JP2005320360A - 付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 分子量が高い付加重合体が得られる付加重合用触媒、及び、該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 下記成分（ｉ）〜（iii）を接触させてなる付加重合用触媒。
（ｉ）Ｃｐ_mＲ_rＸ_sＭで表される化合物
ｍ、ｓ：１〜５の整数。ｒ：０〜５の整数。但し、２≦ｍ＋ｒ＋ｓ≦６。Ｍ：第４族の遷移金属原子。Ｃｐ：シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基。Ｒ：水素原子、アルキル基等。Ｘ：ハロゲン原子。
（ii）Ｔ_t［Ｊ’_jＲ’_nＸ’_pＭ’（Ｎ₂）］で表される化合物
ｔ：１〜５の整数。ｊ、ｎ、ｐ：０〜５の整数。但し、２≦ｊ＋ｎ＋ｐ≦５。Ｍ’：第３〜１０族の遷移金属原子。Ｔ：カウンターカチオン。Ｊ’：孤立電子対によりＭ’と結合する基又はπ電子によりＭ’と結合する基。Ｒ’：水素原子、アルキル基等。Ｘ’：ハロゲン原子。Ｎ₂：分子状窒素。
（iii）特定のアルミニウム化合物及び／又は特定のホウ素化合物
【選択図】 なし

Description

本発明は、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法に関する。

ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが優れていることにより、包装分野をはじめ多くの分野に用いられている。これらのオレフィン重合体の製造に用いられる付加重合用触媒としては、従来、主として三塩化チタンや四塩化チタンなどの第４族金属化合物を用いて得られた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表される第１３族金属化合物とを組み合わせた、従来型固体触媒（マルチサイト触媒）が用いられてきた。ところが、近年、従来型固体触媒により製造される付加重合体よりもベタツキが少なく、強度に優れる付加重合体が得られる付加重合用触媒として、メタロセン錯体やハーフメタロセン錯体などのメタロセン錯体類などからなる触媒成分と、アルミノキサンやトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの活性化用助触媒成分とを接触してなる、いわゆるシングルサイト触媒が提案され、該触媒を工業的規模で使用する検討が行われている（例えば、特許文献１、特許文献２など。）。

特開昭５８−１９３０９号公報 特表平１−５０２０３６号公報

しかしながら、上記触媒を用いてオレフィン類の付加重合を行った場合、得られる付加重合体の分子量の高さは、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、分子量が高い付加重合体が得られる付加重合用触媒、および、該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の第一は、下記の成分（ｉ）、成分（ii）および成分（iii）を接触させてなる付加重合用触媒にかかるものである。
（ｉ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物
Ｃｐ_mＲ_rＸ_sＭ ［１］
ｍ：１〜５の整数。
ｒ：０〜５の整数。
ｓ：１〜５の整数。
ただし、２≦ｍ＋ｒ＋ｓ≦６を充足すること。
Ｍ：元素の周期律表での第４族の遷移金属原子。
Ｃｐ：シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であって、Ｍと結合する基。Ｃｐが複数ある場合、夫々のＣｐは互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ：水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基であり、Ｍと結合する基。Ｒが複数ある場合、夫々のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ：Ｍと結合するハロゲン原子。Ｘが複数ある場合、夫々のＸは互いに同じであっても異なっていてもよい。
（ii）下記一般式［２］で表される遷移金属化合物
Ｔ_t［Ｊ’_jＲ’_nＸ’_pＭ’（Ｎ₂）］ ［２］
ｔ：１〜５の整数。
ｊ、ｎ、ｐ：それぞれ独立に０〜５の整数。ただし、２≦ｊ＋ｎ＋ｐ≦５を充足すること。
Ｍ’：元素の周期律表での第３〜１０族の遷移金属原子。
Ｔ：カウンターカチオン。Ｔが複数ある場合、夫々のＴは互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｊ’：孤立電子対によりＭ’と結合する基またはπ電子によりＭ’と結合する基。Ｊ’が複数ある場合、夫々のＪ’は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ’：水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、２置換アミノ基、アジド基、シアノ基またはイソチオシアネート基であり、Ｍ’と結合する基。Ｒ’が複数ある場合、夫々のＲ’は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ’：Ｍ’と結合するハロゲン原子。Ｘ’が複数ある場合、夫々のＸ’は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｎ₂：Ｍ’と結合する分子状窒素。
（iii）下記成分（Ａ）および／または下記成分（Ｂ）
（Ａ）：下記成分（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで表される構造を有する環状の
アルミノキサン
（Ａ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で表される構造を
有する線状のアルミノキサン
ａ：０＜ａ≦３を満足する数。
ｂ：２以上の整数。
ｃ：１以上の整数。
Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³：炭化水素基。Ｅ¹が複数ある場合、夫々のＥ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数あるＥ²は、夫々互いに同じであっても異なっていてもよく、複数あるＥ³は、夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｚ：水素原子またはハロゲン原子。Ｚが複数ある場合、夫々のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。
（Ｂ）：下記成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
Ｂ：３価の原子価状態のホウ素原子。
Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴：それぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基。
Ｇ⁺：無機または有機のカチオン。
Ｌ：中性ルイス塩基。

