CN1330085A - 过渡金属化合物、用于加聚的催化剂以及用于制备加成聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(1)的过渡金属化合物(A);其与(B)有机铝化合物和/或铝氧烷和/或(C)特定的硼化合物接触获得的加聚催化剂;和用该催化剂生产加聚物的方法。式中,M表示+3价氧化态的钛原子、锆原子或铪原子;A表示多齿单阴离子配体;R1表示烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基;E表示氧原子或硫原子;两个X分别独立地表示氢、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基,并且两个X可以相互键连成环;D表示在M上配位的中性配体;n表示0－2的整数。

Description

过渡金属化合物、用于加聚的催化剂 以及用于制备加成聚合物的方法
本发明涉及具有含杂原子作为取代基的多齿单阴离子配体的过渡金属化合物，用所述过渡金属化合物得到的加聚催化剂和用该催化剂制备加成聚合物的方法。
关于用由金属茂配合物等构成的单位点催化剂制备加成聚合物的方法已经有许多报道。例如JP-A-58-19309公开了一种使用金属茂配合物和铝氧烷制备烯烃聚合物的方法。问题在于，当在该体系中进行烯烃等的加聚时，特别是由于起始活性高，开始生成的热量多，所以聚合反应的后续控制困难。
在上述情况下，本发明的目的是提供一种用于制备加聚催化剂的过渡金属化合物，该催化剂具有这样的催化活生，即，在聚合开始时抑制热的生成，并且能够以工业规模实施；还提供用于加聚的催化剂和用于生产加成聚合物的有效方法，该方法可在聚合开始时抑制热的生成，并且能以工业规模实施。
换句话说，本发明涉及下列通式(1)的过渡金属化合物(A)：
Figure A0112332900051
(其中，M表示+3价氧化态的钛原子、锆原子或铪原子；A表示多齿单阴离子配体；R1表示烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基；E表示氧原子或硫原子；两个X分别独立地表示氢、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基，并且两个X可以相互键连形成一个环；D表示在M上配位的中性配体；n表示0—2的整数。)
此外，本发明还涉及通过将过渡金属化合物(A)与下述(B)和/或(C)接触得到的加聚催化剂：(B)一种或多种铝化合物，选自下述(B1)—(B3)；
(B1)通式E1 aAlZ3-a的有机铝化合物，
(B2)结构为通式{-Al(E2)-O-}b的环铝氧烷(aluminoxane)，和
(B3)结构为通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2的线性铝氧烷(其中，每个E1、E2和E3表示烃基，所有的E1、E2或E3可以相同或不同。Z表示氢原子或卤原子，所有的Z可以相同或不同。a表示满足0＜a≤3的数，b表示大于等于2的整数，c表示大于等于1的整数)，(C)一种或多种硼化合物，选自下述(C1)—(C3)：
(C1)通式BQ1Q2Q3的硼化合物，
(C2)通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物，和
(C3)通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物(其中B表示三价硼原子，Q1至Q4表示卤原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基，它们可以相同或不同。G+表示无机或有机阳离子，L表示中性路易斯碱，(L-H)+表示布朗斯台德酸。)。
附图1是帮助理解本发明的流程图。该流程图表示本发明的实施方案的典型例子，本发明的范围不受其限制。
下面将详细描述本发明。
在上述通式(1)的过渡金属化合物(A)中，M表示+3价氧化态的钛原子、锆原子或铪原子，特别优选是+3价氧化态的钛原子。
在通式(1)中，在M上配位的D表示的中性配体的例子包括例如醚化合物，诸如乙醚、四氢呋喃、二正丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚等；叔胺化合物，诸如三乙胺、吡啶等；腈类化合物，诸如乙腈、苄腈等；优选四氢呋喃和吡啶。
通式(1)中E是氧原子或硫原子，优选氧原子。
在通式(1)中由X表示的卤原子例如是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氯原子。
作为在通式(1)中由X或R1表示的烷基，优选具有1—20个碳原子的烷基，其例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，更优选的例子是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基和戊基。
任何这些烷基可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子取代。被卤原子取代的有1—10个碳原子的烷基的例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等。
另外，任何这些烷基还可以被诸如甲氧基、乙氧基等的烷氧基、诸如苯氧基等的芳氧基、诸如苄氧基等的芳烷氧基等部分取代。
作为上述通式(1)中由X或R1表示的芳烷基，优选具有7—20个碳原子的芳烷基，其例子包括苄基、(2—甲基苯基)甲基、(3—甲基苯基)甲基、(4—甲基苯基)甲基、(2，3—二甲基苯基)甲基、(2，4—二甲基苯基)甲基、(2，5—二甲基苯基)甲基、(2，6—二甲基苯基)甲基、(3，4—二甲基苯基)甲基、(3，5—二甲基苯基)甲基、(2，3，4—三甲基苯基)甲基、(2，3，5—三甲基苯基)甲基、(2，3，6—三甲基苯基)甲基、(3，4，5—三甲基苯基)甲基、(2，4，6—三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5—四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6—四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6—四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等，优选苄基。
任何这些芳烷基还可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子、诸如甲氧基、乙氧基等的烷氧基、诸如苯氧基等的芳氧基、诸如苄氧基等的芳烷氧基部分取代。
作为通式(1)中由X或R1表示的芳基，优选具有6—20个碳原子的芳基，其例子包括苯基、2—甲苯基、3—甲苯基、4—甲苯基、2，3—二甲苯基、2，4—二甲苯基、2，5—二甲苯基、2，6—二甲苯基、3，4—二甲苯基、3，5—二甲苯基、2，3，4—三甲基苯基、2，3，5—三甲基苯基、2，3，6—三甲基苯基、2，4，6—三甲基苯基、3，4，5—三甲基苯基、2，3，4，5—四甲基苯基、2，3，4，6—四甲基苯基、2，3，5，6—四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、二叔丁基甲基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，更优选苯基。
任何这些芳基还可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子、诸如甲氧基、乙氧基等的烷氧基、诸如苯氧基等的芳氧基、诸如苄氧基等的芳烷氧基部分取代。
作为在通式(1)中由X或R1表示的取代的甲硅烷基，优选被烃基取代的甲硅烷基，烃基的例子包括具有1—10个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等，以及芳基，诸如苯基等。作为这类具有1—20个碳原子的取代的甲硅烷基，列举例如单取代的具有1—20个碳原子的甲硅烷基，诸如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等；二取代的具有2—20个碳原子的甲硅烷基，诸如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等；三取代的具有3—20个碳原子的甲硅烷基，诸如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等，优选三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
任何这些取代的甲硅烷基还可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子、诸如甲氧基、乙氧基等的烷氧基、诸如苯氧基等的芳氧基、诸如苄氧基等的芳烷氧基部分取代。
作为通式(1)中由X表示的烷氧基，优选具有1—20个碳原子的烷氧基，其例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基(n-icoxoxy)等，更优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。
任何这些烷氧基还可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子、诸如甲氧基、乙氧基等的烷氧基、诸如苯氧基等的芳氧基、诸如苄氧基等的芳烷氧基部分取代。
作为通式(1)中由X表示的芳烷氧基，优选具有7—20个碳原子的芳烷氧基，其例子包括苄氧基、(2—甲基苯基)甲氧基、(3—甲基苯基)甲氧基、(4—甲基苯基)甲氧基、(2，3—二甲基苯基)甲氧基、(2，4—二甲基苯基)甲氧基、(2，5—二甲基苯基)甲氧基、(2，6—二甲基苯基)甲氧基、(3，4—二甲基苯基)甲氧基、(3，5—二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4—三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5—三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6—三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5—三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6—三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5—三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5—四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6—四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6—四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，更优选苄氧基。
