TWI473654B - 作為矽氫化催化劑之含三牙基氮配位體之金屬錯合物之原位活化 - Google Patents

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Description

作為矽氫化催化劑之含三牙基氮配位體之金屬錯合物之原位活化
本發明概言之係關於金屬錯合物之原位活化，更具體而言，係關於用作矽氫化催化劑之三牙基金屬錯合物之原位活化。
矽氫化化學通常涉及矽烷基氫化物與不飽和有機基團之間之反應，其係生產以下產品之合成途徑之基礎：基於聚矽氧之商業產品，如聚矽氧表面活性劑、聚矽氧流體及矽烷；以及許多加成固化產品，如密封劑、黏合劑及基於聚矽氧之塗料產品。照慣例，矽氫化反應通常係藉由諸如鉑或銠金屬錯合物等貴金屬催化劑來催化。
各種貴金屬錯合物催化劑為業內所熟知。舉例而言，美國專利第3,775,452號揭示含有不飽和矽氧烷作為配位體之鉑錯合物。此類型之催化劑稱為Karstedt催化劑。文獻中已闡述之其他例示性基於鉑之矽氫化催化劑包含如美國專利第3,159,601號中所揭示之Ashby催化劑、如美國專利第3,220,972號中所揭示之Lamoreaux催化劑及如Speier,J.L、Webster J.A.及Barnes G.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)中所揭示之Speier催化劑。
儘管該等貴金屬錯合物催化劑作為矽氫化反應之催化劑已被廣泛接受，但其具有若干明顯缺點。一個缺點係，貴金屬錯合物催化劑在催化某些反應時無效。舉例而言，在使用貴金屬錯合物催化劑利用聚矽氧氫化物矽氫化烯丙基 聚醚之情形中，需要使用相對於聚矽氧氫化物之量過量之烯丙基聚醚，以補償催化劑效率之低下，從而確保聚矽氧氫化物完全轉化為有用產物。當矽氫化反應完成時，此過量烯丙基聚醚必須：(A)藉由非成本有效之額外步驟移除，或(B)保留於產物中，此導致此產物在最終用途應用中性能降低。另外，使用過量烯丙基聚醚通常產生大量不期望副產物(例如烯烴異構體)，其進而可導致形成不期望的有氣味副產物。
貴金屬錯合物催化劑之另一缺點係，有時其在催化涉及某些類型的反應物之矽氫化反應時無效。已知，貴金屬錯合物催化劑對諸如磷化合物及胺化合物等催化劑毒劑敏感。因此，對於涉及不飽和胺化合物之矽氫化而言，業內已知之貴金屬催化劑在促進該等不飽和胺化合物與矽烷基氫化物基質之間之直接反應時通常效率較低，且經常導致形成不期望異構體之混合物。
此外，由於貴金屬價格高，故含貴金屬之催化劑可佔聚矽氧調配物之成本之大部分。近來，全球對包含鉑在內之貴金屬的需求已增加，此驅使鉑之價格創下新高，從而產生對有效、低成本替代催化劑之需要。
作為貴金屬之替代物，已揭示某些鐵錯合物適用作矽氫化催化劑。技術期刊文章已說明性地揭示，在高溫下Fe(CO)5 催化矽氫化反應。(Nesmeyanov,A.N.等人，Tetrahedron 1962,17,61),(Corey,J.Y等人，J.Chem.Rev.1999,99,175)，(C.Randolph,M.S.Wrighton,J.Am. Chem.Soc.108(1986)3366)。然而，亦形成諸如不飽和矽烷基烯烴等由脫氫矽烷化產生之不期望副產物。
含有在苯胺環之鄰位處經異丙基取代之吡啶二亞胺(PDI)配位體之五配位Fe(II)錯合物已用於用諸如PhSiH3 或Ph2 SiH2 等一級及二級矽烷矽氫化不飽和烴(1-己烯)(Bart等人，J.Am.Chem.Soc.,2004,126,13794)(Archer,A.M.等人Organometallics 2006,25,4269)。然而，該等催化劑之一個限制係，其僅對上述一級及二級苯基取代矽烷有效，且對(例如)諸如Et3 SiH等三級或烷基取代矽烷或對諸如(EtO)3 SiH等烷氧基取代矽烷無效。
亦已揭示其他Fe-PDI錯合物。美國專利第5,955,555號揭示某些鐵或鈷PDI二價陰離子錯合物之合成。較佳陰離子係氯離子、溴離子及四氟硼酸根。美國專利第7,442,819號揭示某些含有經兩個亞胺基取代之「吡啶」環之三環配位體之鐵及鈷錯合物。美國專利第6,461,994號、第6,657,026號及第7,148,304號揭示若干種含有某些過渡金屬-PDI錯合物之催化劑系統。美國專利第7,053,020號揭示尤其含有一或多種雙芳基亞胺基吡啶鐵或鈷催化劑之催化劑系統。然而，該等參考文獻中所揭示之催化劑及催化劑系統據闡述用於烯烴聚合及/或低聚合之情況中，而非矽氫化反應之情況中。
近來，如在美國專利申請公開案第20110009573號及第20110009565號中所述，已發現新穎廉價之含三牙基氮配位體之Fe、Ni、Co及Mn錯合物可選擇性地催化矽氫化反 應。該等催化劑除其低成本及高選擇性外，其優點在於，其可在室溫下催化矽氫化反應，而基於貴金屬之催化劑通常僅在高溫下起作用。
然而，該等基於非貴金屬之新穎催化劑之限制在於，其通常對空氣及水分敏感，因此若其在使用之前暴露於空氣或水分中，則可能會表現不佳。出於此原因，該等催化劑通常在惰性條件下製備及儲存。由於在工業規模上難以將反應混合物保持在諸如氮氣層等惰性條件下，因此在工業條件下製造該等催化劑可能在經濟上不可行。因此，在工業中需要不要求在惰性條件下製造及儲存之基於非貴金屬之催化劑。
原位活化催化劑前體之方法為業內已知。最為熟知之實例係藉由甲基鋁氧烷(MAO)活化用於自丙烯產生聚丙烯之Ziegler-Natta催化劑(Y.V.Kissin Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts,Elsevier,2008，第4章)。
美國專利第5,955,555號揭示藉由聚甲基鋁氧烷(PMAO)活化某些用於烯烴聚合之鐵或鈷PDI二價陰離子錯合物。美國專利第4,729,821號揭示藉由施加電位原位活化用於氫解乙烷及乙烯之Ni催化劑。
Martinez等人展示在C-C鍵形成反應中經由芳基化合物之C-H鍵活化藉由膦配位體來原位活化[RuCl2 (p-cym)]2 錯合物(J.Am.Chem.Soc,2009,131 ,7887)。
Yi等人闡述陽離子釕氫化物錯合物之原位形成，該錯合 物催化涉及C-H鍵活化之芳基酮與烯之區域選擇性分子間偶合反應(Organometallics,2009,28 ,426)。
然而，本發明者之知識範圍尚未得知用於矽氫化反應之基於非貴金屬之催化劑的原位活化。因此，在矽氫化工業中仍需要此等方法。本發明提供一方案來滿足該需要。
在一態樣中，本發明係關於矽氫化含有矽烷基氫化物及含有至少一個不飽和基團之化合物之反應混合物之方法。該方法包含以下步驟：(i)提供催化劑前體，其係具有式(I)、式(II)、或式(III)之結構式之錯合物；(ii)藉由在液體介質存在下使催化劑前體與活化劑接觸來活化催化劑前體，由此提供經活化催化劑，該液體介質含有至少一種選自由溶劑、矽烷基氫化物、含有至少一個不飽和基團之化合物及其組合組成之群之組份；(iii)在經活化催化劑存在下使矽烷基氫化物與含有至少一個不飽和基團之化合物反應以產生含有經活化催化劑或其衍生物之矽氫化產物，其中步驟(ii)係在步驟(iii)之前不久或與其同時實施；及(iv)視情況移除經活化催化劑或其衍生物，其中式(I)、式(II)及式(III)係： 其中G係Mn、Fe、Ni或Co；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 及R24 在每次出現時獨立地為H、C1-18烷基、C1-C18經取 代烷基、芳基、經取代芳基或惰性基團，其中R1 -R3 、R3 -R7 、R3 -R9 、R14 -R15 及R17 -R18 中彼此毗鄰之任兩者可一起形成具有經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其中R2 至R9 及R11 至R24 在不為氫時視情況含有至少一個雜原子；R10 在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基或經取代芳基，其中R10 視情況含有至少一個雜原子；且X係陰離子。
