KR100617990B1 - 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 및 이를 이용한 개환복분해 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다핵으로 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다핵으로 연결된 구조를 갖는 Ru 및 Os계 전이금속 착화합물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전이금속 착물은 공기 및 수분에 보다 안정하며, 극성용매 및 극성 작용기를 포함하는 단량체에 대한 안정성이 우수하여 고리형 올레핀의 개환 복분해 중합 (Ring Opening Methathesis Polymerization) 반응 시 우수한 중합활성을 보여준다.
[화학식 1]
[화학식 2]
다핵 전이금속 촉매, 올레핀 복분해, 개환 복분해 중합, 살리실알디민 리간드, 루테늄 촉매, 카르벤
Description
본 발명은 안정도가 우수한 다핵으로 연결된 구조의 살리실알디민계 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착화합물 및 이를 이용하여 고리형 올레핀을 개환 복분해(ROMP) 반응에 의하여 중합체를 제조하는 방법 및 제조된 중합체에 관한 것이다.
전이금속이 매개하는 올레핀의 복분해 반응을 통한 탄소-탄소 결합 생성 반응은 유기 화학 및 고분자 화학에 있어 매우 중요한 반응이며 유용한 수단이다. 이러한 영역의 초기에는 WCl5/EtAlCl2/EtOH의 혼합물과 같이 전이금속 염화물 또는 산화물과 EtAlCl2 또는 R4Sn 등과 같은 조촉매와 O2, EtOH 및 PhOH 등으로 구성된 혼합물을 촉매로 사용하였으나 최근 수 십여 년간의 집중적인 연구로 인하여 올레핀의 복분해 반응에 우수한 활성을 가지는, 그 구조가 잘 정의된 단일 성분의 촉매들이 보고되어졌다.
그 중 대표적인 한 예로 메사츄세츠 공과대학의 Schrock에 의해 제안된 몰리 브데늄 알킬리덴 촉매를 들 수 있는데 이들 촉매는 매우 우수한 활성을 가지는 반면 수분과 공기에 매우 불안정하여 쉽게 분해되어 활성을 잃게 되는 단점을 가지고 있다.
이에 비하여 몰리브데늄 촉매에 비해 활성은 다소 떨어지지만 수분 또는 공기에 대한 안정도 측면에서 많은 향상을 보여주는 하기 화학식의 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매가 캘리포니아 공과대학의 Grubbs 그룹에 의해 개발되어 미국특허 공보 제 5,312,940호, 제 5,342,909호, 제 5,750,917호 및 제 5,831,108호 등에 공지되어 있다.
M은 Ru 또는 Os이고, X와 X1은 독립적으로 음이온성 리간드이고 L 과 L1은 중성 전자 주게들이다.
최근 올레핀의 복분해 활성을 가지며 우수한 안정성을 가지는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물 촉매의 개발을 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 몇 가지 우수한 결과들이 보고되고 있다. 그 대표적인 예로 하기의 화학식의 살리실알디민 리간드의 함유가 촉매의 경우 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 복분해 활성 및 선택 성도 증가시킨다는 것이 미국특허공보 제 5,977,393호에 공지된 바 있다.
상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 이염화메탄 또는 벤젠 용매에 녹여 85℃에서 60분간 가열하여도 95%이상의 활성을 보유하고 있는데, 이 결과는 Grubbs 그룹이 개발한 촉매가 15%정도의 활성을 유지하는데 비하여 매우 높은 수준의 열적 안정성을 보여주는 것이다.
한편, 신디오탁틱 폴리스티렌을 중합하기 위한 메탈로센 촉매의 경우, 두 개 이상의 활성점을 가지는 형태의 구조 (Multi-Nuclear Structure)의 경우, 대기 중에서 안정할 뿐 아니라, 수분과의 직접적인 접촉 하에서도 우수한 활성을 유지하는 것이 보고되어 있다. 또한 이러한 다핵으로 연결된 구조의 촉매들은 단핵 구조의 촉매에 비하여 활성이 2배에서 3배정도까지 상승하는 것이 대한민국 등록특허 제 301,135호, 제 304,048호 등에 공지된 바 있다.
