KR100558845B1 - 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물 및 이의용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물 및 이의 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물과 이의 제조방법, 그리고 고리형 올레핀의 고리 열림 복분해 중합(ROMP)에 의한 올레핀 중합체 제조반응을 수행함에 있어 상기 신규 화합물을 촉매로 사용하는 용도에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서, x, L, A, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
루테늄 촉매, 이미다졸리딘, 카르벤, 올레핀 복분해
Description
도 1은 [Ru(=CHPh)(H2IMes)(CH3CN)3](OTf)2로 표시되는 본 발명에 따른 양이온성 이미다졸리딘 루테늄 카르벤 착화합물과, RuCl2(=CHPh)(IMes)(PCy3)로 표시되는 기존의 중성 이미다졸리딘 루테늄 카르벤 착화합물의 열적 안정성을 비교한 것으로, 55 ℃ 오일 중탕 조건에서 시간에 따른 카르벤 시그날의 변화를 1H NMR 분광기로 비교 분석한 결과이다.
도 2는 [Ru(=CHPh)(H2IMes)(CH3CN)3](OTf)2로 표시되는 본 발명에 따른 양이온성 이미다졸리딘 루테늄 카르벤 착화합물과, RuCl2(=CHPh)(IMes)(PCy3)로 표시되는 기존의 중성 이미다졸리딘 루테늄 카르벤 착화합물의 공기 중에서 수분 안정성을 비교한 것으로, 물에 첨가하여 교반하면서 시간에 따른 카르벤 시그날의 변화를 1H NMR 분광기로 비교 분석한 결과이다.
본 발명은 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물 및 이의 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 신규 구조의 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물과 이의 제조방법, 그리고 고리형 올레핀의 고리 열림 복분해 중합(ROMP)에 의한 올레핀 중합체 제조반응을 수행함에 있어 상기 신규 화합물을 촉매로 사용하는 용도에 관한 것이다.
전이금속이 매개하는 올레핀의 복분해 반응을 통한 탄소-탄소 결합 생성 반응은 유기 화학 및 고분자 화학에 있어 매우 중요한 반응이며 유용한 수단이다. 올레핀의 복분해 반응용 촉매로서 초기에는 WCl5/EtAlCl2/EtOH의 혼합물이 포함되는 전이금속 염화물 또는 산화물, EtAlCl2 또는 R4Sn 등이 포함되는 조촉매, O2
, EtOH 및 PhOH 등으로 구성된 혼합물 등을 비롯한 혼합조성을 이루는 촉매가 주로 사용되었다.
최근 수 십여 년간의 집중적인 연구로 인하여 올레핀의 복분해 반응에 우수한 활성을 가지는 단일 성분의 촉매들이 보고되었다. 그 대표적인 촉매로서 슈락 몰리브데늄 알킬리덴 촉매를 들 수 있는데, 이 촉매는 매우 우수한 활성을 가지는 반면 수분과 공기에 매우 약하여 쉽게 분해되어 활성을 잃게 되는 단점을 가지고 있다.
또한, 슈락 몰리브데늄 촉매에 비해 활성은 다소 낮지만 안정도가 향상된 촉매로서, 다음에 나타낸 바와 같은 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매가 개발된 바 있다.[미국특허 제5,312,940호, 제5,342,909호, 제5,750,917호, 제5,831,108호]
상기에서, M은 Ru 또는 Os이고; Y1 및 Y2는 각각 음이온성 리간드이고; L 및 L1
은 각각 중성 전자 주게 리간드이고; R1 및 R2는 각각 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
또한, 최근에는 올레핀의 복분해 반응에서 높은 촉매 활성 및 우수한 안정성을 가지는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물 촉매의 개발을 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 몇 가지 주요한 결과들이 보고되고 있다. 예컨대 리간드로서 이미다졸리딘이 함유된 촉매는 촉매안정성이 증가됨은 물론 복분해 활성 및 선택성도 증가된다는 것이 보고되었고, 그 대표적 촉매로서 다음에 나타낸 바와 같은 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물이 개발되었다. [국제특허공개 WO 00/71554호]
상기에서, M은 Ru 또는 Os이고; Y1 및 Y2는 각각 음이온성 리간드이고; L1은 중성 전 자 주게 리간드이며; R1, R2, R3, R4, R5 및 R
6은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
또한, 양이온성 특성을 가지는 루테늄 화합물을 촉매로 이용하는 연구 결과들이 보고된 바도 있다. [미국특허 제6,500,975호, Angew. Chem. Int. Ed.
1999, 38, 1273]
상기한 바와 같은 연구 결과로서 복분해 반응에 우수한 활성을 가지며 안정성이 다소 향상된 촉매들이 개발되어졌으나 아직도 개선의 여지가 많다. 특히 고체 상태에서의 안정성은 비교적 많이 향상된 편이나, 용액 중에서의 촉매 안정도가 여전히 낮으므로 용매 내에서의 수분, 공기, 소량의 불순물 및 가열 등은 촉매의 수명을 단축시키는 주된 요인이 되고 있다.
