KR20020000120A - 전이금속 화합물, 부가중합용 촉매 및 부가중합체의제조방법 - Google Patents

전이금속 화합물, 부가중합용 촉매 및 부가중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 화학식 1의 전이금속 화합물(A), 및 이러한 화학식 1의 전이금속 화합물(A)를 유기 알루미늄 화합물 및/또는 알루미녹산(B), 특정한 붕소 화합물(C) 또는 이들 둘 다와 접촉시킴으로써 수득되는 부가중합용 촉매에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
M은 +3가 산화 상태의 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
A는 다좌 모노음이온성 리간드이고,
R1은 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 실릴 그룹이고,
E는 산소 원자 또는 황 원자이고,
2개의 X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, 2개의 X는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
D는 M에 대해 배위된 중성 리간드이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.

Description

전이금속 화합물, 부가중합용 촉매 및 부가중합체의 제조방법{Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer}
본 발명은 치환체로서 헤테로 원자를 함유하는 다좌 모노음이온성 리간드를 갖는 전이금속 화합물, 이러한 전이금속 화합물을 사용함으로써 수득한 부가중합용 촉매, 및 이러한 촉매를 사용하여 부가중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센 착물 등으로 구성된 단좌 촉매를 사용하여 부가중합체를 제조하는 방법에 관하여, 많은 보고가 이루어져 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)58-19309호는 메탈로센 착물과 알루미녹산을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 시스템에서 올레핀 등의 부가중합을 수행하는 경우, 높은 초기 활성으로 인해 초기 발열량이 특히 높으므로, 중합반응의 조절이 어려워지는 문제가 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 중합 초기의 발열을 억제하고 산업적으로 실행될 수 있는 촉매 활성을 갖는 부가중합용 촉매를 제조하기 위한 유용한 전이금속 화합물, 이러한 부가중합용 촉매, 및 중합 초기의 발열을 억제하고 산업적으로 실행될 수 있는 부가중합체의 효율적 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 순서도이다. 당해 순서도는 본 발명의 전형적인 양태의 한 예를 나타내며, 본 발명의 범주가 결코 이에 제한되지는 않는다.
즉, 본 발명은 화학식 1의 전이금속 화합물(A)에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
M은 +3가 산화 상태의 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
A는 다좌 모노음이온성 리간드이고,
R1은 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 실릴 그룹이고,
E는 산소 원자 또는 황 원자이고,
2개의 X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, 2개의 X는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
D는 M에 대해 배위된 중성 리간드이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
또한, 본 발명은, 전이금속 화합물(A)를,
화학식 E1 aAlZ3-a의 유기 알루미늄 화합물(B1), 화학식 {-Al(E2)-O-}b의 사이클릭 알루미녹산(B2) 및 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2의 선형 알루미녹산(B3)으로부터 선택된 하나 이상의 알루미늄 화합물(B)[여기서, E1, E2및 E3은 각각 탄화수소 그룹이고, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3은 동일하거나 상이할 수 있으며, Z는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0을 초과하는 3 이하의 수이고, b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다]과 접촉시키거나,
화학식 BQ1Q2Q3의 붕소 화합물(C1), 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C2) 및 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 붕소 화합물(C)[여기서, B는 3가 붕소 원자이고, Q1내지 Q4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, G+는 무기 또는 유기 양이온이며, L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드 산을 나타낸다]과 접촉시키거나,
상기한 하나 이상의 알루미늄 화합물(B)과 상기한 하나 이상의 붕소 화합물(C) 둘 다와 접촉시킴으로써 수득되는 부가중합용 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 아래에서 상세하게 설명될 것이다.
화학식 1의 전이금속 화합물(A)에서, M은 +3가 산화 상태의 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고, 특히 바람직하게는 +3가 산화 상태의 티탄 원자이다.
화학식 1에서 M에 배위된 D로 나타내어지는 중성 리간드의 예는, 예를 들면, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다-n-부틸 에테르, 디-이소-부틸 에테르, 디-3급-부틸 에테르 등과 같은 에테르 화합물; 및 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 3급 아민 화합물; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등과 같은 니트릴 화합물이며, 테트라하이드로푸란 및 피리딘이 바람직하다.
화학식 1에서 E는 산소 원자 또는 황 원자, 바람직하게는 산소 원자이다.
화학식 1에서 X로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등이 예시되며, 염소 원자가 특히 바람직하다.
화학식 1에서 X 또는 R1로 나타내어지는 알킬 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이 바람직하며, 이의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 아밀 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹, n-도데실 그룹, n-펜타데실 그룹, n-에이코실 그룹 등이고, 보다 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소부틸 그룹 및 아밀 그룹이다.
이들 알킬 그룹은 어느 것이든지 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등과 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹의 예는 플루오로메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 디클로로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹, 디브로모메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 요오도메틸 그룹, 디요오도메틸 그룹, 트리요오도메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 디플루오로에틸 그룹, 트리플루오로에틸 그룹, 테트라플루오로에틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 클로로에틸 그룹, 디클로로에틸 그룹, 트리클로로에틸 그룹, 테트라클로로에틸 그룹, 펜타클로로에틸 그룹, 브로모에틸 그룹, 디브로모에틸 그룹, 트리브로모에틸 그룹, 테트라브로모에틸 그룹, 펜타브로모에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 퍼플루오로도데실 그룹, 퍼플루오로펜타데실 그룹, 퍼플루오로에이코실 그룹, 퍼클로로프로필 그룹, 퍼클로로부틸 그룹, 퍼클로로펜틸 그룹, 퍼클로로헥실 그룹, 퍼클로로옥틸 그룹, 퍼클로로도데실 그룹, 퍼클로로펜타데실 그룹, 퍼클로로에이코실 그룹, 퍼브로모프로필 그룹, 퍼브로모부틸 그룹, 퍼브로모펜틸 그룹, 퍼브로모헥실 그룹, 퍼브로모옥틸 그룹, 퍼브로모도데실 그룹, 퍼브로모펜타데실 그룹, 퍼브로모에이코실 그룹 등을 포함한다.
또한, 이들 알킬 그룹은 어느 것이든지 모두 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등), 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등) 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 1에서 X 또는 R1로 나타내어지는 아르알킬 그룹으로서, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹이 바람직하며, 이의 예는 벤질 그룹, (2-메틸페닐)메틸 그룹, (3-메틸페닐)메틸 그룹, (4-메틸페닐)메틸 그룹, (2,3-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,6-디메틸페닐)메틸 그룹, (3,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (3,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (펜타메틸페닐)메틸 그룹, (에틸페닐)메틸 그룹, (n-프로필페닐)메틸 그룹, (이소프로필페닐)메틸 그룹, (n-부틸페닐)메틸 그룹, (2급-부틸페닐)메틸 그룹, (3급-부틸페닐)메틸 그룹, (n-펜틸페닐)메틸 그룹, (네오펜틸페닐)메틸 그룹, (n-헥실페닐)메틸 그룹, (n-옥틸페닐)메틸 그룹, (n-데실페닐)메틸 그룹, (n-도데실페닐)메틸 그룹, 나프틸메틸 그룹, 안트라세닐메틸 그룹 등을 포함하며, 벤질 그룹이 바람직하다.
