KR102323807B1 - 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬화 전이금속 화합물, 브롬 화합물 및 에테르계 용매를 포함하는 촉매 조성물 내 에테르계 용매를 제거하는 단계(S1); 에테르계 용매가 제거된 촉매 고형분에 탄화수소 용매를 첨가하여, -25 내지 5℃의 온도에서 상기 알킬화 전이금속 화합물을 용해시키는 단계(S2); 및 0.1 내지 20㎛의 기공을 갖는 필터로 여과시키는 단계(S3);를 포함하는 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법이 제공되며, 이를 통해서 알킬화 과정에서 발생되는 브롬 화합물과 같은 부산물을 높은 제거율로 제거할 수 있고, 알킬화 전이금속 화합물의 회수율이 우수하며 변성이 발생되지 않아 높은 순도를 유지할 수 있다.

Description

촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법 {METHOD OF REMOVING A BROMINE COMPOUND IN A CATALYTIC COMPOSITION}
본 발명은 촉매 조성물, 특히 전이금속 화합물과 같은 메탈로센 촉매 조성물 내에 포함된 브롬 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure 112018004209907-pat00001
상기 화합물 (1) 내지 (4) 는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112018004209907-pat00002
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
한편, 상기와 같은 메탈로센 촉매들은 일반적으로 메틸화를 하여 사용되며, 상기 메틸화는 다양한 방법으로 시도된다. 그러나, 메틸화 과정에서 발생하는 불순물들이 촉매의 활성 부위에 흡착되어 촉매의 활성을 크게 저하시키거나, 반응기 내에서 또는 반응기 전후단의 열교환기 내부에서 고형화로 인하여 세척 빈도를 높이는 등 다양한 측면에서 문제점을 일으키고 있는 실정이다.
이러한 문제로 인하여, 메틸화 공정에 있어서 불순물을 최소화 하거나 불순물을 제거하면서 메탈로센 촉매를 변성시키지 않고 높은 순도를 유지시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호
Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전이금속 화합물과 같은 메탈로센 촉매 제조시 필수적으로 동반되는 알킬화 과정에서 발생되는 브롬 화합물과 같은 부산물을 높은 제거율로 제거함과 동시에 전이금속 화합물의 회수율이 우수한 브롬 화합물의 제거 방법을 제공하기 위함이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬화 전이금속 화합물, 브롬 화합물 및 에테르계 용매를 포함하는 촉매 조성물 내 에테르계 용매를 제거하는 단계(S1); 에테르계 용매가 제거된 촉매 고형분에 탄화수소 용매를 첨가하여, -25 내지 5℃의 온도에서 상기 알킬화 전이금속 화합물을 용해시키는 단계(S2); 및 0.1 내지 20㎛의 기공을 갖는 필터로 여과시키는 단계(S3);를 포함하는 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018004209907-pat00003
상기 화학식 1에서, 상기 Ligand는 전이금속과 배위할 수 있는 배위자리의 수가 2인 유기 화합물이고, 상기 M은 4족 전이금속이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 알킬기이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법은 전이금속 화합물과 같은 메탈로센 촉매 제조시 필수적으로 동반되는 알킬화 과정에서 발생되는 브롬 화합물과 같은 부산물을 높은 제거율로 제거할 수 있고, 전이금속 화합물의 회수율이 우수하며 변성이 발생되지 않아 높은 순도를 유지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 알킬화 전이금속 화합물, 브롬 화합물 및 에테르계 용매를 포함하는 촉매 조성물 내 에테르계 용매를 제거하는 단계(S1); 에테르계 용매가 제거된 촉매 고형분에 탄화수소 용매를 첨가하여, -25 내지 5℃의 온도에서, 상기 알킬화 전이금속 화합물을 용해시키는 단계(S2); 및 0.1 내지 20㎛의 기공을 갖는 필터로 여과시키는 단계(S3);를 포함하는 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018004209907-pat00004
상기 화학식 1에서, 상기 Ligand는 전이금속과 배위할 수 있는 배위자리의 수가 2인 유기 화합물이고, 상기 M은 4족 전이금속이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법은 종래 사용되어 온 여과 보조제를 활용한 제거 또는 재결정에 의한 제거의 문제점을 극복할 수 있다.