본 발명의 발명자들 역시 올레핀의 복분해 반응에 우수한 활성을 가지며 안정성이 향상된 새로운 촉매 개발을 위하여 지속적인 연구를 수행해 왔고, 그 결과 신규 구조의 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물을 합성하게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 이미다졸리딘 리간드를 함유함과 동시에 양이온 특성을 가지고 있는 신규 화합물과 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 신규 화합물이 높은 열안정성을 가지며 수분과 공기 에 대한 안정성이 높고 올레핀의 복분해 반응에서 우수한 촉매 활성을 나타내므로, 이 화합물을 올레핀의 복분해 반응용 촉매로서 사용하는 용도를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물과 이의 제조방법, 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 올레핀의 복분해 반응용 촉매로 사용하는 용도를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 음이온이고; L은 중성 전자 주게 리간드이고; x는 리간드(L)의 갯수로서 3 또는 4이고; R1, R2, R3, R4 및 R
5는 독립적으로 각각 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 올레핀의 복분해 반응용 촉매로서 공지되어 있는 다음 화학식 2로 표시되는 이미다졸리딘계 루테늄 카르 벤 착화합물을 2+ 산화수를 가지는 양이온성 화합물로 전환하여 제조한 것으로, 양이온성 화합물로 전환됨으로써 용액 중에서의 열, 수분, 공기 등에 대한 안정성이 현저히 향상된 효과를 나타낼 수 있었던 것이다. 따라서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물 화합물은 공지된 다음 화학식 2로 표시되는 착화합물과는 화학적으로 상이한 구조를 가지고 있고, 그리고 안정성 및 올레핀 복분해 반응 활성면에서 진보된 효과를 나타내는 신규 화합물이다.
상기 화학식 2에서, x, L, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 신규 화합물은 비대칭 탄소를 포함하고 있으므로 이성체 화합물 또는 이성체 혼합물로 존재할 수 있으며, 산화상태는 +2이고, 16개 또는 18개의 전자를 가진다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물을 보다 구체화하면 다음과 같다: A는 음이온로서 CF3CO2, CH3CO2, BF4, PF6, 및 트리플루오로메탄술포네이트(OTf)로 구성된 그룹에서 선택되 고; L은 중성 전자 주게 리간드이고; x는 리간드(L)의 갯수로서 3 또는 4이고; R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 각각 수소원자, C1-C
20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, 아릴기, C1-C20 카르복실레이트기, C1-C20
알콕시기, C2-C20 알케닐록시기, C2-C20 알키닐록시기, 아릴록시기, C2-C20 알콕시카보닐기, C1-C20 알킬티올기, 아릴티올기 및 C1-C20 알킬술포닐기로 구성된 그룹 중에서 선택되며, 이들은 C1
-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 아릴기, 하이드록실기, 티올기, 티오에테르기, 케톤기, 알데히드기, 에스테르기, 에테르기, 아민기, 이민기, 아미드기, 니트로기, 카르복시산기, 디술파이드기, 카르보네이드기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 카르복알콕시기, 카바메이트기 또는 할로겐화물기로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물에 있어, 바람직하기로는 다음과 같다 : 상기 A는 CF3CO2, CH3CO2, BF4, PF6, 및 트리플루오로메탄술포네이트(OTf)로 구성된 그룹에서 선택되고; 상기 L은 니트릴, 피리딘, 아민 및 에테르로 구성된 그룹에서 선택되고; 상기 R1은 수소원자이고; R2는 페닐기 또는 비닐기이고; R3, R4, R5 및 R6은 각각 C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕시기, 페닐기, 수산기, 티올기, 티오에테르기, 케톤기, 알데히드기, 에스테르기, 에테르기, 아민기, 이민기, 아미노기, 니트로기, 카르복실산기, 디술파이드기, 카르보네이트기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 카르보알콕 시기, 카르바메이트기 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 선택된 작용기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물에 있어, 보다 바람직하기로는 다음과 같다 : 상기 A는 BF4, PF6, 및 트리플루오로메탄술포네이트(OTf)로 구성된 그룹에서 선택되고; 상기 L은 R7CN 구조의 니트릴기 및 피리딘기으로 구성된 그룹에서 선택되고, 이때 R7는 C1
-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, 아릴기, 아민기, 이민기 또는 피페리딘기이며, 이들은 C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕시기, 아릴기, 및 수산기, 티올기, 티오에테르기, 케톤기, 알데히드기, 에스테르기, 에테르기, 아민기, 이민기, 아미노기, 니트로기, 카르복실산기, 디술파이드기, 카르보네이트기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 카르보알콕시기, 카르바메이트기 및 할로겐원자로 구성된 그룹에서 선택된 작용기로 선택적으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
보다 바람직하기로는 상기 R3 및 R6가 각각 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물의 경우이다.
