JP3022656B2 - 開環メタセシス重合用速度調節剤としての置換アセチレン - Google Patents
開環メタセシス重合用速度調節剤としての置換アセチレンInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
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Description
【０００１】本発明は、開環メタセシス触媒系を用いる
ジシクロペンタジエンおよび他の多環式シクロオレフィ
ンの重合における触媒の活性の速度を調節する方法に関
する。
ジシクロペンタジエンおよび他の多環式シクロオレフィ
ンの重合における触媒の活性の速度を調節する方法に関
する。
【０００２】メタセシス触媒による熱硬化性シクロオレ
フィンポリマーの製造はポリマー技術分野において比較
的最近に発展したものである。Klosiewiczの米国特許第
４,４００,３４０号および同４,５２０,１８１号は触媒
を含む第１の流れ（Stream）および触媒活性剤を含む第
２の流れが混合ヘッド（mix head）中で混合されて直ち
に型中に射出され、そこで重合および永久に固定された
形までの成形が同時に起こるものである二流式反応射出
成形技術（two-stream reaction injectionmalding tec
hnique；リム法）によるジシクロペンタジエンおよび他
の同様なシクロオレフィンからのこのようなポリマーの
製造を教示している。
フィンポリマーの製造はポリマー技術分野において比較
的最近に発展したものである。Klosiewiczの米国特許第
４,４００,３４０号および同４,５２０,１８１号は触媒
を含む第１の流れ（Stream）および触媒活性剤を含む第
２の流れが混合ヘッド（mix head）中で混合されて直ち
に型中に射出され、そこで重合および永久に固定された
形までの成形が同時に起こるものである二流式反応射出
成形技術（two-stream reaction injectionmalding tec
hnique；リム法）によるジシクロペンタジエンおよび他
の同様なシクロオレフィンからのこのようなポリマーの
製造を教示している。
【０００３】メタセシス触媒系の存在下で、重合は低い
温度においてでさえ非常に速く起こる。実際に、重合が
非常に速く起こるため、混合された流れが型に運ばれる
前にモノマーが固体状で固定された状態まで重合するこ
とは異常なことではない。この困難性を克服するため
に、Klosiewiczは反応塊が全体として型内に入るまで触
媒の活性を遅らせるために活性剤流れに反応速度調節剤
（reaction rate moderator）を含ませることを教示し
ている。混合から重合が実質的に完了するまでの総時間
はちょうど数秒である。
温度においてでさえ非常に速く起こる。実際に、重合が
非常に速く起こるため、混合された流れが型に運ばれる
前にモノマーが固体状で固定された状態まで重合するこ
とは異常なことではない。この困難性を克服するため
に、Klosiewiczは反応塊が全体として型内に入るまで触
媒の活性を遅らせるために活性剤流れに反応速度調節剤
（reaction rate moderator）を含ませることを教示し
ている。混合から重合が実質的に完了するまでの総時間
はちょうど数秒である。
【０００４】架橋性系のメタセシス重合によるバルク成
形を実施するにあたって、２つのパラメーターが非常に
重要である。液体の流れを最初に混合すると、短い誘導
時間が観測され、その後重合が開始し、急速な粘度の上
昇が粘性が高いため物質を型中にポンプで入れることが
できなくなる点まで起こる。この時間の間隔はゲル時間
として知られている。ゲル時間に到達した場合、液体は
すでに型中に存在しなければならない。ゲル時間のすぐ
後に、残りの重合およびバルクの架橋が起こるため非常
に速い温度の上昇が観察される。温度の上昇は１７５℃
以上まで継続するが、混合して１００℃に到達するまで
の時間を任意に重合時間（硬化時間）とみなす。ゲル時
間と硬化時間の時間の幅は望ましくは非常に短かく、そ
の結果成形サイクル時間を経済的に最小に維持すること
ができる。理想的には、ゲル時間と硬化時間の比は１.
０に近づくべきである。
形を実施するにあたって、２つのパラメーターが非常に
重要である。液体の流れを最初に混合すると、短い誘導
時間が観測され、その後重合が開始し、急速な粘度の上
昇が粘性が高いため物質を型中にポンプで入れることが
できなくなる点まで起こる。この時間の間隔はゲル時間
として知られている。ゲル時間に到達した場合、液体は
すでに型中に存在しなければならない。ゲル時間のすぐ
後に、残りの重合およびバルクの架橋が起こるため非常
に速い温度の上昇が観察される。温度の上昇は１７５℃
以上まで継続するが、混合して１００℃に到達するまで
の時間を任意に重合時間（硬化時間）とみなす。ゲル時
間と硬化時間の時間の幅は望ましくは非常に短かく、そ
の結果成形サイクル時間を経済的に最小に維持すること
ができる。理想的には、ゲル時間と硬化時間の比は１.