앞서 언급한 미국특허 공보 제 5,312,940호 등에 공지된 촉매의 carbene 결합을 이루는 벤질리덴 작용기를 2-알콕시벤질리덴 작용기로 변경하여 보다 우수한 활성과 안정성을 보이는 촉매가 보스톤 대학의 H. Hoveyda 그룹에 의하여 J. Am. Chem. Sco., 2000, 34, 8168에 개시된 바 있으며, 특히, 말단이 2-알콕시 스티렌인 덴드리머에 Ru 착물을 도입하여 재사용이 가능한 복분해 촉매로 이용한 것이 특징이다.
이러한 선행발명에 공지된 촉매들은 복분해 반응에 우수한 활성을 가지며 안정성이 많이 향상되었다 할 수 있으나, 아직도 개선의 여지가 많으며 특히 고체 상태에서의 안정성은 매우 많이 향상되어진 반면, 용액 중에서는 여전히 그 안정도가 낮아 용매 내의 수분, 공기, 소량의 불순물 및 가열 등은 촉매의 수명을 단축시키는 주된 요인이 되고 있다.
본 발명의 목적은 높은 열안정성을 가지며 수분과 공기에 대한 안정성이 높고 올레핀의 복분해 반응의 활성이 우수한 촉매를 제공하는 것이며, 구체적으로는 기존에 그 효과가 입증된 두 가지 방법인 살리실알디민 리간드의 함유와 한 분자내에 전이금속 활성점을 여러개 가지고 있는 다핵 (multi-nuclear) 구조의 새로운 전이금속화합물을 제공하는 것이며, 본 발명의 또 다른 목적은 이를 이용하여 고리형 올레핀을 개환 복분해(ROMP) 반응에 의하여 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 수분, 공기, 열에 대한 안정도가 우수한 다핵으로 연결된 구조의 살리실알디민계 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착화합물 및 이를 이용하여 고리형 올레핀을 개환 복분해(Ring-Opening/Closing Metathesis) 반응에 의하여 중합체를 제조하는 방법 및 제조된 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착화합물은 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 및 이들 화합물의 이성체이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서, M은 서로 동일하거나 상이하게 Ru 또는 Os이고;
R1은 C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시 또는 아릴로부터 선택되는 치환기를 갖거나 갖지 않는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이며;
R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알케닐, C1 내지 C10의 알키닐, C5 내지 C7의 시클로알킬 또는 아릴, 및 이들이 조합된 치환체이며, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 시클로알킬 및 아릴기는 산소, 질소, 붕소, 황, 인, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 선택된 하나 이상이 치환될 수 있으며, 또한 R2 및 R3이 알킬렌으로 결합되어, C5 내지 C7의 시클로알킬 고리를 형성할 수 있고;
R5는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 알케닐렌, C1 내지 C10의 알키닐렌, C5 내지 C7의 시클로알킬렌 또는 아릴렌 및 이들이 조합된 치환체로 L과 결합되며, 상기 R5의 탄소 또는 수소는 산소, 질소, 붕소, 황, 인, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 선택된 하나 이상이 치환될 수 있고;
L은 중성 전자 주게 리간드이며;
X는 음이온성 리간드이며;
G는 C1 내지 C50인 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 및 이들이 조합된 것이며, 상기 G 치환체의 탄소 또는 수소는 산소, 질소, 붕소, 황, 인, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환될 수 있으며;
N--M 결합과 L--M결합은 일반적인 배위 또는 결합을 하지 않은 단순 배위도 포함하고;
m은 2 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 G는 착화합물들로 이루어진 다핵들을 연결해 주는 브릿지의 역할을 하게 되며, 하기의 화합물로 구체적인 예로부터 선택된다.
상기 화학식에서 G에 포함되는 R11과 R12은 서로 독립적으로 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알케닐, C1 내지 C10의 알키닐, C5 내지 C7의 시클로알킬 또는 아릴, 및 이들의 조합된 치환체이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 시클로알킬 및 아릴기는 산소, 질소, 붕소, 황, 인, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 선택된 하나 이상이 치환될 수 있으며, 또한 R2 및 R3가 알킬렌으로 결합되어, C5 내지 C7의 시클로알킬 고리를 형성할 수 있고; p, q ,r, s는 1이상의 정수이다.
R2, R4는 구체적으로는 수소원자이고; R3는 페닐기 또는 비닐기이고,
L은 트리페닐포스핀, 니트릴, 피리딘, 아민 및 에테르로 구성된 그룹에서 선택되고; X는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 다핵으로 연결된 전이금속 착화합물의 구체적인 범위로는 하기의 화학식 10 또는 화학식 11의 화합물이 포함된다.