이들 아르알킬 그룹은 어느 것이든지 모두 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등), 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등) 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 1에서 X 또는 R1로 나타내어지는 아릴 그룹으로서, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이 바람직하며, 이의 예는 페닐 그룹, 2-톨릴 그룹, 3--톨릴 그룹, 4--톨릴 그룹, 2,3-크실릴 그룹, 2,4-크실릴 그룹, 2,5-크실릴 그룹, 2,6-크실릴 그룹, 3,4-크실릴 그룹, 3,5-크실릴 그룹, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 3,4,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페닐 그룹, 펜타메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, n-프로필페닐 그룹, 이소프로필페닐 그룹, n-부틸페닐 그룹, 2급-부틸페닐 그룹, 3급-부틸페닐 그룹, 디-3급-부틸페닐 그룹, 디-3급-부틸메틸페닐 그룹, n-펜틸페닐 그룹, 네오펜틸페닐 그룹, n-헥실페닐 그룹, n-옥틸페닐 그룹, n-데실페닐 그룹, n-도데실페닐 그룹, n-테트라데실페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트라데세닐 그룹 등을 포함하며, 페닐 그룹이 보다 바람직하다.
이들 아릴 그룹은 어느 것이든지 모두 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등), 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등) 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 1에서 X 또는 R1로 나타내어지는 치환된 실릴 그룹으로서, 탄화수소 그룹으로 치환된 실릴 그룹이 바람직하며, 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹과, 페닐 그룹 등과 같은 아릴 그룹 등을 포함한다. 탄소수 1 내지 20의 치환된 실릴 그룹으로서, 예를 들면, 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 페닐실릴 그룹 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 일치환된 실릴 그룹; 디메틸실릴 그룹, 디에틸실릴 그룹, 디페닐실릴 그룹 등과 같은 탄소수 2 내지 20의 이치환된 실릴 그룹; 트리메틸실릴 그룹, 트리에틸실릴 그룹, 트리-n-프로필실릴 그룹, 트리이소프로필실릴 그룹, 트리-n-부틸실릴 그룹, 트리-2급-부틸실릴 그룹, 트리-3급-부틸실릴 그룹, 트리이소부틸실릴 그룹, 3급-부틸디메틸실릴 그룹, 트리-n-펜틸실릴 그룹, 트리-n-헥실실릴 그룹, 트리사이클로헥실실릴 그룹, 트리페닐실릴 그룹 등과 같은 탄소수 3 내지 20의 삼치환된 실릴 그룹 등이 열거될 수 있으며, 트리메틸실릴 그룹, 3급-부틸디메틸실릴 그룹 및 트리페닐실릴 그룹이 바람직하다.
이들 치환된 실릴 그룹은 어느 것이든지 모두 할로겐 원자(예: 불소 원자,염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등), 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등) 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 1에서 X로 나타내어지는 알콕시 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹이 바람직하며, 이의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜톡시 그룹, 네오펜톡시 그룹, n-헥속시 그룹, n-옥톡시 그룹, n-도데콕시 그룹, n-펜타데콕시 그룹, n-이코속시 그룹 등을 포함하며, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 3급-부톡시 그룹이 보다 바람직하다.
이들 알콕시 그룹은 어느 것이든지 모두 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등), 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등) 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 1에서 X로 나타내어지는 아르알킬옥시 그룹으로서, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬옥시 그룹이 바람직하며, 이의 예는 벤질옥시 그룹, (2-메틸페닐)메톡시 그룹, (3-메틸페닐)메톡시 그룹, (4-메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,6-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (펜타메틸페닐)메톡시 그룹, (에틸페닐)메톡시 그룹, (n-프로필페닐)메톡시 그룹, (이소프로필페닐)메톡시 그룹, (n-부틸페닐)메톡시 그룹, (2급-부틸페닐)메톡시 그룹, (3급-부틸페닐)메톡시 그룹, (n-헥실페닐)메톡시 그룹, (n-옥틸페닐)메톡시 그룹, (n-데실페닐)메톡시 그룹, 나프틸메톡시 그룹, 안트라세닐메톡시 그룹 등을 포함하며, 벤질옥시 그룹이 보다 바람직하다.
이들 아르알킬옥시 그룹은 어느 것이든지 모두 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등), 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등) 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 1에서 X로 나타내어지는 아릴옥시 그룹으로서, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 그룹이 바람직하며, 이의 예는 페녹시 그룹, 2-메틸페녹시 그룹, 3-메틸페녹시 그룹, 4-메틸페녹시 그룹, 2,3-디메틸페녹시 그룹, 2,4-디메틸페녹시 그룹, 2,5-디메틸페녹시 그룹, 2,6-디메틸페녹시 그룹, 3,4-디메틸페녹시 그룹, 3,5-디메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3-메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-4-메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-5-메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-6-메틸페녹시 그룹, 2,3,4-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,6-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,6-트리메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,4-디메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,5-디메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,6-디메틸페녹시 그룹, 2,6-디-3급-부틸-3-메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-4,5-디메틸페녹시 그룹, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페녹시 그룹, 3,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,4,6-트리메틸페녹시 그룹, 2,6-디-3급-부틸-3,4-디메틸페녹시 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,5,6-트리메틸페녹시 그룹, 2,6-디-3급-부틸-3,5-디메틸페녹시 그룹, 펜타메틸페녹시 그룹, 에틸페녹시 그룹, n-프로필페녹시 그룹, 이소프로필페녹시 그룹, n-부틸페녹시 그룹, 2급-부틸페닐 그룹, 3급-부틸페녹시 그룹, n-헥실페녹시 그룹, n-옥틸페녹시 그룹, n-데실페녹시 그룹, n-테트라디실페녹시 그룹, 나프톡시 그룹, 안트라세녹시 그룹 등을 포함한다.
이들 아릴옥시 그룹은 어느 것이든지 모두 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등), 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등) 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 1에서 X로 나타내어지는 이치환된 아미노 그룹으로서, 2개의 탄화수소 그룹 또는 실릴 그룹으로 치환된 아미노 그룹이 바람직하며, 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹; 페닐 그룹 등과 같은 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹 등; 및 벤질 그룹 등과 같은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬 그룹 등을 포함하며, 실릴 그룹의 예는 트리메틸실릴 그룹, 3급-부틸디메틸실릴 그룹등을 포함한다. 이러한 이치환된 아미노 그룹의 예는 디메틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 디-n-프로필아미노 그룹, 디이소프로필아미노 그룹, 디-n-부틸아미노 그룹, 디-2급-부틸아미노 그룹, 디-3급-부틸아미노 그룹, 디이소부틸아미노 그룹, 3급-부틸이소프로필아미노 그룹, 디-n-헥실아미노 그룹, 디-n-옥틸아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, 비스트리메틸실릴아미노 그룹, 비스-3급-부틸디메틸실릴아미노 그룹 등을 포함하며, 디메틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 디이소프로필아미노 그룹, 디-3급-부틸아미노 그룹 및 비스트리메틸실릴아미노 그룹이 바람직하다.
이들 이치환된 아미노 그룹은 어느 것이든지 모두 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등), 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹 등), 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹 등) 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 1에서 R1은 바람직하게는 알킬 그룹 또는 치환된 실릴 그룹이고, 메틸 그룹, 3급 부틸 그룹 또는 트리메틸실릴 그룹이 보다 바람직하다.
화학식 1에서 2개의 X는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. X로서, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 또는 알켄디일 그룹이 바람직하며, 염소 원자, 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 3-헥센-2,5-디일 그룹 또는 1,4-디페닐-2-부텐-1,4-디일 그룹이 추가로 바람직하다.
화학식 1에서 A로 나타내어지는 다좌 모노음이온계 리간드로서, 예를 들면, 사이클로펜타디에닐 그룹, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹, 치환된인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹, 치환된 플루오레닐 그룹, 트리스(피라졸릴) 보레이트 그룹, 트리스(치환된 피라졸릴) 보레이트 그룹 등이 열거될 수 있으며, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 치환된 인데닐 그룹 및 치환된 플루오레닐 그룹이 바람직하다.
A는 바람직하게는 다음 화학식 2의 다좌 모노음이온성 리간드이다.