本発明の第二は、上記付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法にかかるものである。

本発明により、分子量が高い付加重合体が得られる付加重合用触媒、および、該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法を提供することができる。

一般式［１］において、ｍ、ｒ、ｓは、それぞれ、１〜５の整数、０〜５の整数、１〜５の整数であって、２≦ｍ＋ｒ＋ｓ≦６を充足する整数である。ｍ、ｒおよびｓは、ｍ＋ｒ＋ｓ≦４を満足することが好ましい。

一般式［１］のＭとして、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子で挙げられ、分子量をより高める観点から、好ましくはハフニウム原子である。

一般式［１］におけるＣｐとしては、η⁵−（置換）シクロペンタジエニル基、η⁵−（置換）インデニル基、η⁵−（置換）フルオレニル基などがあげられ、具体的には、η⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−エチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−フェニルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵−インデニル基、η⁵−メチルインデニル基、η⁵−ジメチルインデニル基、η⁵−エチルインデニル基、η⁵−ｎ−プロピルインデニル基、η⁵−イソプロピルインデニル基、η⁵−ｎ−ブチルインデニル基、η⁵−ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−ｎ−ペンチルインデニル基、η⁵−ネオペンチルインデニル基、η⁵−ｎ−ヘキシルインデニル基、η⁵−ｎ−オクチルインデニル基、η⁵−ｎ−デシルインデニル基、η⁵−フェニルインデニル基、η⁵−メチルフェニルインデニル基、η⁵−ナフチルインデニル基、η⁵−トリメチルシリルインデニル基、η⁵−トリエチルシリルインデニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η⁵−テトラヒドロインデニル基、η⁵−フルオレニル基、η⁵−メチルフルオレニル基、η⁵−ジメチルフルオレニル基、η⁵−エチルフルオレニル基、η⁵−ジエチルフルオレニル基、η⁵−ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵−イソプロピルフルオレニル基、η⁵−ジイソプロピルフルオレニル基、η⁵−ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ｎ−ペンチルフルオレニル基、η⁵−ネオペンチルフルオレニル基、η⁵−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η⁵−ｎ−オクチルフルオレニル基、η⁵−ｎ−デシルフルオレニル基、η⁵−ｎ−ドデシルフルオレニル基、η⁵−フェニルフルオレニル基、η⁵−ジ−フェニルフルオレニル基、η⁵−メチルフェニルフルオレニル基、η⁵−ナフチルフルオレニル基、η⁵−トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵−トリエチルシリルフルオレニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などを例示することができ、活性を高めるの観点から、好ましくは、η⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−インデニル基、η⁵−フルオレニル基であり、より好ましくはη⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、最も好ましくはη⁵−シクロペンタジエニル基である。なお、「η⁵−」は省略して記載されることがある。

一般式［１］のＲにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、これらの中で、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基がより好ましい。

また、上記アルキル基は、いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部またはすべて置換されていてもよい。

一般式［１］のＲにおけるアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、これらの中で、ベンジル基がより好ましい。

上記アラルキル基は、いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部またはすべて置換されていてもよい。

一般式［１］のＲにおけるアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、これらの中で、フェニル基が好ましい。

上記アリール基は、いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部またはすべて置換されていてもよい。

一般式［１］のＲにおける置換シリル基とは、炭化水素基で置換されたシリル基であり、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基などのアリール基などがあげられる。かかる置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜３０の２置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜３０の３置換シリル基などがあげられ、これらの中で、炭素原子数３〜３０の３置換シリル基が好ましく、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基がより好ましい。