[화학식 10]
[화학식 11]
R17 및 R18은 서로 상이하거나 동일하며, 독립적으로 수소, C1 내지 C7의 알킬기로부터 선택된다.
이하 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2 전이금속 착화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 전이금속 착화합물인 화학식 1의 촉매는 미국특허공보 제5,977,393호 등 선행문헌에 공지된 화학식 3 착화합물과 두 개 이상의 살리실이민 등 히드록시이민기를 갖는 리간드(3)를 반응시킴으로써 높은 수득율로 얻을 수 있으며, 여기서 사용된 히드록시이민기리간드(3)는 디아민 유도체(5)와 살리실알데히드 등 히드록시알데히드의 반응으로부터 쉽게 합성할 수 있으며, 이러한 과정의 구체예는 하기 반응식 1과 반응식 2로 요약될 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
본 발명에 따른 또 다른 전이금속 착화합물인 화학식 2 화합물은 화학식 3 착화합물에 중성전자주개를 포함하는 비닐화합물(6)과의 반응을 통해 높은 수득율로 얻을 수 있으며, 여기서 사용된 중성전자주개를 포함하는 비닐화합물(6)로는 2-이소프로폭시스티렌 등을 사용할 수 있다. 2-이소프로폭시스티렌은 문헌상에 알려진 방법을 따라 (M.R. Buchmeiser et al, Chem. Eur. J., 2004, 10, 777), 살리실알데히드에 2-브로모프로판을 반응시켜서 얻은 2-이소프로폭시벤즈알데히드를 메틸트리페닐포스핀의 일라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 화학식 2 화합물의 제조방법은 하기 반응식 3과 반응식 4로 요약할 수 있다.
[반응식 3]
[반응식 4]
본 발명에 따른 신규한 전이금속 착화합물로서 실시예 1의 루테늄 카르벤 촉매 (0.1 mmol)과 기존에 알려진 루테늄 카르벤 화합물 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (0.1 mmol)을 각각 NMR 튜브에 넣고 내부 표준 물질로 안트라센 (0.09 g, 0.05 mmol)을 넣은 후 디클로로에탄-d4 0.5 mL에 녹여 85 ℃ 오일 중탕에서 1H NMR 분석을 통하여 각각의 카르벤 수소에 해당하는 시그날의 시간에 따른 변화를 관찰한 결과, 기존의 루테늄 카르벤 화합물 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2의 카르벤 시그날은 60분 경과후 12%내외로 남아있는 반면 본 발명에서 제공하는 신규 촉매의 카르벤 시그날은 60분 경과 후에도 93%이상 남아있는 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 공기 중에서의 안정성을 비교를 위하여 본 발명의 실시예 1의 촉매 (0.1 mmol)와 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (0.1 mmol)을 각각 NMR 튜브에 넣고 0.5 mL의 디클로로에탄-d4을 가해 녹인후, 여기에 각각 내부 표준 물질로 안트라센 (0.09 g, 0.05 mmol)과 0.1 mL의 물을 가한 후 강하게 교반하여 주면서 1H NMR 스펙트라에서 각각의 카르벤 수소에 해당하는 시그날의 시간에 따른 변화를 관찰한 결과, 기존의 루테늄 카르벤 화합물 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2의 카르벤 시그날은 60분 경과후 전혀 남아있지 않은 반면, 본 발명에서 제공하는 신규 촉매의 카르벤 시그날은 60분 경과 후에도 47%이상 남아있는 것을 확인 할 수 있었다.