在另一態樣中，本發明係關於自含有矽烷基氫化物及多不飽和化合物之反應混合物選擇性地產生單矽氫化產物之方法。該方法包含以下步驟：(i)提供催化劑前體，其係具有上述式(I)、式(II)或式(III)之結構式的錯合物；(ii)藉由在液體介質存在下使催化劑前體與活化劑接觸來活化催化劑前體，由此提供經活化催化劑，該液體介質含有至少一種選自由溶劑、矽烷基氫化物、多不飽和化合物及其組合組成之群之組份；(iii)在經活化催化劑存在下使矽烷基氫化物與多不飽和化合物反應，以便在多不飽和化合物之一個不飽和基團處發生選擇性矽氫化，由此產生含有經活化催化劑或其衍生物之單矽氫化產物，其中步驟(ii)係在步驟(iii)之前不久或與其同時實施；及(iv)視情況移除經活化催化劑或其衍生物， 其中多不飽和化合物由式(X)或式(XI)代表E1 [(CH2 )β CR1 =CH2 ]α ，(式X)R2 γ E2 [(CH2 )β CR1 =CH2 ]α ，(式XI)其中E1 係含有3至25個碳原子之二價或多價脂肪族或芳香族環狀烴基，或含有3至25個碳原子之二價或多價脂肪族或芳香族雜環烴，其中雜原子選自由氧、氮、矽及硫組成之群；E2 係含有3至8個矽原子及3至8個氧原子之二價或多價環狀聚矽氧基團；R1 及R2 在每次出現時獨立地為氫或含有1至8個碳原子之烴基；α、β及γ在每次出現時獨立地為整數，其中α係2至6；β係0至6；且γ係0至4；且其中矽烷基氫化物中之Si-H官能團與不飽和化合物中之烯基官能團之莫耳比介於約(0.5/α)與約(1.1/α)之間。
在又一態樣中，本發明係關於自上述選擇性單矽氫化方法製得之組合物，其中該組合物含有單矽氫化產物及雙矽氫化產物；其中單矽氫化產物與雙矽氫化產物之重量比大於約1.8，且其中該組合物含有式(I)、(II)或(III)之錯合物或其衍生物。
在閱讀本發明之以下說明之後，將明瞭該等及其他態樣。
現已驚奇地發現，含有三聯吡啶、吡啶二亞胺或基於喹啉之三牙基氮配位體之基於五配位非貴金屬之錯合物可藉由還原劑原位活化，以生成用於矽氫化矽烷基氫化物與不飽和烴之有效催化劑。
應瞭解，如本文所用「原位」意指，(1)在催化劑前體存於矽烷基氫化物與不飽和基質之反應混合物中時，活化催化劑前體，或(2)在部分或全部活化催化劑前體之後，使部分或全部活化之催化劑存於矽烷基氫化物與不飽和基質之反應混合物中。意欲包含以下情況：(a)在溶劑存在下使催化劑前體與活化劑接觸以提供混合物，之後不久使該混合物與矽烷基氫化物及不飽和基質接觸，或(b)在矽烷基氫化物存在下使催化劑前體與活化劑接觸以提供混合物，之後不久使該混合物與不飽和基質及(若需要)剩餘量之矽烷基氫化物接觸，或(c)在不飽和基質存在下使催化劑前體與活化劑接觸以提供混合物，之後不久使該混合物與矽烷基氫化物及(若需要)剩餘量之不飽和基質接觸，或(d)在使催化劑前體與矽烷基氫化物及不飽和基質接觸之同時或之後，使催化劑前體與活化劑接觸。
「在…之前不久」意指端視所用特定催化劑前體及活化劑之性質，時間段小於24小時、具體而言小於2小時、更具體而言小於30分鐘。
催化劑前體(即，式(I)、(II)或(III)之錯合物)已在上文中闡述。對於該等式，G可係所有價態下之Mn、Fe、Ni或Co。有利地，G係鐵或鈷。更有利地，G係Fe，例如Fe (II)及Fe(III)。
X可係F- 、Cl- 、Br- 、I- 、CF3 R40 SO3 - 或R50 COO- ，其中R40 係共價鍵或C1-C6烷基，且R50 係C1-C10烴基。較佳地，X係F- 、Cl- 、Br- 、I- ，更佳地係Cl- 或Br- 。
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 及R24 在每次出現時獨立地為H、C1-18烷基(具體而言C1-C10烷基，更具體而言C1-C6烷基)、C1-C18經取代烷基(較佳地C1-C10經取代烷基，更佳地C1-C6經取代烷基)、芳基、經取代芳基或惰性基團。在一些實施例中，R1 -R3 、R3 -R7 、R3 -R9 、R14 -R15 及R17 -R18 中彼此毗鄰之任兩者可一起形成具有經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環。R2 至R9 及R11 至R24 在不為氫時可視情況含有至少一個雜原子，例如氧原子、矽原子或鹵化物。
R10 在每次出現時獨立地為C1-C18烷基(具體而言C1-C10烷基，更具體而言C1-C6烷基)、C1-C18經取代烷基(具體而言C1-C10經取代烷基，更具體而言C1-C6經取代烷基)、芳基或經取代芳基，其中R10 視情況含有至少一個雜原子。
如本文所用「烷基」包含直鏈、具支鏈及環狀烷基。烷基之具體非限制性實例包含但不限於甲基、乙基、丙基及異丁基。
本文中之「經取代烷基」意指含有一或多個取代基之烷基，該等取代基在含有該等基團之化合物所經受之方法條 件下具有惰性。該等取代基亦實質上不干擾本文所述之矽氫化方法。在一實施例中，取代基係本文所述之惰性官能團。
本文中之「芳基」意指任何已移除一個氫原子之芳香族烴的非限制性基團。芳基可具有一或多個由單鍵或其他基團連接之可能經稠合之芳香族環。芳基之具體非限制性實例包含但不限於甲苯基、二甲苯基、苯基及萘基。
本文中之「經取代芳基」意指含有一或多個取代基之芳香族基團，該等取代基在含有該等取代基之化合物所經受之方法條件下具有惰性。該等取代基亦實質上不干擾本文所述之矽氫化方法。與芳基類似，經取代芳基可具有一或多個由單鍵或其他基團連接之可能經稠合之芳香族環；然而，當經取代芳基具有雜芳香族環時，經取代芳基中之自由價可連接至雜芳香族環中之雜原子(例如氮)而非碳。若無另外說明，則本文中之經取代芳基之取代基含有0至約30個碳原子、具體而言0至20個碳原子、更具體而言0至10個碳原子。在一實施例中，取代基係本文所述之惰性官能團。
本文中之「惰性官能團」意指除烴基或經取代烴基以外之基團，該基團在含有該基團之化合物所經受之方法條件下具有惰性。該等惰性官能團亦實質上不干擾本文所述之任何矽氫化方法。惰性官能團之實例包含鹵基(氟、氯、溴及碘)、醚(例如-OR30 ，其中R30 係烴基或經取代烴基)。
本文中之「雜原子」意指13-17族元素中除碳外之任一 者，且可包含(例如)氧、氮、矽、硫、磷、氟、氯、溴及碘。
在一些實施例中，本文中所揭示之催化劑前體包含彼等具有式(I)及以下取代基者：(1)至少一個R10 係 其中R25 、R26 、R27 、R28 及R29 在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基或惰性官能團，其中R25 至R29 在不為氫時視情況含有至少一個雜原子；及/或(2)至少一個R10 係C1-C6烷基；及/或(3)R3 係甲基；及/或(4)R7 -R9 係氫。
對於式(XXI)，有利地，R27 係氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基；及/或R25 及R29 兩者均係甲基、乙基、正丙基或異丙基；及/或R26 及R28 係氫。
對於式(II)，在一些實施例中，R16 係芳基或經取代芳基，及/或R11 至R15 、R17 至R21 係氫。在其他實施例中，R11 至R21 係氫。
在一些實施例中，式(III)之催化劑前體具有以下取代基：(1)R1 至R3 係甲基，R4 至R8 係氫，且R22 至R24 係氫；或(2)R1 及R3 係甲基，R2 係氫，R4 至R8 係氫，且R22 至R24 係氫；或(3)R1 至R3 及R5 係甲基，R4 係氫，R6 至R8 係氫，且R22 至R24 係氫。