위의 화학식 2에서,
Cp 1은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹이고,
G는 Cp 1과 E 사이에 브릿징되어 있는, 수소 이외의 원자를 1 내지 30개 갖는 치환체이다.
화학식 2에서 Cp 1로 나타내어지는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹으로서, 예를 들면, η5-사이클로펜타디에닐 그룹, η5-메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-디메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-트리메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-에틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-n-프로필사이클로펜타디에닐 그룹, η5-이소프로필사이클로펜타디에닐 그룹, η5-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-2급-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-3급-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-n-펜틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-네오펜틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-헥실사이클로펜타디에닐 그룹, η5-옥틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-페닐사이클로펜타디에닐 그룹, η5-나프틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐 그룹, η5-트리에틸실릴사이클로펜타디에닐 그룹, η5-3급-부틸디메틸실릴사이클로펜타디에닐 그룹, η5-인데닐 그룹, η5-메틸인데닐 그룹, η5-디메틸인데닐 그룹, η5-에틸인데닐 그룹, η5-n-프로필인데닐 그룹, η5-이소프로필인데닐 그룹, η5-n-부틸인데닐 그룹, η5-2급-부틸인데닐 그룹, η5-3급-부틸인데닐 그룹, η5-n-펜틸인데닐 그룹, η5-네오펜틸인데닐 그룹, η5-n-헥실인데닐 그룹, η5-n-옥틸인데닐 그룹, η5-n-데실인데닐 그룹, η5-페닐인데닐 그룹, η5-메틸페닐인데닐 그룹, η5-나프틸인데닐 그룹, η5-트리메틸실릴인데닐 그룹, η5-트리에틸실릴인데닐 그룹, η5-3급-부틸디메틸실릴인데닐 그룹, η5-테트라하이드로인데닐 그룹, η5-플루오레닐 그룹, η5-메틸플루오레닐 그룹, η5-디메틸플루오레닐 그룹, η5-에틸플루오레닐 그룹, η5-디에틸플루오레닐 그룹, η5-n-프로필플루오레닐 그룹, η5-디-n-프로필플루오레닐 그룹, η5-이소프로필플루오레닐 그룹, η5-디이소프로필플루오레닐 그룹, η5-n-부틸플루오레닐 그룹, η5-2급-부틸플루오레닐 그룹, η5-3급-부틸플루오레닐 그룹, η5-디-n-부틸플루오레닐 그룹, η5-디-2급-부틸플루오레닐 그룹, η5-디-3급-부틸플루오레닐 그룹, η5-n-펜틸플루오레닐 그룹, η5-n-네오펜틸플루오레닐 그룹, η5-n-헥실플루오레닐 그룹, η5-n-옥틸플루오레닐 그룹, η5-n-데실플루오레닐 그룹, η5-n-도데실플루오레닐 그룹, η5-페닐플루오레닐 그룹, η5-디-페닐플루오레닐 그룹, η5-메틸페닐플루오레닐 그룹, η5-나프틸플루오레닐 그룹, η5-트리메틸실릴플루오레닐 그룹, η5-비스-트리메틸실릴플루오레닐 그룹, η5-트리에틸실릴플루오레닐 그룹, η5-3급-부틸디메틸실릴플루오레닐 그룹 등이 열거될 수 있으며, η5-사이클로펜타디에닐 그룹, η5-메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-3급-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-인데닐 그룹 및 η5-플루오레닐 그룹이 바람직하다.
화학식 2에서 G는 Cp 1과 E를 결합시키는 수소 이외의 원자 1 내지 30개를 갖는 치환체를 나타내며, 이의 예는 메틸렌 그룹; 1,2-에틸렌 그룹, 1,3-프로필렌 그룹 등과 같은 폴리메틸렌 그룹; 사이클로알칸디일 그룹; 디알킬실릴렌 그룹, 실라사이클로알칸디일 그룹 등과 같은 규소 함유 탄화수소 그룹; 디알킬게르밀렌 그룹, 게르밀라사이클로알칸디일 그룹 등과 같은 게르마늄 함유 탄화수소 그룹; 산소 원자 및 황 원자와 같은 원소주기율표상의 16족 원자; 치환된 페닐렌 등을 포함하며, 일부 경우에는 이들을 결합하는 치환체가 허용될 수 있으며, 폴리메틸렌 그룹, 치환된 페닐렌 그룹, 치환된 페닐렌옥시 그룹, 치환된 페닐렌티오 그룹 및 화학식 3의 화합물을 포함하며, 화학식 3의 화합물이 특히 바람직하다.
위의 화학식 3에서,
J는 원소주기율표의 14족 원자이고,
R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이거나, 다수의 R2가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
m은 0 내지 4의 정수이다.
즉, 위의 화학식 1의 전이금속 화합물은 바람직하게는 다음 화학식 4의 전이금속 화합물이다.
위의 화학식 4에서,
M은 +3가 산화 상태의 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
Cp 1은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹이고,
J는 원소주기율표의 14족 원자이고,
R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이거나, 다수의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
E는 산소 원자 또는 황 원자이고,
R1은 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 실릴 그룹이고,
2개의 X는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, 2개의 X는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
D는 M에 대해 배위된 중성 리간드이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
위의 화학식 4에서, J는 원소주기율표의 14족 원자이며, 이의 특정 예로는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 등이 열거될 수 있으며, 탄소 원자 또는 규소 원자가 바람직하다.
위의 화학식 4에서, M, D, n, X 및 Cp 1는 위의 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
화학식 4에서 R2및 R3으로 나타내어지는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 및 이치환된 아미노 그룹은 화학식 1에서 X에 대해 정의한 바와 같다. m은 벤젠환상의 치환체 R2의 개수를 나타내는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, R2는 이 경우 바람직하게는 알킬 그룹, 알콕시 그룹 또는 치환된 실릴 그룹, 보다 바람직하게는 알킬 그룹이다. R3은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴 그룹 또는 아릴옥시 그룹이거나, 2개의 R3과 J를 결합시켜 수득한 사이클로알칸디일 그룹 또는 실라사이클로알칸디일 그룹이고, 보다 바람직하게는 메틸 그룹,에틸 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 또는 페닐 그룹이다.