０に近づくべきである。
【０００５】Klosiewiczにより教示された好ましい態様
においては、メタセシス触媒はタングステンヘキサクロ
ライドであり、そして好ましい触媒活性剤はアルコー
ル、エステル、ケトンまたはニトリルにより調節された
アルキルアルミニウムハライドである。
においては、メタセシス触媒はタングステンヘキサクロ
ライドであり、そして好ましい触媒活性剤はアルコー
ル、エステル、ケトンまたはニトリルにより調節された
アルキルアルミニウムハライドである。
【０００６】タングステンまたはモリブデン触媒はフェ
ノール系化合物を用いてそれを錯化することによって可
溶化され、それにより均一な触媒／ＤＣＰＤ溶液を製造
することができる。その中で触媒が溶解されうるＤＣＰ
Ｄモノマーの早期イオン重合を妨止するために、触媒成
分はそれをキレート化剤またはルイス塩基と反応させる
ことにより安定化される。アセチルアセトン、ジベンゾ
イルメタンおよびアルキルアセトネートのようなキレー
ト化剤またはベンゾニトリルもしくはテトラヒドロフラ
ンのようなルイス塩基は安定剤として使用することがで
きる。キレート化剤、特にアセチルアセトン（２,４−
ペンタンジオン）は好ましい安定剤である。触媒の安定
化はイオン重合を妨止し、何れの活性機構も生じること
なく溶液に殆んど無限の保存寿命を与える。このような
触媒の製造の完全な記載については、米国特許第４,６
９６,９８５号を参照されたい。
ノール系化合物を用いてそれを錯化することによって可
溶化され、それにより均一な触媒／ＤＣＰＤ溶液を製造
することができる。その中で触媒が溶解されうるＤＣＰ
Ｄモノマーの早期イオン重合を妨止するために、触媒成
分はそれをキレート化剤またはルイス塩基と反応させる
ことにより安定化される。アセチルアセトン、ジベンゾ
イルメタンおよびアルキルアセトネートのようなキレー
ト化剤またはベンゾニトリルもしくはテトラヒドロフラ
ンのようなルイス塩基は安定剤として使用することがで
きる。キレート化剤、特にアセチルアセトン（２,４−
ペンタンジオン）は好ましい安定剤である。触媒の安定
化はイオン重合を妨止し、何れの活性機構も生じること
なく溶液に殆んど無限の保存寿命を与える。このような
触媒の製造の完全な記載については、米国特許第４,６
９６,９８５号を参照されたい。
【０００７】当該技術分野において、フェニルアセチレ
ンをタングステンヘキサクロライドおよび他の安定化さ
れていないメタセシス触媒のための活性剤（時には、助
触媒とも称される）として使用することが知られてい
る。しかしながら、フェニルアセチレンを単独で使用す
ると、それは明らかに安定基を除去することができない
ため、安定化されたタングステンまたはモリブデン触媒
を活性化しないであろう。
ンをタングステンヘキサクロライドおよび他の安定化さ
れていないメタセシス触媒のための活性剤（時には、助
触媒とも称される）として使用することが知られてい
る。しかしながら、フェニルアセチレンを単独で使用す
ると、それは明らかに安定基を除去することができない
ため、安定化されたタングステンまたはモリブデン触媒
を活性化しないであろう。
【０００８】本発明は少なくとも１つの多環式ポリオレ
フィンおよび安定化されたメタセシス重合触媒を含有す
る第１の反応物流れと少なくとも１つの多環式シクロオ
レフィンおよびアルキルアルミニウム触媒活性剤を含有
する第２の反応物流れが合体され、型に運ばれ、そこで
重合および成形がなされる方法において、第１の反応物
流れ中に安定化された触媒１モルあたり０.０５〜２モ
ルの量の炭化水素−置換アセチレンを含み、そして該炭
化水素−置換アセチレンは式Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2（式中、
Ｒ1はフェニルまたは炭素原子２〜６個のアルキル基で
あり、そしてＲ2は水素または炭素原子２〜６個のアル
キル基である）を有することを特徴とする、改良された
多環式シクロオレフィンの重合方法である。
フィンおよび安定化されたメタセシス重合触媒を含有す
る第１の反応物流れと少なくとも１つの多環式シクロオ
レフィンおよびアルキルアルミニウム触媒活性剤を含有
する第２の反応物流れが合体され、型に運ばれ、そこで
重合および成形がなされる方法において、第１の反応物
流れ中に安定化された触媒１モルあたり０.０５〜２モ
ルの量の炭化水素−置換アセチレンを含み、そして該炭
化水素−置換アセチレンは式Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2（式中、
Ｒ1はフェニルまたは炭素原子２〜６個のアルキル基で
あり、そしてＲ2は水素または炭素原子２〜６個のアル
キル基である）を有することを特徴とする、改良された
多環式シクロオレフィンの重合方法である。
【０００９】アセチレン化合物はメタセシス触媒活性剤
および活性促進剤であることが知られているため、アル
キルアルミニウム化合物と一緒に用いた場合にこれらが
ちょうど反対に作用する、すなわちアルキルアルミニウ
ム化合物の活性作用を遅らせるということを見い出すこ
とはまったく予想外のことであった。
および活性促進剤であることが知られているため、アル
キルアルミニウム化合物と一緒に用いた場合にこれらが
ちょうど反対に作用する、すなわちアルキルアルミニウ
ム化合物の活性作用を遅らせるということを見い出すこ
とはまったく予想外のことであった。
【００１０】本発明の利点の１つは、ゲル時間が、注型
