다. 알킬기는 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다. 바람직한 화합물은 페닐아세틸렌, 헥신-1 및 헥신-2이다.

본 발명에서 감속제로 사용되는 아세틸렌 화합물은 알킬 알루미늄과의 반응성이 있다. 따라서, 상기 감속제는 별도의 제3반응류로서 또는 상기 촉매 공급류의 한 성분으로서 반응계에 첨가해야 한다. 감속제는 촉매 공급류의 한 성분으로서 첨가되는 것이 좋은데, 그 이유는 혼합 시점에서 합류되는 반응류의 수를 최소로 하여 반응계를 조작하는 것이 경제적인 면에서 바람직하기 때문이다.

아세틸렌 화합물을 비교적 낮은 농도로 상기 촉매류에 첨가해야 할 최선의 결과를 얻는다. 촉매 중의 텅스텐 또는 몰리브덴 1 몰당 아세틸렌 화합물의 비율은 0.05 몰 내지 2 몰이 바람직하고, 0.05 몰 내지 0.25 몰이 더욱 바람직하다.

잔류 단량체의 함량을 감소시키기 위해, 활성 할로겐 화합물(예, 트리클로로메틸톨루엔, 에틸 트리클로로아세테이트, 디클로로디페닐메탄 또는 이소프탈로일 클로라이드) 또는 산무수물(예, 벤조산 무수물)을 소량 첨가할 수 있다.

강화 물질 또는 충전제를 첨가제로 사용하면, 중합체의 굽힘 탄성율이 개선 될 수 있다. 이러한 물질로는 유리 섬유, 운모, 카본 블랙, 규회석 등이 있다. 성형된 제품의 특성을 개선시키거나 유지시키는 기타의 첨가제, 예를 들어 안료, 광안정제(光安定劑), 난연화제(難燃化劑) 및 거대 분자 변성제도 역시 첨가할 수 있다.

성형된 중합체 제품은 통상적으로 산화 방지제를 함유한다. 페놀 또는 아민산화 방지제는 상기 용액에 미리 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로는, 예를 들면 2,6-t-부틸-p-크레졸, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민 및 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시신나메이트)]메탄이 있다.

이들 첨가제는 용액이 중합된 후에는 첨가할 수 없기 때문에 출발 용액에 첨가해야 한다. 이들 첨가제는 촉매 공급류 또는 활성화제 공급류에 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 용액 중의 반응성이 높은 촉매 또는 활성화제 성분과 실질적으로 반응하지 않아야 하며 중합 반응을 방해하지 않아야 한다. 상기 첨가제와 촉매 성분 또는 활성화제 성분간의 반응이 불가피하지만, 이 반응으로 인해 중합 반응이 실질적으로 방해를 받지 않는 경우에는, 첨가제를 상기 단량체와 혼합하여 제3용액을 제조할 수 있으며, 이 제3용액은 중합 반응 직전에 제1 및/또는 제2용액과 혼합 할 수 있다. 상기 첨가제가 중합 반응 직전 또는 중합 반응 도중에 혼합 용액으로 채워지기에 충분한 입자들간에 틈새가 있는 고체 충전제인 경우에는, 상기 반응성 용액을 주형에 주입하기 전에 그 주형을 충전제로 메꿀 수 있다.

하기 실시예에서 사용되는 촉매 농축액은 다음과 같이 조제한다. 불활성 분위기하(글로브 백)에서, 다량의 WCl₆을 칭량(稱量)하여 자석 교반봉이 장치된 유리용기(일반 병)에 넣는다. 이어서, 병을 마개로 막은 후 글로브 백에서 꺼낸다. 다음에, 충분량의 무수 톨루엔(또는 다른 방향족 용매)을 첨가하여 0.5 M의 슬러리를 생성시킨다. 이것을 교반하면서 0.25 당량(텅스텐 기준)의 t-부탄올을 서서히 첨가한다. 생성된 염산은 질소를 서서히 산포하여 용기로부터 씻어낸다. 적어도 1시간 동안 계속 교반하고 산포한 후 노닐페놀 1.2 당량(텅스텐 기준)을 서서히 첨가한다. 질소를 계속 산포하면서 혼합물을 적어도 1시간동안 더 교반한다. 최종적으로 2.0 당량의 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온)을 첨가한 후, 이 혼합물을 수 시간동안 교반하여 산포한다. 산포가 진행되는 동안 용매 중 일부가 손실되고, 그 결과 톨루엔 중에서 안정화된 복분해 촉매 용액(0.5M)이 생성된다.