위에서 언급한 화학식 1의 전이금속 화합물의 특정 예는,
(메톡시사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
(에톡시사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
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[(6-메틸-1-메톡시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
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[(6-메틸-1-n-프로폭시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-메틸-1-이소프로폭시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-n-부톡시-6-메틸페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-t-부톡시-6-메틸페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-메틸-1-트리메틸실록시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디메틸-1-메톡시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-에톡시-4,6-디메틸페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디메틸-1-n-프로폭시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디메틸-1-이소프로폭시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-n-부톡시-4,6-디메틸페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-t-부톡시-4,6-디메틸페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디메틸-1-트리메틸실록시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-메톡시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-에톡시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-n-프로폭시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-이소프로폭시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-n-부톡시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-t-부톡시-6-t-부틸페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-트리메틸실록시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디-t-부틸-1-메톡시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
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[(4,6-디-t-부틸-1-n-프로폭시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디-t-부틸-1-이소프로폭시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
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[(4,6-디-t-부틸-1-트리메틸실록시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-4-메틸-1-메톡시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-에톡시-4-메틸페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-4-메틸-1-n-프로폭시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-4-메틸-1-이소프로폭시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-n-부톡시-6-t-부틸-4-메틸페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-t-부톡시-6-t-부틸-4-메틸페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-4-메틸-1-트리메틸실록시페닐티오)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(메톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(에톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(n-프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(이소프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(n-부톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(t-부톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(트리메틸실록시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-메틸-1-메톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-에톡시-6-메틸페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-메틸-1-n-프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-메틸-1-이소프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-n-부톡시-6-메틸페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-t-부톡시-6-메틸페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-메틸-1-트리메틸실록시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디메틸-1-메톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-에톡시-4,6-디메틸페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디메틸-1-n-프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디메틸-1-이소프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-n-부톡시-4,6-디메틸페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-t-부톡시-4,6-디메틸페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디메틸-1-트리메틸실록시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-메톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-에톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-n-프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-이소프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-n-부톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-t-부톡시-6-t-부틸페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-트리메틸실록시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디-t-부틸-1-메톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디-t-부틸-1-에톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디-t-부틸-1-n-프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디-t-부틸-1-이소프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디-t-부틸-1-n-부톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-t-부톡시-4,6-디-t-부틸페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(4,6-디-t-부틸-1-트리메틸실록시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-4-메틸-1-메톡시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-1-에톡시-4-메틸페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-4-메틸-1-n-프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(6-t-부틸-4-메틸-1-이소프로폭시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-n-부톡시-6-t-부틸-4-메틸페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[(1-t-부톡시-6-t-부틸-4-메틸페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드 및
[(6-t-부틸-4-메틸-1-트리메틸실록시페녹시)사이클로펜타디에닐]티탄 디클로라이드 등,
이들 화합물 중의 티탄을 지르코늄 또는 하프늄으로 치환시켜 수득한 전이금속 화합물,
이들 화합물 중의 클로라이드를 브로마이드, 요오다이드, 디메틸아미드, 디에틸아미드, n-부톡사이드 또는 이소프로폭사이드로 치환시켜 수득한 전이금속 화합물,
이들 화합물 중의 사이클로펜타디에닐을 디메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸사이클로펜타디에닐 테트라메틸사이클로펜타디에닐, n-부틸사이클로펜타디에닐, 3급-부틸디메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐로 치환시켜 수득한 전이금속 화합물을 포함한다.
본 발명의 전이금속 화합물(A)은 다음에 기술되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
전이금속 화합물의 합성에 필요한 리간드는 문헌에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다[참고: EP-A-0842939, Q. Huang, et al., Transition Metal. Chem. 1990, 15, 483, 등].
그리고, 전이금속 화합물(A)은, 상술한 방법으로 수득한 리간드를 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과 반응시킴으로써 수득한 금속 염을, 원소주기율표의 4족의 3가 전이금속의 화합물 또는 이러한 4족의 3가 전이금속 화합물과 환원제의 혼합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 부가중합용 촉매는 전이금속 화합물(A)를 활성화용 조촉매와 접촉시킴으로써 수득한 부가중합용 촉매이다. 본원 발명의 부가중합용 촉매는 바람직하게는, 상술한 전이금속 화합물(A)을, 화학식 E1 aAlZ3-a의 유기 알루미늄 화합물(B1), 화학식 {-Al(E2)-O-}b의 사이클릭 알루미녹산(B2) 및 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2의 선형 알루미녹산(B3)으로부터 선택된 하나 이상의 알루미늄 화합물(B)[여기서, E1, E2및 E3은 각각 탄화수소 그룹이고, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3은 동일하거나 상이할 수 있으며, Z는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0을 초과하는 3 이하의 수이고, b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다] 및/또는 화학식 BQ1Q2Q3의 붕소 화합물(C1), 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C2) 및 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 붕소 화합물(C)[여기서, B는 3가 붕소 원자이고, Q1내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, G+는 무기 또는 유기 양이온이며, L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드 산을 나타낸다]과 접촉시킴으로써 수득되는 부가중합용 촉매가 바람직하다.
이러한 부가중합용 촉매는 다음에 추가로 상세하게 설명될 것이다.
(B) 알루미늄 화합물
위에서 언급한 알루미늄 화합물(B1), (B2) 및 (B3)에서 E1, E2및 E3으로 나타내어지는 탄화수소 그룹으로서, 각각, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹이 바람직하고, 알킬 그룹이 보다 바람직하다.
화학식 E1 aAlZ3-a의 유기 알루미늄 화합물(B1)의 특정 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 클로라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 헥실알루미늄 디클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 디클로라이드; 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 하이드라이드 등을 포함한다.
트리알킬알루미늄이 바람직하며, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이 보다 바람직하다.
화학식 {-Al(E2)-O-}b의 사이클릭 알루미녹산(B2) 및 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2의 선형 알루미녹산(B3)에서 E2및 E3의 특정 예로서, 각각, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹 등과 같은 알킬 그룹이 예시될 수 있다. b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는, E2및 E3은 메틸 그룹 또는 이소부틸 그룹이고, b는 2 내지 40이고, c는 1 내지 40이다.
상술한 알루미녹산은 다양한 방법으로 제조된다. 당해 방법은 특정하게 제한되지 않으며, 공지된 방법에 따라 수행하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 트리알킬알루미늄(예를 들면, 트리메틸알루미늄)이 적합한 유기 용매(예: 벤젠, 지방족 탄화수소 등) 속에서 용해되어 물과 접촉되는 용액을 제조한다. 또한, 트리알킬알루미늄(예: 트리메틸알루미늄)이 금속 염 함유 결정수(예: 구리 설페이트 수화물 등)와 접촉하는 방법이 예시되어 있다.
이러한 방법에 의해 제조된 알루미녹산은 통상적으로 사이클릭 알루미녹산과 선형 알루미녹산의 혼합물이 된다.
(C) 붕소 화합물
붕소 화합물(C)로서, 화학식 BQ1Q2Q3의 붕소 화합물(C1), 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C2) 및 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C3)로부터 선택되는 하나 이상의 붕소 화합물이 본 발명에서 사용된다.
화학식 BQ1Q2Q3의 붕소 화합물(C1)에서, B는 3가 붕소 원자이고, Q1내지 Q3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이다. Q1내지 Q3은 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소 그룹, 탄소수 2 내지 20의 치환된 실릴 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아미노 그룹이고, Q1내지 Q3은 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소 그룹이다. 추가로 바람직하게는, Q1내지 Q3은 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소 그룹이고, 특히 바람직하게는 Q1내지 Q3은 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 불소화 아릴 그룹을 나타낸다.
화합물(C1)의 특정 예는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란 등을 포함하며, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 가장 바람직하다.
화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C2)에서, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, B는 3가 붕소 원자이고, Q1내지 Q4는 위에서 언급한 화합물(C1)에서 Q1내지 Q3에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C2)에서 무기 양이온 G+의 특정 예로서, 페로세늄 양이온, 알킬 치환된 페로세늄 양이온, 은 양이온 등이 열거될 수 있으며, 당해 화합물에서 유기 양이온 G+의 특정 예로서, 트리페닐메틸 양이온 등이 열거될 수 있다. G+는 바람직하게는 카베늄 양이온이고, 특히 바람직하게는 트리페닐메틸 양이온이다.
화학식 (BQ1Q2Q3Q4)-의 음이온을 제공하는 화합물로서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등이 열거될 수 있다.
이의 특정한 조합으로서, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등이 열거될 수 있으며, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C3)에서, L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드 산을 나타내며, B는 3가 붕소 원자이고, Q1내지 Q4는 위에서 언급한 루이스 산(C1)에서 Q1내지 Q3에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C3)에서 브뢴스테드산 (L-H)+의 특정 예로서, 트리알킬 치환된 암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴포스포늄 등이 열거될 수 있으며, (BQ1Q2Q3Q4)-로서는 상술한 바와 동일한 잔기들이 열거될 수 있다.