任何这些芳烷氧基还可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子、诸如甲氧基、乙氧基等的烷氧基、诸如苯氧基等的芳氧基、诸如苄氧基等的芳烷氧基部分取代。
作为通式(1)中由X表示的芳氧基，优选具有6—20个碳原子的芳氧基，其例子包括苯氧基、2—甲基苯氧基、3—甲基苯氧基、4—甲基苯氧基、2，3—二甲基苯氧基、2，4—二甲基苯氧基、2，5—二甲基苯氧基、2，6—二甲基苯氧基、3，4—二甲基苯氧基、3，5—二甲基苯氧基、2—叔丁基—3—甲基苯氧基、2—叔丁基—4—甲基苯氧基、2—叔丁基—5—甲基苯氧基、2—叔丁基—6—甲基苯氧基、2，3，4—三甲基苯氧基、2，3，5—三甲基苯氧基、2，3，6—三甲基苯氧基、2，4，5—三甲基苯氧基、2，4，6—三甲基苯氧基、2—叔丁基—3，4—二甲基苯氧基、2—叔丁基—3，5—二甲基苯氧基、2—叔丁基—3，6—二甲基苯氧基、2，6—二叔丁基—3—甲基苯氧基、2—叔丁基—4，5—二甲基苯氧基、2，6—二叔丁基—4—甲基苯氧基、3，4，5—三甲基苯氧基、2，3，4，5—四甲基苯氧基、2—叔丁基—3，4，5—三甲基苯氧基、2，3，4，6—四甲基苯氧基、2—叔丁基—3，4，6—三甲基苯氧基、2，6—二叔丁基—3，4—二甲基苯氧基、2，3，5，6—四甲基苯氧基、2—叔丁基—3，5，6—三甲基苯氧基、2，6—二叔丁基—3，5—二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
任何这些芳氧基还可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子、诸如甲氧基、乙氧基等的烷氧基、诸如苯氧基等的芳氧基、诸如苄氧基等的芳烷氧基部分取代。
作为在通式(1)中由X表示的二取代的氨基，优选被两个烃基或甲硅烷基取代的氨基。烃基的例子包括具有1—10个碳原子的烷基，诸好如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等；具有6—10个碳原子的芳基，诸如苯基等；有7—10个碳原子的芳烷基，诸如苄基等。甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷等。这类二取代的氨基的例子包括二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二苯基氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等，优选二甲氨基、二乙氨基、二异丙基氨基、二叔丁基氨基和二(三甲基甲硅烷基)氨基。
任何这些二取代的氨基还可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子、诸如甲氧基、乙氧基等的烷氧基、诸如苯氧基等的芳氧基、诸如苄氧基等的芳烷氧基部分取代。
通式(1)中R1优选烷基或取代的甲硅烷基，更优选甲基、叔丁基或三甲基甲硅烷基。
通式(1)中两个X可彼此键连形成环。作为X，优选卤原子、烷基、烷氧基或亚烯基，更优选氯原子、甲基、甲氧基、3—己烯—2，5—二基、1，4—二苯基—2—丁烯—1，4—二基。
作为在通式(1)中由A表示的多齿单阴离子配体，列举例如环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、三(吡唑基)硼酸酯基(borate group)、三(取代的吡唑基)硼酸酯基等，优选取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基。
A优选是下列通式(2)的多齿单阴离子配体：
—CP1—G—(2)其中Cp1表示具有环戊二烯型阴离子骨架的基团；G表示有1—30个非氢原子的、键合在Cp1和E之间的取代基。
作为上述通式(2)中由Cp1表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，列举例如η5—环戊二烯基、η5—甲基环戊二烯基、η5—二甲基环戊二烯基、η5—三甲基环戊二烯基、η5—四甲基环戊二烯基、η5—乙基环戊二烯基、η5—正丙基环戊二烯基、η5—异丙基环戊二烯基、η5—正丁基环戊二烯基、η5—仲丁基环戊二烯基、η5—叔丁基环戊二烯基、η5—正戊基环戊二烯基、η5—新戊基环戊二烯基、η5—正己基环戊二烯基、η5—正辛基环戊二烯基、η5—苯基环戊二烯基、η5—萘基环戊二烯基、η5—三甲基甲硅烷基环戊二烯基、η5—三乙基甲硅烷基环戊二烯基、η5—叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基、η5—茚基、η5—甲基茚基、η5—二甲基茚基、η5—乙基茚基、η5—正丙基茚基、η5—异丙基茚基、η5—正丁基茚基、η5—仲丁基茚基、η5—叔丁基茚基、η5—正戊基茚基、η5—新戊基茚基、η5—正己基茚基、η5—正辛基茚基、η5—正癸基茚基、η5—苯基茚基、η5—甲基苯基茚基、η5—萘基茚基、η5—三甲基甲硅烷基茚基、η5—三乙基甲硅烷基茚基、η5—叔丁基二甲基甲硅烷基茚基、η5—四氢茚基、η5—芴基、η5—甲基芴基、η5—二甲基芴基、η5—乙基芴基、η5—二乙基芴基、η5—正丙基芴基、η5—二正丙基芴基、η5—异丙基芴基、η5—二异丙基芴基、η5—正丁基芴基、η5—仲丁基芴基、η5—叔丁基芴基、η5—二正丁基芴基、η5—二仲丁基芴基、η5—二叔丁基芴基、η5—正戊基芴基、η5—新戊基芴基、η5—正己基芴基、η5—正辛基芴基、η5—正癸基芴基、η5—正十二烷基芴基、η5—苯基芴基、η5—二苯基芴基、η5—甲基苯基芴基、η5—萘基芴基、η5—三甲基甲硅烷基芴基、η5—二(三甲基甲硅烷基)芴基、η5—三乙基甲硅烷基芴基、η5—叔丁基二甲基甲硅烷基芴基等，优选η5—环戊二烯基、η5—甲基环戊二烯基、η5—叔丁基环戊二烯基、η5—四甲基环戊二烯基、η5—茚基和η5—芴基。
通式(2)中G表示键连Cp1和E的有1—30个非氢原子的取代基，其例子包括亚甲基；多亚甲基，诸如1，2—亚乙基、1，3—亚丙基等；环烷二基；含硅的烃基，诸如二烷基亚甲硅基，硅杂环烷二基(silacycloalkanedilyl)等；含锗的烃基，诸如二烷基亚锗基，甲锗烷基环烷二基(germylacycloalkanediyl)等；元素周期表XVI族的原子，诸如氧原子和硫原子；取代的亚苯基等。在一些情况下，将它们结合的取代基也是允许的，并且优选多亚甲基、取代的亚苯基、取代的亚苯氧基、取代的亚苯硫基和下述通式(4)的基团，特别优选通式(4)的基团：
Figure A0112332900121
(其中J表示元素周期表XIV族的原子；每个R2和R3独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基，多个R2可以彼此键连形成一个环；m表示0—4的整数)。
换句话说，上述通式(1)的过渡金属化合物优选下述通式(3)的过渡金属化合物：(其中M表示+3价氧化态的钛原子、锆原子或铪原子；Cp1表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的基团；J表示元素周期表XIV族的原子；每个R2和R3独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基，并且多个R2可以相互键连形成一个环；m表示0—4的整数；E表示氧原子或硫原子；R1表示烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基；两个X分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基，并且两个X可以相互键连形成一个环；D表示在M上配位的中性配体；n表示0—2的整数。)
在上述通式(3)中，J表示元素周期表中XIV族的原子，作为其特别的例子可列举的是碳原子、硅原子、锗原子等，优选碳原子或硅原子。
在通式(3)中，M、D、n、X和Cp1定义如前述通式(1)或(2)。
在通式(3)中R2和R3表示的卤原子、烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基定义如通式(1)中的X。m表示0—4的整数，表示在苯环上取代基R2的个数，优选m是整数0—2，在这种情况下，R2优选是烷基、烷氧基或取代的甲硅烷基，更优选烷基。每个R3独立地表示烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，或两个R3和J连接得到的环烷二基或硅杂环烷二基，更优选表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基。
