KR101025039B1 - 신규한 시클로펜타디에닐 리간드 및 이를 포함하는 4족전이금속 화합물 - Google Patents

신규한 시클로펜타디에닐 리간드 및 이를 포함하는 4족전이금속 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리 형태의 아민 기능기와 연결된 페닐렌기가 14족 원소를 포함하는 화합물로 연결된 형태인 신규한 시클로펜타디에닐 리간드 및 상기 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 4족 전이금속 화합물에 관한 것이다.
페닐렌기, 시클로펜타디에닐기, 실릴 화합물, 전이금속 화합물

Description

신규한 시클로펜타디에닐 리간드 및 이를 포함하는 4족 전이금속 화합물 {NOVEL CYCLOPENTADIENYL LIGAND AND FOURTH GROUP TRANSITION METAL COMPOUND HAVING THE SAME}
본 발명은 고리 형태의 아민 기능기와 연결된 페닐렌기가 14족 원소를 포함하는 화합물로 연결된 형태인 신규한 시클로펜타디에닐 리간드 및 이를 포함하는 4족 전이금속 화합물에 관한 것이다.
고분자 구조를 효과적으로 조절할 수 있는 기하구속촉매(CGC, Constrained geometry catalyst)가 개발되어, 중합 시 높은 활성도, 고온 중합성, 뛰어난 공중합성도 등이 발표된 이후 전이금속 화합물의 유도체로서 다양한 리간드를 가진 폴리올레핀 중합 화합물들이 제조되었으며, 지금까지도 많은 노력들이 행해지고 있다.
그 중 하나의 접근 방법으로 Cp(시클로펜타디엔)-아미노 리간드가 다양하게 변형된 중합용 촉매를 들 수 있다. 퀴놀린에 의해 기능화 된 Cp 리간드가 에틸렌 중합 시 높은 활성도와 고온 안정성을 갖는 화합물을 형성한다고 보고되었다(Organometallics 2001, 20, 5005). 이 외에도 아미도 그룹에 또 다른 다양한 기 능기들, 예를 들어 하기 화학식들과 같은 D(=NMe2, OMe, SMe)(1), 히드라지도(hydrazido)(2), 방향족 치환기(aromatic substituents)(3) 등이 도입되어 있는 촉매들이 발표되었다(Chem.Rev.2003 103, 283).
Figure 112007033300257-pat00001
(1)
Figure 112007033300257-pat00002
(2)
Figure 112007033300257-pat00003
(3)
그러나, 상기 촉매들은 올레핀 중합에서 낮은 활성도를 나타내 기존의 촉매들에 비해 향상된 결과를 얻지 못했다. 이 외에도 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 촉매의 합성 및 이를 이용한 고온, 고압에서의 중합방법이 스미토모(sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686).
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업화 되고있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 연구되어야 한다.
본 발명자들은 고리 형태의 아민 기능기와 연결된 페닐렌기가 14족 원소를 포함하는 화합물로 연결된 형태인 신규한 시클로펜타디에닐 리간드 및 이를 포함하는 4족 전이금속 화합물을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 시클로펜타디에닐기 리간드 및 이를 포함하는 4족 전이금속 화합물을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 제공한다:
Figure 112007033300257-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 및 아릴알킬 라디칼 중에서 선택된 하나이며; 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 및 아릴 아미노 라디칼 중에서 선택된 하나이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R8 및 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 분 지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬 및 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 하나이며;
CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 방향족 고리이고;
A는 14족 원소이며;
B는 N-R, P-R, O 또는 S 이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 및 아릴알킬 라디칼 중에서 선택된 하나이며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 내지 Q3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 알케닐 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 아릴 아미노 라디칼; 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼 중에서 선택된 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물에서, 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 라디칼을 포함한다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐 라디칼을 포함한다.
상기 실릴 라디칼은, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한 정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 1 내지 20의 아릴 라디칼은, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴 라디칼은 상기 알킬 라디칼에 의하여 치환된 아릴 라디칼을 의미한다.
상기 아릴알킬 라디칼은 상기 아릴 라디칼에 의하여 치환된 알킬 라디칼을 의미한다.
상기 할로겐 라디칼은 플루오린기, 염소기, 브롬기 및 요오드기 중에서 선택된 하나를 의미한다.