이의 특정한 조합으로서, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 열거될 수 있으며, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에서 전이금속 화합물(A)을 활성화용 조촉매와 접촉시키는 부가중합용 촉매 제조시의 접촉은 전이금속 화합물(A)와 활성화용 조촉매가 접촉하여 촉매를 형성하는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있으며, 전이금속 화합물과 활성화용 조촉매가 서로 접촉하기 전에 용매로 미리 희석되거나 희석되지 않는 방법과, 전이금속 화합물과 활성화용 조촉매가 별도로 중합 용기에 공급된 다음 서로 접촉하는 방법이 채택된다. 활성화용 조촉매로서, 다수의 화합물이 혼합되어 사용될 수 있으며, 당연한 말이지만 이들의 일부를 미리 혼합하여 사용하거나 이들을 별도로 중합 용기에 공급하여 사용할 수 있다.
전이금속 화합물(A)에 대한 알루미늄 화합물(B)의 몰 비는 0.1 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 2,000이고, 전이금속 화합물(A)에 대한 붕소 화합물(C)의 몰 비는 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 10이다.
이들 성분들이 용액 형태 또는 용매 중의 현탁액 또는 슬러리 형태로 사용되는 경우 이들의 농도는 중합 반응기에 이들 성분들을 공급하는 장치의 성능에 따라 적합하게 선택되며, 통상적으로, 전이금속 화합물(A)의 농도는 통상 0.001 내지 200mmol/l, 보다 바람직하게는 0.001 내지 100mmol/l, 더 바람직하게는 0.05 내지 50mmol/l이고, 알루미늄 화합물(B)의 농도는, Al 원자로 환산하여, 통상 0.01 내지 5,000mmol/l, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2,500mmol/l, 더 바람직하게는 0.01 내지 2,000mmol/l이고, 붕소 화합물(C)의 농도는 통상 0.001 내지 500mmol/l, 보다 바람직하게는 0.01 내지 250mmol/l, 더 바람직하게는 0.05 내지 100mmol/l이다.
[중합]
본 발명에서, 상술한 전이 금속 화합물(A)을 알루미늄 화합물(B) 및/또는 붕소 화합물(C)와 접촉시켜 수득한 부가중합용 촉매가 사용된다. 전이 금속 화합물(A)을 알루미늄 화합물(B)와 접촉시켜 수득한 부가중합용 촉매가 사용되는 경우, 상술한 알루미녹산(B2) 및/또는 선형 알루미녹산(B3)이 (B)로서 바람직하게 사용된다. 부가중합용 촉매의 다른 바람직한 양태로서, 전이 금속 화합물(A)을 알루미늄 화합물(B) 및 붕소 화합물(C)와 접촉시켜 수득한 부가중합용 촉매가 열거될 수 있으며, 이 경우 상술한 유기 알루미늄 화합물(B1)이 (B)로서 용이하게 사용된다.
중합에 사용될 수 있는 단량체로서, 탄소수 2 내지 20의 올레핀(특히, 에틸렌), 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 탄소수 4 내지 20의 디올레핀 등과 같은 부가중합 가능한 화합물이 사용될 수 있으며, 둘 이상의 단량체가 동시에 사용될 수도 있다. 올레핀의 특정 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1 등과 같은 선형 올레핀; 3-메틸부텐-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 5-메틸-헥센-1 등과 같은 분지된 올레핀; 및 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 디올레핀을 포함하며, 비닐사이클로헥산도 열거될 수 있으나, 본 발명이 이러한 화합물에 제한되지 않는다. 공중합을 수행하는 데 있어서 단량체의 특정 조합예로는, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 부텐-1, 에틸렌과 헥센-1, 에틸렌과 옥탄-1, 에틸렌과 5-헥센-1-올, 프로필렌과 부텐-1, 에틸렌-비닐사이클로헥산 등이예시될 수 있으나, 본 발명이 이들 조합예에 한정되지는 않는다.
중합방법은 특정하게 한정되지 않아야 하며, 예를 들면, 용매로서 지방족 탄화수소(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소(예: 메틸렌 디클로라이드 등)를 사용하는 용매중합방법, 슬러리중합방법, 기상 단량체 중의 기상중합방법 등이 사용될 수 있으며, 연속식 중합방법과 뱃취식 중합방법이 모두 사용될 수 있다.
중합온도는 통상 -50 내지 200℃, 특히 바람직하게는 -20 내지 100℃일 수 있으며, 중합압력은 통상 정상압 내지 60kg/cm2G이 바람직하다. 중합시간은 일반적으로 목적하는 중합체의 종류와 반응 용기에 따라 적합하게 결정될 수 있으며, 통상 1분 내지 20시간일 수 있다. 추가로, 본 발명에서, 수소 등과 같은 쇄전이제가 중합체의 분자량 조절을 위해 첨가될 수 있다.
다음 실시예 및 비교 실시예에 의해 추가로 본 발명을 설명할 것이지만, 본 발명의 범주가 이에 제한되지는 않는다.
실시예에서 중합체의 특성은 다음 방법에 의해 측정하였다.
(1) 고유 점도 [η]
130℃에서 테트랄린 용액 중의 우벨로데(Ubbellohde) 점도계를 사용하여 측정한다.
(2) 공중합체 중에서 α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위의 함량
니폰분코고교가부시키가이샤(Nippon Bunko Kogyo K.K.)가 제조한 적외선 분광계(IR-810)를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀의 특정 흡광도로부터 측정하며, 1000개의 탄소당 단쇄 측쇄(Short Chain Branch; SCB)의 개수로 나타낸다. 또한, α-올레핀 이외의 공단량체의 함량에서, 이 함량도 동일한 방식으로 측정한다.
(3) 공중합체의 융점
다음 조건하에 세이코 SSC-5200을 사용하여 측정한다.
가열: 40℃부터 150℃(10℃/min), 5분 동안 유지.
냉각: 150℃부터 10℃(5℃/min), 10분 동안 유지.
측정: 10℃부터 160℃(5℃/min).
(4) 분자량과 분자량 분포
이들은 다음 조건하에 겔 투과 크로마토그래피(제조원: Waters, 150, C)에 의해 측정된다.
컬럼: TSK 겔 GMH-HT.
측정 온도: 145℃로 설정.
측정 농도: 10mg/10ml-오르토디클로로벤젠.
분자량 분포는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)로 평가된다.
실시예 1
(1) 1-브로모-3-3급-부틸-5-메틸-2-페놀의 합성
교반기가 구비된 500ml 들이 4구 플라스크 속에, 2-3급-부틸-4-메틸페놀 20.1g(123mmol)을 톨루엔 150ml 속에 용해시킨 다음, 3급-부틸아민 25.9ml(18.0g, 246mmol)을 질소 대기하에 이 용액에 첨가한다. 이 용액을 -70℃로 냉각시키고, 여기에 브롬 10.5ml(32.6g, 204mmol)을 첨가한다. 이 용액을 -70℃로 유지시키면서 2시간 동안 교반시킨다. 이어서, 용액을 실온으로 가열하고, 10% 염산 100ml로 3회 세척한다. 세척 후, 생성된 유기 층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증기화기를 사용하여 제거한 다음, 당해 유기 층을 실리카 겔 컬럼을 사용하여 정제하여 무색 오일인 1-브로모-3-3급-부틸-5-메틸-2-페놀 18.4g(75.7mmol)을 수득한다. 수율은 62%이다.
(2) 1-브로모-3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠의 합성
교반기가 구비된 100ml 들이 4구 플라스크 속에, 상기 항목(1)에서 합성된 1-브로모-3-3급-부틸-5-메틸-2-페놀 13.9g(57.2mmol)을 아세토니트릴 40ml 속에 용해시킨 다음, 수산화칼륨 3.8g(67.9mmol)을 질소 대기하에 이 용액에 첨가한다. 추가로, 메틸 요오다이드 17.8ml(40.6g, 286mmol)을 가하고, 혼합물을 12시간 동안 연속적으로 교반한다. 이어서, 용매를 증기화기를 사용하여 제거하고, 헥산 40ml를 잔사에 가하고, 헥산 가용성 분획을 추출한다. 추출을 3회 반복한다. 용매를추출된 분획으로부터 제거하여 담황색 오일인 1-브로모-3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 13.8g(53.7mmol)을 수득한다. 수율은 94%이다.