구체적으로, 상기 여과 보조제를 활용한 브롬 화합물의 제거는 셀라이트와 같은 여과 보조제를 필터에 배치시켜 여과를 수행하는 방법으로 비교적 간편한 방법일 수 있으나, 이와 같이 제거하는 경우에는 브롬 화합물이 거의 제거되지 않아 제거 효율이 극히 낮았고, 재결정을 통해서 고체 성분을 목적 성분으로 하고 여액을 제거하는 것과 같은 방법을 사용하는 경우에는 목적 성분인 전이금속 화합물의 손실율이 상당하여, 브롬 화합물이 제거되더라도 전이금속 화합물도 50% 이상 손실되는 문제가 있어 왔다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 브롬 화합물과 같은 부산물을 높은 제거율로 제거할 수 있고, 전이금속 화합물의 회수율이 우수하며 변성이 발생되지 않아 순도를 높은 수준으로 유지할 수 있다.
S1 단계
상기 S1 단계는 알킬화 전이금속 화합물을 고형화 하는 단계로서, 에테르계 용매와 브롬 화합물이 포함된 조성물에서 에테르계 용매를 제거하는 단계를 의미한다.
상기 알킬화 전이금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되며, 상기 Ligand는 유기 화합물로서, 4족 전이금속인 M과 2 군데에서 배위하는 리간드일 수 있다. 예를 들면 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112018004209907-pat00005
상기 화학식 1a에서, 상기 R1, R2 및 M은 상기 화학식 1에서와 동일하고, R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R3 내지 R6 중 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
R7 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; R7 내지 R11 중 서로 인접하는 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
상기 R3 내지 R15는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환될 수 있으며, 치환된 경우, 치환기는 예를 들어, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 일 수 있다.
상기 R3 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있고, 바람직하게, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 M은 바람직하게 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있고, 더 바람직하게는 Ti일 수 있다.
상기 화학식 1a는 상기 화학식 1의 예시적인 화합물로서, 리간드와 금속 M의 배위 자리를 보여주기 위함이며, 특별히 이 구조를 갖는 전이금속 화합물로 한정하는 것은 아니지만, 상기 금속 M에 결합된 R1과 R2가 알킬화 된 전이금속 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 바람직하게 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬기일 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 3인 알킬기일 수 있으며, 가장 바람직하게는 메틸기일 수 있다. 상기 R1 및 R2는 전이금속 화합물이 어떠한 화합물에 의하여 알킬화 되는지에 따라 결정될 수 있고, 상기 알킬기의 탄소수는 촉매의 활성이나 공중합성 등의 성능에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 알킬화 전이금속 화합물 외에 에테르계 용매와 브롬 화합물을 함께 포함하고 있는 것일 수 있으며, 이 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물 제조 공정의 정제되지 않은 생성물 또는 1차적인 정제만 수행된 생성물 등일 수 있다.
상기 에테르계 용매는, 예를 들면, 메틸 t-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 또는 테트라하이드로푸란 등의 화합물일 수 있고, 이 에테르계 용매는 상기 전이금속 화합물의 제조 공정에 사용되는 반응 용매일 수 있다.
또한, 상기 브롬 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬화 전이금속 화합물을 제조하는 과정 중 알킬화 과정에서 발생되는 부산물 또는 알킬화 과정에서의 미반응물로서, 브롬이 결합된 불순물로 제거 대상이 되는 물질이며, 예컨대, 알킬 마그네슘 브로마이드(여기서, 알킬은 메틸, 에틸 또는 이소프로필), 마그네슘 디브로마이드, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 등의 형태로 포함되어 있는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018004209907-pat00006
상기 화학식 1-1에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 Br 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X1 및 X2 중 1 이상은 Br이다.