上記置換シリル基は、いずれも、その炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部またはすべて置換されていてもよい。

一般式［１］のＲにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、これらの中で、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基がより好ましい。

上記アルコキシ基は、いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アラルキルオキシ基などで一部またはすべて置換されていてもよい。

一般式［１］のＲにおけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、これらの中で、ベンジルオキシ基が好ましい。

上記アラルキルオキシ基は、いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アラルキルオキシ基などで一部またはすべて置換されていてもよい。

一般式［１］のＲにおけるアリールオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。

上記アリールオキシ基は、いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アラルキルオキシ基などで一部またはすべて置換されていてもよい。

一般式［１］のＲにおける２置換アミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基などのアリール基などがあげられる。かかる２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、これらの中で、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。

式［１］のＸは、Ｍと結合するハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、複数のＸはそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。

本発明で使用する成分（ｉ）は、例えば、日本化学会編、実験化学講座第４版１８：有機金属錯体ｐ．８６（１９９０）丸善に記載の方法により製造される。

成分（ｉ）の具体例としては、以下の化合物があげられる。
シクロペンタジエニルハフニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムトリクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロライドヒドリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロライドメチル、（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、（イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、[（１−メチル−１-フェニルエチル）シクロペンタジエニル]ハフニウムトリクロライド、ビス[（１−メチル−１-フェニルエチル）シクロペンタジエニル]ハフニウムジクロライド、ビス[（１−メチル−１-フェニルエチル）シクロペンタジエニル]ハフニウムクロライドヒドリド、ビス[（１−メチル−１-フェニルエチル）シクロペンタジエニル]ハフニウムクロライドメチル、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、(トリフェニルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムトリクロライド、ビス(トリフェニルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(トリフェニルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロライドヒドリド、ビス(トリフェニルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロライドメチル、(１，２−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムトリクロライド、ビス(１，２−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(１，２−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロライドヒドリド、ビス(１，２−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロライドメチル、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、（１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、（１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチル、(１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムトリクロライド、ビス(１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロライドヒドリド、ビス(１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロライドメチル、(１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムトリクロライド、ビス(１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロライドヒドリド、ビス(１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロライドメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドヒドリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロライドメチルなどや、これらの化合物において、ハフニウムをチタンまたはジルコニウムに変更した化合物、クロライドをフルオライド、ブロマイドまたはアイオダイドに変更した化合物などがあげられる。

成分（ｉ）としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を１つ有するハフニウム化合物が好ましく、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を１つ、塩素原子またはフッ素原子を１つまたはそれ以上有する化合物が更に好ましく、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリドが特に好ましい。

式［２］のＭ’は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第３〜１０族の遷移金属原子であり、好ましくは第６〜１０族の遷移金属元素原子であり、より好ましくはクロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、レニウム原子、ルテニウム原子、ロジウム原子またはパラジウム原子であり、さらに好ましくはモリブデン原子、タングステン原子またはレニウム原子であり、最も好ましくはタングステン原子である。

一般式［２］において、ｔは１〜５の整数、ｊ、ｎ、ｐはそれぞれ独立に０〜５の整数であって、２≦ｊ＋ｎ＋ｐ≦５を充足する整数である。該ｔ、ｊ、ｎおよびｐは、Ｍ’の周期律表における族番号をｍ’とした場合に、ｔ＋ｍ’＋２ｊ＋ｎ＋ｐ≦１６を充足することが好ましい。

一般式［２］中のＴはカウンターカチオンであって、Ｍ’とイオン結合したカチオン性基であり、例えばブレンステッド酸の共役酸があげられる。Ｔとしては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、ＮＲ_４ ^＋、（Ｃｐ_２Ｆｅ）^＋が好ましく、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＲ_４ ^＋、（Ｃｐ_２Ｆｅ）^＋がより好ましく、ＮＲ_４ ^＋が特に好ましく、最も好ましくはＮＢｕ_４ ^＋である。