상기 화학식 3에서, R8, R9 및 R10는 각각 수소원자, C1-C
10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 아릴기, 수산기, 티올기, 티오에테르기, 케톤기, 알데히드기, 에스테르기, 에테르기, 아민기, 이민기, 아미드기, 니트로기, 카르복시산기, 디술파이드기, 카르보네이트기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 카르보알콕시기, 카르바메이트기 및 할로겐원자 중에서 선택되는 작용기이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 촉매에 있어, 특히 바람직하기로는 다음에서 선택되는 화합물의 경우이다:
또한, 본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 음이온(A-)함유 화합물 존재 하에서 리간드(L)와 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 포함하는 바, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 1로 요약할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, x, L, A, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L'는 중성 전자 주게 리간드이고, Y는 음이온성 리간드이다.
상기 반응식 1에 따른 제조방법은, 현재 공지되어 있는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 중성 전자 주게 리간드(L)를 음이온(A-)함유 화합물의 존재 하에서 반응하여, 음이온성 리간드(Y)를 중성 전자 주게 리간드(L)로 치환함과 더불어 2+ 산화수를 가지는 양이온성 화합물로 전환하므로써 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물을 생성시키는 과정이 포함된다. 이때 음이온(A-)함유 화합물은 AgA, SiMe3A 및 NaA (A = OTf, BF4, PF6) 중에서 선택 사용될 수 있으며, 그 중에서도 가장 바람직하기로는 은(Ag)을 포함하는 AgA 화합물을 사용하는 것이다. 상기 반응은 클로로포름 용매에서 질소 분위기 하의 상온 조건으로 수행한다. 또한, 상기 반응에서 중성 전자 주게 리간드(L)가 10 당량 이상으로 과량 사용되면 x=5인 18전자의 루테늄 카르벤 착화합물이 얻어진다.
상기한 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물은, 본 발명 출원 이전에 공지된 루테늄 카르벤 화합물에 비하여 우수한 안정성을 보여준다. 55 ℃ 디클로로에탄-d
4 용매 하에서 기존의 루테늄 카르벤 착화합물(화학식 2)과의 열적 안정성 비교 평가하기 위하여 1H NMR 스펙트럼에서 카르벤 시그날의 시간에 따른 감소율로 확인한 결과, 본 발명에 따른 신규 루테늄 카르벤 착화합물이 보다 안정도가 큼을 알 수 있었다.[도 1 참조] 또한, 공기 중에서 수분을 첨가한 조건의 비교 실험에서도 본 발명에 따른 루테늄 카르벤 착화합물이 기존의 루테늄 카르벤 착화합물(화학식 2)에 비교하여 안정성이 뛰어난 것으로 판명되었다.[도 2 참조]
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 루테늄 카르벤 착화합물은 고리형 올레핀의 고리 열림 복분해 중합(ROMP) 반응에서 탁월한 촉매활성을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 촉매로 사용하는 용도를 포함한다.
일반적으로 고리형 올레핀의 복분해 반응은 고리형 올레핀 화합물과 촉매의 접촉에 의해 가능하다. 본 발명에서의 고리형 올레핀 화합물이라 함은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 알켄계 고리 화합물을 일컫는다. 복분해 반응에 사용될 수 있는 용매로는 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 등이 포함되며, 이중 디클로로에탄이 가장 바람직하다. 반응온도는 20 ∼ 80 ℃ 이며, 바람직하기로는 50 ∼ 60 ℃ 이다.
특히, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 노보넨(Norbornene)의 고리 열림 복분해 중합 반응에서 탁월한 촉매활성을 보여주었으며 그 입체 구조에 있어서도 독특한 결과를 보여주었다. 기존에 알려진 루테늄 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리노보넨이 이중결합의 구조에 있어 트란스 구조를 우세하게 가지는 것과는 달리, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 촉매로 사용하게 되면 얻어진 폴리노보넨은 시스 구조가 70% 이상임을 NMR 분석을 통하여 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 촉매로 사용하는 고리형 올레핀의 고리 열림 복분해 중합(ROMP) 방법을 포함한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
특별한 언급이 없는 모든 조작은 아르곤 대기 하에서 표준 쉬렌크 기술을 사용하여 실시하였다. NMR 스펙트라는 Verian Gemini (1H: 200 또는 500 MHz, 13C: 126 MHz), 또는 Bruker AM(1H: 500 MHz, 13C: 126 MHz) 분광계로 기록하였다. IR 스펙트라는 Nicolet 205 분광계로 측정하였다.
기존의 루테늄 카르벤 착화합물로서 RuPhH(=CCl2)(PCy3)2 (비교화합물 1)와 RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (비교화합물 2)은 Strem에서 구매하여 사용하였으며, 노보넨과 용매로 사용된 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 헥산은 알드리치에서 구입하여 문헌에 따라 정제하여 사용하였다.