操作に弾力性を付与するような非常に望ましい程度に延
長され、ゲル時間と硬化時間の比は通常の系を用いた場
合に観察されるものよりも１.０により近づくことにあ
る。換言すれば、溶液を混合し、この混合物を型に運ぶ
ための時間をより長くすることができ、しかも混合と重
合の完了との間の時間間隔は増加しない。
操作に弾力性を付与するような非常に望ましい程度に延
長され、ゲル時間と硬化時間の比は通常の系を用いた場
合に観察されるものよりも１.０により近づくことにあ
る。換言すれば、溶液を混合し、この混合物を型に運ぶ
ための時間をより長くすることができ、しかも混合と重
合の完了との間の時間間隔は増加しない。
【００１１】本発明の方法は当該技術分野において、場
合により、ノルボルネン型モノマーと呼ばれる多環式シ
クロオレフィンのバルク重合に応用される。この類のモ
ノマーとしては例えばノルボルネン；置換ノルボルネン
例えばメチルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネ
ン；ノルボルナジエン；テトラシクロドデセン；メチル
テトラシクロドデセン；テトラシクロドデカジエン；ジ
シクロペンタジエン；ジヒドロジシクロペンタジエン；
トリシクロペンタジエンおよびこれらの化合物の混合物
が挙げられる。ジシクロペンタジエンをベースとするポ
リマーおよびコポリマーが好ましい。これらの物質は多
数の商業用途が見い出されており、そしてメタセシス反
応において架橋するため反応成形によって製造しなけれ
ばならない。好ましい多環式シクロオレフィン混合物は
少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも９７％のジ
シクロペンタジエンを含有する。
合により、ノルボルネン型モノマーと呼ばれる多環式シ
クロオレフィンのバルク重合に応用される。この類のモ
ノマーとしては例えばノルボルネン；置換ノルボルネン
例えばメチルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネ
ン；ノルボルナジエン；テトラシクロドデセン；メチル
テトラシクロドデセン；テトラシクロドデカジエン；ジ
シクロペンタジエン；ジヒドロジシクロペンタジエン；
トリシクロペンタジエンおよびこれらの化合物の混合物
が挙げられる。ジシクロペンタジエンをベースとするポ
リマーおよびコポリマーが好ましい。これらの物質は多
数の商業用途が見い出されており、そしてメタセシス反
応において架橋するため反応成形によって製造しなけれ
ばならない。好ましい多環式シクロオレフィン混合物は
少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも９７％のジ
シクロペンタジエンを含有する。
【００１２】「安定化されたメタセシス重合触媒」なる
用語はアルキルアルミニウム化合物により活性化された
場合に多環式シクロオレフィンの開環メタセシス重合を
開始させることができ、またはメタセシス触媒活性剤の
存在なしにイオン重合を開始することができるが、化学
的にイオン重合を開始することを妨げる触媒を意味す
る。典型的には、上記したタングステンおよびモリブデ
ンハライドの錯体例えばタングステンヘキサクロライ
ド、タングステンオキシテトラクロライド、モリブデン
ペンタクロライドおよびモリブデンオキシトリクロライ
ドである。
用語はアルキルアルミニウム化合物により活性化された
場合に多環式シクロオレフィンの開環メタセシス重合を
開始させることができ、またはメタセシス触媒活性剤の
存在なしにイオン重合を開始することができるが、化学
的にイオン重合を開始することを妨げる触媒を意味す
る。典型的には、上記したタングステンおよびモリブデ
ンハライドの錯体例えばタングステンヘキサクロライ
ド、タングステンオキシテトラクロライド、モリブデン
ペンタクロライドおよびモリブデンオキシトリクロライ
ドである。
【００１３】広範囲のアルキルアルミニウム化合物を第
２の反応物液体流れ中の触媒活性剤として使用すること
ができる。これらにはジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムジハライドおよびアルミニウ
ムトリアルキルが含まれる。アルキル基が１〜約１２個
の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウムおよびジ
アルキルアルミニウムハライドが好ましい。トリ−ｎ−
オクチルアルミニウムおよびジオクチルアルミニウムヨ
ーダイドの混合物が好ましい。活性剤は多環式シクロオ
レフィン中に容易に溶解しうる。
２の反応物液体流れ中の触媒活性剤として使用すること
ができる。これらにはジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムジハライドおよびアルミニウ
ムトリアルキルが含まれる。アルキル基が１〜約１２個
の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウムおよびジ
アルキルアルミニウムハライドが好ましい。トリ−ｎ−
オクチルアルミニウムおよびジオクチルアルミニウムヨ
ーダイドの混合物が好ましい。活性剤は多環式シクロオ
レフィン中に容易に溶解しうる。
【００１４】本発明において速度調節剤として使用する
ことのできるアセチレン化合物は式Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2の