하기 실시예에서 사용되는 활성화제 농축액은 먼저 불활성 분위기하에서 소정량의 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA)을 용기에 채워 넣어 조제한다. 여기에 적정량의 요오드화 디-n-옥틸알루미늄(DOAI)을 첨가하여 85 몰%의 TNOA와 15 몰%의 DOAI로 구성된 혼합물을 얻는다. 이 혼합물에 1 당량(알루미늄 총량 기준)의 디글림(비스-2-메톡시에틸 에테르)를 조심스럽게 첨가하여 발열 반응 중의 발열을 조절한다. 이어서, 이 혼합물을 적정량의 디시클로펜타디엔(DCPD) 또는 톨루엔 등의 불활성 용매로 희석하여 1.0M의 알루미늄 용액을 얻는다.

[실시예 1 내지 4]

0.5M 촉매 용액의 4개의 5.0㎖ 분획을 질소하에서 10㎖의 혈청 바이알에 옮겼다. 이어서, 소정량의 페닐아세틸렌(PA)을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 각 바이알에 첨가하였다. 용액은 사용전 수 시간 동안 방치하였다.

중합 반응은 전기 줄로 고정시킨 적당한 크기의 마개로 막은 상태의, 질소(N₂)에 의해 불활성화된 시험관 내에서 수행하였다. 이어서, 각 시험관에 DCPD 5.0㎖ 및 처리된 촉매 용액 0.04㎖를 넣었다. 여기에, 열전쌍을 삽입시켜 혼합물을 33±2℃까지 가열하였다. 강력하게 진탕하면서 1.0M 활성화제 0.55㎖를 첨가하였다. 겔화 시간은, 상기 물질의 흐름이 용이하게 정지하는 시간을 당업자가 육안으로 평가하여 기록하였다 경화 시간은 열전쌍 및 스톱 워치를 사용하여 측정 하였다.

결과는 표 1에 기재하였다.

표 1의 데이터는, 페닐아세틸렌의 사용에 의하여 겔화 시간이 연장되고 일반적으로 겔화 시간/경화 시간의 비가 개선된다는 것을 명백히 보여주고 있다.

[실시예 5 및 6]

실험용 RIM 성형기를 사용하여 또 다른 일련의 중합 반응을 수행함으로써 물성 시험용 플라크(plaques)를 제조하였다.

이들 실험에서는 실시예 1 내지 4에서와 동일한 촉매 및 활성화제를 사용하였다. 또한, 각 용액에서는 빙점 강하제인 에틸리덴 노르보넨(ENB) 3 중량%로 DCPD를 희석시켰다.

[실시예 7 내지 10]

실시예 5 및 6과 유사한 일련의 실험을 수행하였는데, 이들 실험에서는 액체용 점조제(viscosifier) 및 생성된 중합체의 충격 강도 조절제로서 고무를 DCPD에 첨가하였다. 실시예 5 및 6에 기재된 바와 같이 빙점 강하제로서 ENB를 첨가하였다. 이어서, 이들 물질의 물성을 측정하여 표 3에 기록하였다. 비교예 3과 실시예 7 및 8에서 사용한 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) [유니로얄에서 제공한 로얄렌(Royalene) 301T] 3 중량% 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) [코폴리머 러버 코오포레이션에서 제공한 엡신(Epsyn) 901] 0.75 중량%이고, 비교예 4와 실시예 9 및 10에서 사용한 고무는 쉘 오일 컴파니에서 제공한 크라톤(Kraton) 1107SIS 8%이었다.

아세틸렌 화합물의 사용이 중합체의 물리적 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는다는 것이 실시예 5 내지 10를 통해 명백히 밝혀졌다.

[실시예 11 및 12]

실시예 3에 따라 실험을 수행하였는데, 이 실험에서는 아세틸렌 대 물의 비율이 0.2 대 1인 상태에서 헥신-1 및 헥신-2를 감속제로 사용하였다. 결과는 표 4에 기재하였다.

[실시예 13]

본 실시예에서는, 겔화 시간 및 경화 시간을 정확히 측정하기에 적합한 실험용 RIM 기구를 사용하여 중합체를 제조하였다.