화학식 1 화합물의 합성
제조예 1: [Ru(=CHPh)(H
2
IMes)(CH
3
CN)
3
](OTf)
2
(화합물 1a)의 합성
RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (0.1 g, 0.12 mmol)의 CHCl3 (10 mL) 용액에 CH3CN (0.022 mL, 0.42 mmol)을 첨가하였다. 이 반응 혼합물에 AgOTf (0.067 g, 0.26 mmol)를 첨가하고 알루미늄 호일로 반응기를 감싸준 후 3시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 용액의 색은 보라색에서 녹색으로 변하였다. 반응 중에 생성된 불용성의 고체 염화은(AgCl)은 필터를 이용하여 제거하였다. 반응용액의 용매를 진공 하에서 증발시킨 후 5 mL의 CHCl3를 가하고 30 mL의 노르말 헥산을 첨가함으로써 녹색을 띄는 베이지색의 고체를 얻어 노르말 헥산으로 세척하여 진공 하에서 건조시켰다.
수율 93 %; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ17.34 (s, 1H, Ru=CHPh), 7.61 (t,
J(H-H) = 7.0 Hz, 1H, para CH of Ru=CHPh), 7.45 (d, J(H-H) = 7.0 Hz, 2H, ortho C
H of Ru=CHPh), 7.35 (t, J(H-H) = 7.0 Hz, 2H, metha CH of Ru=CHPh), 6.87 (s, 4H, CH of H2IMes), 3.98 (s, 4H, CH
2 of H2IMes), 2.34 (s, 6H, C
H
3CN), 2.23 (s, 6H, para CH
3 of H2IMes), 2.19 (s, 12H, ortho CH
3 of H
2IMes), 2.11 (s, 3H, CH
3CN); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ325.6 (s, Ru=CHPh), 134.1 (para CH of Ru=CHPh), 130.2 (ortho CH of Ru=CHPh), 129.9 (s, CH of H2IMes), 128.3 (s, metha C
H of Ru=CHPh), 52.1 (s, CH2 carbons of H2IMes), 20.9 (s, para
CH3
of H2IMes), 17.9 (ortho
CH3 of H2IMes), 4.1 (Ir-NCCH3), 2.9 (Ir-NC
CH3), 202.4, 151.2, 140.1, 136.9, 127.4, 121.5, 118.9; HETCOR (1H (500 MHz) → 13C (126 MHz)): 17.34 → 325.6; 7.61 → 134.1; 7.45 → 130.2; 7.35 → 128.3; 6.87 → 129.9; 3.98 → 52.1; 2.34 → 4.1; 2.23 → 20.9; 2.19 → 17.9; 2.11 → 2.9; IR (KBr, cm-1) 2295 (s, υC≡N), 1269, 1160 and 1031 (s, due to uncoordinated OTf-); Anal. Calcd for Ru1S2F6O6N5C36H41
: C, 47.05; H, 4.50. Found: C, 47.15; H, 4.55.
제조예 2: [Ru(=CHPh)(H
2
IMes)(CH
3
CN)
3
](OTf)
2
(화합물 1a)의 합성
RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (0.1 g, 0.12 mmol)의 CHCl3 (10 mL) 용액에 CH3CN (0.022 mL, 0.42 mmol)을 첨가하였다. 이 반응 혼합물에 SiMe3OTf (0.052 mL, 0.23 mmol)을 첨가한 후 3시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 용액의 색은 보라색에서 녹색으로 변하였다. 반응용액의 용매를 진공 하에서 증발시킨 후 5 mL의 CHCl3를 가하고 30 mL의 노르말 헥산을 첨가함으로서 녹색을 띄는 베이지색의 고체를 얻어 노르말 헥산으로 세척하여 진공하에서 건조시켰다. (수율 0.1 g, 92 %)
제조예 3: [Ru(=CHPh)(H
2
IMes)(CH
3
CN)
4
](OTf)
2
(화합물 1b)의 합성
[Ru(=CHPh)(H2IMes)(CH3CN)3](OTf)2 (화합물 1a) (0.11 g, 0.12 mmol)의 CHCl3 (10 mL) 용액에 CH3CN (0.16 mL, 2.4 mmol)을 첨가하고 20 분 정도 교반하였다. 1H NMR 분석을 통하여 화합물 1a의 카르벤 시그날(17.34 ppm)이 사라지고 16.4 ppm 부근에 새로운 카르벤 시그날이 생기는 것으로 화합물 1b의 생성을 확인할 수 있다.
제조예 4:
[Ru(=CHPh)(H
2
IMes)(CH
3
CN)
3
](BF
4
)
2
(화합물 1c)의 합성
상기 제조예 1의 방법에 따라 RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (0.1 g, 0.12 mmol)을 CH3CN (0.022 mL, 0.42 mmol)의 존재 하에서 AgBF4 (0.05 g, 0.26 mmol)와 반응시켜 [Ru(=CHPh)(H2IMes)(NCCH3)3](BF4)2 (화합물 1c)을 92% 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ16.77 (s, 1H, Ru=CHPh), 7.67 (t, J(H-H) = 7.0 Hz, 1H, para CH of Ru=CHPh), 7.57 (d, J(H-H) = 7.0 Hz, 2H, ortho CH of Ru=CHPh), 7.44 (t, J(H-H) = 7.0 Hz, 2H, metha CH of Ru=CHPh), 6.85 (s, 4H, CH of H2IMes), 3.93 (s, 4H, CH 2 of H2IMes), 2.53 (s, 6H, CH 3CN), 2.23 (s, 6H, para CH 3 of H2IMes), 2.22 (s, 12H, ortho CH 3 of H2IMes), 2.10 (s, 3H, CH 3CN); Anal. Calcd for Ru1F8N5B2C34H41: C, 51.41; H, 5.20. Found: C, 52.29; H, 5.30.