炭化水素置換アセチレンである。この式中のＲ1はフェ
ニルまたは炭素原子２〜６個のアルキル基であることが
でき、一方Ｒ2はＨまたは炭素原子２〜６個のアルキル
基であることができる。このような化合物の例はフェニ
ルアセチレン、ブチン−１、ペンチン−１、ヘキシン−
１、ヘキシン−２、オクチン−１またはオクチン−２で
ある。アルキル基は直鎖状または分枝鎖であることがで
きる。好ましい化合物はフェニルアセチレン、ヘキシン
−１およびヘキシン−２である。
ことのできるアセチレン化合物は式Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2の
炭化水素置換アセチレンである。この式中のＲ1はフェ
ニルまたは炭素原子２〜６個のアルキル基であることが
でき、一方Ｒ2はＨまたは炭素原子２〜６個のアルキル
基であることができる。このような化合物の例はフェニ
ルアセチレン、ブチン−１、ペンチン−１、ヘキシン−
１、ヘキシン−２、オクチン−１またはオクチン−２で
ある。アルキル基は直鎖状または分枝鎖であることがで
きる。好ましい化合物はフェニルアセチレン、ヘキシン
−１およびヘキシン−２である。
【００１５】本発明において速度調節剤として使用され
るアセチレン化合物はアルミニウムアルキルと反応しう
る。したがって、調節剤は反応系に第３の流れとして、
または触媒流れの成分として加えられなければならな
い。好ましくは、それは、混合時に最少数の流れを合体
しながら系を操作することが経済的に好ましいため、触
媒流れの１成分として加えられるであろう。
るアセチレン化合物はアルミニウムアルキルと反応しう
る。したがって、調節剤は反応系に第３の流れとして、
または触媒流れの成分として加えられなければならな
い。好ましくは、それは、混合時に最少数の流れを合体
しながら系を操作することが経済的に好ましいため、触
媒流れの１成分として加えられるであろう。
【００１６】アセチレン化合物は最良の結果を得るには
比較的低い濃度で触媒流れに加えられる。触媒中、タン
グステンまたはモリブデン１モルあたりアセチレン化合
物０.０５〜２モルの比が好ましく、そしてより好まし
くは０.０５〜０.２５モルである。
比較的低い濃度で触媒流れに加えられる。触媒中、タン
グステンまたはモリブデン１モルあたりアセチレン化合
物０.０５〜２モルの比が好ましく、そしてより好まし
くは０.０５〜０.２５モルである。
【００１７】残留のモノマー含量を減少するため、少量
の活性ハロゲン化合物例えばトリクロロメチルトルエ
ン、ジクロロジフェニルメタン、エチルトリクロロアセ
テートまたは塩化イソフタロイルあるいは酸無水物例え
ば無水安息香酸を加えることができる。
の活性ハロゲン化合物例えばトリクロロメチルトルエ
ン、ジクロロジフェニルメタン、エチルトリクロロアセ
テートまたは塩化イソフタロイルあるいは酸無水物例え
ば無水安息香酸を加えることができる。
【００１８】添加剤として使用される補強剤または充填
剤はポリマーの曲げ弾性率を改良することができる。こ
れらにはガラス繊維、マイカ、カーボンブラック、ウォ
ラストナイトなどが含まれる。成形品の特性を改良する
または維持する別の添加剤、例えば顔料、光安定剤、難
燃剤および高分子改質剤もまた含まれうる。
剤はポリマーの曲げ弾性率を改良することができる。こ
れらにはガラス繊維、マイカ、カーボンブラック、ウォ
ラストナイトなどが含まれる。成形品の特性を改良する
または維持する別の添加剤、例えば顔料、光安定剤、難
燃剤および高分子改質剤もまた含まれうる。
【００１９】成形ポリマーは典型的には抗酸化剤を含有
する。好ましくはフェノール系またはアミン抗酸化剤が
溶液にあらかじめ加えられる。抗酸化剤の例としては、
２,６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ,Ｎ−ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンおよびテトラキス〔メチレ
ン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメ
ート〕−メタンが挙げられる。
する。好ましくはフェノール系またはアミン抗酸化剤が
溶液にあらかじめ加えられる。抗酸化剤の例としては、
２,６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ,Ｎ−ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンおよびテトラキス〔メチレ
ン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメ
ート〕−メタンが挙げられる。
【００２０】これらの添加剤は溶液が重合した後は加え
ることができないため、最初の溶液に加えなければなら
ない。このような添加剤は触媒の流れまたは活性剤の流
れに加えることができる。添加剤は溶液中の反応性の高
い触媒または活性剤成分と実質的に非反応性であるべき
であり、そしてこれらは重合に対して何の阻害作用も有
してはならない。もし、本質的に重合を阻害しないが添
加剤と触媒成分または活性剤成分との間の反応が回避で
きないならば、添加剤をモノマーと混合して第３の溶液
を製造することができ、そしてこの第３溶液は第１およ
び／または第２溶液と重合直前に混合することができ
る。添加剤が重合反応直前またはその間に混合溶液で十