製備本發明之催化劑前體之方法為熟習此項技術者所已知。式(I)之錯合物可藉由使PDI配位體與金屬鹵化物(例如FeBr2 )反應來製備。通常，PDI配位體係經由適當胺或苯胺與2,6-二乙醯基吡啶及其衍生物縮合來產生。若需要，PDI配位體可藉由已知芳香族取代化學進一步修飾。製備式(II)之錯合物之例示性方法可參見Inorganic Chemistry (1969),8(9),2019-2021，Reiff等人。製備式(III)之錯合物之例示性方法可參見Zhang等人，Organometallics (2010),29(5),1168-1173。
式(I)、(II)及(III)之金屬錯合物可經原位活化以生成可有效地選擇性催化工業實踐之矽氫化反應之反應性催化劑。例如，該等催化劑前體可用於涉及以下之反應：(1)聚矽氧氫化物流體與末端不飽和聚合物之交聯，及(2)用三級矽烷矽氫化末端不飽和胺。因此，本發明之催化劑前體可用於製備有用的聚矽氧產品，包含但不限於塗料(例如離型塗料)、室溫硫化橡膠、密封劑、黏合劑、用於農業及個人護理應用之產品及用於穩定聚胺基甲酸酯發泡體之聚矽氧表面活性劑。
適用於本發明之活化劑包含在氮存在下相對於二茂鐵之還原電位負於-0.6 v的還原劑，如Chem .Rev .1996,96,877-910中所述。在一實施例中，還原劑相對於二茂鐵之還原電位在-2.8至-3.1 v之範圍內。例示性的還原劑包含，但不限於，萘化鈉、Mg(丁二烯)．2THF、Mg(蒽)．3THF、NaEt3 BH、LiEt3 BH、二異丁基氫化鋁及其組合。
當用作矽氫化反應之催化劑前體時，可將式(I)、(II)及(III)之錯合物支撐或固定於載體材料(例如碳、氧化矽、氧化鋁、MgCl2 或氧化鋯)或聚合物或預聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(胺基苯乙烯))上。亦可將金屬錯合物支撐於樹枝狀聚合物上。
在一些實施例中，出於將本發明之催化劑前體附接至載體之目的，期望具有結構式(I)、(II)及(III)之金屬錯合物中R1 至R9 或R11 至R24 中至少一者具有可與載體有效共價鍵結之官能團。例示性的官能團包含，但不限於，SH、COOH、NH2 或OH基團。
在某些實施例中，氧化矽支撐之催化劑前體可經由如文獻(例如Macromol.Chem.Phys.2001,202，第5期，第645-653頁；Journal of Chromatography A,1025(2003)65-71)中所論述之開環易位聚合(ROMP)技術來製備。
在一些實施例中，可藉由在鹼存在下使Si-Cl鍵結之母體樹枝狀聚合物與式(I)、(II)及(III)之官能化錯合物反應來將催化劑前體固定於樹枝狀聚合物之表面上，如由Kim等人在Journal of Organometallic Chemistry 673(2003)77-83中所闡釋。
本發明之催化劑前體(經支撐或無支撐)可經原位活化以生成用於矽氫化含有矽烷基氫化物與具有至少一個不飽和基團之化合物之組合物的反應性催化劑。該方法包含以下步驟：(i)提供式(I)、式(II)或式(III)之錯合物，(ii)視情況在溶劑存在下使錯合物與活化劑接觸，在此之後不久、與 此同時或在此之前使錯合物與組合物接觸，以使矽烷基氫化物與含有至少一個不飽和基團之化合物反應來產生含該錯合物及/或錯合物衍生物之矽氫化產物，及(iii)視情況自矽氫化產物中移除錯合物及/或錯合物衍生物。
如本文所用「不飽和」意指一或多個雙鍵或三鍵。在一較佳實施例中，其係指碳-碳雙鍵或三鍵。
矽氫化方法之溫度範圍係-50℃至250℃，有利地-10℃至150℃。矽烷基氫化物與具有至少一個不飽和基團之化合物通常以介於約0.5：2至約1：0.8，有利地介於約0.8：1.3至約1：0.9之反應基團莫耳比、且更有利地以1：1的反應基團莫耳比來混合。還原劑或活化劑相對於催化劑前體之莫耳比係介於約5：1與0.8：1之間，有利地介於約2：1與0.8：1之間，更有利地介於約1.2：1至約0.8：1之間。反應混合物中之催化劑以金屬在混合物總質量中之ppm含量計算之量係1-10,000 ppm，有利地10-5000 ppm，更有利地20-2000 ppm。對於原位活化而言，氮氣氛較佳，但並非絕對必需。
矽氫化反應中所採用之矽烷基氫化物並無特別限制。其可係選自由以下組成之群之任一化合物：Ra SiH4-a 、(RO)a SiH4-a 、HSiRa (OR)3-a 、Qu Tv Tp H Dw DH x MH y Mz 、R3 Si(CH2 )f (SiR2 O)e SiR2 H、(RO)3 Si(CH2 )f (SiR2 O)e SiR2 H及其組合。矽烷基氫化物可含有直鏈、具支鏈或環狀結構或其組合。如本文所用，R在每次出現時獨立地為C1-C18烷基(具體而言C1-C10烷基，更具體而言C1-C6烷基)、 C1-C18經取代烷基(具體而言C1-C10經取代烷基，更具體而言C1-C6經取代烷基)、芳基及經取代芳基，其中R視情況含有至少一個雜原子，a在每次出現時獨立地具有1至3之值，f具有1至8之值，e具有1至11之值，p、u、v、y及z中之每一者獨立地具有0至20之值，w及x為0至1000，限制條件係p+x+y等於1至3000，且滿足矽烷基氫化物中所有元素之價數。較佳地，f係2至4，e係1至3，p、u、v、y及z係0至10，w及x係0至100，其中p+x+y等於1至100。
如本文所用「M」基團代表式R'3 SiO1/2 之單官能團，「D」基團代表式R'2 SiO2/2 之二官能團，「T」基團代表式R'SiO3/2 之三官能團，且「Q」基團代表式SiO4/2 之四官能團，「MH 」基團代表Hg R'3-g SiO1/2 ，「TH 」代表HSiO3/2 ，且「DH 」基團代表R'HSiO2/2 。如本文所用g係自0至3之整數。R'在每次出現時獨立地為C1-C18烷基(具體而言C1-C10烷基，更具體而言C1-C6烷基)、C1-C18經取代烷基(具體而言C1-C10經取代烷基，更具體而言C1-C6經取代烷基)、芳基及經取代芳基，其中R'視情況含有至少一個雜原子。
在一些實施例中，矽烷基氫化物具有以下結構
其中R7 、R8 及R9 在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基或經取代芳基，R6 係氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基或經取代芳基，且w及x獨立地大於或等於0。
矽氫化反應中所採用之含有不飽和基團之化合物包含但不限於不飽和聚醚，例如烷基封端之烯丙基聚醚、乙烯基官能化烷基封端之烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不飽和胺，例如烯丙基胺、N,N-二甲基烯丙胺；炔烴；C2-C18烯烴，較佳地α烯烴，例如1-辛烯；不飽和環烷基環氧化物，包含氧化檸檬烯及乙烯基環己基環氧化物，例如4-乙烯基-1-環己烯1,2-環氧化物；不飽和烷基環氧化物包含1,2-環氧-7-辛烯、1,2-環氧-9-癸烯、環氧丁烯、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷、1,2-環氧-5-己烯及烯丙基縮水甘油基醚；末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；不飽和芳基醚；不飽和芳香族烴，例如苯乙烯；不飽和環烷烴，例如三乙烯基環己烷；乙烯基官能化聚合物，例如末端不飽和聚胺基甲酸酯聚合物；及乙烯基官能化矽烷及乙烯基官能化聚矽氧。