본 발명에 따른 전이금속 착화합물인 화학식 1 및 화학식 2 화합물은 올레핀과 접촉하여 고리 열림 복분해 반응에 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 올레핀은 치환 또는 비치환 알켄이고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리 화합물을 포함하는 화합물로서 노보넨 및 에스테르, 에테르, 카르복실산 등의 극성 작용기를 포함하는 노보넨 유도체 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2의 전이금속 착화합물을 이용한 고리형 올레핀의 개환/폐환 복분해(Ring-Opening/Closing Metathesis)반응에 의한 중합체 또는 공중합체의 제조는 앞서 언급한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리 화합물 의 올레핀과 본 발명에 따른 전이금속 착화합물을 접촉시킴으로서 달성된다,
본 발명에 따른 중합방법에서 사용하는 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하며, 이중 디클로로에탄이 가장 바람직하다. 특히, 테트라하이드로퓨란 용매 중에서의 중합실험 결과 화학식 1과 화학식 2의 촉매는 앞서 언급한 Grubbs 그룹에서 제조한 종래의 촉매인 화학식 3화합물 대비 매우 높은 중합활성을 보여주는데, 다핵으로 연결된 구조로부터 기인하는 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 중합반응의 반응조건으로서 중합반응온도는 20 내지 80 ℃의 범위가 바람직하며, 특히 50 내지 60 ℃가 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
특별한 언급이 없는 모든 조작은 아르곤 대기 하에서 표준 쉬렌크(Schlenk) 기술을 이용하거나, Glove box 내에서 실시하였다. NMR 스펙트라는 Verian Gemini (1H: 200 또는 500 MHz, 13C: 126 MHz), 또는 Bruker AM(1H: 500 MHz,
13C: 126 MHz) 분광계로 기록하였다. IR 스펙트라는 Nicolet 205 분광계로 측정하였다.
화학식 3의 루테늄 카르벤 화합물 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2은 Fluka에서 구매하여 사용하였으며 노보넨과 용매로 사용된 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 헥산은 Aldrich에서 구입하여 문헌에 따라 정제하여 사용하였다.
[실시예 1]
촉매 1의 제조
(1) 리간드 1 의 합성
100mL 둥근바닥 플라스크에 2-히드록시벤즈알데히드 (1.3g, 10.9mmol)을 메탄올/THF 혼합용액 (100mL)에 녹여 상온에서 교반하였다. 여기에 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린 (1.9 g, 5.5 mmol)을 주사기로 서서히 주입한 후, 소량의 HCOOH을 첨가하였다. 약 10시간 경과 후, 진공 하에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Column chromatography, silica gel)로 정제하여 노란색 고체상의 생성물을 약 81%의 수득율로 얻었다. 정제된 노란색 고체에 THF 20 mL 넣고 Thallium ethoxide(2.7g, 10.9mmol)을 첨가하여 2시간 동안 교반 하였다. 생성된 노란색 고체화합물은 아르곤 가스 분위기에서 여과하여 하기 구조의 리간드를
(5.0g, 97%)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.62 (s, 2H, CH=NAr), 7.36 (m, 2H, ArH), 7.25 (m, 2H, ArH), 7.20 (m, 2H, ArH), 7.18 (m, 8H, ArH), 7.00(d, 2H, ArH), 6.90(t, 2H, ArH), 1.69 (s, 12H, ArC(CH3)2).
(2) 촉매 1 의 합성
50mL Schlenk 플라스크를 아르곤으로 치환하고, 탈륨치환된 리간드 1 (10mmol)과 Ru-1촉매 (5mmol)을 건조된 THF (10mL)에 녹여 교반한다. 아르곤 대기하에서 약 2시간동안 교반하고, 30mL THF를 주입한 후, 침전된 TlCl을 여과하여 제거하였다. 여과된 용액을 진공하에서 농축하고, 벤젠/헥산 혼합용매하에서 재 결정하여 갈색의 고체상의 촉매 1을 68%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 19.95 (s, 2H, Ru=CH-Ph), 8.45 (s, 2H, CH=NAr), 8.01-6.67 (m, 16H, ArH), 1.68 (s, 12H, ArC(CH3)2).
[실시예 2]
촉매 2의 제조
(1) 리간드 2 의 합성
100mL 둥근바닥 플라스크에 살리실알데히드 (3.2 g, 26.1 mmol)을 메탄올/THF 혼합용액에 녹여 상온에서 교반하였다. 여기에 1,6-헥사디아민 (1.5 g, 13 mmol)을 주사기로 서서히 주입한 후, 소량의 HCOOH을 첨가시킨다. 상온에서 10시간 정도 교반한 후, 생성된 노란색 고체를 2시간 동안 교반 한 후 반응 용액을 제거하여 건조하였다. 정제하지 않은 반응물에 THF 30 mL 넣고 Thallium ethoxide(6.5 g, 26.1 mmol)을 첨가하여 2시간 동안 교반 하여, 생성된 노란색 고체화합물을 아르곤 가스 분위기 하에서 여과 하여 베이지 색의 고체화합물 (8.7 g, 92%) 을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.32 (s, 2H, CH=NAr), 7.24-7.29 (m, 4H, Ar), 6.93 (d, 2H, Ar), 6.85 (t, 2H, Ar), 3.65-3.74 (m, 4H, NCH 2 ), 1.68-1.73(m, 4H, NCH2CH 2 ), 1.40-1.45(m, 4H, NCH2CH2 CH 2
).