上述通式(1)过渡金属化合物的特定例子包括(甲氧基环戊二烯基)二氯化钛、(乙氧基环戊二烯基)二氯化钛、(正丙氧基环戊二烯基)二氯化钛、(异丙氧基环戊二烯基)二氯化钛、(正丁氧基环戊二烯基)二氯化钛、(叔丁氧基环戊二烯基)二氯化钛、(三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)二氯化钛、[(甲氧基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(甲氧基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(甲氧基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(甲氧基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]二氯化钛、[(甲氧基二甲基甲硅烷基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基二甲基甲硅烷基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基二甲基甲硅烷基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基二甲基甲硅烷基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基二甲基甲硅烷基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基二甲基甲硅烷基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(甲氧基二甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基二甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基二甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基二甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基二甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(甲氧基二甲基甲硅烷基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基二甲基甲硅烷基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基二甲基甲硅烷基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基二甲基甲硅烷基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基二甲基甲硅烷基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基二甲基甲硅烷基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(甲氧基苯基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基苯基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基苯基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基苯基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基苯基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基苯基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基苯基)环戊二烯基]二氯化钛、[(甲氧基苯基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基苯基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基苯基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基苯基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基苯基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基苯基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基苯基甲基)环戊二烯基]二氯化钛、[(甲氧基苯基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基苯基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基苯基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基苯基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基苯基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基苯基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基苯基乙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(甲氧基苯基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基苯基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基苯基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基苯基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基苯基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基苯基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基苯基正丙基)环戊二烯基]二氯化钛、{[二甲基(甲氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(乙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(正丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(异丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(正丁氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(叔丁氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(三甲基甲硅烷氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(甲氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(乙氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(正丙氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(异丙氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(正丁氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(叔丁氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(三甲基甲硅烷氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—甲基—1—甲氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(1—乙氧基—6—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—甲基—1—正丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—甲基—1—异丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(1—正丁氧基—6—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(1—叔丁氧基—6—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—甲基—1—甲氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—乙氧基—6—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—甲基—1—正丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—甲基—1—异丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—正丁氧基—6—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—叔丁氧基—6—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—甲基—1—甲氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—乙氧基—6—甲基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—甲基—1—正丙氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—甲基—1—异丙氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—正丁氧基—6—甲基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—叔丁氧基—6—甲基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(4，6—二甲基—1—甲氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(1—乙氧基—4，6—二甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(4，6—二甲基—1—正丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(4，6—二甲基—1—异丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(1—正丁氧基