[화학식 1-2]
Figure 112018004209907-pat00007
상기 화학식 1-2에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 Br 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
전술한 것과 같이, 이와 같은 브롬 화합물은 상기 알킬화 전이금속 화합물을 알킬화 하는 과정에서 반응물로 투입되어 불순물로 포함되어 있는 것으로서, 상기 전이금속 화합물과 같은 메탈로센 촉매를 이용하여 공중합 등의 반응을 수행할 때 촉매의 활성 부위에 흡착하여 촉매 활성을 저해시키거나, 반응기 내 교반기나 내벽에 스케일을 형성하는 등의 악영향을 미칠 수 있어 제거가 필수적인 화합물이다.
본 발명에 따르면, 상기 S1 단계는 촉매 조성물 내에서 에테르계 용매를 제거하는 단계로서, 상기 에테르계 용매는 촉매 조성물 총 중량 대비 0.01 중량% 이하가 되도록 제거하는 것일 수 있다.
상기 에테르계 용매를 제거하는 방법은 다양한 방법이 적용될 수 있고, 일반적으로는 0.1 내지 400 torr 범위의 진공 조건에서 가열하여 증발시키는 방법이 적용될 수 있다. 이 경우, 가열은 10 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 에테르계 용매가 타겟하는 함량까지 증발하도록 1시간 내지 24시간 동안 가열하는 것일 수 있다. 상기한 온도 범위와 압력 범위를 만족하는 경우에는 용매 제거가 원활하게 수행될 수 있고, 0.01 중량% 이하의 수준, 즉 검출이 되지 않는 정도의 수준까지 제거가 가능할 수 있다.
S2 단계
상기 S2 단계는 에테르계 용매가 제거된 촉매 고형분에 탄화수소 용매를 첨가하고, -25 내지 5℃의 온도에서 상기 알킬화 전이금속 화합물을 용해시키는 단계를 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 S2 단계에서 사용될 수 있는 탄화수소 용매는 비극성 용매로서, 예컨대, 헥산, 헵탄, 2-메틸펜탄 또는 펜탄 등이 적용될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬화 전이금속 화합물을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 그 투입량이 적절한 수준으로 제어될 필요가 있을 수 있으며, 에테르계 용매가 제거되어 남아 있는 촉매 고형분 총 중량의 15 내지 50배를 첨가하는 것일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 25배의 중량을 투입하는 것일 수 있다. 상기 탄화수소 용매를 촉매 고형분 대비 15배도 투입하지 않는 경우에는 알킬화 전이금속 화합물을 충분히 용해시키지 못하여 브롬 화합물 제거시 함께 필터에서 제거될 수 있고 그에 따라 실질적인 촉매 성분의 회수율이 상당히 낮아질 수 있다. 또한, 촉매 고형분 대비 50배를 초과하여 투입하는 경우에는 경우에 따라 브롬 화합물까지 용해될 수 있고, 이에 브롬 화합물의 제거율이 저하될 수 있으며, 불필요한 양이 투입됨으로 인한 경제적 손실도 발생할 수 있다.
상기 탄화수소 용매를 통한 촉매 고형분의 용해 과정은 저온에서 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면 -25 내지 5℃와 같이 상온보다도 더 낮은 온도에서 수행될 필요가 있고, 바람직하게는 -15 내지 5℃의 온도에서 교반함으로써 고형분을 용해시키는 것일 수 있다.
만일 -25℃ 보다 더 낮은 저온에서 수행하게 되면, 알킬화 전이금속 화합물의 용해도가 낮아져 알킬화 전이금속 화합물이 다 용해되지 않을 수 있고, 이는 결국 회수율 저하로 이어질 수 있는 문제가 있고, 5℃ 보다 높은 온도에서 용해시키는 경우에는 브롬 화합물이 용해될 수 있는 문제가 있어 그에 따라 후속으로 이어지는 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 상기 촉매 고형분을 용해시킬 때에는 온도 범위와 탄화수소 용매의 투입량이 적절하게 제어될 필요가 있으며, 본 발명에 따라 -25 내지 5℃의 온도에서 촉매 고형분 총 중량 대비 약 15 내지 50 배에 해당되는 양의 탄화수소 용매를 투입하여 용해시키는 것이 바람직하며, 알킬화 전이금속 화합물의 회수율과 브롬 화합물의 제거율이 가장 극대화 될 수 있는 범위일 수 있다.