適於矽氫化反應之不飽和聚醚較佳地係具有以下通式之聚氧基伸烷基： R1 (OCH2 CH2 )z (OCH2 CHR3 )w -OR2 (式IV)或R2 O(CHR3 CH2 O)w (CH2 CH2 O)z -CR4 2 -C≡C-CR4 2 -(OCH2 CH2 )z (OCH2 CHR3 )w R5 (式V)或H2 C=CR4 CH2 O(CH2 OCH2 )z (CH2 OCHR3 )w CH2 CR4 =CH2 (式VI)其中R1 表示含有2至10個碳原子之不飽和有機基團，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。在不飽和係烯烴時，期望其位於末端以促進順利矽氫化。然而，在不飽和係三鍵時，其可位於內部。R2 係乙烯基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團，例如烷基：CH3 、n-C4 H9 、t-C4 H9 或i-C8 H17 ；醯基，例如CH3 COO、t-C4 H9 COO；β-酮酯基團，例如CH3 C(O)CH2 C(O)O；或三烷基矽烷基。R3 及R4 係單價烴基，例如C1-C20烷基(例如甲基、乙基、異丙基、2-乙基己基、十二烷基及硬脂醯基)，或芳基(例如苯基及萘基)，或烷芳基(例如苄基、苯基乙基及壬基苯基)，或環烷基(例如環己基及環辛基)。R4 亦可係氫。甲基係最佳R3 及R4 基團。R5 係乙烯基或如上文針對R2 所定義之具有1至8個碳原子之聚醚封端基團。z在每次出現時係0至100(包含0及100)，且w在每次出現時係0至100(包含0及100)。z及w之較佳值係1至50(包含1及50)。
乙烯基官能化聚矽氧係Qu Tv Tp vi Dw Dvi x Mvi y Mz ，其中Q係SiO4/2 ,T係R'SiO3/2 ，Tvi 係R12 SiO3/2 ，D係R'2 SiO2/2 ，Dvi 係R'R12 SiO2/2 ，Mvi 係R12 g R'3-g SiO1/2 ，M係R'3 SiO1/2 ；R12 係乙烯基；R'在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基，其中R'視情況含有至少一個 雜原子；每一g具有1至3之值，p係0至20，u係0至20，v係0至20，w係0至5000，x係0至5000，y係0至20，且z係0至20，限制條件係v+p+w+x+y等於1至10,000，且滿足含有至少一個不飽和基團之化合物中所有元素之價數。
在一些實施例中，適宜乙烯基官能化聚矽氧由式(IX)代表： 其中R10 在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、乙烯基、芳基或經取代芳基，n大於或等於0。
乙烯基官能性矽烷係R14 a SiR15 4-a ，其中R14 係C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基，其中R14 視情況含有至少一個雜原子，且R15 係乙烯基且其中a具有0至3之值。
本發明之金屬錯合物亦可用於製備矽烷基化聚胺基甲酸酯之方法，其包含在自式(I)、(II)或(III)之催化劑前體原位生成之催化劑存在下使末端不飽和聚胺基甲酸酯聚合物與矽烷基氫化物接觸之步驟。
在藉由活化劑活化之後，式(I)、(II)及(III)之錯合物在催化矽氫化反應中有效且具有選擇性。例如，當本發明之金屬錯合物用於矽氫化烷基封端之烯丙基聚醚與含有不飽和基團之化合物時，反應產物基本上不含未反應之烷基封端之烯丙基聚醚及其異構化產物。在一實施例中，反應產 物不含未反應之烷基封端之烯丙基聚醚及其異構化產物。另外，當含有不飽和基團之化合物係不飽和胺化合物時，矽氫化產物基本上不含有不飽和胺化合物之內位加成產物及異構化產物。如本文所用「基本上不含」意指以矽氫化產物之總重量計不超過10 wt%、較佳5 wt%。「基本上不含內位加成產物」意指使矽加成至末端碳。
因此，在一些實施例中，本發明亦係關於自上述方法所產生之組合物。該等組合物含有矽烷基氫化物與具有至少一個不飽和基團之化合物以及式(I)、(II)或(III)之錯合物或其衍生物之矽氫化產物。在一些實施例中，組合物亦含有還原劑之衍生物。
在藉由活化劑原位活化之後，式(I)、(II)或(III)之催化劑前體可有效單矽氫化多不飽和化合物。因此，在一實施例中，本發明係關於選擇性單矽氫化含有矽烷基氫化物及多不飽和化合物之組合物之方法。該方法包含以下步驟：(i)視情況在溶劑存在下提供催化劑前體，其係具有上述式(I)、式(II)或式(III)之結構式之錯合物；(ii)藉由在液體介質存在下使催化劑前體與活化劑接觸來活化催化劑前體，由此提供經活化催化劑，該液體介質含有至少一種選自由溶劑、矽烷基氫化物、多不飽和化合物及其組合組成之群之組份；(iii)在經活化催化劑存在下使矽烷基氫化物與多不飽和化合物反應，以便在多不飽和化合物之一個不飽和基團處發生選擇性矽氫化，由此產生含有經活化催化劑或其衍生物之單矽氫化產物，其中步驟(ii)係在步驟(iii)之前 不久或與其同時實施；及(iv)視情況移除經活化催化劑或其衍生物。隨後可藉由(例如)蒸餾自反應混合物回收單矽氫化產物。
多不飽和化合物由式(X)或式(XI)代表E1 [(CH2 )β CR1 =CH2 ]α ，(式X)
R2 γ E2 [(CH2 )β CR1 =CH2 ]α ，(式XI)
對於式(X)，E1 係含有3至25個碳原子之二價或多價脂肪族或芳香族環狀烴基，或含有3至25個碳原子之二價或多價脂肪族或芳香族雜環烴基。適宜雜原子包含但不限於氧、氮、矽及硫。在一實施例中，E1 含有4至20個碳原子。在另一實施例中，E1 含有4至15個碳原子。例示性E1 包含諸如環己基等脂肪族環狀烴；諸如苯環等芳香族環狀烴；諸如氰尿酸酯、異氰脲酸酯或三嗪環等雜環部分。有利地，E1 係環己基或苯環。
對於式(XI)，E2 係含有3至8個矽原子及3至8個氧原子之二價或多價環狀聚矽氧基團。例示性E2 包含環三矽氧烷及環四矽氧烷環。
對於式(X)及式(XI)，R1 及R2 在每次出現時獨立地為氫或含有1至8個碳原子之烴基。在一實施例中，R1 係氫或C1-C4烷基。在另一實施例中，R2 係氫、甲基或乙基。
α、β及γ在每次出現時獨立地為整數。α具有2至6、較佳3至6之值；β具有0至6、有利地0至2之值；且γ具有0至4之值。
有利地，多不飽和化合物係聚烯基化合物。聚烯基化合 物之實例係三乙烯基環己烷、三乙烯基苯、四乙烯基環丁烷、三乙烯基三甲基環三矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、氰尿酸三烯丙酯及異氰尿酸三烯丙酯。三乙烯基環己烷較佳。
矽氫化反應中所採用之矽烷基氫化物並無特別限制且已在上文中闡述。在一些實施例中，矽烷基氫化物具有以下結構中之一者：R3 a (R4 O)b SiH(式XV)
其中R3 、R4 、R7 、R8 及R9 在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基或經取代芳基，R6 係氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基或經取代芳基，w及x獨立地大於或等於0，a及b係0至3之整數，限制條件係a+b=3。
適於本發明之選擇性單矽氫化方法之例示性矽烷基氫化物包含但不限於三烷基矽烷(如(C2 H5 )3 SiH)，三烷氧基矽烷(如(CH3 O)3 SiH及(C2 H5 O)3 SiH)，氫化二矽氧烷(如(CH3 )3 SiOSi(CH3 )2 H)，氫化三矽氧烷(如[(CH3 )3 SiO]2 SiH(CH3 ))， 及氫化環矽氧烷(如[(CH3 )2 SiO]3 OSiH(CH3 )及[(CH3 )2 SiO]4 OSiH(CH3 ))。
在欲經反應以形成單矽氫化產物之組合物中，矽烷基氫化物中之Si-H官能團與多不飽和化合物中之烯基官能團之莫耳比介於約(0.5/α)與約(1.1/α)之間，其中α係2至6之整數。若比率小於約(0.5/α)，則在反應終止時會有大量多不飽和化合物尚未反應。若比率大於約(1.1/α)，則反應會產生過量雙矽氫化產物，由此降低選擇性。有利地，比率為約(1/α)。將矽烷基氫化物緩慢添加至包括多不飽和化合物及上述基於非貴金屬之催化劑前體之反應混合物中有利於選擇性單矽氫化。