(3) 클로로디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실란의 합성
테트라하이드로푸란 31.5ml, 헥산 139ml 및 상기 항목(2)의 공정에서와 동일한 방법으로 합성된 1-브로모-3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 45g으로 구성된 용액 속으로 헥산 중의 n-부틸리튬의 1.6mol/l 용액 115ml를 -40℃에서 20분에 걸쳐서 적가한다. 생성된 혼합물을 -40℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 테트라하이드로푸란 31.5ml를 적가한다.
디클로로디메틸실란 131g과 헥산 306ml로 구성된 용액 속으로 위에서 수득한 혼합물을 -40℃에서 적가한다. 생성된 혼합물을 2시간에 걸쳐서 실온이 될 때까지 가열하고, 추가로 실온에서 12시간 동안 교반한다.
생성된 반응 혼합물로부터, 용매와 과량의 디클로로디메틸실란을 감압하에 증류 제거하고, 헥산 가용성 분획을 헥산을 사용하여 잔사로부터 추출하고, 생성된 헥산 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 담황색 오일 형태의 클로로디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실란 41.9g을 수득한다. 수율은 84%이다.
(4) (테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실란의 합성
상기 항목(3)의 공정에서와 동일한 방법으로 합성된 클로로디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실란 5.24g과 테트라하이드로푸란 50ml로 구성된 용액 속으로 테트라메틸사이클로펜타디에닐리튬 2.73g을 -35℃에서 적가하고, 생성된 혼합물을 2시간에 걸쳐서 실온이 될 때까지 가열하고, 추가로 실온에서 10시간 동안 교반한다.
생성된 반응 혼합물로부터, 용매를 감압하에 증류 제거하고, 헥산 가용성 분획을 헥산을 사용하여 잔사로부터 추출하고, 생성된 헥산 용액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거하여, 황색 오일 형태의 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실란 6.69g을 수득한다. 수율은 97%이다.
(5) [디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드의 합성
상기 항목(4)의 공정에서와 동일한 방법으로 합성된 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실란 2.00g, 톨루엔 20g 및 트리에틸아민 1.25g으로 구성된 용액 속으로, 헥산 중의 n-부틸리튬의 1.61mol/l 용액 3.84ml를 0℃에서 적가한 다음, 생성된 용액을 2시간에 걸쳐서 실온이 될 때까지 가열하고, 추가로 실온에서 12시간 동안 유지시킨다.
위에서 생성된 혼합물 속으로 톨루엔 중의 티탄 트리클로라이드 트리피리딘 2.09g의 현탁액 20.9g을 질소 대기하에 0℃에서 적가한 다음, 혼합물을 1시간에 걸쳐서 실온으로 가열하고, 혼합물을 10시간 동안 환류하에 가열한다.
생성된 반응 혼합물을 여과하고, 여과물로부터 용매를 증류 제거하며, 잔사를 톨루엔-헥산 혼합 용매로부터 재결정화하여 담록색 미세 결정 형태를 갖는 화학식 5의 [디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드 0.46g을 수득한다. 수율은 17%이다.
분광학적 데이터를 아래에 나타내었다.
질량 스펙트럼 (CI, m/e) 473
(6) 중합
반응기로서 교반기가 구비된 1ℓ의 내부 용적을 갖는 오토클레이브를 진공하에 건조시키고 아르곤으로 퍼징한 다음, 용매로서 톨루엔 300ml를 내부에 장전하고, 반응기를 60℃로 가열한다. 가열 후, 에틸렌을 공급하면서 에틸렌 압력을 6kg/cm2으로 조절하고, 시스템을 안정화시킨 후, 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol을 첨가한 다음, 상기 항목(5)에서 합성된 [디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드 2.0μmol을 가하고, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 6.0μmol을 가한다. 중합을 60분 동안 수행하면서 온도는 60℃를 유지하도록 조절한다. 반응기 속의 온도는 당해 중합에서의 초기 발열에 의해 3.1℃ 증가한다.
중합의 결과로서, 융점이 133.1℃인 에틸렌 단독중합체가 티탄 화합물 1mol당 매시 8.7 X 106g의 속도로 생성된다.
실시예 2
반응기로서 교반기가 구비된 0.4ℓ의 내부 용적을 갖는 오토클레이브를 진공하에 건조시키고 아르곤으로 퍼징한 다음, 용매로서 톨루엔 190ml와 α-올레핀으로서 헥센-1 10ml를 내부에 장전하고, 반응기를 60℃로 가열한다. 온도 상승 후, 에틸렌을 공급하면서 에틸렌 압력을 6kg/cm2으로 조절하고, 시스템을 안정화시킨 후, 트리이소부틸알루미늄 0.5mmol을 첨가한 다음, [디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드 1.0μmol을 가하고, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 3.0μmol을 가한다. 중합을 60분 동안 수행하면서 온도는 60℃를 유지하도록 조절한다. 반응기 속의 온도는 당해 중합에서의 초기 발열에 의해 1.9℃ 증가한다.
중합의 결과로서, SCB가 20.6이고 [η]이 1.17dl/g이고 분자량(Mw)이 7.6 X104이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.2이고 융점이 110.3℃인 에틸렌-헥센-1 공중합체가 티탄 화합물 1mol당 매시 1.5 X 107g의 속도로 생성된다.
비교 실시예 1
반응기로서 교반기가 구비된 0.4ℓ의 내부 용적을 갖는 오토클레이브를 진공하에 건조시키고 아르곤으로 퍼징한 다음, 용매로서 톨루엔 190ml와 α-올레핀으로서 헥센-1 10ml를 내부에 장전하고, 반응기를 60℃로 가열한다. 가열 후, 에틸렌을 공급하면서 에틸렌 압력을 6kg/cm2으로 조절하고, 시스템을 안정화시킨 후, 트리이소부틸알루미늄 0.50mmol을 첨가한 다음, [디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드 1.0μmol을 가하고, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 3.0μmol을 가한다. 중합을 60분 동안 수행하면서 온도는 60℃를 유지하도록 조절한다. 반응기 속의 온도는 당해 중합에서의 초기 발열에 의해 11.5℃ 증가한다.
중합의 결과로서, 에틸렌-헥센-1 공중합체가 다음 화학식 6의 티탄 화합물 1mol당 매시 1.1 X 107g의 속도로 생성된다
실시예 3
반응기로서 교반기가 구비된 0.4ℓ의 내부 용적을 갖는 오토클레이브를 진공하에 건조시키고 아르곤으로 퍼징한 다음, 용매로서 톨루엔 190ml와 α-올레핀으로서 헥센-1 10ml를 내부에 장전하고, 반응기를 60℃로 가열한다. 온도 상승 후, 에틸렌을 공급하면서 에틸렌 압력을 6kg/cm2으로 조절하고, 시스템을 안정화시킨 후, MMAO 타입의 2A 톨루엔 용액(제조원: Tosoh-Akzo Company, Ltd.)을 Al로 환산하여 1.0mmol의 양으로 장전한 다음, [디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드 1.0μmol을 가한다. 중합을 60분 동안 수행하면서 온도는 60℃를 유지하도록 조절한다. 당해 중합에서의 초기 발열에 의한 반응기 속의 온도 증가는 관찰되지 않는다.