S3 단계
상기 S3 단계는 0.1 내지 20㎛의 기공을 갖는 필터로 여과시키는 단계를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S3 단계는 촉매 고형분을 탄화수소 용매로 용해시킨 후 그 용액을 필터로 여과시키는 단계일 수 있으며, 이 때 이 용액에는 대부분이 용해된 상태로 존재하는 알킬화 전이금속 화합물과 대부분이 용해되지 않은 고체 상태로 남아 있는 브롬 화합물이 포함되어 있을 수 있다.
이와 같이 브롬 화합물이 용해되지 않고 남아 있는 고체를 필터를 통해서 여과함으로서 브롬 화합물을 제거할 수 있다. 이 때 사용되는 필터는 0.1 내지 20 ㎛의 기공을 갖는 것일 수 있으며, 경우에 따라 기공의 크기를 상기 범위 내에서 적절하게 조절함으로써 여과 단계를 수행할 수 있다.
바람직하게는 2 이상의 필터를 이용하여 여과를 수행할 수 있으며, 1차 필터로는 기공이 큰 것을 사용하고, 2차 필터로는 기공이 작은 필터를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 1차 메인 필터로는 10 내지 20 ㎛의 기공을 갖는 것이 바람직할 수 있고, 2차 필터는 라인 필터의 형태를 갖는 것이 바람직하며, 기공은 0.1 내지 1.0 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
필터의 기공 크기가 0.1 ㎛ 보다도 작은 경우에는 일부 용해되지 않은 알킬화 전이금속 화합물 성분까지 필터링할 우려가 있고, 20 ㎛ 보다 큰 경우에는 고체 물질이 그대로 통과되어 여과 효율이 크게 저하될 수 있기 때문에, 사용하는 필터의 기공 크기는 적절하게 조절할 필요가 있다.
알킬화 단계
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법상 상기 S1 단계 이전에, 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물에 알킬 브롬화 금속을 투입하여 상기 전이금속 화합물을 알킬화 하는 단계(S0);를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018004209907-pat00008
상기 화학식 2에서, 상기 Ligand는 전이금속과 배위할 수 있는 배위자리의 수가 2인 유기 화합물이고, 상기 M은 4족 전이금속이다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 알킬화 되기 전의 화합물일 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 2a로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112018004209907-pat00009
상기 화학식 2a에서, R3 내지 R15와 M에 대한 정의는 상기 화학식 1a에서와 동일하다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 알킬화 하는 데에 사용될 수 있는 화합물은 알킬 브롬화 금속으로서, 예를 들면, 메틸 마그네슘 브로마이드, 에틸 마그네슘 브로마이드 및 이소프로필 마그네슘 브로마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬 브롬화 금속의 금속은 알칼리토 금속 또는 알칼리 금속일 수 있고, 다만 알칼리 금속이 포함된 유기 금속 화합물을 사용하는 경우에는 브롬이 결합되지 않은 물질일 수는 있으나, 알칼리 금속은 알칼리토 금속에 비하여 반응성이 매우 높고, 소량의 수분 및 공기와의 접촉에 의해 반응 및 발화가 매우 잘 일어나는 특성으로 인해, 공정상 위험성이 상당히 크며, 냉동 보관을 해야 하는 등의 저장상 문제도 있고, 시장 수급 문제, 원가 문제 등의 경제성 확보에도 난점이 많아, 상기 예시한 알킬 마그네슘 브로마이드와 같은 알칼리토 금속이 결합된 화합물을 적용하는 것이 유리한 측면이 있다.
상기 알킬 마그네슘 브로마이드를 이용한 메틸화는 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 염소를 상기 화학식 1로 표시되는 알킬화 전이금속 화합물의 알킬기로 치환하는 것일 수 있고, 하기 반응식 1로 표현되는 반응일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018004209907-pat00010
유기 마그네슘 화합물의 친핵성 치환 반응으로서, 메틸기가 결합되고 염소가 이탈기로 이탈되는 반응일 수 있다. 이 과정에서 생성되는 부반응물로서의 브롬 화합물이 문제되는 것일 수 있고, 본 발명에 따른 브롬 화합물의 제거 방법에 따라 상기와 같은 브롬 화합물을 제거하는 것일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법을 적용하는 경우에는, 알킬화 과정에서 발생되는 부산물로서의 브롬 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있고, 촉매의 실질적인 성분인 알킬화 전이금속 화합물의 회수율 또한 높게 유지하면서 브롬의 제거율을 높일 수 있으며, 알킬화 전이금속 화합물에 변성이 일어나지 않아 높은 순도를 유지할 수 있다.