상기 알킬 아미노 라디칼은 상기 알킬 라디칼에 의하여 치환된 아미노 라디칼을 의미하며, 구체적으로 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴 아미노 라디칼은 상기 아릴 라디칼에 의하여 치환된 아미노 라디칼을 의미하며, 구체적으로 디페닐아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 14족 원소로는, 구체적으로 C, Si, Ge 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는, 구체적으로 Ti, Zr, Hf 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure 112007033300257-pat00005
Figure 112007033300257-pat00006
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 및 아릴알킬 라디칼 중에서 선택된 하나이며; 상기 R10 내지 R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R14 내지 R16은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 및 아릴 아미노 라디칼 중에서 선택된 하나이고; 상기 R14 내지 R16 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R17 및 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬 및 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 하나이며;
A는 14족 원소이고;
B는 N-R, P-R, O 또는 S 이며, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 하나이고;
M은 4족 전이금속이고;
Q4 내지 Q6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 알케닐 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 아릴 아미노 라디칼; 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼 중에서 선택된 하나이다.
또한, 본 발명은 상기 4족 전이금속 화합물을 제조하기 위한 리간드로서 사용할 수 있는 하기 화학식 4로 표시되는 시클로펜타디에닐 리간드를 제공한다:
Figure 112007033300257-pat00007
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R9, CY1, A 및 B는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 4로 표시되는 시클로펜타디에닐 리간드는 예컨대 하기 화학식 5 또는 6으로 표시될 수 있다.
Figure 112007033300257-pat00008
Figure 112007033300257-pat00009
상기 화학식 5 및 6에서,
R10 내지 R18, A 및 B는 상기 화학식 2 및 3에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 신규한 시클로펜타디에닐 리간드 및 이를 포함하는 4족 전이금속 화합물은 하기 제조단계를 거쳐 제조될 수 있다. 상기 4족 전이금속 화합물의 제조단계는 a) 6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린에 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide)를 첨가하여 브로모 화합물을 제조하는 단계; b) 상기 브로모 화합물의 질소원자에 디카보레인(Decarborane)을 첨가하는 단계; c) 상기 b)단계에서 제조된 화합물에 n-BuLi 및 디클로로디메틸실란을 첨가하는 단계; d) 상기 c)단계에서 제조된 화합물에 인데닐 리튬(Indenyl lithium)을 첨가하여 시클로펜타디에닐 리간드를 제조하는 단계; e) 상기 시클로펜타디에닐 리간드에 n-BuLi 를 첨가하는 단계; 및 f) 상기 e)단계에서 제조된 화합물에 MCl4 (M = Ti, Zr 또는 Hf) 을 반응시키는 단계를 포함한다. 이때, 상기 a) 및 e)단계에서 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide) 및 n-BuLi을 1 당량 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 하기 반응식 1과 같은 합성의 모든 단계에서 공 기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
[반응식 1]
Figure 112007033300257-pat00010
<실시예 1> 8-브로모-6-메틸-1.2.3.4-테트라히드로퀴놀린(8-Bromo-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline(2)) 제조
6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(10.00g, 67.93mmol)과 카본테트라 클로라이드(150 ㎖)를 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -20℃ 저온조에 상기 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccinimide)(12.09 g, 67.93 mmol)를 질소 분위기 하에서 고체 상태로 넣었다. 온도를 상온으로 올려준 후 5시간 동안 교반하였다. 셀리트 패드(Celite pad)에 걸러준 다음 컬럼 크로마토그래피로 노란색 오일을 얻었다. 헥산 : 에틸아세테이트 (v/v, 8 : 1). 수율은 43%이였다.
1H NMR(C6D6) : δ 7.23(s, 1H, CH), δ 6.58(s, 1H, CH), δ 4.09(br s, 1H, NH), δ 2.81 (m, 2H, quin-CH2), δ 2.45 (t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2), δ 2.06 (s, 3H, quin-CH3), δ 1.51(m, 2H, quin-CH2)ppm.
<실시예 2> 8-브로모-1,6-디메틸-1.2.3.4-테트라히드로퀴놀린 (8-Bromo-1,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline(3)) 제조
실시예 1에서 제조한 8-브로모-6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 화합물(4.2 g, 18.58 mmol)을 쉴랭크 플라스크에 넣었다. 메탄올 (37㎖)과 포름알데히드 37% 수용액(2.1㎖, 11.8 mmol)을 넣고, 상온에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 디카보레인(decaborane, 0.68 g, 5.57 mmol)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 진공으로 용매를 제거한 다음 크로마토그래피로 8-브로모-1,6-디메틸-1.2.3.4-테트라히드로퀴놀린을 얻었다. 헥산 : 에틸아세테이트 (v/v, 2 : 1). 수율은 97%이였다.