—4，6—二甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(1—叔丁氧基—4，6—二甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(4，6—二甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二甲基—1—甲氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—乙氧基—4，6—二甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二甲基—1—正丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二甲基—1—异丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—正丁氧基—4，6—二甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—叔丁氧基—4，6—二甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二甲基—1—甲氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—乙氧基—4，6—二甲基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二甲基—1—正丙氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二甲基—1—异丙氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—正丁氧基—4，6—二甲基苯基)甲硅基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—叔丁氧基—4，6—二甲基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—叔丁基—1—甲氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—叔丁基—1—乙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—叔丁基—1—正丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—叔丁基—1—异丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—叔丁基—1—正丁氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(1—叔丁基—6—叔丁基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—叔丁基—1—三甲基甲硅烷氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—甲氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—乙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—正丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—异丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—正丁氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—叔丁基—6—叔丁基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—三甲基甲硅烷氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—甲氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—乙氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—正丙氧基苯基)甲硅基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—异丙氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—正丁氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—叔丁氧基—6—叔丁基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—三甲基甲硅烷氧基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(4，6—二叔丁基—1—甲氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(4，6—二叔丁基—1—乙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(4，6—二叔丁基—1—正丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(4，6—二叔丁基—1—异丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(4，6—二叔丁基—1—正丁氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(1—叔丁氧基—4，6—二叔丁基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(4，6—二叔丁基—1—三甲基甲硅烷氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二叔丁基—1—甲氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二叔丁基—1—乙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二叔丁基—1—正丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二叔丁基—1—异丙氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二叔丁基—1—正丁氧基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—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甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(4，6—二叔丁基—1—三甲基甲硅烷硫基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—叔丁基—4—甲基—1—甲硫基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—叔丁基—1—乙硫基—4—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—叔丁基—4—甲基—1—正丙硫基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—叔丁基—4—甲基—1—异丙硫基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(1—正丁硫基—6—叔丁基—4—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(1—叔丁硫基—6—叔丁基—4—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[(6—叔丁基—4—甲基—1—三甲基甲硅烷硫基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—4—甲基—1—甲硫基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—乙硫基—4—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—4—甲基—1—正丙硫基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—4—甲基—1—异丙硫基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—正丁硫基—6—叔丁基—4—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—叔丁硫基—6—叔丁基—4—甲基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—4—甲基—1—三甲基甲硅烷硫基苯基)甲基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—4—甲基—1—甲硫基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—1—乙硫基—4—甲基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—4—甲基—1—正丙硫基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—4—甲基—1—异丙硫基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—正丁硫基—6—叔丁基—4—甲基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(1—叔丁硫基—6—叔丁基—4—甲基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、{[二甲基(6—叔丁基—4—甲基—1—三甲基甲硅烷硫基苯基)甲硅烷基]环戊二烯基}二氯化钛、[(甲氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