分に充填することのできる粒子間に隙間を有する固体充
填剤である場合、型は反応性溶液を型中に入れる前に充
填剤で充填することができる。
ることができないため、最初の溶液に加えなければなら
ない。このような添加剤は触媒の流れまたは活性剤の流
れに加えることができる。添加剤は溶液中の反応性の高
い触媒または活性剤成分と実質的に非反応性であるべき
であり、そしてこれらは重合に対して何の阻害作用も有
してはならない。もし、本質的に重合を阻害しないが添
加剤と触媒成分または活性剤成分との間の反応が回避で
きないならば、添加剤をモノマーと混合して第３の溶液
を製造することができ、そしてこの第３溶液は第１およ
び／または第２溶液と重合直前に混合することができ
る。添加剤が重合反応直前またはその間に混合溶液で十
分に充填することのできる粒子間に隙間を有する固体充
填剤である場合、型は反応性溶液を型中に入れる前に充
填剤で充填することができる。
【００２１】下記の実施例において使用される触媒濃縮
液は次のようにして製造される。不活性雰囲気（グロー
ブバッグ）下で、ＷＣｌ6の量を磁気撹拌棒を含むガラ
ス容器（爆発瓶（pop bottle））中に計りこむ。瓶に封
をし、グローブバッグから取り出される。次に、十分な
量の乾燥トルエン（または他の芳香族溶媒）を加えて
０.５Ｍのスラリーを生成する。撹拌しながら、０.２５
当量（タングステンを基準に）のｔ−ブタノールをゆっ
くり加える。生成したＨＣｌはゆっくり窒素をスパージ
することによって容器から掃引する。その間、撹拌およ
びスパージングを継続しながら少なくとも１時間後、
１.２当量（タングステンを基準に）のノニルフェノー
ルをゆっくり加える。スパージングを継続しながら、混
合物を再び少なくとも１時間撹拌する。最後に、２.０
当量のアセチルアセトン（２,４−ペンタンジオン）を
加えそして混合物を数時間撹拌およびスパージする。ス
パージング中に損失した溶媒を補充して、トルエン中に
おける安定化されたメタセシス触媒の０.５Ｍ溶液を得
る。
液は次のようにして製造される。不活性雰囲気（グロー
ブバッグ）下で、ＷＣｌ6の量を磁気撹拌棒を含むガラ
ス容器（爆発瓶（pop bottle））中に計りこむ。瓶に封
をし、グローブバッグから取り出される。次に、十分な
量の乾燥トルエン（または他の芳香族溶媒）を加えて
０.５Ｍのスラリーを生成する。撹拌しながら、０.２５
当量（タングステンを基準に）のｔ−ブタノールをゆっ
くり加える。生成したＨＣｌはゆっくり窒素をスパージ
することによって容器から掃引する。その間、撹拌およ
びスパージングを継続しながら少なくとも１時間後、
１.２当量（タングステンを基準に）のノニルフェノー
ルをゆっくり加える。スパージングを継続しながら、混
合物を再び少なくとも１時間撹拌する。最後に、２.０
当量のアセチルアセトン（２,４−ペンタンジオン）を
加えそして混合物を数時間撹拌およびスパージする。ス
パージング中に損失した溶媒を補充して、トルエン中に
おける安定化されたメタセシス触媒の０.５Ｍ溶液を得
る。
【００２２】下記の実施例において使用される活性剤濃
縮液は不活性雰囲気下で容器に所望量のトリ−ｎ−オク
チルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を入れることによって製
造される。適当量のジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨー
ダイド（ＤＯＡＩ）を加えて、８５モル％のＴＮＯＡお
よび１５モル％のＤＯＡＩの混合物とする。１当量（全
アルミニウムを基準に）のジグライム（ビス−２−メト
キシエチルエーテル）を注意深く混合物に加えて発熱反
応中の熱発生をコントロールする。次いで、混合物を適
当量のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）または不活性
溶媒例えばトルエンで希釈してアルミニウム中における
１.０Ｍ溶液を得る。
縮液は不活性雰囲気下で容器に所望量のトリ−ｎ−オク
チルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を入れることによって製
造される。適当量のジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨー
ダイド（ＤＯＡＩ）を加えて、８５モル％のＴＮＯＡお
よび１５モル％のＤＯＡＩの混合物とする。１当量（全
アルミニウムを基準に）のジグライム（ビス−２−メト
キシエチルエーテル）を注意深く混合物に加えて発熱反
応中の熱発生をコントロールする。次いで、混合物を適
当量のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）または不活性
溶媒例えばトルエンで希釈してアルミニウム中における
１.０Ｍ溶液を得る。
【００２３】実施例１〜４ ４つの０.５Ｍ触媒溶液の５.０mlアリコートを１０mlの
しょう液ガラス瓶に窒素下で移した。表１に示すように
所定量のフェニルアセチレン（ＰＡ）を各瓶に加えた。
使用前に溶液を数時間放置した。重合は電気的な結束で
固定された適当なサイズのゴム栓で封をされた、Ｎ2で
不活性化された試験管中で行った。各試験管に５.０ml
のＤＣＰＤおよび０.０４mlの処理された触媒溶液を入
れた。熱電対を挿入し、混合物を３３±２℃まで加熱し
た。激しく撹拌しながら、０.５５mlの１.０Ｍ活性剤を