1H NMR(CDCl6) : δ 7.20(br s, 1H, CH), δ 6.80(br s, 1H, CH), δ 3.10 (m, 2H, quin-CH2), δ 2.83 (s, 3H, N-CH3), δ 2.75 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH2), δ 2.21 (s, 3H, quin-CH3), δ 1.82(m, 2H, quin-CH2)ppm.
<실시예 3> 8-(클로로-디메틸-실라닐)-1,6-디메틸-1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린(4) (8-(Chloro-dimethyl-silanyl)-1,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline(4)) 제조
실시예 2에서 제조한 8-브로모-1,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(1.00 g, 4.16 mmol)을 쉴랭크 플라스크에 테트라하이드로퓨란(3㎖)과 헥산(30㎖)을 함께 차례로 넣어 녹인 후, 아세톤과 드라이 아이스로 만든 -40℃ 저온조에 플라스크를 담가 10분간 교반한 후, 노말부틸리튬 (2.6 ㎖, 1.6 M 헥산 용액, 4.16 mmol)을 질소 분위기 하에서 20분간 천천히 주입하였다. -40℃ 상태에서 1시간 동안 교반하여, 생성된 염 화합물을 확인하였다. 이 화합물에 디클로로디메틸실란(2.51 ㎖, 20.82 mmol)을 헥산(10㎖)에 녹여 주입하고, 이 용액을 2시간에 걸쳐 상온으로 올렸다. 상온에서 12시간 동안 교반하고, 감압하여 용매와 디클로로디메틸실란을 제거하였다. 헥산을 사용하여 추출한 후 용매를 제거하여 붉은색의 오일을 얻었다. 수율은 76%이였다.
1H NMR(C6D6) : δ 7.58(br s, 1H, CH), δ 6.72(br s, 1H, CH), δ 2.70 (m, 2H, quin-CH2), δ 2.52 (s, 3H, N-CH3), δ 2.47 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH2), δ 2.13 (s, 3H, quin-CH3), δ 1.51(m, 2H, quin-CH2), δ 0.74 (s, 6H, Si-CH3)ppm.
<실시예 4> 리튬 1-[8-(디메틸-실라닐)-1,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닐]-인데나이드(6) (Lithium 1-[8-(Dimethyl-silanyl)-1,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl]-indenide(6))
테트라히드로퓨란(10mL)에 실시예 3에서 제조한 화합물 8-(클로로-디메틸-실라닐)-1,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (750 mg, 2.95 mmol)을 녹인 용액이 든 쉴랭크 프라스크를 아세톤과 드라이 아이스로 만든 -35℃ 저온조에 담가 10분간 교반한 후, 인데닐리튬(400 ㎎, 3.25 mmol)을 넣었다. 2시간에 걸쳐 상온으로 올려주고, 10시간 더 교반하였다. 감압하여 용매를 제거하고 헥산(10㎖)을 사용해서 추출하여 질소 분위기 하에서 걸렀다. 상기 거른 액을 진공 하에서 건조하여 노란색의 오일(5)을 얻었다. 이 오일(5)을 디에틸에테르 (10㎖)에 녹인 후, 용액을 아세톤과 드라이 아이스로 만든 -78℃ 저온조에서 10분간 교반하였다. 노말부틸리튬 (1.0 ㎖, 2.5 M 헥산 용액, 2.55 mmol)을 질소 분위기 하에서 20분간 천천히 주입하고, 이 용액을 2시간에 걸쳐 승온한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 감압하여 디에틸에테르를 제거하고 헥산을 가하여 교반한 후 질소 분위기 하에서 여과하여 고체 화합물을 얻었다. 수율은 74%이였다.