제조예 5:
[Ru(=CHPh)(H
2
IMes)(PhCN)
3
](OTf)
2
(화합물 1d)의 합성
상기 제조예 1의 방법에 따라 RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (0.1 g, 0.12 mmol)을 PhCN (0.042 mL, 0.42 mmol)의 존재 하에서 AgOTf (0.067 g, 0.26 mmol)와 반응시킴으로서 [Ru(=CHPh)(H2IMes)(PhCN)3](OTf)2 (화합물 1d)을 90% 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ17.81 (s, 1H, Ru=CHPh), 6.82 (s, 4H, CH
of H2IMes), 4.10 (s, 4H, CH 2 of H2IMes), 2.30 (s, 12H, ortho CH 3
of H2IMes), 2.09 (s, 6H, para CH 3 of IMes). 13C NMR (126 MHz, CDCl3): 328.4 (s, Ru=CHPh), 130.2 (s, CH carbons of H2IMes), 134.1, 133.1, 129.8, 129.6 (CH carbons of PhCN and Ru=CHPh), 52.5 (s, CH2 carbons of H2IMes), 20.7 (s, para CH
3 of H2IMes), 18.3 (ortho CH3 of H2IMes), 200.0, 151.9, 140.5, 137.0, 128.7, 127.6, 125.1, 124.0, 121.4, 118.9, 110.8, 109.8; HETCOR (1H (500 MHz) →13C (126 MHz)): 17.81 → 328.4; 6.82 →130.2; 4.10 →52.5; 2.30 →18.3; 2.09 →20.7. IR (KBr, cm-1): 2258 (s,υC≡N), 1269, 1155 and 1030 (s, due to uncoordinated OTf-); Anal. Calcd for Ru1S2F6O6N5C51H47
: C, 55.43; H, 4.29. Found: C, 55.53; H, 4.33.
제조예 6: [Ru(=CHPh)(H
2
IMes)(CH
3
CN)
3
](PF
6
)
2
(화합물 1e)의 합성
상기 제조예 1의 방법에 따라 RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (0.1 g, 0.12 mmol)을 CH3CN (0.022 mL, 0.42 mmol)의 존재 하에서 AgPF6 (0.065 g, 0.26 mmol)와 반응시킴으로서 [Ru(=CHPh)(H2IMes)(NCCH3)3](PF6)2 (화합물 1e)을 92% 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ16.54 (s, 1H, Ru=CHPh), 7.66 (t, J(H-H) = 7.2 Hz, 1H, para CH of Ru=CHPh), 7.53 (d, J(H-H) = 7.2 Hz, 2H, ortho CH of Ru=CHPh), 7.42 (t, J(H-H) = 7.2 Hz, 2H, metha CH of Ru=CHPh), 6.81 (s, 4H, CH of H2IMes), 3.87 (s, 4H, CH 2 of H2IMes), 2.52 (s, 6H, CH 3CN), 2.21 (s, 6H, para CH 3 of H2IMes), 2.20 (s, 12H, ortho CH 3 of H2IMes), 2.03 (s, 3H, CH 3CN); IR (KBr, cm-1) 2295 (s, υC≡N); Anal. Calcd for Ru1P2F8N
5C34H41: C, 44.84; H, 4.54. Found: C, 44.27; H, 4.59.
제조예 7:
[Ru(=CHPh)(H
2
IMes)(py)
3
](OTf)
2
(화합물 1f)의 합성
상기 제조예 1의 방법에 따라 RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (0.1 g, 0.12 mmol)을 피리딘 (0.034 mL, 0.42 mmol)의 존재 하에서 AgOTf (0.067 g, 0.26 mmol)와 반응시킴으로서 [Ru(=CHPh)(H2IMes)(py)3](OTf)2 (화합물 1f)을 88% 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ18.50 (s, 1H, Ru=CHPh), 6.91 (s, 4H, CH
of H2IMes), 4.20 (s, 4H, CH 2 of H2IMes), 2.37 (s, 12H, ortho CH 3
of H2IMes), 1.97 (s, 6H, para CH 3 of IMes).
안정도 평가 실험
본 실험예에서는 본 발명에 포함되는 루테늄 카르벤 착화합물과 기존의 루테늄 카르벤 착화합물의 열, 수분, 공기에 대한 안정성을 비교 평가하였다.