(2) 촉매 2 의 합성
50mL Schlenk 플라스크를 아르곤으로 치환하고, 탈륨치환된 리간드 2 (10mmol)과 Ru-1촉매 (5mmol)을 건조된 THF (10mL)에 녹여 교반한다. 아르곤 대기하에서 약 5시간동안 교반하고, 30mL THF를 주입한 후, 침전된 TlCl을 여과하여 제거하였다. 여과된 용액을 진공하에서 농축하고, 벤젠/헥산 혼합용매하에서 재 결정하여 갈색의 고체상의 촉매 2를 81%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 19.97 (s, 2H, Ru=CH-Ph), 8.43 (s, 2H, CH=NAr), 7.81-6.83 (m, 8H, ArH), 3.77-3.57 (m, 4H, NCH 2 ), 1.79-1.68(m, 4H, NCH2 CH 2 ), 1.26-1.19(m, 4H, NCH2CH2 CH 2 ).
[실시예 3]
촉매 3의 제조
(1) 리간드 3 의 합성
100mL 둥근바닥 플라스크에 2-히드록시벤즈알데히드 (3.2g, 26.1mmol)을 메탄올/THF 혼합용액 (100mL)에 녹여 상온에서 교반하였다. 여기에 1,9-디아미노노난 (2.1 g, 13 mmol)을 주사기로 서서히 주입한 후, 소량의 HCOOH을 첨가하였다. 약 10시간 경과 후, 진공하에서 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피 (Column chromatography, silica gel)로 정제하여 노란색 고체상의 생성물을 약 87%의 수득율로 얻었다. 정제된 노란색 고체에 THF 20 mL 넣고 Thallium ethoxide(2.7g, 10.9mmol)을 첨가하여 2시간 동안 교반 하였다. 생성된 노란색 고체화합물은 아르곤 가스 분위기에서 여과하여 하기 구조의 리간드를 (4.9g, 94%)의 수득율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.32 (s, 2H, CH=NAr), 7.22-7.32 (m, 4H, Ar), 6.93 (d, 2H, Ar), 6.83 (t, 2H, Ar), 3.55-3.60 (m, 4H, NCH 2 ), 1.33-1.68 (m, 14H, NCH2 C 7 H 14 CH2N).
(2) 촉매 3 의 합성
50mL Schlenk 플라스크를 아르곤으로 치환하고, 탈륨치환된 리간드 3 (10mmol)과 Ru-1촉매 (5mmol)을 건조된 THF (10mL)에 녹여 교반한다. 아르곤 대기하에서 약 5시간동안 교반하고, 30mL THF를 주입한 후, 침전된 TlCl을 여과하여 제거하였다. 여과된 용액을 진공하에서 농축하고, 벤젠/헥산 혼합용매하에서 재 결정하여 갈색의 고체상의 촉매 3를 75%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 19.99 (s, 2H, Ru=CHPh), 8.45 (s, 2H, CH=NAr), 7.89-7.03 (m, 8H, Ar), 3.76-3.73 (m, 4H, NCH 2 ), 2.17-1.19 (m, 14H, NCH2 C 7 H 14 CH2N).
[실시예 4]
촉매 4의 제조
50mL 둥근바닥 플라스크에 질소치환 후, 촉매 1 (11mmol)을 건조된 디클로로메탄 (15mL)에 녹여 교반한다. 여기에 2-이소프로폭시스티렌(6mmol)과 CuCl(12mmol)을 주입한 후, 2시간 동안 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압하에서 용매를 제거하면 진한 갈색의 고체가 남는데, 펜탄:디클로로메탄 (1:1) 용매를 세척하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 수행하였다. 정제된 용액을 감압하에서 농축하여 81%의 수득율로 촉매 4를 합성하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 17.43 (s, 2H, Ru=CH-Ar), 8.71 (s, 2H, CH=NAr), 8.01-6.63 (m, 16H, ArH), 4.51 (m, 1H, OCH(CH3)2), 1.82 (s, 12H, ArC(CH3)2), 1.29 (d, 12H, OCH(CH 3 )2).