실시예
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 촉매 조성물의 제조
알킬화 단계
하기 화학식 2a-1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조한 후의 조성물로서, 에테르계 용매인 메틸 t-부틸 에테르(MTBE)를 포함하는 촉매 조성물 203.2 g에 36 중량%의 농도를 가지는 디에틸 에테르에 녹아 있는 메틸 마그네슘 브로마이드를 50.2g 투입하여 하기 화학식 2a-1의 화합물에서 염소(Cl)를 메틸화시켰다.
증발 및 상온 여과 단계
이어서 촉매 조성물을 10 torr의 진공 조건에서 60℃로 5.5시간 동안 가열하여 상기 조성물 내 포함된 MTBE를 0.0 중량% 수준(검출이 되지 않는 수준으로, 유효 자릿수로서 소수점 첫 번째 자리까지 0이 되는 수준)으로 제거하였고, 여기에 헥산 용매 400 g을 첨가하여 25℃에서 교반하여 상기 고형분 중 메틸화 전이금속 화합물을 선택적으로 용해시켰다.
다음으로, 10 ㎛의 기공을 갖는 1차 메인 필터 및 0.2 ㎛의 기공을 갖는 2차 라인 필터에 LiCl 성분을 제거하고 여과시켜 촉매 조성물을 얻었다. 이 때의 조성물으로 얻어진 하기 화학식 1a-1로 표시되는 메틸화 전이금속 화합물의 수득량은 14.6g (회수율: 83.6%, 순도: 85%, Br 함량: 1.38%)이었다.
2) 브롬 화합물의 제거
위의 방법으로 얻어진 촉매 조성물을 피드로 하여 이를 반응기에 다시 넣고 10 torr 진공 조건에서 60℃로 5.5시간 동안 가열하여 촉매 조성물 내 헥산이 0.0 중량%(검출이 되지 않는 수준으로, 유효 자릿수로서 소수점 첫 번째 자리까지 0이 되는 수준)가 되도록 상기 조성물 내 포함된 헥산을 제거하였다.
여기에 헥산 용매 350g을 첨가하여 -10℃ 에서 교반하여 상기 고형분 중 메틸화 전이금속 화합물을 선택적으로 용해시킨 후, 10 ㎛의 기공을 갖는 1차 메인 필터 및 0.2 ㎛의 기공을 갖는 2차 라인 필터에 여과시켜 브롬 화합물을 제거하면서 촉매 용액을 회수하였는데, 이때 얻어진 촉매 용액의 정량은 정량 결과 고체 촉매 기준 13.0g이었다.
[화학식 2a-1]
Figure 112018004209907-pat00011
[화학식 1a-1]
Figure 112018004209907-pat00012
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 2)의 브롬 화합물의 제거 과정을 2회 반복하여 브롬 화합물을 제거하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 상기 2)의 브롬 화합물 제거 과정 중 헥산 용매를 첨가하여 고형분을 용해시키는 과정에서, 온도를 -10℃ 대신에 0℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 브롬 화합물을 제거하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 상기 2)의 브롬 화합물 제거 과정 중 헥산 용매를 첨가하여 고형분을 용해시키는 과정에서, 헥산 용매를 350g 대신에 700g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 브롬 화합물을 제거하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 촉매 조성물(메틸화 전이금속 화합물의 순도: 85%, Br 함량: 1.38%)을 얻었고, 이 촉매 조성물 100 g을 피드로 하여, 헥산 용매를 제거한 후에 고형분 6.11g을 얻었다. 상기 고형분을 상온(25℃)에서, 정제된 헥산 10.6 g을 넣어 녹인 후 -22℃에서 15시간 방치하여 전이금속 촉매가 재결정되도록 한 후에 -76℃의 드라이아이스/아세톤 욕(bath)에서 재결정 고체가 형성되도록 플라스크를 1시간 이상 담그고 3 ㎛의 필터가 달린 관을 사용하여 재결정 고체 4.25 g을 얻는 방식으로 브롬 화합물을 여액(filtrate)으로 제거하였다.