실험 1: 열적 안정성 평가
본 발명에 포함되는 루테늄 카르벤 착화합물 [Ru(=CHPh)(H2IMes)(CH3CN)3](OTf)2 (화합물 1a) (0.11 g, 0.12 mmol)와 기존에 알려진 루테늄 카르벤 착화합물 RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (비교화합물 2) (0.1 g, 0.12 mmol)을 각각 NMR 튜브에 넣고 내부 표준 물질로 안트라센 (0.09 g, 0.05 mmol)을 넣은 후 디클로로에탄 0.5 mL에 녹여 55 ℃ 오일 중탕에서 1H NMR 분석을 통하여 각각의 카르벤 수소에 해당하는 시그날 [Ru(=CHPh)(H2IMes)(CH3CN)
3](OTf)2 (δ 16.76) 및 RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (δ 19.09))의 시간에 따른 변화를 관찰하였다.
그 결과 비교화합물 2의 카르벤 시그날은 12 시간 내에 완전히 사라진 반면에, 본 발명에 포함되는 화합물 1a의 카르벤 시그날은 120 시간 경과 후 까지도 1H NMR 상에서 상당량 관찰되었다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.
실험 2: 공기와 수분에 대한 안정성 평가
본 발명에 포함되는 루테늄 카르벤 착화합물 [Ru(=CHPh)(H2IMes)(CH3CN)3](OTf)2 (화합물 1a) (0.11 g, 0.12 mmol)와 기존에 알려진 루테늄 카르벤 착화합물 [RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3)] (비교화합물 2) (0.1 g, 0.12 mmol)을 각각 공기 중에서 10 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고 1.5 mL의 디클로로에탄을 가해 녹였다. 그리고, 각각에 내부 표준 물질로 안트라센 (0.09 g, 0.05 mmol)과 1.0 mL의 물을 가한 후 강하게 교반하여 주면서 1H NMR 스펙트라에서 각각의 카르벤 수소에 해당하는 시그날의 시간에 따른 변화를 관찰하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
루테늄 카르벤 촉매를 이용한 복분해 중합
다음 실시예 및 비교예에서는 루테늄 카르벤 촉매의 고리형 올레핀의 고리 열림 복분해 중합(ROMP) 반응 활성을 평가하기 위하여, 폴리노보넨의 중합반응에 촉매로서 각각 사용하였다.
실시예 1: 아르곤 하에서 본 발명의 루테늄 카르벤 촉매에 의한 노보넨의 중합
세 개의 연속적인 동결-펌프순환에 의해 탈기된 디클로로에탄 2 mL에 노보넨(0.307 g, 3 mmol)을 용해시킨 후 아르곤 대기 하에서 루테늄 카르벤 촉매([Ru(=CHPh)(H2IMes)(CH3CN)3](PF6)2 (화합물 1e) (0.01 mmol)를 첨가하고 교반시켰다. 상기 반응은 3∼5분 이내에 점성을 띠었다. 일정 반응 시간 후 중합체를 디클로로메탄 5 mL로 희석시킨 후 메탄올 200 mL에 침전시킴으로써 폴리노보넨을 얻었다. 중합결과는 다음 표 1과 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 2: 아르곤 하에서 루테늄 카르벤 촉매(1b)에 의한 노보넨의 중합
아르곤 대기 하에서 세 개의 연속적인 동결-펌프순환에 의해 탈기된 디클로로에탄 2 mL에 루테늄 카르벤 촉매(Ru(=CHPh)(H2IMes)(CH3CN)3](OTf)2
) (화합물 1a) (0.0092 g, 0.01 mmol)을 녹인 후 CH3CN (0.005 mL, 0.1 mmol)을 첨가하고 10 분간 교반하였다. 여기에 일정량의 노보넨을 첨가함으로서 중합을 실시하였다. 일정 반응 시간 후 중합체를 디클로로메탄 5 mL로 희석시킨 후 메탄올 200 mL에 침전시킴으로써 폴리노보넨을 얻었다. 중합결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예: 기존의 루테늄 카르벤 촉매에 의한 노보넨의 중합
세 개의 연속적인 동결-펌프순환에 의해 탈기된 디클로로에탄 2 mL에 노보넨(0.307 g, 3 mmol)을 용해시킨 후 아르곤 대기 하에서 기존의 루테늄 카르벤 촉매 즉, RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (비교촉매 1) (0.0082 g, 0.01 mmol) 또는 RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) (비교촉매 2) (0.0085 g, 0.01 mmol)을
첨가하고 교반하였다. 상기 반응은 3∼5분 이내에 점성을 띠었다. 일정 반응 시간 후 중합체를 디클로로메탄 5 mL로 희석시킨 후 메탄올 200 mL에 침전시킴으로써 폴리노보넨을 얻었다. 중합결과는 다음 표 1에 나타내었다.