一般式［２］のＪ’における、孤立電子対によりＭ’と結合する基とは、配位結合によりＭ’と結合する中性配位子もしくはアニオン性の配位子であり、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンといったエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンといったアミン類；ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、キノリンといったピリジン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンといったホスフィン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルといったニトリル類；ビス（ピラゾリル）メタン、ビス（３，５−ジメチルピラゾリル）メタン、ビス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソプロピルピラゾリル）メタン、トリス（ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）メタン、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソプロピルピラゾリル）メタン、テトラキス（ピラゾリル）メタン、ビス（ピラゾリル）ジヒドロボレート、ビス（３，５−ジメチルピラゾリル）ジヒドロボレート、ビス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ジヒドロボレート、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソプロピルピラゾリル）ジヒドロボレート、ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソプロピルピラゾリル）ボレート、テトラキス（ピラゾリル）ボレートといったオリゴ（ピラゾリル）化合物；ｅｎｄ−ｏｎ型の窒素分子；一酸化炭素などがあげられ、これらの中で、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、アセトニトリル、ｅｎｄ−ｏｎ型の窒素分子、一酸化炭素が好ましい。

一般式［２］のＪ’において、π電子によりＭ’と結合する基とは、多重結合性軌道によりＭ’と結合する中性配位子であり、例えばエチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニルブタジエンといったジエン類；アセトン、ベンゾフェノンといったケトン類；ｓｉｄｅ−ｏｎ型窒素分子などがあげられ、これらの中で、オレフィン類、ジエン類が好ましく、エチレン、ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニルブタジエンがより好ましい。

一般式［２］のＪ’としては、ジメチルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが好ましく、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンがより好ましく、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが特に好ましい。

一般式［２］のＲ’のアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基および２置換アミノ基についての具体例および好ましい基は、上述した成分（ｉ）のＲと同じである。

一般式［２］のＲ’としては、イソチオシアネート基、シアノ基が好ましく、重合活性をより高める観点から、シアノ基がより好ましい。

一般式［２］のＸ’としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。

一般式［２］におけるＭ’と分子状窒素との結合としては、例えば下記のような構造をあげることができる。

本発明で使用する成分（ii）は、例えば、Organometallics, Vol.13, p.3764-3766 (1994)に記載の方法により製造される。

成分（ii）の具体例としては、以下の化合物があげられる。

｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[(ジメチルホスフィノ)メタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[(ジエチルホスフィノ)メタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[(ジ−ｎ−プロピルホスフィノ)メタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[(ジイソプロピルホスフィノ)メタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[(ジ−ｎ−ブチルホスフィノ)メタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[(ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ)メタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[(ジフェニルホスフィノ)メタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[(ジシクロペンチルホスフィノ)メタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[(ジシクロヘキシルホスフィノ)メタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[(ジベンジルホスフィノ)メタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、

｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジメチルホスフィノ)エタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジエチルホスフィノ)エタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジ−ｎ−プロピルホスフィノ)エタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジイソプロピルホスフィノ)エタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジ−ｎ−ブチルホスフィノ)エタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ)エタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジフェニルホスフィノ)エタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジシクロペンチルホスフィノ)エタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジベンジルホスフィノ)エタン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、

｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジメチルホスフィノ)エチレン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジエチルホスフィノ)エチレン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジ−ｎ−プロピルホスフィノ)エチレン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジイソプロピルホスフィノ)エチレン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジ−ｎ−ブチルホスフィノ)エチレン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ)エチレン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジフェニルホスフィノ)エチレン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジシクロペンチルホスフィノ)エチレン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチレン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，２−(ジベンジルホスフィノ)エチレン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、

｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，３−(ジメチルホスフィノ)プロパン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，３−(ジエチルホスフィノ)プロパン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，３−(ジ−ｎ−プロピルホスフィノ)プロパン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，３−(ジイソプロピルホスフィノ)プロパン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，３−(ジ−ｎ−ブチルホスフィノ)プロパン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，３−(ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ)プロパン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，３−(ジフェニルホスフィノ)プロパン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，３−(ジシクロペンチルホスフィノ)プロパン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，３−(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝、｛ｔｒａｎｓ−(シアノ)(二窒素)ビス[１，３−(ジベンジルホスフィノ)プロパン]タングステン｝｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝などや、これらの化合物において、シアノをイソチオシアナートまたはアジドに変更した化合物や、タングステンをクロムまたはモリブデンに変更した化合物、｛テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム｝をリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアニリニウムまたはフェロセニウムに変更した化合物などがあげられる。