비교예 2
드라이아이스/아세톤 욕(bath)의 온도를 -76℃에서 -10℃로 변경한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 브롬화합물을 제거하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 촉매 조성물(메틸화 전이금속 화합물의 순도: 95%, Br 함량: 1.38%)을 얻었고, 이 촉매 조성물을 10 ㎛의 기공을 갖는 1차 메인 필터 위에 셀라이트 20g을 깔고 0.2㎛의 기공을 갖는 2차 라인 필터에 여과시켜 브롬 화합물을 제거하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 대하여, 브롬 화합물의 제거율, 여과된 조성물 내 메틸화 전이금속 화합물의 순도, 그리고 상기 브롬 화합물 제거간 메틸화 전이금속 화합물의 회수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
브롬 화합물의 제거율
브롬 화합물 제거시의 피드 용액인 촉매 조성물에 포함된 Br 함량과 무게를 곱하여 Br 절대량(B1)을 구하고, 브롬 화합물 제거가 완료된 후의 촉매 조성물 내 Br 함량과 무게를 곱하여 Br 절대량(A1)을 구하여, 하기 수학식 1을 통해 도출하였다.
[수학식 1]
제거율(%) = [(B1-A1)/B1] x 100
메틸화 전이금속 화합물의 순도
브롬 화합물의 제거가 완료된 후의 촉매 조성물 내 용매를 완전히 증발시키고 NMR 용매(CDCl3)에 녹인 후, H-NMR(500 MHz)을 찍어, 상기 화학식 1a-1로 표시되는 메틸화 전이금속 화합물에 해당하는 피크 중에서 N 원소의 알파 탄소에 붙어있는 수소의 피크가 나타나는 4.6±0.5ppm(chemical shift)에 해당하는 피크의 적분비(C1)와 3.5~5.5ppm(chemical shift) 범위에서 상기 화학식 1a-1의 화합물에 해당하는 피크 이외의 피크의 적분비를 합한 값(D1)을 측정한 후 하기 수학식 2를 통해 도출하였다.
[수학식 2]
순도(%) = [C1/(C1+D1)] x 100
메틸화 전이금속 화합물의 회수율
브롬 화합물 제거시의 피드 용액인 촉매 조성물에 포함된 고형분 함량(E1)과 용액 무게(F1)를 곱하여 메틸화 전이금속 화합물의 무게(G1)을 구하고, 브롬 화합물 제거가 완료된 후의 촉매 조성물에 포함된 고형분 함량(E2)과 용액 무게(F2)를 곱하여 메틸화 전이금속 화합물의 무게(G2)를 구하여 하기 수학식 3을 통해 도출하였다.
[수학식 3]
회수율(%) = (G2/G1) x 100
여기서 상기 고형분 함량(E1 및 E2)은 전체 용액(용액 무게 F1 및 F2) 중에서 충분히 용매를 증발한 후 남은 고형분의 무게(G1 및 G2)를 통해서 도출하며, 상기 고형분의 무게는, 고형분 내에는 메틸화 전이금속 화합물이 대부분을 차지하므로 메틸화 전이금속 화합물의 무게로 간주하였다.