反應混合物中之催化劑前體基於反應混合物總質量中之非貴金屬催化劑前體計算之量係1-10,000百萬分率(ppm)、具體而言10-5000 ppm、更具體而言20-2000 ppm。
引起選擇性單矽氫化之反應溫度可係約-50℃至約120℃、具體而言0℃至80℃、且更具體而言10℃至60℃。因矽氫化放熱，故可能需要實施冷卻以將溫度控制在狹窄範圍內，端視所用之特定多不飽和化合物及矽烷基氫化物而定。
溶劑幫助溶解催化劑以及控制反應速率。諸如甲苯及戊烷等烴溶劑係適宜的。將矽烷基氫化物溶解於溶劑中且將該溶液緩慢添加至包括多不飽和化合物及本發明催化劑之反應混合物中有利於選擇性單矽氫化。有效添加速率應使反應放熱及雙矽氫化程度二者均最小化。
在另一實施例中，本發明係關於自上述選擇性單矽氫化方法所產生之組合物。在組合物中，單矽氫化產物與雙矽氫化產物之比大於約1.8、具體而言大於約3、更具體而言大於約4。
另一較佳實施例係藉由矽氫化三乙烯基環己烷產生之組合物。該組合物含有具有以下通式中之一者之單矽烷基化二乙烯基環己烷產物：式XII：(H2 C=CH)2 C6 H9 CH2 CH2 -Si(OR)3
式XIII：(H2 C=CH)2 C6 H9 CH2 CH2 -SiR3
式XIV：(H2 C=CH)2 C6 H9 CH2 CH2 -Y
在式XII及XIII中，R代表具支鏈或直鏈C1-C20烷基、C3-C20環脂肪族或芳香族基團。在單一分子中，該等基團不需完全相同。因此，在式XIII中，一個R基團可係辛基，另一者可係甲基且第三者可係第三丁基。在式XII及式XIII之較佳化合物中，R係甲基、乙基或異丙基。
在式XIV中，Y係通式(XV)、(XVI)或(XVII)之單價矽氧烷基，其中R代表具支鏈或直鏈C1-C20烷基、C3-C20環脂肪族或芳香族基團，且x大於或等於0。
式XVI：R3 SiO(SiR2 O)x SiR2 -
式XIV之單矽氫化化合物之實例係(H2 C=CH)2 C6 H9 CH2 CH2 -Si[OSi(CH3 )3 ]2 CH3
(H2 C=CH)2 C6 H9 CH2 CH2 -Si(CH3 )2 -O-Si(CH3 )2 CH2 CH2 Si(CH3 )3 。
市售三乙烯基環己烷主要以乙烯基位於1、2及4位之立體異構體之混合物存在。然而，亦已知具有1,2,3-及1,3,5-乙烯基取代之立體異構體。以下說明係基於1,2,4-異構體混合物，但其通常亦適用於另兩種三取代異構體混合物。
在1,2,4-三乙烯基環己烷立體異構體中，差別在於乙烯基相對於彼此(順式對反式)及相對於環己烷環(赤道型對軸型)之定向。此產生總共八種立體異構體，其以四個對映異構體鏡-像對存在。可藉由精餾使混合物中之該四個對(互為彼此之非對映異構體)彼此分離。每對中之對映異構體不因蒸餾而發生分離。因此，可獲得四種組合物，每一者係兩種鏡-像對映異構體之外消旋混合物。本文中將該四種組合物分別稱為異構體A、異構體B、異構體C及異構體D。其A、B、C或D之名稱基於使用多板式蒸餾塔收集其之順序，首先收集到的為A，且最後收集到的為D。
儘管原則上能分離異構體A、B、C及D，但在實踐中並不容易。所有四者之沸點皆相差極窄溫度範圍：約3℃或更小。此外，兩對(即異構體A與B，及異構體C與D)之沸點彼此相差遠小於1℃。即使僅分離兩種相差此狹窄沸點範圍之組份，亦需要良好塔及嚴格的製程控制。不只兩種，而係四種組份之存在使分離顯著變難。其他困難在於，可用市售三乙烯基環己烷混合物另外含有過多其他雜質，且該等雜質中絕大多數之沸點接近三乙烯基環己烷之沸點。該等雜質係由沸點低於三乙烯基環己烷者及沸點較 高者組成。
1,2,4-三乙烯基環己烷之四種異構體形式(A、B、C及D)
已使用二維NMR關聯光譜法(COSY)來指定異構體A、B、C及D餾份中之乙烯基之定向。異構體A中之乙烯基全部為赤道型，而在異構體B中，僅在1位及2位之乙烯基係赤道型，且4位之乙烯基為軸型。在異構體C中，2位之乙烯基係軸型且1位及4位之乙烯基係赤道型。在異構體D中，軸型乙烯基位於1位；赤道型乙烯基位於2位及4位。異構體A、B、C及D之結構顯示於上文中。該等不同結構決定了三乙烯基環己烷立體異構體之反應性及對單矽氫化產物之選擇性。
當用本發明之催化劑(例如鐵吡啶亞胺催化劑)催化三乙烯基環己烷立體異構體之未蒸餾混合物或標記為異構體A 及B之個別餾份之矽氫化時，矽烷基之初始加成優先發生於環己烷環之4位。對於A餾份中之立體異構體，此優先性顯著較高。因此，不僅實現選擇性單矽氫化，且亦實現4位之區域選擇性單矽氫化。與之相比，鉑催化之三乙烯基環己烷之矽氫化導致矽烷基官能團隨機加成至乙烯基上，且對於1、2或4位無特定優先性。
本發明之催化劑前體(例如式(I)之錯合物)在原位活化後，容許以至少65重量%之產率、較佳以至少75重量%之產率自異構體A及三乙氧基矽烷選擇性合成1,2-二乙烯基，4-(2-三乙氧基矽烷基-乙基)環己烷。單矽氫化產物與雙矽氫化產物之重量比大於2、較佳地大於4且最佳地大於6。1,2-二乙烯基，4-(2-三乙氧基矽烷基乙基)環己烷係合成可用於改良汽車輪胎之滾動阻力及磨損之硫矽烷的關鍵中間體。因此，本發明提供選擇性地製備此重要中間體之可用方法。
同樣，可用於形成均聚物及共聚物膜之1,2-二乙烯基，4-(2-七甲基三矽氧烷基)環己烷係以區域選擇性方式得自異構體A及/或異構體B與雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷之反應，該反應係藉由原位活化之催化劑前體(例如式(I)之鐵吡啶二亞胺錯合物)來催化。單矽氫化產物與雙矽氫化產物之重量比大於3、較佳大於4且最佳大於6。
本發明之催化劑前體在原位活化後，引導異構體C中環己烷環之1位及4位赤道型乙烯基中任一者之單矽氫化。雙矽氫化亦幾乎獨佔性地發生於該兩個位置處。因此，對於 異構體C，實現區域選擇性雙矽氫化。異構體D亦顯示區域選擇性雙矽氫化之優先性。然而，加成發生於附接至環己烷環之2位及4位之乙烯基處。
因此，在一實施例中，本發明係關於自含有矽烷基氫化物及1,2,4-三乙烯基環己烷之反應混合物選擇性地產生單矽氫化產物之方法，其包括：(i)提供催化劑前體，其係具有式(I)、式(II)或式(III)之結構式之錯合物，(ii)藉由在液體介質存在下使催化劑前體與活化劑接觸來活化催化劑前體，由此提供經活化催化劑，該液體介質含有至少一種選自由溶劑、矽烷基氫化物、1,2,4-三乙烯基環己烷及其組合組成之群之組份；(iii)在經活化催化劑存在下使矽烷基氫化物與1,2,4-三乙烯基環己烷反應，以便在1,2,4-三乙烯基環己烷之4位發生選擇性矽氫化，由此產生單矽氫化產物，其中步驟(ii)係在步驟(iii)之前不久或與其同時實施。矽烷基氫化物中之Si-H官能團與三乙烯基環己烷中之烯基官能團之莫耳比介於約(0.5：3)與約(1.1：3)之間；且其中矽烷基氫化物之矽烷基選擇性地加成至1,2,4-三乙烯基環己烷之4位。
對於該方法，矽烷基氫化物可係三乙氧基矽烷或雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷。三乙烯基環己烷可係三乙烯基環己烷立體異構體之混合物或三乙烯基環己烷異構體A及/或三乙烯基環己烷異構體B。
除可有效催化選擇性單矽氫化反應外，本發明之催化劑前體在活化後亦可有效催化選擇性雙矽氫化反應。在一些 實施例中，本發明提供自含有矽烷基氫化物與含有至少三個不飽和基團之化合物之組合物選擇性地產生雙矽氫化反應產物之方法。
說明性地，對於1,2,4-三乙烯基環己烷之異構體C，單矽氫化發生於環己烷環之1位及4位赤道型乙烯基中之任一者上。雙矽氫化幾乎獨佔性地發生於環己烷環之1位及4位。因此，對於異構體C，實現區域選擇性雙矽氫化。1,2,4-三乙烯基環己烷之異構體D亦顯示區域選擇性雙矽氫化之優先性。對於異構體D，加成發生於附接至環己烷環2位及4位之乙烯基處。
以下實例意欲闡釋本發明，但決不限制本發明之範圍。除非另外明確說明，否則所有份數及百分比均係以重量計且所有溫度均係以攝氏度計。