[실시예 5]
촉매 5의 제조
50mL 둥근바닥 플라스크에 질소치환후, 촉매 2 (10mmol)을 건조된 디클로로메탄(15mL)에 녹여 교반한다. 여기에 2-이소프로폭시스티렌(6mmol)과 CuCl(12mmol)을 주입한 후, 2시간 동안 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압하에서 용매를 제거하면 진한 갈색의 고체가 남는데, 펜탄:디클로로메탄 (1:1) 용매를 세척하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 수행하였다. 정제된 용액을 감압하에서 농축하여 85%의 수득율로 촉매 5를 합성하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 17.41 (s, 2H, Ru=CHAr), 8.44 (s, 2H, CH=NAr), 7.79-6.72 (m, 8H, ArH), 4.49 (m, 1H, OCH(CH3)2), 3.76-3.55 (m, 4H, NCH 2 ), 1.74-1.64 (m, 4H, NCH2 CH 2 ), 1.29 (d, 12H, OCH(CH 3 )2), 1.26-1.19 (m, 4H, NCH2CH2 CH 2 ).
[실시예 6]
촉매 6의 제조
50mL 둥근바닥 플라스크에 질소치환후, 촉매 3 (10mmol)을 건조된 디클로로메탄(15mL)에 녹여 교반한다. 여기에 2-이소프로폭시스티렌(6mmol)과 CuCl(12mmol)을 주입한 후, 2시간 동안 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압하에서 용매를 제거하면 진한 갈색의 고체가 남는데, 펜탄:디클로로메탄 (1:1) 용매를 세척하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 수행하였다. 정제된 용액을 감압하에서 농축하여 83%의 수득율로 촉매 6를 합성하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 17.42 (s, 2H, Ru=CHAr), 8.42 (s, 2H, CH=NAr), 7.91-7.05 (m, 8H, Ar), 4.49 (m, 1H, OCH(CH3)2), 3.76-3.73 (m, 4H, NCH 2 ), 2.17-1.19 (m, 14H, NCH2 C 7 H
14 CH2N), 1.27 (d, 12H, OCH(CH 3 )
2).
[실시예 7]
열적 안정성 평가
제조된 새로운 촉매인 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 화합물의 열에 대한 안정성을 기존에 알려진 루테늄 카르벤 화합물과 비교 평가하였다.
본 발명따른 새로운 루테늄 카르벤 촉매 1 (0.1 mmol)와 기존에 알려진 루테늄 카르벤 화합물 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (0.1 mmol)을 각각 NMR 튜브에 넣고 내부 표준 물질로 안트라센 (0.09 g, 0.05 mmol)을 넣은 후 디클로로에탄-d4 0.5 mL에 녹여 85 ℃ 오일 중탕에서 1H NMR 분석을 통하여 각각의 카르벤 수소에 해당하는 시그날의 시간에 따른 변화를 관찰하였다. 그 결과 기존의 루테늄 카르벤 화합물 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2의 카르벤 시그날은 60분 경과후 12%내외로 남아있는 반면 본 발명에서 제공하는 촉매 1의 카르벤 시그날은 60분 경과 후에도 93%이상 남아있는 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 8]
공기와 수분에 대한 안정성 평가
제조된 새로운 촉매인 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 화합물의 수분, 공기에 대한 안정성을 기존에 알려진 루테늄 카르벤 화합물과 비교 평가하였다.
공기 중에서 촉매 1 (0.1 mmol)와 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (0.1 mmol)을 각각 NMR 튜브에 넣고 0.5 mL의 디클로로에탄-d4을 가해 녹인다. 여기에 각각 내부 표준 물질로 안트라센 (0.09 g, 0.05 mmol)과 0.1 mL의 물을 가한 후 강하게 교반하여 주면서 1H NMR 스펙트라에서 각각의 카르벤 수소에 해당하는 시그날의 시간에 따른 변화를 관찰하였다. 그 결과, 기존의 루테늄 카르벤 화합물 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2
의 카르벤 시그날은 60분 경과후 전혀 남아있는 반면, 본 발명에서 제공하는 촉매 1의 카르벤 시그날은 60분 경과 후에도 47%이상 남아있는 것을 확인 할 수 있었다.