—甲基—1—甲氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—乙氧基—6—甲基硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—甲基—1—正丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—甲基—1—异丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—正丁氧基—6—甲基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—叔丁氧基—6—甲基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二甲基—1—甲氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—乙氧基—4，6—二甲基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二甲基—1—正丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二甲基—1—异丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—正丁氧基—4，6—二甲基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—叔丁氧基—4，6—二甲基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—甲氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—乙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—正丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—异丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—正丁氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—叔丁氧基—6—叔丁基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—三甲基甲硅烷氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—甲氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—乙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—正丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—异丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—正丁氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—叔丁氧基—4，6—二叔丁基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—三甲基甲硅烷氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—4—甲基—1—甲氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—乙氧基—4—甲基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—4—甲基—1—正丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—4—甲基—1—异丙氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—正丁氧基—6—叔丁基—4—甲基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—叔丁氧基—6—叔丁基—4—甲基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—4—甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯硫基)环戊二烯基]二氯化钛、[(甲氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(乙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(异丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(正丁氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(叔丁氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(三甲基甲硅烷氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—甲基—1—甲氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—乙氧基—6—甲基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—甲基—1—正丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—甲基—1—异丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—正丁氧基—6—甲基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—叔丁氧基—6—甲基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二甲基—1—甲氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—乙氧基—4，6—二甲基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二甲基—1—正丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二甲基—1—异丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—正丁氧基—4，6—二甲基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—叔丁氧基—4，6—二甲基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—甲氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—乙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—正丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—异丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—正丁氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—叔丁氧基—6—叔丁基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—三甲基甲硅烷氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—甲氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—乙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—正丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—异丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—正丁氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—叔丁氧基-4，6—二叔丁基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(4，6—二叔丁基—1—三甲基甲硅烷氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—4—甲基—1—甲氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—1—乙氧基—4—甲基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—4—甲基—1—正丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—4—甲基—1—异丙氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—正丁氧基—6—叔丁基—4—甲基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(1—叔丁氧基—6—叔丁基—4—甲基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛、[(6—叔丁基—4—甲基—1—三甲基甲硅烷氧基苯氧基)环戊二烯基]二氯化钛等，通过用锆或铪代替这些化合物中的钛得到的过渡金属化合物，通过用溴化物、碘化物、二甲基酰胺、二乙基酰胺、正丁醇化物或异丙醇化物代替这些化合物中的氯得到的过渡金属化合物，通过用二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基代替这些化合物中的环戊二烯基得到的过渡金属化合物。