加えた。ゲル時間は経験のあるオペレーターが物質が容
易に流動しなくなった時間を記録することにより目視で
測定された。硬化時間は熱電対およびストップウォッチ
により測定された。結果を表１に示す。
しょう液ガラス瓶に窒素下で移した。表１に示すように
所定量のフェニルアセチレン（ＰＡ）を各瓶に加えた。
使用前に溶液を数時間放置した。重合は電気的な結束で
固定された適当なサイズのゴム栓で封をされた、Ｎ2で
不活性化された試験管中で行った。各試験管に５.０ml
のＤＣＰＤおよび０.０４mlの処理された触媒溶液を入
れた。熱電対を挿入し、混合物を３３±２℃まで加熱し
た。激しく撹拌しながら、０.５５mlの１.０Ｍ活性剤を
加えた。ゲル時間は経験のあるオペレーターが物質が容
易に流動しなくなった時間を記録することにより目視で
測定された。硬化時間は熱電対およびストップウォッチ
により測定された。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】 表１中のデータは明らかに延長されたゲル時間および一
般に改良されたゲル／硬化比はフェニルアセチレンの使
用により達成されたことを示唆する。
般に改良されたゲル／硬化比はフェニルアセチレンの使
用により達成されたことを示唆する。
【００２５】実施例５および６ 物理的特性を試験するため、実験室用ＲＩＭ成形機を用
いて別の一連の重合を行ってプラックを製造した。
いて別の一連の重合を行ってプラックを製造した。
【００２６】これらの操作において、実施例１〜４と同
じ触媒および活性剤を用いた。さらに、各溶液におい
て、ＤＣＰＤは凝固点降下剤として３重量％のエチリデ
ンノルボルネン(ＥＮＢ)で希釈した。これらのポリマー
の物理的特性を表２に示す。
じ触媒および活性剤を用いた。さらに、各溶液におい
て、ＤＣＰＤは凝固点降下剤として３重量％のエチリデ
ンノルボルネン(ＥＮＢ)で希釈した。これらのポリマー
の物理的特性を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例７〜１０ 液体のための増粘剤としておよび得られたポリマーの衝
撃強さ改良剤としてゴムもまたＤＣＰＤに加えられた、
実施例５および６と同様の一連の操作を行った。ＥＮＢ
を実施例５および６に記載の凝固点降下剤として加え
た。これらの物質の物理的特性を測定し、表３に示す。
対照３および実施例７および８において、ゴムは３重量
％のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ；Un
iroyal社製のRoyalene 301T）および０.７５重量％のエ
チレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ；Copolymer Rubber社
製のEpsyn 901）であり、そして対照４および実施例９
および１０において、ゴムはShell Oil社製の８％ Krat
on 1107SISである。
撃強さ改良剤としてゴムもまたＤＣＰＤに加えられた、
実施例５および６と同様の一連の操作を行った。ＥＮＢ
を実施例５および６に記載の凝固点降下剤として加え
た。これらの物質の物理的特性を測定し、表３に示す。
対照３および実施例７および８において、ゴムは３重量
％のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ；Un
iroyal社製のRoyalene 301T）および０.７５重量％のエ
チレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ；Copolymer Rubber社
製のEpsyn 901）であり、そして対照４および実施例９
および１０において、ゴムはShell Oil社製の８％ Krat
on 1107SISである。
【００２９】実施例５〜１０から明らかなように、アセ
チレン化合物の使用は実質的にポリマーの物理的特性に
影響を及ぼさない。
チレン化合物の使用は実質的にポリマーの物理的特性に
影響を及ぼさない。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例１１および１２ ヘキシン−１およびヘキシン−２を速度調節剤として
０.２〜１のアセチレン／Ｗ比で用いた、実施例３に相
当する実験を行った。結果を表４に示す。
０.２〜１のアセチレン／Ｗ比で用いた、実施例３に相
当する実験を行った。結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】実施例１３ 本実施例において、ゲル時間および硬化時間を正確に測
定するのに適した実験室用ＲＩＭ機を用いてポリマーを
製造した。
定するのに適した実験室用ＲＩＭ機を用いてポリマーを
製造した。
【００３４】約８００mlの各々の活性剤成分および触媒
成分を製造し、そしてＲＩＭ機のそれぞれのタンク中に
入れた。活性剤成分は３.５％ Royalene 301T ＥＰＤＭ
ゴム、０.２５％のEpsyn 901 ＥＰＲおよび３％ＥＮＢ
（総て、溶液の全重量を基準にして）を含有する７９
４.７ｇのＤＣＰＤおよび３６mlのトルエン中における
０.５Ｍ トリ−ｎ−オクチルアルミニウム／ジオクチル
アルミニウム／ジグライム溶液から構成された。触媒成
分は８１６.２６ｇの上記のＤＣＰＤ／エラストマー／
ＥＰＮ溶液、１２.３mlの標準触媒、３２ｇのフェノー
ル系抗酸化剤（Ciba Geigy社製のIRGANOX 1035）、１.