實例
使用下列縮寫及術語：bs-寬單峰
s-單峰
t-三重峰
bm-寬多重峰
GC-氣相層析
MS-質譜
THF-四氫呋喃
實例1 以NaEt 3 BH作為活化劑且以 2,6-Et2 PDIFeBr 2 作為催化劑前體，用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M) 矽氫化1-辛烯
根據Schmidt,R.；Welch,M.B.；Palackal,S.J.；Alt,H.G.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical (2002),179(1-2),155-173合成(2,6-Et2 PDI)FeX2 (X-Cl,Br)，其結構顯示於下文中。
在惰性氣氛中，向閃爍瓶中添加0.150 g(1.33 mmol)1-辛烯及0.229 g(1.03 mmol)MDH M，之後添加0.006 g(0.01 mmol)2,6-Et2 PDIFeBr2 (1 mol%，相對於矽烷)。添加攪拌棒且形成藍色漿液。在攪拌的同時，添加0.020 mL(0.02 mmol)1 M NaEt3 BH之甲苯溶液。將反應物在室溫(23℃)下攪拌1小時，然後將反應物在空氣中驟冷且藉由GC及NMR分析。觀察到1 H NMR中與Si-H相關之共振完全消失，且在0.41 ppm處出現可歸屬於附接至矽之亞甲基之新的高磁場共振，從而得到與先前報導之化合物(Poyatos,M.；Maisse-Francois,A.；Bellemin-Laponnaz,S.；Gade,L.H.Coordination chemistry of a modular N,C-chelating oxazole-carbene ligand and its applications in hydrosilylation catalysis.Organometallics (2006),25(10),2634-2641)一致之光譜。未發現1-辛烯之任何異構化或任何衍生自其之矽氫化產物之跡象。
實例2 以NaEt 3 BH作為活化劑且以 2,6-Et2 PDIFeBr 2 作為催化劑前體，用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M)矽氫化具有標稱結構H 2 C=CHCH 2 O(C 2 H 4 O) 8.9 CH 3 之烯丙基聚醚
在惰性氣氛中，向閃爍瓶中添加1.000 g(2.11 mmol)具有標稱結構H2 C=CHCH2 O(C2 H4 O)8.9 CH3 之烯丙基聚醚及0.470 g(2.11 mmol)MDH M以形成基質溶液。在單獨小瓶中，將0.013 g(0.02 mmol)2,6-Et2 PDIFeBr2 (1 mol%，相對於矽烷)添加至約1.5 mL THF中以形成催化劑前體溶液。將攪拌棒添加至催化劑前體溶液中且形成藍色漿液，且在攪拌的同時添加0.040 mL(0.04 mmol)1 M NaEt3 BH之甲苯溶液，立即形成紅色溶液。將紅色鐵溶液添加至正在攪拌的基質溶液中，且密封反應物並將其移至60℃油浴上達60分鐘。藉由NMR光譜法分析產物。1 H NMR中與Si-H相關之共振完全消失，且在0.43 ppm處出現可歸屬於附接至矽之亞甲基之新的高磁場共振，其與期望反馬氏加成(anti-Markovnikov addition)產物之形成一致。未發現烯丙基聚醚之任何異構化或任何衍生自其之矽氫化產物之跡象。
實例3 以NaEt 3 BH作為活化劑且以[2,6-雙(1-甲基乙基)-N-[1-[6-[1-[[(1R)-1,2,2-三甲基丙基]-亞胺基-k N]乙基]-2-吡啶基)-k N]亞乙基]-苯胺-k N]二溴化鐵作為催化劑前體， 用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M)矽氫化1-辛烯
A.製備催化劑前體[2,6-雙(1-甲基乙基)-N-[1-[6-[1-[[(1R)-1,2,2-三甲基丙基]-亞胺基-k N]乙基]-2-吡啶基)-k N]亞乙基]-苯胺-k N]二溴化鐵
(A1)製備1-{6-[(2,6-二異丙基)乙亞胺代醯基]-2-吡啶基}-1-乙酮。
向250 mL圓底燒瓶裝填5.00 g(30.64 mmol)2,6-二乙醯基吡啶、6.00 g(33.84 mmol)2,6-二異丙基苯胺及100 mL甲醇。添加催化量的對甲苯磺酸且使反應混合物回流過夜。然後使反應混合物冷卻至約35℃至40℃且過濾以移除2,6-雙[1-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)乙基]吡啶。然後將反應溶液置於0℃下達24小時，且過濾固體，產生4.25 g(43%)呈黃色粉末形式之期望產物。1 H NMR(苯-d 6 ,20℃)：δ=1.21-1.14(2d,12H,CH2 CH 3 ),2.19(s,3H,CH 3 ),2.52(s,3H,CH 3 ),2.88(sep,2H,CH 2 CH3 ),7.05-7.13(m,3H,Ar),7.21(t,1H,p -py ),7.94(d,1H,py ),8.45(d,1H,py )。
(A2)製備2,6-雙(1-甲基乙基)-N-[1-[6-[1-[[(1R)-1,2,2-三甲基丙基]-亞胺基]乙基]-2-吡啶基)亞乙基]-，[N(E)]-
向圓底燒瓶裝填3.10克(9.61 mmol)1-{6-[(2,6-二異丙基苯基)乙亞胺代醯基]-2-吡啶基}-1-乙酮、1.5 g(R )-(-)-3,3-二甲基-2-丁胺(1.5當量)、100 mL甲醇及催化量的對甲苯磺酸。將溶液過夜回流至含有硫酸鈉之迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)中，且然後冷卻至0℃並過濾。用冷甲醇洗滌白色粉末，且在高真空管線上乾燥過夜，產生2.95 g(76%)期望化合物。1 H NMR(苯-d 6 ,20℃)：δ=0.96(s,9H, t Bu ),1.08-1.16(2dd,12H,CH2 CH 3 ),2.20(s,3H,CH 3 ),2.25(s,3H,CH 3 ),2.88(2sep,2H,CH 2 CH3 ),2.94(s,3H,t BuCHCH 3 ),3.30(q,1H,t Bu-CH -CH3 ),7.11-7.16(m,3H,Ar),7.21(t,1H,p -py ),8.28(d,1H,py ),8.39(d,1H,py )。
(A3)製備[2,6-雙(1-甲基乙基)-N-[1-[6-[1-[[(1R)-1,2,2-三甲基丙基]-亞胺基-k N]乙基]-2-吡啶基)-k N]亞乙基]-苯胺-k N]二溴化鐵
在惰性氣氛中，向圓底燒瓶裝填2.5 g(6.61 mmol)2,6-雙(1-甲基乙基)-N-[1-[6-[1-[[(1R)-1,2,2-三甲基丙基]-亞胺基]乙基]-2-吡啶基)亞乙基]-，[N(E)]-、1.33 g(6.60 mmol)FeBr2 及50 mL THF。將反應物攪拌12小時，此時添加等體積之戊烷，從而況澱出期望產物，在燒結之玻璃料上收集該期望產物並在減壓下乾燥以產生3.6 g(94%)藍色順磁性粉末。1 H NMR(CD 2 Cl 2 ,20℃)：δ=-19.43,-15.21,-11.97,-7.08,-4.52,-2.59,-1.40,5.47,14.51,16.52,23.15,44.85,70.32,83.38,187.03。
催化劑前體之結構顯示於下文中：
B.矽氫化反應