중합의 결과로서, SCB가 14.8이고 [η]이 1.17dl/g이고 분자량(Mw)이 7.1 X 104이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.9이고 융점이 114.7℃인 에틸렌-헥센-1 공중합체가티탄 화합물 1mol당 매시 3.0 X 106g의 속도로 생성된다.
실시예 4
헥센-1 대신 부텐-1 10g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 반응기 속의 온도는 당해 중합에서의 초기 발열에 의해 2.6℃ 증가한다.
중합의 결과로서, SCB가 15.2이고 [η]이 1.26dl/g이고 분자량(Mw)이 7.5 X 104이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.7이고 융점이 93.9℃인 에틸렌-부텐-1 공중합체가 티탄 화합물 1mol당 매시 1.5 X 107g의 속도로 생성된다.
실시예 5
트리이소부틸알루미늄 대신 트리에틸알루미늄을 동일한 함량으로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 반응기 속의 온도는 당해 중합에서의 초기 발열에 의해 0.3℃ 증가한다.
중합의 결과로서, SCB가 12.7이고 [η]이 1.23dl/g이고 분자량(Mw)이 3.4 X 104이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.2이고 융점이 116.8℃인 에틸렌-헥센-1 공중합체가 티탄 화합물 1mol당 매시 1.3 X 107g의 속도로 생성된다.
실시예 6
트리이소부틸알루미늄 대신 트리메틸알루미늄을 동일한 양으로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 반응기 속의 온도는 당해 중합에서의 초기 발열에 의해 0.4℃ 증가한다.
중합의 결과로서, SCB가 9.6이고 [η]이 2.13dl/g이고 분자량(Mw)이 16.8 X 104이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 8.3이고 융점이 119.9℃인 에틸렌-헥센-1 공중합체가 티탄 화합물 1mol당 매시 7.7 X 106g의 속도로 생성된다.
실시예 7
트리페닐카보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대신 [디메틸아닐리늄][테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트]를 동일한 양으로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 당해 중합에서의 초기 발열에 의한 반응기 속의 온도 상승은 관찰되지 않는다.
중합의 결과로서, SCB가 18.6이고 융점이 114.1℃인 에틸렌-헥센-1 공중합체가 티탄 화합물 1mol당 매시 1.9 X 106g의 속도로 생성된다.
실시예 8
반응기로서 교반기가 구비된 1ℓ의 내부 용적을 갖는 오토클레이브를 진공하에 건조시키고 아르곤으로 퍼징한 다음, 용매로서 톨루엔 300ml를 오토클래브에 장전하고, 반응기를 40℃로 가열한다. 가열 후, 프로필렌을 공급하면서 프로필렌 압력을 4kg/cm2으로 조절하고, 시스템을 안정화시킨 후, 트리이소부틸알루미늄 1.25mmol을 가한 다음, [디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)]티탄 디클로라이드 5.0μmol을 가하고, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 15.0μmol을 가한다. 중합을 60분 동안 수행하면서 온도는 40℃를 유지하도록 조절한다. 반응기 속의 온도는 당해 중합에서의 초기 발열에 의해 5.2℃ 증가한다.
중합의 결과로서, 분자량(Mw)이 1.04 X 106이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.2이고 메조 트리아드가 0.283이고 라세미 트리아드가 0.162인 프로필렌 단독중합체가 티탄 화합물 1mol당 매시 1.6 X 106g의 속도로 생성된다.
실시예 9
내부 용적이 0.1ℓ인 오토클레이브 속에 교반 봉을 설치하고, 이러한 오토클레이브를 진공하에 건조시키고 아르곤으로 퍼징한 다음, 용매로서 톨루엔 25ml을 오토클레이브에 장전하고, PMAO-S(제조원: Tosoh-Akzo Company, Ltd.)을 Al로 환산하여 6.0mmol의 양으로 장전한 다음, [디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드 6.0μmol을 가한다. 여기에, 1,3-부타디엔 3.24g을 도입하고, 중합을 60분 동안 수행하면서 온도는 25℃를 유지하도록 조절한다.
중합의 결과로서, 분자량(Mw)이 4.6 X 105이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.8인 1,3-부타디엔{중합체 쇄에서 이중결합 부분의 결합 방식의 비인 [1,4-시스]:[1,4-트랜스]:[1,2-]= 0.830:0.070:0.100}이 티탄 화합물 1mol당 매시 4.0 X 104g의 속도로 생성된다.
실시예 10
반응기로서 교반기가 구비된 1ℓ의 내부 용적을 갖는 오토클레이브를 진공하에 건조시키고 아르곤으로 퍼징한 다음, 용매로서 톨루엔 300ml와 공단량체로서 5-헥센-1-올 1.0ml를 오토클레이브에 장전하고, 반응기를 40℃로 가열한다. 가열 후, 트리에틸알루미늄 20mmol을 가하고, 에틸렌을 공급하면서 에틸렌 압력을 6kg/cm2으로 조절하고, 혼합물을 15분 동안 연속적으로 교반한다. 시스템을 안정화시킨 후, [디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드 5.0μmol을 가한 다음, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 15.0μm을 가한다. 중합을 60분 동안 수행하면서 온도는 40℃를 유지하도록 조절한다. 당해 중합에서의 초기 발열에 의한 반응기 속의 온도 증가는 관찰되지 않는다.
중합의 결과로서, 최종 알콜 함량이 0.68중량%이고 [η]이 4.96dl/g인 에틸렌-헥센-1-올 공중합체가 티탄 화합물 1mol당 매시 1.2 X 105g의 속도로 생성된다.
실시예 11
반응기로서 교반기가 구비된 1ℓ의 내부 용적을 갖는 오토클레이브를 진공하에 건조시키고 아르곤으로 퍼징한 다음, 용매로서 톨루엔 300ml와 α-올레핀으로서 비닐사이클로헥산 15ml를 오토클레이브에 장전하고, 반응기를 60℃로 가열한다. 가열 후, 에틸렌을 공급하면서 에틸렌 압력을 6kg/cm2으로 조절하고, 시스템을 안정화시킨 후, 트리이소부틸알루미늄 0.75mmol과 [디메틸(3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드 1.5μmol을 가한 다음, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 4.5μm을 가한다. 중합을 60분 동안 수행하면서 온도는 60℃를 유지하도록 조절한다. 당해 중합에서의 초기 발열에 의한 반응기 속의 온도 증가는 관찰되지 않는다.
중합의 결과로서, 비닐사이클로헥산 단위의 함량이 4.1중량%이고 [η]이 2.27dl/g인 에틸렌-비닐사이클로헥산 공중합체가 티탄 화합물 1mol당 매시 1.9 X 106g의 속도로 생성된다.
위에서 상세하게 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 중합 초기의 발열을 억제하고 산업적으로 이용될 수 있는 촉매 활성을 갖는 부가중합용 촉매를 제조하는 데 유용한 전이금속 화합물, 이러한 부가중합용 촉매, 및 이러한 촉매를 사용하여 부가중합체를 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (8)

  1. 화학식 1의 전이금속 화합물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    M은 +3가 산화 상태의 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
    A는 다좌 모노음이온성 리간드이고,
    R1은 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 실릴 그룹이고,
    E는 산소 원자 또는 황 원자이고,
    2개의 X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, 2개의 X는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    D는 M에 대해 배위된 중성 리간드이고,
    n은 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 다음 화학식 2의 다좌 모노음이온성 리간드인 전이금속화합물.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    Cp 1은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹이고,
    G는 Cp 1과 E 사이에 브릿징되어 있는, 수소 이외의 원자를 1 내지 30개 갖는 치환체이다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 4의 전이금속 화합물.