브롬 화합물 제거율(%), 최종 촉매 조성물 내 Br함량 메틸화 전이금속 화합물 순도(%) 메틸화 전이금속 화합물 회수율(%)
실시예 1 73.0 0.37 85.0 89.0
실시예 2 93.0 0.09 82.0 83.0
실시예 3 65.0 0.42 83.0 88.0
실시예 4 68.0 0.40 82.0 90.0
비교예 1 22.2 1.10 0.2 69.6
비교예 2 35.0 1.16 76.0 45.0
비교예 3 15.0 1.17 83.0 95.0
상기 표 1을 참조하면, 헥산 용매를 이용하여 -10℃에서 용해시키고, 이를 필터를 통해 여과함으로써 브롬 화합물을 제거한 실시예 1의 경우 브롬 화합물의 제거율이 비교예들에 비하여 상당히 높음을 알 수 있고, 이를 반복하여 수행한 실시예 2의 경우에는 그 효율이 크게 상승함 또한 확인할 수 있다. 또한, 헥산 용매의 사용량과 용해 온도를 변경하여 실시한 실시예 3과 4의 경우에도 그 효율은 상당히 우수하다는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 내지 4의 경우 브롬의 제거율뿐만 아니라, 목적 생성물인 메틸화 전이금속 화합물의 순도와 회수율 또한 상당히 우수한 수준임을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1과 같이 극저온에서 재결정과 추출을 통해서 브롬 화합물을 제거하는 경우에는 브롬 화합물의 제거율도 상당히 열악할뿐더러, 메틸화 전이금속 화합물이 변성되어 그 순도가 0.2% 수준으로 촉매를 사용할 수 없게 됨을 확인할 수 있으며, 재결정 온도를 본 발명의 저온 여과 온도와 동등 수준인 -10℃까지 올린 비교예 2의 경우에는 비교예 1 대비 메틸화 전이금속 화합물의 변성은 방지되어 순도는 다소 개선되었으나, 회수율이 50%가 채 되지 않았음을 확인할 수 있으며, 브롬 화합물의 제거율은 여전히 열악한 수준임을 알 수 있다.
나아가, 간단한 방법으로서 셀라이트를 여과 보조제로 사용한 비교예 3의 경우, 메틸화 전이금속 화합물의 순도나 회수율은 상당히 우수하지만, 브롬 화합물은 그대로 남아 있는 수준임을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 메틸레이션과 같은 알킬화 단계가 수행되어 제조되는 전이금속 화합물의 경우에는 재결정, 여과 보조제를 사용한 여과와 같은 정제로는 브롬 화합물의 제거가 이루어지지 않으며 본 발명에 따른 브롬 화합물의 제거 방법과 같이 저온에서 헥산 용매를 투입하여 용해시키고 이를 여과하는 과정을 수행하여야 높은 효율로 브롬 화합물을 제거할 수 있고, 목적 생성물인 메틸화 전이금속 화합물의 회수율과 순도를 유지할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알킬화 전이금속 화합물, 브롬 화합물 및 에테르계 용매를 포함하는 촉매 조성물 내 에테르계 용매를 제거하는 단계(S1);
    에테르계 용매가 제거된 촉매 고형분에 비극성 탄화수소 용매를 첨가하여, -25 내지 5℃의 온도에서 상기 알킬화 전이금속 화합물을 용해시키는 단계(S2); 및
    0.1 내지 20㎛의 기공을 갖는 필터로 여과시키는 단계(S3);를 포함하는 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021081313519-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    상기 Ligand는 전이금속과 배위할 수 있는 배위자리의 수가 2인 유기 화합물이고,
    상기 M은 4족 전이금속이며,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3인 알킬기인 것인 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기인 것인 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 촉매 조성물 총 중량 대비 0.01 중량% 이하가 되도록 제거하는 것인 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 0.1 내지 400 torr 진공 조건하에서 10 내지 80℃로 가열하여 증발시켜 제거하는 것인 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 헥산, 헵탄, 2-메틸펜탄 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 촉매 고형분 총 중량의 15 내지 50배를 첨가하는 것인 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 S3 단계는 10 내지 20 ㎛의 기공을 갖는 1차 메인 필터로 여과시킨 후 0.1 내지 1.0 ㎛의 기공을 갖는 2차 라인 필터로 여과시키는 것인 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 S1 단계 이전에, 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물에 알킬 브롬화 금속을 투입하여 상기 전이금속 화합물을 알킬화 하는 단계(S0);를 더 포함하는 것인 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112018004209907-pat00014

    상기 화학식 2에서,
    상기 Ligand는 전이금속과 배위할 수 있는 배위자리의 수가 2인 유기 화합물이고,
    상기 M은 4족 전이금속이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 알킬 브롬화 금속은 메틸 마그네슘 브로마이드, 에틸 마그네슘 브로마이드 및 이소프로필 마그네슘 브로마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법.
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