本发明的过渡金属化合物(A)可通过下述方法制备。
合成过渡金属化合物所需的配体可用例如EP—A—0842939、Q.Huang等人的Transition Metal.Chem.1990，15，483等中公开的方法合成。
可通过用上述方法得到的配体与碱金属化合物或碱土金属化合物反应得到的金属盐和元素周期表4th族的三价过渡金属化合物或4th族四价过渡金属化合物的混合物以及一种还原剂反应制备过渡金属化合物(A)。
本发明的用于加聚的催化剂是通过使过渡金属化合物(A)与活化助催化剂接触得到的加聚催化剂。本发明用于加聚的催化剂优选是通过使过渡金属化合物(A)和下列(B)和/或下列(C)接触得到的加聚催化剂：(B)一种或多种选自下列(B1)—(B3)的铝化合物：
(B1)通式E1 aAlZ3-a的有机铝合物，
(B2)结构为通式{-Al(E2)-O-}b的环铝氧烷，和
(B3)结构为通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2的线性铝氧烷其中，每个E1、E2和E3表示烃基，所有的E1、E2或E3可以相同或不同。Z表示氢原子或卤原子，所有的Z可以相同或不同。a表示满足0＜a≤3的数，b表示大于等于2的整数，c表示大于等于1的整数，(C)—种或多种选自下列(C1)—(C3)的硼化合物：
(C1)通式BQ1Q2Q3的硼化合物，
(C2)通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物，和
(C3)通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物其中B表示三价硼原子，Q1至Q4表示卤原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基，它们可以相同或不同。G+表示无机或有机阳离子，L表示中性路易斯碱，(L-H)+表示布朗斯台德酸。
下面将详细描述这类加聚催化剂。(B)铝化合物
作为在上述(B1)、(B2)和(B3)铝化合物中E1、E2和E3分别表示的烃基，优选有1—8个碳原子的烃基，更优选烷基。
通式E1 aAlZ3-a的有机铝化合物(B1)特定的例子包括三烷基铝，诸如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等；二烷基铝氯化物，诸如二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二丙基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二己基铝氯化物等；烷基铝二氯化物，诸如甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、丙基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物、己基铝二氯化物等；二烷基铝氢化物，诸如二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二丙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二己基铝氢化物等。
优选三烷基铝，更优选三乙基铝或三异丁基铝。
作为结构为通式{-Al(E2)-O-}b的环铝氧烷(B2)和结构为通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2的线性铝氧烷(B3)中各自E2和E3的特定例子，可例举的有烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等。b是大于等于2的整数，c是大于等于1的整数。优选E2和E3是甲基或异丁基，b是2—40，c是1—40。
上述铝氧烷可用各种方法制备。对方法没有特殊限定，可以是根据已知方法有利地施行的。例如，将三烷基铝(例如三甲基铝)溶于适合的有机溶剂(苯、脂族烃等)制备与水接触的溶液。或者例如将三烷基铝(例如三甲基铝)与含结晶水的金属盐(例如硫酸铜水合物等)接触。
用这类方法制备的铝氧烷通常认为是环铝氧烷和线性铝氧烷的混合物。(C)硼化合物
在本发明中，作为硼化合物(C)，可使用一种或多种选自(C1)通式BQ1Q2Q3的硼化合物、(C2)通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物和(C3)通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物。
在通式BQ1Q2Q3的硼化合物(C1)中，B表示三价硼原子，Q1至Q3表示卤原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基，它们可以相同或不同。Q1至Q3优选表示卤原子、有1—20个碳原子的烃基、有1—20个碳原子的卤代烃基、有2—20个碳原子的取代的甲硅烷基、有1—20个碳原子的烷氧基或有1—20个碳原子的氨基，Q1至Q3更优选表示卤原子、有1—20个碳原子的烃基或有1—20个碳原子的卤代烃基。进一步优选Q1至Q4表示有1—20个碳原子的至少含有1个氟原子的氟代烃基、特别优选Q1至Q4表示有6—20个碳原子的含有至少1个氟原子的氟代芳基。
化合物(C1)特定的例子包括三(五氟苯基)硼、三(2，3，5，6—四氟苯基)硼、三(2，3，4，5—四氟苯基)硼、三(3，4，5—三氟苯基)硼、三(2，3，4—三氟苯基)硼、苯基二(五氟苯基)硼等，最优选三(五氟苯基)硼。
在通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物(C2)中，G+表示无机或有机阳离子，B表示三价硼原子，Q1至Q4定义如上述(C1)中的Q1至Q3。
在通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-的化合物中，无机阳离子G+的特定例子可列举二茂铁(ferrocenium)阳离子、烷基取代的二茂铁、银阳离子等，在化合物中作为有机阳离子G+的特定例子可列举三苯基甲基阳离子等。G+优选是碳烯阳离子，特别优选三苯基甲基阳离子。作为(BQ1Q2Q3Q4)-，可列举四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基三(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐等。
作为其特定的结合，可列举二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1，1’—二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3，5—二(三氟甲基)苯基)硼酸盐等，最优选三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物(C3)中，L表示中性路易斯碱，(L-H)+表示布朗斯台德酸，B表示三价硼原子，Q1至Q4定义如上述路易斯酸(C1)中的Q1至Q3。
作为在通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-化合物中的布朗斯台德酸(L-H)+的特定例子，可列举三烷基取代的铵离子、N，N—二烷基苯胺离子、二烷基铵离子、三芳基鏻离子等，作为(BQ1Q2Q3Q4)-，如上述相同部分所列。
作为其特定的结合，可列举三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5—二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N，N—二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N—二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N—2，4，6—五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N—二甲基苯胺四(3，5—二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等，最优选三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐或N，N—二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
在通过将过渡金属化合物(A)与本发明中的活化助催化剂接触制备加聚催化剂中，接触可采用任何提供过渡金属化合物(A)和活化助催化剂接触形成催化剂的方法进行，采用的一种方法是过渡金属化合物和活化助催化剂在它们相互接触混合前先用溶剂稀释或不稀释，另一种方法是将过渡金属化合物和活化助催化剂分别加入用于其彼此接触的聚合容器中。可结合并使用多种化合物作为活化助催化剂，但是，当然其中的一部分可提前混合使用，或它们可分别加入聚合容器使用。
各成分采用下列比例使用是可取的，即，铝化合物(B)/过渡金属化合物(A)的摩尔比为0.1-10000，优选5—2000，硼化合物(C)/过渡金属化合物(A)的摩尔比为0.01-100，优选0.5-10。
当各成分以溶液、在溶剂中的悬浮液或淤浆形式使用时，根据将各成分送入聚合反应器的装置能力适当地选择其浓度，通常可取的是，过渡金属化合物(A)的浓度通常为0.001-200mmol/l，更优选0.001-100mmol/l，特别优选0.05-50mmol/l，铝化合物(B)的浓度以Al原子计，通常为0.01-5000mmol/l，更优选0.1-2500mmol/l，特别优选0.1-2000mmol/l，硼化合物(C)的浓度通常为0.001-500mmol/l，更优选0.01-250mmol/l，特别优选0.05-100mmol/l。[聚合]
在本发明中，使用通过将上述过渡金属化合物(A)和铝化合物(B)和/或硼化合物(C)接触得到的加聚催化剂。当使用过渡金属化合物(A)和铝化合物(B)接触得到的加聚催化剂时，优选使用上述铝氧烷(B2)和/或线性铝氧烷(B3)作为(B)。作为其它加聚催化剂优选的实施方案，可列举过渡金属化合物(A)和铝化合物(B)和硼化合物(C)接触得到的加聚催化剂，在这种情况下，上述(B1)方便地用作(B)。