| 노보넨의 고리 열림 복분해 중합반응에서의 촉매의 영향 | |||||||
| 구 분 | 촉매 | 용매 | 단량체/ 촉매의 비율 | 온도 (℃) | 수득률 (%) | Mna | 시스b(%) |
| 실시예 1 | 화합물 1a | DCE | 300 | 25 | 84.7 | 136100 | 78 |
| 화합물 1a | DCE | 300 | 60 | 97.0 | 105786 | 75 | |
| 화합물 1c | DCE | 300 | 60 | 86.9 | 81316 | 78 | |
| 화합물 1d | DCE | 300 | 60 | 50.3 | i | i | |
| 실시예 2 | 화합물 1b | DCE | 300 | 60 | 93.3 | 120350 | 75 |
| 비교예 | 비교촉매1 | DCE | 300 | 25 | 88.0 | 27542 | 25 |
| 비교촉매1 | DCE | 300 | 60 | 90.5 | 31568 | 28 | |
| 비교촉매2 | DCE | 300 | 25 | 94.3 | 29302 | 13 | |
| 비교촉매2 | DCE | 300 | 60 | 97.6 | 29888 | 18 | |
| i: 생성된 고분자가 녹지 않음 a: THF GPC에 의해 결정되었고 결과는 폴리(스티렌) 표준에 비례하여 기록된다. b: 중합체 주사슬에서 퍼센트 시스 올레핀의 비율로 1H NMR 분석으로 결정되었다. | |||||||
| 노보넨의 고리 열림 복분해 중합반응에서의 단량체/촉매 비율의 영향 | |||||||
| 구 분 | 촉매 | 용매 | 단량체/ 촉매의 비율 | 온도 (℃) | 수득률 (%) | Mna | 시스b(%) |
| 실시예 1 | 화합물 1a | DCE | 100 | 60 | 97.7 | 57526 | 82 |
| 화합물 1a | DCE | 300 | 60 | 97.0 | 105786 | 85 | |
| 화합물 1a | DCE | 500 | 60 | 98.2 | 156588 | 90 | |
| 화합물 1a | DCE | 1000 | 60 | 99.2 | 240562 | 87 | |
| a: THF GPC에 의해 결정되었고 결과는 폴리(스티렌) 표준에 비례하여 기록된다. b: 중합체 주사슬에서 퍼센트 시스 올레핀의 비율로 1H NMR 분석으로 결정되었다. | |||||||
실시예 3: 대기 하에서 10일 간 방치된 루테늄 카르벤 촉매에 의한 노보넨의 중합
탈기과정과 정제과정을 거치지 않은 디클로로에탄 2 mL에 루테늄 카르벤 촉매 (0.01 mmol)를 녹여 10일 간 공기 중에 방치한 후 60 ℃ 오일 중탕에서 노보넨(0.307 g, 3 mmol)을 첨가하고 교반함으로써 중합을 실시하였다. 일정 반응 시간 후 중합체를 디클로로메탄 5 mL로 희석시킨 후 메탄올 200 mL에 침전시킴으로써 폴리노보넨을 얻었다. 중합결과는 다음 표 3에 나타내었다.
| 루테늄 카르벤 촉매의 대기 안정성 비교 | |||||
| 촉매 | 반응조건 | 단량체/ 촉매의 비율 | 온도 (℃) | 수득률 (%) | Mna |
| 화합물 1a | 대기조건 | 300 | 60 | 82.2 | 151985 |
| 비교촉매 1 | 300 | 60 | 0 | - | |
| 비교촉매 2 | 300 | 60 | 0 | - | |
| 화합물 1a | 아르곤 기류b | 300 | 60 | 97.0 | 105786 |
| 비교촉매 1 | 300 | 60 | 90.5 | 31568 | |
| 비교촉매 2 | 300 | 60 | 97.6 | 29888 | |
| a: THF GPC에 의해 결정되었고 결과는 폴리(스티렌) 표준에 비례하여 기록된다. b: 비교를 위하여 상기 표 1의 정제된 용매와 아르곤 하에서의 실험결과를 나타내었음. | |||||
실시예 4: 고온 및 수분이 첨가된 반응계에서 루테늄 카르벤 촉매에 의한 노보넨의 중합
용매의 정제 및 탈기 과정없이 디클로로에탄 2 mL에 루테늄 카르벤 촉매(0.01 g, 0.01 mmol)을 용해시킨 후 대기 하에서 물 2 mL를 첨가하고 60 ℃ 오일 중탕에서 30분 동안 강하게 교반하였다. 여기에 노보넨(0.307 g, 3 mmol)을 첨가하여 중합을 실시하였다. 일정 반응 시간 후 중합체를 디클로로메탄 5 mL로 희석시킨 후 메탄올 200 mL에 침전시킴으로써 폴리노보넨을 얻었다. 중합결과는 다음 표 4에 나타내었다.