成分（ii）としては、シアノ基またはイソチオシアナート基を有するタングステン化合物が好ましく、重合活性を高める観点から、シアノ基がさらに好ましい。

成分（Ａ１）の一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aにおいて、ａは０＜ａ≦３を満足する数であり、好ましくは、２または３である。Ｅ¹は炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である。なお、Ｅ¹が複数ある場合、夫々のＥ¹は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｚは、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｚが複数ある場合、夫々のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。

成分（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどをあげることができる。これらの中で、好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。

成分（Ａ２）の一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bにおいて、ｂは２以上の整数であり、好ましくは、ｂは２〜４０の整数である。Ｅ²は炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などを例示することができ、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。なお、複数あるＥ²は、夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。

成分（Ａ３）の一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂において、ｃは１以上の整数であり、好ましくは、ｃは１〜４０の整数である。Ｅ³は炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などを例示することができ、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。なお、複数あるＥ³は、夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。

成分（Ａ２）、成分（Ａ３）の製造方法については特に制限はなく、公知の方法が用いられる。例えば、トリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液と水とを接触させて製造する方法、結晶水を含んでいる金属塩（硫酸銅水和物など）とトリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムなど）とを接触させて製造する方法が例示できる。

成分（Ｂ１）の一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³において、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基などがあげられ、ハロゲン化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などがあげられる。置換シリル基とは、炭化水素基で置換されたシリル基であり、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などがあげられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基などがあげられる。２置換アミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあげられる。Ｑ¹〜Ｑ³は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のアミノ基であり、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。

成分（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどがあげられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。

成分（Ｂ２）の一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-において、Ｑ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴の具体例および好ましい基は、上記の成分（Ｂ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同じである。（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。また、無機または有機のカチオンであるＧ⁺としては、無機のカチオンとしてフェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどを、有機のカチオンとしてトリフェニルメチルカチオンなどをあげることができる。Ｇ⁺は、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。

成分（Ｂ２）の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

成分（Ｂ３）の一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-において、Ｑ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴および（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-の具体例、好ましい基は、上記の成分（Ｂ２）におけるＱ¹〜Ｑ³、（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-と同じである。また、Ｌは中性ルイス塩基であり、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられる。

成分（Ｂ３）の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられ、これらの中で好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

成分（Ｂ）として好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

本発明の付加重合触媒は、付加重合触媒成分である成分（ｉ）と成分（ii）と成分（iii）とを接触させてなる接触処理物である。成分（ｉ）と成分（ii）と成分（iii）とを接触させる方法としては、成分（ｉ）と成分（ii）と成分（iii）とを混合する方法などが用いられる。また、付加重合体の製造を行う重合反応器には、上記付加重合触媒成分を別々に供給してもよく、上記付加重合触媒成分から任意に選択される２種以上を接触させた後に、接触させた付加重合触媒成分と選択されなかった付加重合触媒成分を別々に供給してもよく、全ての付加重合触媒成分をあらかじめ接触させた後に供給してもよい。

上記付加重合触媒成分から任意に選択される２種以上を接触させた後に、接触させた付加重合触媒成分と選択されなかった付加重合触媒成分を別々に重合反応器に供給する方法として例えば下記の方法が挙げられる。
（イ）：成分（ｉ）と成分（ii）を接触させて反応器に投入した後、成分（iii）を反応器に投入して接触させる方法。
（ロ）：成分（ｉ）と成分（iii）を接触させて反応器に投入した後、成分（ii）を反応器に投入して接触させる方法。
（ハ）：成分（ii）と成分（iii）を接触させて反応器に投入した後、成分（ｉ）を反応器に投入して接触させる方法。

上記接触方法として好ましくは（イ）である。

成分（ｉ）〜（iii）の接触処理は溶媒を用いてもよく、溶媒を用いることなく成分（ｉ）〜（iii）を直接接触処理してもよい。溶媒を用いる場合は、溶液状態で接触しても、懸濁状態で接触してもよい。使用される溶媒は成分（ｉ）〜（iii）に対して不活性である脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒などの非極性溶媒、またはエーテル系溶媒などの極性溶媒のいずれも使用することが可能であり、具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。溶媒の中では炭化水素溶媒がさらに好ましく、最も好ましくはトルエンである。溶液重合に用いる場合、接触に用いる溶媒は重合溶媒と同じであってもよく、違っていてもよい。

成分（ｉ）〜（iii）の接触処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で実質的に水分のない状態で供給することが好ましい。