作为在聚合中可接受的单体，可使用可加聚的化合物，诸如有2—20个碳原子的烯烃，特别是乙烯；有3—20个碳原子的α—烯烃；有4—20个碳原子的二烯烃等；可同时使用两种或多种单体。烯烃特定的例子包括线性烯烃，诸如乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、1—庚烯、1—辛烯、1—壬烯、1—癸烯等；支化烯烃，诸如3—甲基—1—丁烯、3—甲基—1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、5—甲基—1—己烯等；二烯烃，诸如1，3—丁二烯和异戊二烯；以及乙烯基环己烷。但是，本发明不局限于这些化合物。可组合进行共聚反应的单体的特定例子例如乙烯和丙烯、乙烯和1—丁烯、乙烯和1—己烯、乙烯和1—辛烯、乙烯和5—己烯—1—醇、丙烯和1—丁烯、乙烯—乙烯基环己烷等，但是本发明不局限于这些组合。
对聚合方法也没有特别限定，例如可使用溶液聚合，用诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的脂族烃、诸如苯、甲苯等的芳烃或诸如二氯甲烷等的卤代烃作为溶剂；或使用淤浆聚合、在气相单体中的气相聚合等，可采用任何连续聚合或分批聚合。
聚合温度通常为-50—200℃，特别优选-20—100℃，聚合压力通常优选常压至60kg/cm2G。聚合时间通常根据预期的聚合物的种类和反应装置恰当地确定，通常可以是1分钟至20小时。此外，在本发明中，可加入诸如氢等的链转移剂用于控制聚合物的分子量。
下列实施例和比较实施例用于进—步描述本发明，但不限制本发明的范围。
在实施例中聚合物的性质用下述方法测定：(1)特性粘度[η]：
使用Ubbellohde粘度计在1，2，3，4—四氢化萘溶液中在130℃测定。(2)在共聚物中由α—烯烃衍生的重复单元的含量：
使用红外分光光度计(IR-810，Nippon Bunko Kogyo K.K.制造)测定乙烯和α—烯烃的特殊吸收，以每1000碳原子的短链分支(SCB)数表示。此外，对于非α—烯烃的共聚单体，含量用相同的方法测定。(3)共聚物的熔点：
使用Seiko SSC-5200在下述条件下进行测定。
加热：40℃—150℃(10℃/分钟)，保持5分钟
冷却：150℃—10℃(5℃/分钟)，保持10分钟
测量：10℃—160℃(5℃/分钟)(4)分子量和分子量分布：
使用凝胶渗透色谱(Waters生产，150，C)在下列条件下测定。
柱：TSK凝胶GMH-HT
测量温度：设定在145℃
测量浓度：10mg/10ml-邻二氯苯
分子量分布通过重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)评价。
实施例1(1)1—溴—3—叔丁基—5—甲基—2—苯酚的合成
在安装了搅拌器的500ml四颈烧瓶中，在氮气气氛下，将20.1g(123mmol)2—叔丁基—4—甲基苯酚溶于150ml甲苯中，随后向溶液中加入25.9ml(18.0g，246mmol)叔丁胺。该溶液被冷却到-70℃，向其中加入10.5ml(32.6g，204mmol)溴。搅拌该溶液2小时，同时保持在-70℃。随后，将溶液加热到室温，用100ml10％盐酸洗涤三次。洗涤后，得到的有机层用无水硫酸钠干燥，使用蒸发器除去溶剂，然后用硅胶柱纯化该层，得到18.4g(75.7mmol)无色的油：1—溴—3—叔丁基—5—甲基—2—苯酚。产率62％。(2)1—溴—3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯的合成
在安装了搅拌器的100ml四颈烧瓶中，在氮气气氛下，将13.9g(57.2mmol)上述(1)合成的1—溴—3—叔丁基—5—甲基—2—苯酚溶于40ml乙腈中，随后向溶液中加入3.8g(67.9mmol)氢氧化钾。进而，加入17.8ml(40.6g，286mmol)碘甲烷，将该混合物连续搅拌12小时。然后，用蒸发器除去溶剂，向残留物中加入40ml己烷，萃取己烷可溶的部分。萃取重复3次。从萃取部分除去溶剂，得到13.8g(53.7mmol)浅黄色油：1—溴—3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯。产率94％。(3)氯二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)硅烷的合成
在—40℃用20分钟向由31.5ml四氢呋喃、139ml己烷和45g用上述步骤(2)相同的方法制备的1—溴—3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯组成的溶液中滴加1.6mol/l的正丁基锂在己烷中的溶液115ml。得到的混合物在-40℃保持1小时，然后滴加31.5ml四氢陕哺。
在-40℃，向由131g二氯二甲基硅烷和306ml己烷组成的溶液中滴加上述得到的混合物。用2小时将得到的混合物加热至室温，再在室温搅拌12小时。
从反应混合物中，减压蒸馏出溶剂和过量的二氯二甲基硅烷，用己烷从残留物中萃取己烷可溶的部分，从得到的己烷溶液中蒸馏出溶剂，得到41.9g氯二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)硅烷浅黄色油。产率84％。(4)(四甲基环戊二烯基)二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)硅烷的合成
在-35℃向由5.24g上述(3)合成的氯二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)硅烷和50ml四氢呋喃组成的溶液中滴加2.73g四甲基环戊二烯基锂，用2小时将混合物加热至室温，再在室温搅拌10小时。
从得到的反应混合物中减压蒸馏出溶剂，从残留物中用己烷萃取己烷可溶的部分，从得到的己烷溶液中减压蒸馏出溶剂，得到6.69g(四甲基环戊二烯基)二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)硅烷黄色油。产率97％。(5)[二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛的合成
在0℃向由2.00g上述(4)合成的(四甲基环戊二烯基)二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)、20g甲苯和1.25g三乙胺组成的溶液中滴加1.61mol/l的正丁基锂在己烷中的溶液3.84ml，然后用2小时将溶液加热到室温，再在室温保持12小时。
向上述得到的混合物中，在0℃，氮气气氛下，滴加2.09g三氯化钛·三吡啶在甲苯中的悬浮液20.9g，然后用1小时将混合物加热到室温，然后将混合物加热回流10小时。
过滤反应混合物，从滤液中蒸馏除去溶剂，从甲苯—己烷混合溶剂中重结晶残留物，得到0.46g[二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛浅绿色细小晶体。产率17％。
光谱数据如下所示。
质谱(CI，m/e)473(6)聚合
内部体积1升的、装配了搅拌器的高压釜作为反应器，在真空下干燥，用氩气净化，然后装入作为溶剂的甲苯300ml，将反应器加热到60℃。加热后，通入乙烯，同时控制乙烯压力在6kg/cm2，体系稳定后，加入1.0mmol三异丁基铝，随后加入2.0μmol上述步骤(5)合成的[二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛，然后加入6.0μmol三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐。聚合进行60分钟，同时控制温度在60℃。在该聚合中初期放热使反应器内温度上升3.1℃。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物8.7×106g的速率生成了熔点为133.1℃的乙烯均聚物。
实施例2
内部体积0.4升的、装配了搅拌器的高压釜作为反应器，在真空下干燥，用氩气净化，然后装入作为溶剂的甲苯190ml和作为α—烯烃的1—己烯10ml，将反应器加热到60℃。温度上升后，通入乙烯，同时控制乙烯压力在6kg/cm2，体系稳定后，加入0.5mmol三异丁基铝，随后加入1.0μmol[二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛，然后加入3.0μmol三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐。聚合进行60分钟，同时控制温度在60℃。在该聚合中初期放热使反应器内温度上升1.9℃。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物1.5×107g的速率生成乙烯—1—己烯共聚物，其SCB为20.6，[η]为1.17dl/g，分子量(Mw)为7.6×104，分子量分布(Mw/Mn)为2.2，熔点为110.3℃。比较实施例1
内部体积0.4升的、装配了搅拌器的高压釜作为反应器，在真空下干燥，用氩气净化，然后装入作为溶剂的甲苯190ml和作为α—烯烃的1—己烯10ml，将反应器加热到60℃。加热后，通入乙烯，同时控制乙烯压力在6kg/cm2，体系稳定后，加入0.50mmol三异丁基铝，随后加入1.0μmol[二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛，然后加入3.0μmol三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐。聚合进行60分钟，同时控制温度在60℃。在该聚合中初期放热使反应器内温度上升11.5℃。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物1.1×107g的速率生成乙烯—1—己烯共聚物。
Figure A0112332900371
实施例3
内部体积0.4升的、装配了搅拌器的高压釜作为反应器，在真空下干燥，用氩气净化，然后装入作为溶剂的甲苯190ml和作为α—烯烃的1—己烯10ml，将反应器加热到60℃。温度上升后，通入乙烯，同时控制乙烯压力在6kg/cm2，体系稳定后，以1.0mmol基于Al的量加入Tosoh-Akzo Company，Ltd.，生产的MMAO型3A甲苯溶液，随后加入1.0μmol[二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛。聚合进行60分钟，同时控制温度在60℃。未观察到在该聚合中初期放热使反应器内温度上升。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物3.0×106g的速率生成乙烯—l—己烯共聚物，其SCB为14.8，[η]1.71dl/g，分子量(Mw)7.1×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.9，熔点为114.7℃。