각 활성화제 성분 및 촉매 성분을 약 800㎖식 조제한 후 RIM 성형기의 각각의 탱크 내에 넣었다. 활성화제 성분은 로얄렌(Royalene) 301T EPDM 고무 3.5% 및 엡신(Epsyn) 901 EPR 0.25% 및 ENB(이들 모두는 용액의 총중량을 기준으로 한 것임) 3%를 함유한 DCPD 794.7g 및 톨루엔 중의 0.5M 트리-n-옥틸 알루미늄/디옥틸알루미늄/디글림 용액 30㎖로 구성되었다. 촉매 성분은 상기 DCPD/탄성 중합체/EPN 용액 816.26g, 표준 촉매 12.3㎖, 페놀계 산화 방지제(시바 가이기 코오포레이션에서 제조한 IRGANOX 1035) 32g, 페닐아세틸렌 1.4㎖ 및 디클로로디페닐메탄 0.59㎖물 (1몰당 0.5몰)로 구성되었다.

탱크 온도를 조절하여 용액의 온도와 동일하게 하였다. 이어서, 액체가 적당히 성형되도록 1개의 플라크를 성형 주조한 후, 이 성형 주조물을 믹스헤드로부 분리해내고, 이 믹스헤드의 배출관은 회전 스핀들 및 열전쌍이 설치된 유리병 내에 넣었다. 3회분의 액체를 병에 주입한 후 겔화 시간 및 경화 시간을 측정하였다. 이 때, 겔화 시간은 중합 반응 액체가 회전 스핀들의 축에 도달하는 시간을 측정한 것이다. 경화 시간은 전술한 바와 같이 T이다.

게화 시간 및 경화 시간은, 액체 온도가 35℃, 50℃ 및 70℃일 때 측정하였다. 결과는 표 5에 기재하였다.

[실시예 14]

실시예 13의 방법에 따라, 페닐아세틸렌/물의 비를 변화시킴에 따른 효과를 입증하기 위해서 일련의 중합 반응을 수행하였다. 이 시험에서는, 각 용액의 DCPD 성분에 ENB를 첨가하지 않았고, 산화 방지제의 양은 DCPD 성분을 기준으로 하여 2 중량%로 감소시켰다.

표 6에 기재된 데이터에 의하면, 페닐아세틸렌/물의 비율이 증가함에 따라 겔화 시간이 증가함을 명백히 알 수 있다. 모든 데이터는 3회 중합 반응의 평균치이다.

표 5 및 표 6의 결과를 통해, 겔화 시간 및 경화 시간은 용액 온도 및/또는 사용된 페닐아세틸렌의 농도를 변화시킴에 따라 광범위하게 조절될 수 있음을 알 수 있다. 본 발명에서는, 대량의 액체를 사용하고 주형 내 충전 시간이 길게 소요되는 성형 기법에 충분한 겔화 시간을 제공할 수 있기 때문에, RIM 기법 이외의 다른 성형 기법도 사용할 수 있다.

Claims (9)

1종 이상의 폴리시클릭 시클로올레핀과 안정화된 복분해 중합 반응 촉매를 함유하는 제1반응류(反應流)와 1종 이상의 폴리시클릭 시클로올레핀과 알킬 알루미늄 촉매 활성화제를 함유하는 제2반응류를 혼합하고, 이를 중합 반응 및 성형 반응이 이루어지는 주형에 옮기는 방법에 있어서, 상기 제1반응류는 일반식 R₁-C≡C-R₂(식 중, R₁은 페닐 또는 C₂∼C₆의 알킬기이고, R₂는 수소 또는 C₂∼C₆의 알킬기임)의 탄화수소 치환 아세틸렌을 상기 안정화된 촉매 1 몰당 약 0.05 몰 내지 2 몰의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리시클릭 시클로올레핀의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 탄화수소 치환 아세틸렌 화합물은 페닐아세틸렌, 헥신-1 또는 헥신-2인 것이 특징인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복분해 중합 반응 촉매는 아세틸 아세톤에 의해 안정화된 텅스텐 할로겐화물인 것이 특징인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 촉매 활성화제는 알킬 알루미늄 할로겐화물인 것이 특징인 방법.

제4항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 촉매 활성화제는 트리-n-옥틸알루미늄과 요오드화디알킬 알루미늄의 혼합물(85/15의 몰비)인 것이 특징인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리시클릭 시클로올레핀은 50 중량% 이상이 디시클로펜타디엔인 것이 특징인 방법.

제6항에 있어서, 상기 폴리시클릭 시클로올레핀은 97 중량% 이상이 디시클로펜타디엔인 것이 특징인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 치환 아세틸렌을 상기 촉매 함유 제1반응류에 첨가하는 것이 특징인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화 수소 치환된 아세틸렌을 제3반응류로서 첨가하는 것이 특징인 방법.