各付加重合触媒成分の接触処理量比としては、［成分（ii）のモル数］／［成分（ｉ）のモル数］は、好ましくは０．０１〜１０であり、より好ましくは０．１〜２である。また、成分（Ａ）を使用する場合、［成分（Ａ）に含まれるＡｌ原子モル数］／［成分（ｉ）のモル数］は、好ましくは０．１〜１００００であり、より好ましくは５〜２０００であり、成分（Ｂ）を使用する場合、［成分（Ｂ）のモル数］／［成分（ｉ）のモル数］は、好ましくは０．０１〜１００であり、より好ましくは０．５〜１０である。

本発明の付加重合触媒を、付加重合性不飽和モノマーの重合に用いることにより、付加重合体が製造される。該付加重合性不飽和モノマーとしては、オレフィン、ジエン、脂環族ビニル化合物、ビニル芳香族炭化水素が好適である。

上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの分岐オレフィンなどがあげられ、炭素原子数２〜２０のオレフィンが好ましい。また、これらは１種もしくは２種以上用いてもよく、２種以上用いる場合のオレフィンの組み合わせとしては、たとえば、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテンなどがあげられる。

上記ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどがあげられ、炭素原子数２〜２０のジエンが好ましい。また、これらは１種もしくは２種以上用いてもよい。

上記脂環族ビニル化合物としては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタンなどがあげられる。これらは１種もしくは２種以上用いてもよい。

上記ビニル芳香族炭化水素としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族炭化水素が好ましく、具体例としては、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテンなどのアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；１−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレンなどをあげることができ、これらは１種もしくは２種以上用いてもよい。上記ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、１−ビニルナフタレンがより好ましく、スチレンが特に好ましい。

上記のオレフィン、ジエン、脂環族ビニル化合物、ビニル芳香族炭化水素は、２種以上組み合わせて用いてもよく、該組み合わせとしては、エチレンとスチレン、プロピレンとスチレン、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンとビニルシクロヘキサンなどがあげられる。

本発明の付加重合触媒は、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの重合、エチレンとスチレンとの重合、エチレンとビニルシクロヘキサンとの重合に好適であり、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの重合に特に好適である。

本発明の付加重合触媒を用いる付加重合体の製造方法には、特に制限はなく、例えば気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法、スラリー重合法など任意の方法を使用することができる。溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；メチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素などをあげることができる。また、これら製造方法において、連続式重合、回分式重合のどちらを用いてもよい。

付加重合体の重合温度については特に制限はなく、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１００℃である。また、重合圧力についても制限はなく、通常６ＭＰａ以下である。重合時間は、目的とする重合体の種類、反応装置により適宜決定され、通常１分間〜２０時間である。なお、重合においては、付加重合体の分子量を調製するために水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。

以下、本発明を、実施例および比較例によって説明する。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
（１）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、温度１３５℃においてテトラリン溶液中で測定した。
（２）重合体中のα−オレフィン単位含有量
得られた重合体中のα−オレフィン単位含有量は、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて赤外吸収スペクトルを測定し、文献（Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して求めた。なお、α−オレフィン単位含有量は、重合体１０００炭素当たりの短鎖分岐数として表した。
（３）重合体の融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件により求めた。
状態調整：４０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温後、１５０℃で５分間保持し、次に、１５０℃から１０℃まで５℃／分で降温後、１０℃で１０分間保持した。
融点測定：状態調整後、直ちに１０℃から１６０℃まで５℃／分で昇温した。

本実施例において用いた試薬は下記の方法により準備した。
成分（ｉ）
トリクロロ（シクロペンタジエニル）ハフニウム：Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬を用いた。