| 루테늄 카르벤 촉매의 고온 및 수분 안정성 비교 | ||||
| 촉매 | 용매 | 단량체/ 촉매의 비율 | 수득률 (%) | Mna |
| 화합물 1a | DCE | 300 | 87.5 | 106782 |
| 비교촉매 1 | DCE | 300 | 44.2 | 68626 |
| 비교촉매 2 | DCE | 300 | 58.2 | 78260 |
| a: THF GPC에 의해 결정되었고 결과는 폴리(스티렌) 표준에 비례하여 기록된다. | ||||
현재까지 알려져 있는 루테늄 카르벤 촉매는 수분이나 공기 등에 매우 민감하여 보관 시에도 아르곤으로 충진된 글로브박스(glove box)에 보관하여야 하고 복분해 반응에 이용하더라도 반응에 앞서 사용하는 용매 내의 수분과 산소 함량을 낮추기 위한 조작을 필수적으로 수행하여 왔다. 그러나, 본 발명에 따른 신규 구조의 루테늄 카르벤 착화합물은 공기나 수분에 대한 안정도가 기존의 촉매에 비해 우수하므로 촉매의 보관이 용이할 뿐만 아니라 복분해 반응 시에도 별다른 조작없이 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 기존의 RuCl2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) 촉매에 대비하여서 매우 향상된 열적 안정성을 보여주고 있어 고온에서의 올레핀 복분해 반응에도 안정적으로 사용할 수 있으며 여러 가지 작용기들로 인하여 긴 반응시간을 요하는 반응에도 안정적으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 양이온성 루테늄 카르벤 착화합물은 노보넨의 중합에 있어 우수한 활성을 보였을 뿐만 아니라 중합을 통해 70% 이상의 시스 구조를 가지는 폴리노보넨을 얻을 수 있었다. 이는 기존의 루테늄 카르벤 착화합물을 이용한 고리 열림 복분해 반응에 있어 올레핀 구조의 선택성이 없거나 트란스 구조가 우세한 고분자가 얻어지는 것을 고려할 때 그 응용 범위가 클 것으로 기대된다.
Claims (13)
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- 이미다졸리딘 리간드를 함유하고, 루테늄(Ru) 중심금속의 하전수가 +2인 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물 또는 이의 이성체 :[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 BF4, PF6, 및 트리플루오로메탄술포네이트로 구성된 그룹에서 선택된 음이온이고; L은 R7CN 구조의 니트릴기 및 피리딘기으로 구성된 그룹에서 선택된 중성 전자 주게 리간드이고; x는 리간드(L)의 개수로서 3이고; R1은 수소원자이고; R2는 페닐기 또는 비닐기이고; R3, R4, R5 및 R6은 각각 C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕시기, 페닐기, 수산기, 티올기, 티오에테르기, 케톤기, 알데히드기, 에스테르기, 에테르기, 아민기, 이민기, 아미노기, 니트로기, 카르복실산기, 디술파이드기, 카르보네이트기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 카르보알콕시기, 카르바메이트기 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 선택된 작용기이고; R7는 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, 아릴기, 아민기, 이민기 또는 피페리딘기이며, 이들은 C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕시기, 아릴기, 및 수산기, 티올기, 티오에테르기, 케톤기, 알데히드기, 에스테르기, 에테르기, 아민기, 이민기, 아미노기, 니트로기, 카르복실산기, 디술파이드기, 카르보네이트기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 카르보알콕시기, 카르바메이트기 및 할로겐원자로 구성된 그룹에서 선택된 작용기로 선택적으로 치환 또는 비치환된 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 3 항에 있어서, 상기 R2가 페닐기이고; 상기 R4 및 R5는 각각 수소원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 3 항에 있어서, 상기 R3 및 R6는 각각 다음 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물 :[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R8, R9 및 R10는 각각 수소원자, C1-C 10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 아릴기, 수산기, 티올기, 티오에테르기, 케톤기, 알데히드기, 에스테르기, 에테르기, 아민기, 이민기, 아미드기, 니트로기, 카르복시산기, 디술파이드기, 카르보네이트기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 카르보알콕시기, 카르바메이트기 및 할로겐원자 중에서 선택되는 작용기이다. - 제 5 항에 있어서, 상기 R8, R9 및 R10는 각각 수소원자, 메틸기 또는 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 3 항에 있어서, 상기 R7는 할로겐원자, 알콕시기 및 카르복시기로 구성된 그룹에서 선택적으로 하나 이상 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, C1-C 10 알케닐기, C1-C10 알키닐기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 7 항에 있어서, 상기 R7는 C1-C6 알킬기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 다음에서 선택된 것 을 특징으로 하는 화합물 :
- 상기 청구항 3 내지 9 중에서 선택된 어느 하나의 화합물 또는 이의 이성체인 것임을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반응용 촉매.
- 삭제
- 다음 화학식 1로 표시되는 양이온성 이미다졸리딘계 루테늄 카르벤 착화합물을 촉매로 사용하고, 20 ℃ 내지 80 ℃ 온도범위에서 상기 촉매에 고리형 올레핀을 접촉시키면서 고리 열림 복분해 중합(ROMP) 반응하여 제조하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법 :[화학식 1]
상기 화학식 1에서, x, L, A, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기 청구항 3에서 정의한 바와 같다. - 제 12 항에 있어서, 상기 중합체가 시스(cis) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
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