[실시예 9]
중합체의 제조
50mL 둥근바닥플라스크에 노보넨(0.5 g, 5 mmol)을 세 개의 연속적인 동결-펌프순환에 의해 탈기된 디클로로에탄 5 mL에 용해시킨 후 아르곤 대기 하에서 촉매 1 ~ 6을 0.05 / 0.025 / 0.01 / 0.005mmol로 변화하여 단량체/촉매의 비율 ([M]/[C])이 100, 200, 500, 1000의 조건에서 실시하였다. 상기 반응은 2-5분 내에 점성을 띠는데, 교반이 불가능할 때까지 반응 시간 후 중합체를 디클로로메탄 5 mL로 희석시킨 후 메탄올 200 mL에 침전시킴으로써 폴리노보넨을 얻었으며, 중합결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
RuCl
2
(=CHPh)(PCy
3
)
2
에 의한 노보넨의 중합
촉매로 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2를 이용한 것을 제외하면 실시예 9와 동일한 방법으로 중합을 실시하였고 그 결과는 표 1에서 보는 바와 같다.
[표 1]
[실시예 10]
하기 화학식의 Bi-CPMMA 단량체를 이용한 것을 제외하면 실시예 9와 동일한 방법으로 중합을 실시하였고 그 결과는 표 2에서 보는 바와 같다.
[비교예 2]
RuCl
2
(=CHPh)(PCy
3
)
2
에 의한 Bi-CPMMA의 중합
촉매로 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2를 이용한 것을 제외하면 실시예 10와 동일한 방법으로 중합을 실시하였고 그 결과는 표 2에서 보는 바와 같다.
[표 2]
[실시예 11]
리간드 존재 하에서의 중합특성을 알아보기 위하여, Ru-1촉매에 동일당량의 실시예1에서의 리간드 1를 혼합하여 THF용매 중에서 약 10분간 교반한 후, 동일 용 매에 녹인 노보넨 단량체를 투입하여 60℃에서 중합 반응을 실시하였다. 이 때, [M]/[C]는 500이며, 생성된 고분자는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 정제하였다. 리간드가 존재하지 않는 경우, 약 55분 후에 교반이 멈추었으나, 상기의 리간드 1을 혼합한 경우에는 약 28분 후에 교반이 멈추어 보다 높은 활성을 보여주었다.
[실시예 12]
미정제 용매를 사용하여 대기 중에서 10일간 방치된 촉매를 이용한 노보넨의 고리 열림 복분해 중합 (ROMP)결과를 확인하기 위하여 탈기과정과 정제과정을 거치지 않은 디클로로에탄 2 mL에 촉매 1 (0.01 mmol)을 녹여 10일 간 공기 중에 방치한 후 60 ℃ 오일 중탕에서 노보넨(0.307 g, 3 mmol)을 첨가하고 교반함으로써 중합을 실시하였다. 일정 반응 시간 후 중합체를 디클로로메탄 5 mL로 희석시킨 후 메탄올 200 mL에 침전시킴으로써 폴리노보넨을 얻는다. 중합결과는 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
중합에 이용된 루테늄 화합물이 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (Ru-1)인 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법에 의해 진행된다. 중합결과는 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[실시예 13]
수분이 첨가된 반응계에서 착화합물 1에 의한 노보넨의 중합을 실시하였다.
용매의 정제 및 탈기 과정없이 디클로로에탄 2 mL에 촉매 1의 루테늄 카르벤, RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (0.01 mmol)을 용해시킨 후 대기 하에서 물 2 mL를 첨가하고 60 ℃ 오일 중탕에서 30분 동안 강하게 교반하였다. 여기에 노보넨(0.307 g, 3 mmol)을 첨가하여 중합을 실시하였다. 일정 반응 시간 후 중합체를 디클로로메탄 5 mL로 희석시킨 후 메탄올 200 mL에 침전시킴으로써 폴리노보넨을 얻는다. 중합결과는 표 4에 나타내었다.
[비교예 4]
수분이 첨가된 반응계에서 종래의 촉매에 의한 노보넨의 중합을 실시하였다.
중합에 이용된 루테늄 화합물이 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2인 것을 제외하고는 실시예13과 동일한 방법에 의해 진행된다. 중합결과는 표4에 나타낸다.