    화학식 4
    위의 화학식 4에서,
    M은 +3가 산화 상태의 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
    Cp 1은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹이고,
    J는 원소주기율표의 14족 원자이고,
    R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이거나, 다수의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    E는 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R1은 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 실릴 그룹이고,
    2개의 X는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, 2개의 X는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    D는 M에 대해 배위된 중성 리간드이고,
    n은 0 내지 2의 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, E가 산소 원자인 전이금속 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, M이 티탄 원자인 전이금속 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 메틸 그룹인 전이금속 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 1의 전이금속 화합물(A)를,
    화학식 E1 aAlZ3-a의 유기 알루미늄 화합물(B1), 화학식 {-Al(E2)-O-}b의 사이클릭 알루미녹산(B2) 및 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2의 선형 알루미녹산(B3)으로부터 선택된 하나 이상의 알루미늄 화합물(B)[여기서, E1, E2및 E3은 각각 탄화수소 그룹이고, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3은 동일하거나 상이할 수 있으며, Z는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0을 초과하는 3 이하의 수이고, b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다]과 접촉시키거나,
    화학식 BQ1Q2Q3의 붕소 화합물(C1), 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C2) 및 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 붕소 화합물(C)[여기서, B는 3가 붕소 원자이고, Q1내지 Q4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, G+는 무기 또는 유기 양이온이며, L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드 산을 나타낸다]과 접촉시키거나,
    상기한 하나 이상의 알루미늄 화합물(B)과 상기한 하나 이상의 붕소 화합물(C) 둘 다와 접촉시킴을 포함하는 방법에 의해 수득되는 부가중합용 촉매.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    M은 +3가 산화 상태의 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
    A는 다좌 모노음이온성 리간드이고,
    R1은 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 실릴 그룹이고,
    E는 산소 원자 또는 황 원자이고,
    2개의 X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, 2개의 X는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    D는 M에 대해 배위된 중성 리간드이고,
    n은 0 내지 2의 정수이다.
  8. 부가중합 가능한 화합물을 제7항에 따르는 부가중합용 촉매를 사용하여 중합시킴을 포함하는 부가중합체의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100976131B1 (ko) * 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
KR101025039B1 (ko) * 2007-05-03 2011-03-25 주식회사 엘지화학 신규한 시클로펜타디에닐 리간드 및 이를 포함하는 4족전이금속 화합물
US9941114B2 (en) 2014-03-10 2018-04-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic precursors and methods of forming thin layers using the same

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG99905A1 (en) * 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE60234353D1 (de) * 2001-09-14 2009-12-24 Sumitomo Chemical Co Übergangsmetallkomplex, katalysator für die polymerisierung von olefinen und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren unter anwendung desselben
DE102004018145A1 (de) * 2004-04-08 2005-10-27 Basf Ag Verwendung von Metallocenkomplexen von Metallen der 4. Nebengruppe des Periodensystems als Triplettemitter in organischen Leuchtdioden (OLEDs)
KR100789241B1 (ko) * 2005-07-08 2008-01-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
US7807762B2 (en) * 2005-12-30 2010-10-05 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition comprising Group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefins using the same
KR100820542B1 (ko) * 2006-03-24 2008-04-08 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
US7851569B2 (en) * 2006-07-07 2010-12-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Rare earth metal complex, polymerization catalyst, and process for producing polymer
KR100968704B1 (ko) * 2006-12-01 2010-07-06 주식회사 엘지화학 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물을 이용한올레핀 중합용 담지촉매, 이의 제조방법, 상기 올레핀중합용 담지촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법, 및이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
CN101687987B (zh) 2007-05-04 2012-07-04 Sk新技术株式会社 聚碳酸酯制备方法和用于该方法的配位络合物
KR100994252B1 (ko) * 2007-05-09 2010-11-12 주식회사 엘지화학 에틸렌 알파-올레핀 공중합체
US8513369B2 (en) * 2007-05-16 2013-08-20 Lg Chem, Ltd. Long chain-branched ethylene-alpha olefin copolymer
US9376519B2 (en) 2013-09-26 2016-06-28 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound, catalytic composition including the same, and method for preparing polymer using the same
WO2015046705A1 (ko) 2013-09-26 2015-04-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
EP2980104B1 (en) 2013-09-26 2020-11-04 LG Chem, Ltd. Catalytic composition and method for preparing polymer including same
CN104797586B (zh) 2013-10-16 2017-08-08 株式会社Lg化学 具有杂原子的过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备聚合物的方法
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KR102054466B1 (ko) 2015-12-22 2019-12-11 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR102091779B1 (ko) 2016-03-23 2020-03-20 주식회사 엘지화학 헤테로 아로마틱 리간드가 도입된 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR102236920B1 (ko) 2016-11-11 2021-04-07 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR102223718B1 (ko) 2016-11-14 2021-03-05 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102140690B1 (ko) 2016-11-14 2020-08-04 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102223719B1 (ko) 2016-11-14 2021-03-05 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102236921B1 (ko) 2016-11-16 2021-04-07 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체
KR102335315B1 (ko) 2017-12-22 2021-12-06 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
KR102268080B1 (ko) 2017-12-22 2021-06-23 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
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KR20190127594A (ko) 2018-05-04 2019-11-13 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법
KR20190127595A (ko) 2018-05-04 2019-11-13 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법
KR102558310B1 (ko) 2018-12-12 2023-07-24 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR20210021752A (ko) 2019-08-19 2021-03-02 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
US12065515B2 (en) 2019-08-28 2024-08-20 Lg Chem, Ltd. Polypropylene-based composite material and method for preparing the same
KR20210145015A (ko) 2020-05-22 2021-12-01 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
KR20210145013A (ko) 2020-05-22 2021-12-01 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
KR20210144351A (ko) 2020-05-22 2021-11-30 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
KR20210155418A (ko) 2020-06-15 2021-12-23 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
CN117801029A (zh) 2022-09-26 2024-04-02 中国石油天然气股份有限公司 一种茂金属化合物、制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5208357A (en) * 1990-12-31 1993-05-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Chiral metallocene compounds and preparation thereof by attachment of chiral center
US5349100A (en) * 1991-01-02 1994-09-20 Exxon Chemical Patents Inc. Chiral metallocene compounds and preparation thereof by creation of a chiral center by enantioselective hydride transfer
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
EP0789718B1 (en) * 1994-10-31 1998-04-08 Dsm N.V. Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin
KR100480213B1 (ko) * 1995-07-14 2005-03-31 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 치환 시클로펜타디에닐 화합물, 할라이드 화합물, 할로겐화 아릴 화합물 및 이들의 제조 방법
JPH0977818A (ja) * 1995-09-14 1997-03-25 Ube Ind Ltd 共役ジエン重合用触媒
EP1582525B1 (en) * 1996-12-20 2014-12-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Boron compound in the form of fine particles, component of catalyst for olefin polymerization comprising the same and method for producing the same
WO1998030567A1 (fr) * 1997-01-14 1998-07-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Procede servant a preparer des sels metalliques de cyclopentadienyle et procede servant a preparer des derives de cyclopentadiene
SG99905A1 (en) * 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100976131B1 (ko) * 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
US9120836B2 (en) 2007-01-10 2015-09-01 Lg Chem, Ltd. Method for preparing transition metal complexes, transition metal complexes prepared using the method, catalyst composition containing the complexes
KR101025039B1 (ko) * 2007-05-03 2011-03-25 주식회사 엘지화학 신규한 시클로펜타디에닐 리간드 및 이를 포함하는 4족전이금속 화합물
US9941114B2 (en) 2014-03-10 2018-04-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic precursors and methods of forming thin layers using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN1174002C (zh) 2004-11-03
US6548686B2 (en) 2003-04-15
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