使用與實例1類似之程序，但利用0.150 g(1.33 mmol)1-辛烯及0.229 g(1.03 mmol)MDH M，之後添加0.006 g(0.01 mmol)[2,6-雙(1-甲基乙基)-N-[1-[6-[1-[[(1R)-1,2,2-三甲基丙基]-亞胺基-k N]乙基]-2-吡啶基)-k N]亞乙基]-苯胺-k N]二溴化鐵(1 mol%，相對於矽烷)及0.020 mL(0.02 mmol)1 M NaEt3 BH溶液。將反應物攪拌1小時，此後在空氣中使反應物驟冷且藉由GC分析，顯示30%轉化為期望矽氫化產物。僅觀察到期望反馬氏加成產物及未反應之起始材料。未發現1-辛烯之任何異構化或任何衍生自其之矽氫化產物之跡象。
實例4 以Mg(丁二烯)．2THF作為活化劑且以[2,6-二異丙基苯基-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-第三丁基乙基]乙亞胺代醯基}-2-吡啶基]亞乙基}苯胺]二溴化鐵作為催化劑前體，用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M)矽氫化矽氫化1-辛烯
使用與實例1類似之程序，但利用0.150 g(1.33 mmol)1-辛烯及0.229 g(1.03 mmol)MDH M，之後添加0.006 g(0.01 mmol)[2,6-二異丙基苯基-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-第三丁基乙基]乙亞胺代醯基}-2-吡啶基]亞乙基}苯胺]二溴化鐵(1 mol%，相對於矽烷)及0.003 g(0.014 mmol)Mg(丁二烯)．2THF。將反應物攪拌1小時，此後在空氣中使反應物驟冷且藉由GC分析，顯示30%轉化為期望矽氫化產物。僅觀察到期望反馬氏加成產物及未反應之起始材料。未發現1- 辛烯之任何異構化或任何衍生自其之矽氫化產物之跡象。
實例5 以NaEt 3 BH作為活化劑且以 Cy APDIFeCl 2 ([2,6-雙(N-環己基亞胺代乙醯基)吡啶]二氯化鐵)作為催化劑前體，用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M)矽氫化矽氫化1-辛烯。
A.製備催化劑前體
根據Castro,P.M.；Lappalainen,K.；Ahlgren,M.；Leskela,M.；Repo,T.Journal of Polymer Science,Part A：Polymer Chemistry (2003),41(9),1380-1389合成(Cy APDI)FeCl2 ([2,6-雙(N-環己基亞胺代乙醯基)吡啶]二氯化鐵)，其結構顯示於下文中。
B.矽氫化反應
使用與實例1類似之程序，但利用0.100 g(0.89 mmol)1-辛烯及0.192 g(0.86 mmol，0.97當量，相對於烯烴)MDH M，之後添加0.004 mg(0.01 mmol)[2,6-雙(N-環己基亞胺代乙醯基)吡啶]二氯化鐵(1 mol%，相對於矽烷)及0.02 mL(0.02 mmol)1 M NaEt3 BH溶液。將反應物攪拌1小時，此後在空氣中使反應物驟冷且藉由GC分析，顯示45% 轉化為期望矽氫化產物。僅觀察到期望反馬氏加成產物及未反應之起始材料。未發現1-辛烯之任何異構化或任何衍生自其之矽氫化產物之跡象。
實例6 以Mg(丁二烯)．2THF作為活化劑且以 Cy APDIFeCl 2 ([2,6-雙(N-環己基亞胺代乙醯基)吡啶]二氯化鐵)作為催化劑前體，用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M)矽氫化矽氫化1-辛烯。
使用與實例1類似之程序，但利用0.100 g(0.89 mmol)1-辛烯及0.192 g(0.86 mmol，0.97當量，相對於烯烴)MDH M，之後添加0.004 mg(0.01 mmol)[2,6-雙(N-環己基亞胺代乙醯基)吡啶]二氯化鐵(1 mol%，相對於矽烷)及0.003 g(0.015 mmol)Mg(丁二烯)．2THF。將反應物攪拌1小時，此後在空氣中使反應物驟冷且藉由GC分析，顯示40%轉化為期望矽氫化產物。僅觀察到期望反馬氏加成產物及未反應之起始材料。未發現1-辛烯之任何異構化或任何衍生自其之矽氫化產物之跡象。
實例7以NaEt 3 BH作為活化劑且以(2,2'：6',2"-三聯吡啶)FeCl 2 作為催化劑前體，用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M)矽氫化1-辛烯。
根據Reiff,W.M.；Erickson,N.E.；Baker,W.A.,Jr.Inorganic Chemistry (1969),8(9),2019-21合成(2,2'：6',2"-三聯吡啶)FeCl2 ，其結構顯示於下文中。
使用與實例1類似之程序，但利用0.100 g(0.89 mmol)1-辛烯及0.192 g(0.86 mmol，0.97當量，相對於烯烴)MDH M，之後添加0.004 mg(0.01 mmol)(2,2'：6',2"-三聯吡啶)二氯化鐵(1 mol%，相對於矽烷)及0.02 mL(0.02 mmol)1 M NaEt3 BH之甲苯溶液。將反應物攪拌1小時，此後在空氣中使反應物驟冷且藉由GC分析，顯示55%轉化為期望矽氫化產物。僅觀察到期望反馬氏加成產物及未反應之起始材料。未發現1-辛烯之任何異構化或任何衍生自其之矽氫化產物之跡象。
實例8 以Mg(丁二烯)．2THF作為活化劑且以(2,2'：6',2"-三聯吡啶)FeCl 2 作為催化劑前體，用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M)矽氫化1-辛烯。
使用與實例1類似之程序，但利用0.100 g(0.89 mmol)1-辛烯及0.192 g(0.86 mmol，0.97當量，相對於烯烴)MDH M，之後添加0.004 mg(0.01 mmol)(2,2'：6',2"-三聯吡啶)二氯化鐵(1 mol%，相對於矽烷)及0.003 g(0.015 mmol)Mg(丁二烯)．2THF。將反應物攪拌1小時，此後在空氣中使反應物驟冷且藉由GC分析，顯示60%轉化為期望矽氫化產物。僅觀察到期望反馬氏加成產物及未反應之起始材料。未發 現1-辛烯之任何異構化或任何衍生自其之矽氫化產物之跡象。
實例9 以Mg(丁二烯)．2THF作為活化劑且以( 2,6-Me2 喹啉)FeCl 2 作為前催化劑，用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M)矽氫化1-辛烯。
根據Zhang,S.；Sun,W.；Xiao,T.；Hao,X.Organometallics (2010),29(5),1168-1173合成(2,6-Me2 喹啉)FeCl2 ，其結構顯示於下文中。
使用與實例1類似之程序，但利用0.100 g(0.89 mmol)1-辛烯及0.192 g(0.86 mmol，0.97當量，相對於烯烴)MDH M，之後添加0.004 mg(0.01 mmol)[2,8-(2,6-甲基C6 H3 N=CCH3)2 C9 H5 N]二氯化鐵(1 mol%，相對於矽烷)及0.003 g(0.015 mmol)Mg(丁二烯)．2THF。將反應物在室溫(23℃)下攪拌1小時，此後在空氣中使反應物驟冷且藉由GC分析，顯示70%轉化為期望矽氫化產物。僅觀察到期望反馬氏加成產物及未反應之起始材料。未發現1-辛烯之任何異 構化或任何衍生自其之矽氫化產物之跡象。
實例10 以NaEt 3 BH作為活化劑且以 2,4,6-Me3 PDIFeCl 2 作為催化劑前體，用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M)矽氫化1-辛烯。
根據Schmidt,R.；Welch,M.B.；Palackal,S.J.；Alt,H.G.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical (2002),179(1-2),155-173合成(2,4,6-Me3 PDI)FeCl2 ，其結構顯示於下文中。