４mlのフェニルアセチレンおよび０.５９mlのジクロロ
ジフェニルメタン（Ｗ１モルあたり０.５モル）から構
成された。
成分を製造し、そしてＲＩＭ機のそれぞれのタンク中に
入れた。活性剤成分は３.５％ Royalene 301T ＥＰＤＭ
ゴム、０.２５％のEpsyn 901 ＥＰＲおよび３％ＥＮＢ
（総て、溶液の全重量を基準にして）を含有する７９
４.７ｇのＤＣＰＤおよび３６mlのトルエン中における
０.５Ｍ トリ−ｎ−オクチルアルミニウム／ジオクチル
アルミニウム／ジグライム溶液から構成された。触媒成
分は８１６.２６ｇの上記のＤＣＰＤ／エラストマー／
ＥＰＮ溶液、１２.３mlの標準触媒、３２ｇのフェノー
ル系抗酸化剤（Ciba Geigy社製のIRGANOX 1035）、１.
４mlのフェニルアセチレンおよび０.５９mlのジクロロ
ジフェニルメタン（Ｗ１モルあたり０.５モル）から構
成された。
【００３５】タンク温度を調節し、液体温度を平衡にし
た。次に、プラックをキャスト成形して液体が正確に成
形することを確実にし、その後、混合ヘッドから型を外
し、そして混合ヘッド排出ラインを回転スピンドルおよ
び熱電対を取付けた瓶中に挿入した。
た。次に、プラックをキャスト成形して液体が正確に成
形することを確実にし、その後、混合ヘッドから型を外
し、そして混合ヘッド排出ラインを回転スピンドルおよ
び熱電対を取付けた瓶中に挿入した。
【００３６】３回分の材料の液体を瓶中に供給し、そし
てゲルおよび硬化時間を測定した。この場合、ゲル時間
は重合液体が回転するスピンドルの軸をよじ登る時の時
間として測定される。硬化時間は前記したようなＴ100
である。
てゲルおよび硬化時間を測定した。この場合、ゲル時間
は重合液体が回転するスピンドルの軸をよじ登る時の時
間として測定される。硬化時間は前記したようなＴ100
である。
【００３７】ゲルおよび硬化時間は液体温度を３５℃、
５０℃および７０℃にして測定した。結果を表５に示
す。
５０℃および７０℃にして測定した。結果を表５に示
す。
【００３８】
【表５】
【００３９】実施例１４ 実施例１３の操作に続いて、フェニルアセチレン／Ｗ比
の変化の効果を証明するために一連の重合を行った。こ
の場合、各々の液体のＤＣＰＤ成分はＥＮＢがなく、抗
酸化剤濃度はＤＣＰＤ成分を基準に２重量％まで減少さ
れた。
の変化の効果を証明するために一連の重合を行った。こ
の場合、各々の液体のＤＣＰＤ成分はＥＮＢがなく、抗
酸化剤濃度はＤＣＰＤ成分を基準に２重量％まで減少さ
れた。
【００４０】表６中に示されたデータから、フェニルア
セチレン／Ｗ比が増加するにつれてゲル時間が増加する
ことは明らかである。すべてのデータは３回の重合の平
均である。
セチレン／Ｗ比が増加するにつれてゲル時間が増加する
ことは明らかである。すべてのデータは３回の重合の平
均である。
【００４１】
【表６】
【００４２】表５および６に示された結果は、ゲルおよ
び硬化時間は液体温度および／または使用するフェニル
アセチレンの濃度を変化することによって広範囲にわた
ってコントロールできることを示唆している。多量の液
体を使用するおよび長い型充填時間を必要とする成形技
術のために十分なゲル時間を達成することができる、す
なわちＲＩＭ以外の成形技術を用いることができる。
び硬化時間は液体温度および／または使用するフェニル
アセチレンの濃度を変化することによって広範囲にわた
ってコントロールできることを示唆している。多量の液
体を使用するおよび長い型充填時間を必要とする成形技
術のために十分なゲル時間を達成することができる、す
なわちＲＩＭ以外の成形技術を用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/06
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも１つの多環式ポリオレフィン
および安定化されたメタセシス重合触媒を含有する第１
の反応物流れと少なくとも１つの多環式シクロオレフィ
ンおよびアルキルアルミニウム触媒活性剤を含有する第
２の反応物流れが合体され、型に運ばれ、そこで重合お
よび成形がなされる熱硬化性シクロオレフィンポリマー
の製造方法において、第１の反応物流れ中に安定化され
た触媒１モルあたり０．０５〜２モルの量の炭化水素−
置換アセチレンを含み、そして該炭化水素−置換アセチ
レンは式Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2（式中、Ｒ1はフェニルまた
は炭素原子２〜６個のアルキル基であり、そしてＲ2は
水素または炭素原子２〜６個のアルキル基である）を有
することを特徴とする該方法。 - 【請求項２】 炭化水素−置換アセチレン化合物がフェ
ニルアセチレン、ヘキシン−１またはヘキシン−２であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 メタセシス重合触媒がアセチルアセトン
で安定化されたタングステンハライドである請求項１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項４】 アルキルアルミニウム触媒活性剤がアル
キルアルミニウムハライドである請求項１〜３の何れか
の項記載の方法。 - 【請求項５】 アルキルアルミニウム触媒活性剤が８５
／１５のモル比のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよ
びジアルキルアルミニウムヨーダイドの混合物である請
求項５記載の方法。 - 【請求項６】 少なくとも５０重量％の多環式シクロオ
レフィンがジシクロペンタジエンである請求項１〜５の
何れかの項記載の方法。 - 【請求項７】 少なくとも９７重量％の多環式シクロオ
レフィンがジシクロペンタジエンである請求項６記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/596,264 US5079318A (en) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | Substituted acetylenes as rate moderators for ring-opening metathesis polymerization |