1H NMR (pyr-d5): δ 8.35(m, 1H, CH), δ 8.08(m, 1H, CH), δ 8.00(d, J=1.6Hz, 1H, CH), δ 7.72(d, J=6.0Hz, 1H, CH), δ 7.08(m, 1H, CH), δ 7.03(d, J=2.8Hz, 1H, CH), δ 6.81(br s, 1H, CH), δ 3.04(m, 2H, quinoline-CH2), δ 2.99(s, 3H, N-CH3), δ 2.72(t, J=6.8Hz, 2H, quinoline-CH2), δ 2.19(s, 3H, Ph-CH3), δ1.37 (m, 2H, quinoline-CH2), δ 1.10(s, 6H, Si-(CH3)2) ppm.
<실시예 5> 1-[8-(디메틸-실라닐)-1,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리 닐]-인데닐 티타늄(IV) 트리메틸(7) (1-[8-(Dimethyl-silanyl)-1,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl]-indenyltitanium(IV) trimethyl(7))
드라이 박스 안에서 TiCl4·DME (429 ㎎, 1.53 mmol)와 디에틸에테르 (25 ㎖)를 플라스크에 넣고 -30℃ 에서 교반하면서 MeLi (2.9 ㎖, 1.6M 디에틸에테르 용액, 4.60 mmol)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 실시예 4에서 얻은 리튬 1-[8-(디메틸-실라닐)-1,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닐]-인데나이드 (536 ㎎, 1.53 mmol)를 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹여서 여과하여 여액을 추출하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하여 티타늄 화합물(titanium complex)를 얻었다.
1H NMR(C6D6) : δ 7.25-7.01(m, 4H, CH), δ 6.75(m, 2H, CH), δ 6.65-6.21(m, 2H, CH), δ 2.83(m, 2H, quin-CH2), δ 2.54(t, J=7.2Hz, 2H, quin-CH2), δ 2.28(s, 3H, N-CH3), δ 2.14(s, 3H, Ph-CH3), δ 1.52(m, 2H, quin-CH2), δ 0.92(s, 9H, Ti-CH3), δ 0.58(s, 6H, Si-CH3) ppm.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은 올레핀계 단량체 중합용 촉매 조성물에 사용할 수 있고, 이에 의해 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112010087782658-pat00011
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 및 아릴알킬 라디칼 중에서 선택된 하나이며; 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 및 아릴 아미노 라디칼 중에서 선택된 하나이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    R8 및 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬 및 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 하나이며;
    CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 방향족 고리이고;
    A는 14족 원소이며;
    B는 상기 CY1의 고리에 포함되고, N-R, P-R, O 또는 S 이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 및 아릴알킬 라디칼 중에서 선택된 하나이며,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 내지 Q3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 알케닐 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 아릴 아미노 라디칼; 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼 중에서 선택된 하나이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 4족 전이금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112007033300257-pat00012
    [화학식 3]
    Figure 112007033300257-pat00013
    상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
    R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 및 아릴알킬 라디칼 중에서 선택된 하나이며; 상기 R10 내지 R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R14 내지 R16은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 및 아릴 아미노 라디칼 중에서 선택된 하나이고; 상 기 R14 내지 R16 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    R17 및 R18은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬 및 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 하나이며;
    A는 14족 원소이고;
    B는 N-R, P-R, O 또는 S 이며, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 하나이고;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q4 내지 Q6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 알케닐 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 아릴 아미노 라디칼; 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼 중에서 선택된 하나이다.
  3. 하기 화학식 4로 표시되는 시클로펜타디에닐 리간드:
    [화학식 4]
    Figure 112010087782658-pat00014
    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 및 아릴알킬 라디칼 중에서 선택된 하나이며; 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 및 아릴 아미노 라디칼 중에서 선택된 하나이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    R8 및 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬 및 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 하나이며;
    CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 방향족 고리이고;
    A는 14족 원소이며;
    B는 상기 CY1의 고리에 포함되고, N-R, P-R, O 또는 S 이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 및 아릴알킬 라디칼 중에서 선택된 하나이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 시클로펜타디에닐 리간드는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 시클로펜타디에닐 리간드:
    [화학식 5]
    Figure 112007033300257-pat00015
    [화학식 6]
    Figure 112007033300257-pat00016
    상기 화학식 5 및 화학식 6에 있어서,
    R10 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 및 아릴알킬 라디칼 중에서 선택된 하나이며; 상기 R10 내지 R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R14 내지 R16은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 및 아릴 아미노 라디칼 중에서 선택된 하나이고; 상기 R14 내지 R16 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    R17 및 R18은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬 및 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 하나이며;
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