成分（ii）
(1)（テトラ-n-ブチルアンモニウム）[trans-(二窒素)ビス(ジフェニルホスフィノエタン)(シアノ)タングステン]：下記の方法により合成した。
１００ｍｌのシュレンクにｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス［（ジフェニルホスフィノ）エタン］タングステン（５０５ｍｇ、０．４８７ｍｍｏｌ）と（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）シアニド（１４８ｍｇ、０．５５１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、テトラヒドロフラン（ナトリウムとベンゾフェノンを用いて蒸留したもの）を３０ｍｌ加えた。ＵＶランプ（５００Ｗ）を用い、室温で、３０分間ＵＶを照射しながら撹拌した後、３０分間ＵＶランプを消灯して撹拌し、さらに４５分間ＵＶを照射しながら撹拌を行い、次に、１３時間ＵＶランプ消灯して撹拌を行った。トルエン４０ｍｌを加え、溶液を３５ｍｌまで濃縮した後、−３０℃で静置する事により赤紫色微結晶を４３８ｍｇ得た。
(2)（テトラ-n-ブチルアンモニウム）[trans-(二窒素)ビス(ジフェニルホスフィノエタン)(イソチアシアニド)タングステン]：下記の方法により合成した。
２５０ｍｌのシュレンクにｔｒａｎｓ−ビス（二窒素）ビス［（ジフェニルホスフィノ）エタン］タングステン（１．００ｇ、０．９９１ｍｍｏｌ）と（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）イソチアシアニド（２９８ｍｇ、０．９９２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、テトラヒドロフラン（ナトリウムとベンゾフェノンを用いて蒸留したもの）を６０ｍｌ加えた。ＵＶランプ（５００Ｗ）を用い、室温で、４．５時間ＵＶを照射しながら撹拌した後、１３時間ＵＶランプを消灯して撹拌を行った。トルエン１２０ｍｌを加え、溶液を５０ｍｌまで濃縮した後、−３０℃で静置する事により赤紫色微結晶を７３０ｍｇ得た。

成分（iii）
(1)トリイソブチルアルミニウム：東ソー・ファインケム社製１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を用いた。
(2)トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［トリフェニルカルベニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］）：旭硝子社製試薬を用いた。

［実施例１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、室温にて、溶媒としてトルエン１９８ｍｌ、α−オレフィンとして１−ヘキセン２ｍｌを仕込み、次に、オートクレーブを６０℃まで昇温し、エチレン０．６ＭＰａをオートクレーブに仕込んだ。続いて、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌをオートクレーブに投入し、トリクロロ（シクロペンタジエニル）ハフニウム０．１０μｍｏｌと（テトラ-n-ブチルアンモニウム）[trans-(二窒素)ビス(ジフェニルホスフィノエタン)(シアノ)タングステン]０．１０μｍｏｌとのトルエン溶液（別途窒素置換した２口フラスコ内で撹拌しながら混合した直後に採取）をオートクレーブに投入し、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．０μｍｏｌをオートクレーブに投入することにより重合を開始し、エチレン圧が０．６ＭＰａに調整されるようにエチレンをフィードし、温度を６０℃に調節しながら、６０分間重合を行った。重合の結果、短鎖分岐度が１５、融点が１２３℃、極限粘度が１３．５ｄｌ／ｇであるエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は、ハフニウム原子１ｍｏｌあたり２．２×１０⁷ｇであった。

［比較例１］
（テトラ-n-ブチルアンモニウム）[trans-(二窒素)ビス(ジフェニルホスフィノエタン)(シアノ)タングステン]を用いない以外は、実施例１と同様に行った。重合の結果、短鎖分岐が１４、融点が１２６℃、極限粘度が１１．６ｄｌ／ｇであるエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は、ハフニウム原子１ｍｏｌあたり５．５×１０⁶ｇであった。

［実施例２］
トリクロロ（シクロペンタジエニル）ハフニウム０．１０μｍｏｌと（テトラ-n-ブチルアンモニウム）[trans-(二窒素)ビス(ジフェニルホスフィノエタン)(シアノ)タングステン]０．１０μｍｏｌとのトルエン溶液に代えて、トリクロロ（シクロペンタジエニル）ハフニウム０．５０μｍｏｌと（テトラ-n-ブチルアンモニウム）[trans-(二窒素)ビス(ジフェニルホスフィノエタン)(シアノ)タングステン]０．５０μｍｏｌとのトルエン溶液を用い、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１．０μｍｏｌに代えて２．５μｍｏｌとした以外は、実施例１と同様に行った。重合の結果、短鎖分岐度が１６、融点が１２３℃と１１６℃、極限粘度が１４．２ｄｌ/ｇであるエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は、ハフニウム原子１ｍｏｌあたり１．８×１０⁶ｇであった。