实施例4
用与实施例2相同的方法进行聚合，除了使用的1—己烯被10gl—丁烯代替。在该聚合中初期放热使反应器内温度上升2.6℃。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物1.5×107g的速率生成乙烯—1—丁烯共聚物，其SCB为15.2，[η]为1.26dl/g，分子量(Mw)为7.5×104，分子量分布(Mw/Mn)为2.7，熔点为93.9℃。
实施例5
用与实施例2相同的方法进行聚合，除了使用的三异丁基铝被相同摩尔量的三乙基铝代替。在该聚合中初期放热使反应器内温度上升0.3℃。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物1.3×107g的速率生成乙烯—1—己烯共聚物，其SCB为12.7，[η]为123dl/g，分子量(Mw)为3.4×104，分子量分布(Mw/Mn)为2.2，熔点为116.8℃。
实施例6
用与实施例2相同的方法进行聚合，除了使用的三异丁基铝被相同摩尔量的三甲基铝代替。在该聚合中初期放热使反应器内温度上升0.4℃。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物7.7×106g的速率生成乙烯—1—己烯共聚物，其SCB为9.6，[η]为2.13dl/g，分子量(Mw)为16.8×104，分子量分布(Mw/Mn)为8.3，熔点为119.9℃。
实施例7
用与实施例2相同的方法进行聚合，除了使用的三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐被相同摩尔量的[二甲基苯胺离子][四(五氟苯基)硼酸盐]代替。未观察到在该聚合中初期放热使反应器内温度上升。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物1.9×106g的速率生成乙烯—1—己烯共聚物，其SCB为18.6，熔点为114.1℃。
实施例8
内部体积1升的、装配了搅拌器的高压釜作为反应器，在真空下干燥，用氩气净化，然后装入作为溶剂的甲苯300ml，将反应器加热到40℃。加热后，通入丙烯，同时控制丙烯压力在4kg/cm2，体系稳定后，加入1.25mmol三异丁基铝，随后加入5.0μmol[二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛，然后加入15.0μmol三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐。聚合进行60分钟，同时控制温度在40℃。在该聚合中初期放热使反应器内温度上升5.2℃。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物1.6×106g的速率生成丙烯均聚物，分子量(Mw)为1.04×106，分子量分布(Mw/Mn)为2.2，内消旋三单元组(meso triad)为0.283，外消旋三单元组(raceme triad)为0.162。
实施例9
将搅拌棒装入内部体积0.1升的的高压釜，然后将高压釜在真空下干燥，用氩气净化，然后装入作为溶剂的甲苯25ml，加入基于Al的6.0mmol Tosoh-Akzo Company，Ltd.生产的PMAO—S，随后加入6.0μmol[二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛。向其中引入3.24g1，3—丁二烯，聚合进行60分钟，同时控制温度在25℃。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物4.0×104g的速率生成1，3—丁二烯均聚物，分子量(Mw)为4.6×105，分子量分布(Mw/Mn)为2.8(在聚合物链中双键部分的结合方式比例，[1，4-顺式]：[1，4-反式]：[1，2-]＝0.830∶0.070∶0.100)。
实施例10
内部体积1升的、装配了搅拌器的高压釜作为反应器，在真空下干燥，用氩气净化，然后装入作为溶剂的甲苯300ml和作为共聚单体的5—己烯—1—醇1.0ml，将反应器加热到40℃。加热后，加入20mmol三乙基铝，通入乙烯，同时控制乙烯压力在6kg/cm2，混合物连续搅拌15分钟。体系稳定后，加入5.0μmol[二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛，15.0μmol三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐。聚合进行60分钟，同时控制温度在40℃。未观察到在该聚合中初期放热使反应器内温度上升。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物1.2×105g的速率生成乙烯—己烯—1—醇共聚物，端基醇含量为0.68重量％，[η]4.96dl/g。
实施例11
内部体积1升的、装配了搅拌器的高压釜作为反应器，在真空下干燥，用氩气净化，然后装入作为溶剂的甲苯300ml和作为α—烯烃的乙烯基环己烷15ml，将反应器加热到60℃。加热后，通入乙烯，同时控制乙烯压力在6kg/cm2，体系稳定后，加入0.75mmol三异丁基铝和1.5μmol[二甲基(3—叔丁基—2—甲氧基—5—甲基苯基)甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛，然后加入4.5μmol三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐。聚合进行60分钟，同时控制温度在60℃。未观察到在该聚合中初期放热使反应器内温度上升。
作为聚合结果，以每小时每1mol钛化合物1.9×106g的速率生成乙烯—乙烯基环己烷共聚物，乙烯基环己烷单元含量为4.1重量％[η]为2.27dl/g。
如上详述，根据本发明提供了用于制备加聚催化剂的过渡金属化合物，该加聚催化剂具有这样的催化活性，即，在聚合开始时抑制热的生成并可在工业上实现，还提供了用于加聚的催化剂和使用该催化剂生产加聚物的方法。

Claims (8)

1.通式(1)的过渡金属化合物：
Figure A0112332900021
其中，M表示+3价氧化物的钛原子、锆原子或铪原子；A表示多齿单阴离子配体；R1表示烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基；E表示氧原子或硫原子；两个X分别独立地表示氢、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基，并且两个X可以相互键连形成一个环；D表示在M上配位的中性配体；n表示0—2的整数。
2.根据权利要求1的过渡金属化合物，其中A是通式(2)的多齿单阴离子配体：
—CP1—G—(2)其中Cp1表示具有环戊二烯型阴离子骨架的基团；G表示有1—30个非氢原子的、键合在Cp1和E之间的取代基。
3.根据权利要求1的过渡金属化合物，其中过渡金属化合物由通式(3)表示：
Figure A0112332900031
其中M表示+3价氧化态的钛原子、锆原子或铪原子；Cp1表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的基团；J表示元素周期表XIV族的原子；每个R2和R3独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基，并且多个R2可以相互键连形成一个环；m表示0—4的整数；E表示氧原子或硫原子；R1表示烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基；两个X分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基，并且两个X可以相互键连形成一个环；D表示在M上配位的中性配体；n表示0—2的整数。
4.根据权利要求1—3任一项的过渡金属化合物，其中E是氧原子。
5.根据权利要求1—4任一项的过渡金属化合物，其中M表示钛原子。
6.根据权利要求1—5任一项的过渡金属化合物，其中R1表示甲基。
7.一种加聚催化剂，用包括将权利要求1—6任一项的渡金属化合物与下列(B)和/或下列(C)接触的方法获得：(A)通式(1)的过渡金属化合物：
其中，M表示+3价氧化态的钛原子、锆原子或铪原子；A表示多齿单阴离子配体；R1表示烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基；E表示氧原子或硫原子；两个X分别独立地表示氢、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基，并且两个X可以相互键连形成一个环；D表示在M上配位的中性配体；n表示0—2的整数。(B)一种或多种选自下列(B1)—(B3)的铝化合物：
(B1)通式E1 aAlZ3-a的有机铝化合物，
(B2)结构为通式{-Al(E2)-O-}b的环铝氧烷，和
(B3)结构为通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2的线性铝氧烷其中，每个E1、E2和E3表示烃基，所有的E1、E2或E3可以相同或不同，Z表示氢原子或卤原子，所有的Z可以相同或不同。a表示满足0＜a≤3的数，b表示大于等于2的整数，c表示大于等于1的整数，(C)一种或多种选自下列(C1)—(C3)的硼化合物：
(C1)通式BQ1Q2Q3的硼化合物，
(C2)通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-的硼化合物，和
(C3)通式(L-H)+(BQ1Q2P3Q4)-的硼化合物其中B表示三价硼原子，Q1至Q4表示卤原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基，它们可以相同或不同，G+表示无机或有机阳离子，L表示中性路易斯碱，(L-H)+表示布朗斯台德酸。
8.一种用于制备加聚物的方法，其包括使用权利要求7的加聚催化剂聚合可加聚化合物。
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