[표 4]
지금까지의 루테늄 카르벤 촉매는 수분이나 공기 등에 매우 민감하여 보관 시에도 아르곤으로 충진된 글로브박스에 보관하여야 하고 복분해 반응에의 이용 시에도 반응에 앞서 사용하는 용매 내의 수분과 산소 함량을 낮추기 위한 조작을 필수적으로 수행하여왔으나, 본 발명에 따른 전이금속 착화합물 촉매는 공기나 수분에 대한 안정도가 기존의 촉매에 비해 우수하므로 촉매의 보관이 용이할 뿐만 아니라 복분해 반응시에도 별다른 조작 없이 촉매를 사용할 수 있는 장점이 있다.
또한 기존의 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 촉매에 대비하여서 매우 향상된 열적 안정성을 보여주고 있어 고온에서의 올레핀 복분해 반응에도 안정적으로 사용할 수 있으며 여러 가지 작용기들로 인하여 긴 반응시간을 요하는 반응에도 안정적으로 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 양이온성 루테늄 카르벤 화합물은 노보넨의 중합에 있어 우수한 활성을 보였다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1 또는 화학식 2로부터 선택되는 다핵으로 연결된 전이금속 착화합물.[화학식 1][화학식 2]상기 화학식에서, M은 서로 동일하거나 상이하게 Ru 또는 Os이고;R1은 C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시 또는 아릴로부터 선택되는 치환기를 갖거나 갖지 않는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이며;R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알케닐, C1 내지 C10의 알키닐, C5 내지 C7의 시클로알킬 또는 아릴, 및 이들이 조합된 치환체이며, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 시클로알킬 및 아릴기는 산소, 질소, 붕소, 황, 인, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 선택된 하나 이상이 치환될 수 있으며, 또한 R2 및 R3이 알킬렌으로 결합되어, C5 내지 C7의 시클로알킬 고리를 형성할 수 있고;R5는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 알케닐렌, C1 내지 C10의 알키닐렌, C5 내지 C7의 시클로알킬렌 또는 아릴렌 및 이들이 조합된 치환체로 L과 결합되며, 상기 R5의 탄소 또는 수소는 산소, 질소, 붕소, 황, 인, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 선택된 하나 이상이 치환될 수 있고;L은 중성 전자 주게 리간드이며;X는 음이온성 리간드이며;G는 C1 내지 C50인 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 및 이들이 조합된 것이며, 상기 G 치환체의 탄소 또는 수소는 산소, 질소, 붕소, 황, 인, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환될 수 있으며;N--M 결합과 L--M결합은 일반적인 배위 또는 결합을 하지 않은 단순 배위도 포함하고;m은 2 내지 4의 정수이다.
- 제 1항에 있어서,G는 하기와 같은 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다핵으로 연결된 전이금속 착화합물.상기 화학식에서 R11과 R12은 서로 독립적으로 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C10의 알킬, C1 내지 C10의 알케닐, C1 내지 C10의 알키닐, C5 내지 C7의 시클로알킬 또는 아릴, 및 이들의 조합된 치환체이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 시클로알킬 및 아릴기는 산소, 질소, 붕소, 황, 인, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 선택된 하나 이상이 치환될 수 있고;p, q ,r, s는 1이상의 정수이다.
- 제 2항에 있어서,R2, R4는 구체적으로는 수소원자 또는 C1 내지 C7의 알킬이고; R3는 페닐기 또는 C1 내지 C5의 알케닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다핵으로 연결된 전이금속 착화합물.
- 제 2항에 있어서,R5는 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌, C1 내지 C7의 알킬렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다핵으로 연결된 전이금속 착화합물.
- 제 2항에 있어서,L은 트리페닐포스핀, 니트릴, 피리딘, 아민 및 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다핵으로 연결된 전이금속 착화합물.
- 제 2항에 있어서,X는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다핵으로 연결된 전이금속 착화합물.
- 제 1항 내지 제 7항에 따른 전이금속 착화합물을 촉매로 하여 고리형 올레핀의 개환/폐환 복분해(Ring-Opening/Closing Metathesis)반응을 하는 것을 특징으로 하는 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
- 삭제
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Patent Citations (3)
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US6410664B1 (en) | 1997-03-24 | 2002-06-25 | Cryovac, Inc. | Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers |
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