| US596264 | 1990-10-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264124A JPH04264124A (ja) | 1992-09-18 |
| JP3022656B2 true JP3022656B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=24386637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3290375A Expired - Lifetime JP3022656B2 (ja) | 1990-10-12 | 1991-10-11 | 開環メタセシス重合用速度調節剤としての置換アセチレン |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5079318A (ja) |
| EP (1) | EP0480248A3 (ja) |
| JP (1) | JP3022656B2 (ja) |
| KR (1) | KR100193315B1 (ja) |
| AU (1) | AU8578791A (ja) |
| CA (1) | CA2051059C (ja) |
| TW (1) | TW208706B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101593260B1 (ko) | 2012-06-22 | 2016-02-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10510865A (ja) * | 1994-12-21 | 1998-10-20 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | アセチレンを用いた重合可能な組成物およびアセチレンの光重合方法 |
| US6921480B2 (en) * | 2003-05-05 | 2005-07-26 | Laurie Ann Post | Flat-foldable filter funnel |
| JP2006183001A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Nippon Zeon Co Ltd | ランダム共重合体およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4334048A (en) * | 1981-05-26 | 1982-06-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Olefin metathesis |
| US4490512A (en) * | 1982-11-18 | 1984-12-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Olefin metathesis |
| US4835230A (en) * | 1988-10-17 | 1989-05-30 | Hercules Incorporated | Use of a cationic polymerization initiator in the preparation of thermoset polymer |
-
1990
- 1990-10-12 US US07/596,264 patent/US5079318A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-11 CA CA002051059A patent/CA2051059C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-25 TW TW080107567A patent/TW208706B/zh active
- 1991-09-25 EP EP19910116345 patent/EP0480248A3/en not_active Withdrawn
- 1991-10-11 AU AU85787/91A patent/AU8578791A/en not_active Abandoned
- 1991-10-11 JP JP3290375A patent/JP3022656B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-11 KR KR1019910017836A patent/KR100193315B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101593260B1 (ko) | 2012-06-22 | 2016-02-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고리형 올레핀 공중합체의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920008070A (ko) | 1992-05-27 |
| US5079318A (en) | 1992-01-07 |
| CA2051059C (en) | 2003-08-19 |
| KR100193315B1 (ko) | 1999-06-15 |
| CA2051059A1 (en) | 1992-04-13 |
| EP0480248A3 (en) | 1993-01-07 |
| JPH04264124A (ja) | 1992-09-18 |
| AU8578791A (en) | 1992-04-16 |
| TW208706B (ja) | 1993-07-01 |
| EP0480248A2 (en) | 1992-04-15 |
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