［実施例３］
（テトラ-n-ブチルアンモニウム）[trans-(二窒素)ビス(ジフェニルホスフィノエタン)(シアノ)タングステン]０．５０μｍｏｌの代わりに（テトラ-n-ブチルアンモニウム）[trans-(二窒素)ビス(ジフェニルホスフィノエタン)(イソチアシアニド)タングステン]０．５０μｍｏｌを用い、さらに別途窒素置換した２口フラスコ内で１０分撹拌を行った以外は、実施例２と同様に行った。重合の結果、短鎖分岐度が１５、融点が１２０℃、極限粘度が１２．０ｄｌ/ｇであるエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は、ハフニウム原子１ｍｏｌあたり１．７×１０⁵ｇであった。

［比較例２］
（テトラ-n-ブチルアンモニウム）[trans-(二窒素)ビス(ジフェニルホスフィノエタン)(シアノ)タングステン]を用いない以外は、実施例２と同様に行った。重合の結果、短鎖分岐度が１７、融点が１２３℃、極限粘度が１１．０ｄｌ／ｇであるエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性は、ハフニウム原子１ｍｏｌあたり１．２×１０⁷ｇであった。

Claims (5)

1. 下記の成分（ｉ）、（ii）および（iii）を接触させてなる付加重合用触媒。
   （ｉ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物
   Ｃｐ_mＲ_rＸ_sＭ ［１］
   ｍ：１〜５の整数。
   ｒ：０〜５の整数。
   ｓ：１〜５の整数。
   ただし、２≦ｍ＋ｒ＋ｓ≦６を充足すること。
   Ｍ：元素の周期律表での第４族の遷移金属原子。
   Ｃｐ：シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であって、Ｍと結合する基。Ｃｐが複数ある場合、夫々のＣｐは互いに同じであっても異なっていてもよい。
   Ｒ：水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基であり、Ｍと結合する基。Ｒが複数ある場合、夫々のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。
   Ｘ：Ｍと結合するハロゲン原子。Ｘが複数ある場合、夫々のＸは互いに同じであっても異なっていてもよい。
   （ii）下記一般式［２］で表される遷移金属化合物
   Ｔ_t［Ｊ’_jＲ’_nＸ’_pＭ’（Ｎ₂）］ ［２］
   ｔ：１〜５の整数。
   ｊ、ｎ、ｐ：それぞれ独立に０〜５の整数。ただし、２≦ｊ＋ｎ＋ｐ≦５を充足すること。
   Ｍ’：元素の周期律表での第３〜１０族の遷移金属原子。
   Ｔ：カウンターカチオン。Ｔが複数ある場合、夫々のＴは互いに同じであっても異なっていてもよい。
   Ｊ’：孤立電子対によりＭ’と結合する基またはπ電子によりＭ’と結合する基。Ｊ’が複数ある場合、夫々のＪ’は互いに同じであっても異なっていてもよい。
   Ｒ’：水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、２置換アミノ基、アジド基、シアノ基またはイソチオシアネート基であり、Ｍ’と結合する基。Ｒ’が複数ある場合、夫々のＲ’は互いに同じであっても異なっていてもよい。
   Ｘ’：Ｍ’と結合するハロゲン原子。Ｘ’が複数ある場合、夫々のＸ’は互いに同じであっても異なっていてもよい。
   Ｎ₂：Ｍ’と結合する分子状窒素。
   （iii）下記成分（Ａ）および／または下記成分（Ｂ）
   （Ａ）：下記成分（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
   （Ａ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで表される有機アルミニウム化合物
   （Ａ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで表される構造を有する環状の
   アルミノキサン
   （Ａ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で表される構造を
   有する線状のアルミノキサン
   ａ：０＜ａ≦３を満足する数。
   ｂ：２以上の整数。
   ｃ：１以上の整数。
   Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³：炭化水素基。Ｅ¹が複数ある場合、夫々のＥ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数あるＥ²は、夫々互いに同じであっても異なっていてもよく、複数あるＥ³は、夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。
   Ｚ：水素原子またはハロゲン原子。Ｚが複数ある場合、夫々のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。
   （Ｂ）：下記成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
   （Ｂ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物
   （Ｂ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
   （Ｂ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
   Ｂ：３価の原子価状態のホウ素原子。
   Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴：それぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基。
   Ｇ⁺：無機または有機のカチオン。
   Ｌ：中性ルイス塩基。
2. Ｍ’が、第６〜１０族の遷移金属原子である請求項１記載の付加重合用触媒。
3. Ｒ’が、シアノ基またはイソチオシアネート基である請求項１または２に記載の付加重合用触媒。
4. Ｍが、ハフニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の付加重合用触媒。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法。