在惰性氣氛中，向閃爍瓶中添加0.100 g(0.891 mmol)1-辛烯及0.200 g(0.892 mmol)MDH M，之後添加0.003 g(0.01 mmol)2,4,6-Me3 PDIFeCl2 (1 mol%，相對於矽烷)。添加攪拌棒且形成藍色漿液，且在攪拌的同時添加0.020 mL(0.02 mmol)1 M NaEt3 BH之甲苯溶液。將反應物攪拌1小時且在空氣中使反應物驟冷，並藉由GC及NMR分析。在反應過程中觀察到1 H NMR中與Si-H相關之共振完全消失，且在0.41 ppm處出現可歸屬於附接至矽之亞甲基之新的高磁場共振，從而得到與先前報導之化合物一致之光譜。未發現1-辛烯之任何異構化或任何衍生自其之矽氫化 產物之跡象。
實例11 以 2,4,6-Me3 PDIFeCl 2 及NaEt 3 BH作為活化劑，用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M)矽氫化TVCH。
在惰性氣氛中，向閃爍瓶中添加0.100 g(0.614 mmol)1,2,4-三乙烯基環己烷(主要為異構體A)及0.136 g(0.614 mmol)MDH M，之後添加0.003 g(0.01 mmol)2,4,6-Me3 PDIFeCl2 (1 mol%，相對於矽烷)。添加攪拌棒且形成藍色漿液，且在攪拌的同時添加0.020 mL(0.02 mmol)1 M NaEt3 BH之甲苯溶液。將反應物攪拌1小時且在空氣中使反應物驟冷，且藉由GC分析。反應混合物由72%之主要在C4位乙烯基處的單矽氫化產物組成。
實例12 以NaEt 3 BH作為活化劑，使用 2,4,6-Me3 PDIFeCl 2 交聯M vi D 120 M vi 與MD 15 D H 30 M。
向閃爍瓶中添加1.0 g Mvi D120 Mvi 及44 mg MD15 DH 30 M。準備含有0.003 g2,4,6-Me3 PDIFeCl2 及0.200 g THF之另一小瓶。將0.020 mL(0.02 mmol)1 M NaEt3 BH之甲苯溶液添加至鐵溶液中，之後將其添加至正在攪拌之聚合物溶液中。在添加鐵溶液後數秒內形成交聯聚合物。
實例13 以二異丁基氫化鋁(DIBALH)作為活化劑，用甲基雙(三甲基矽烷基氧基)矽烷(MD H M)矽氫化1-辛烯。
在惰性氣氛中，向閃爍瓶中添加0.100 g(0.891 mmol)1-辛烯及0.200 g(0.892 mmol)MDH M，之後添加0.003 g(0.010 mmol)2,6-Me2 PDIFeCl2 (1 mol%，相對於矽烷)。添加攪拌棒且形成藍色漿液，且在攪拌的同時添加0.020 mL (0.02 mmol)1 M DIBALH之甲苯溶液。將反應物攪拌1小時且在空氣中使反應物驟冷，且藉由GC分析。將GC跡線中與期望反馬氏產物相關之峰積分為反應混合物之約10%，該反應混合物主要包括起始材料及異構化1-辛烯。
儘管上述說明含有許多細節，但不應將該等細節視為對本發明範圍之限制，而僅應視為本發明較佳實施例之例證。彼等熟習此項技術者可設想許多其他可能之變化，該等變化在如本文隨附申請專利範圍所界定之本發明之範圍及精神內。

Claims (32)

  1. 一種矽氫化含有矽烷基氫化物及含有至少一個不飽和基團之化合物之反應混合物之方法，該方法包括：(i)提供催化劑前體，其係具有式(I)、式(II)或式(III)之結構式之錯合物；(ii)藉由在液體介質存在下使該催化劑前體與活化劑接觸來活化該催化劑前體，由此提供經活化催化劑，該液體介質含有至少一種選自由溶劑、該矽烷基氫化物、該含有至少一個不飽和基團之化合物及其組合組成之群之組份；(iii)在該經活化催化劑存在下使該矽烷基氫化物與該含有至少一個不飽和基團之化合物反應，以產生含有該經活化催化劑或其衍生物之矽氫化產物，其中該矽烷基氫化物係選自由Ra SiH4-a 、(RO)a SiH4-a 、HSiRa (OR)3-a 、R3 Si(CH2 )f (SiR2 O)k SiR2 H、(RO)3 Si(CH2 )f (SiR2 O)k SiR2 H、Qu Tv Tp H Dw DH x MH y Mz 及其組合組成之群，其中Q係SiO4/2 ，T係R'SiO3/2 ，TH 係HSiO3/2 ，D係R'2 SiO2/2 ，DH 係R'HSiO2/2 ，MH 係Hg R'3-g SiO1/2 ，M係R'3 SiO1/2 ，R及R'在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基或經取代芳基，其中R及R'視情況含有至少一個雜原子，a在每次出現時獨立地具有1至3之值，f具有1至8之值，k具有1至11之值，g具有1至3之值，p係0至20，u係0至20，v係0至20，w係0至1000，x係0至1000，y係0至20，且z係0至20，限制條件係p+x+y等於1至3000，且 滿足該矽烷基氫化物中所有元素之價數，其中步驟(ii)係在步驟(iii)之前不久或與其同時實施；及(iv)視情況移除該經活化催化劑或其衍生物，其中式(I)、式(II)及式(III)係： 其中 G係Mn、Fe、Ni或Co；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 及R24 在每次出現時獨立地為H、C1-18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基或惰性基團，其中R1 -R3 、R3 -R7 、R3 -R9 、R14 -R15 及R17 -R18 中彼此毗鄰之任兩者可一起形成具有經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其中R2 至R9 及R11 至R24 在不為氫時視情況含有至少一個雜原子；R10 在每次出現時係C1-C18烷基或C1-C18經取代烷基、芳基或經取代芳基，其中R10 視情況含有至少一個雜原子；且X係陰離子。
  2. 如請求項1之方法，其中該活化劑係在氮存在下相對於二茂鐵之還原電位>-0.6v之還原劑。
  3. 如請求項2之方法，其中該還原劑係選自由萘化鈉、Mg(丁二烯)˙2THF、NaEt3 BH、LiEt3 BH、Mg(蒽)˙3THF、二異丁基氫化鋁及其組合組成之群。
  4. 如請求項1之方法，其中X係F- 、Cl- 、Br- 、I- 、CF3 R40 SO3 - 或R50 COO- ，其中R40 係共價鍵或C1-C6烷基，且R50 係C1-C10烴基。
  5. 如請求項1之方法，其中將該式(I)、式(II)或式(III)之錯合物固定於載體上。
  6. 如請求項5之方法，其中該載體係選自由以下組成之 群：碳、氧化矽、氧化鋁、MgCl2 、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、樹枝狀聚合物及其組合。
  7. 如請求項5之方法，其中R1 至R9 或R11 至R24 中之至少一者含有與該載體共價鍵結之官能團。
  8. 如請求項1之方法，其中p、u、v、y及z係0至10，w及x係0至100，其中p+x+y等於1至100。
  9. 如請求項1之方法，其中該含有不飽和基團之化合物係選自由以下組成之群：烷基封端之烯丙基聚醚、乙烯基官能化烷基封端之烯丙基或甲基烯丙基聚醚、末端不飽和胺、炔烴、C2-C40烯烴、不飽和環烷基環氧化物、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、不飽和芳香族烴、不飽和環烷、乙烯基官能化聚合物、乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧及其組合。
  10. 如請求項1之方法，其中該含有不飽和基團之化合物係具有以下通式之聚氧基伸烷基：R1 (OCH2 CH2 )z (OCH2 CHR3 )w -OR2 式(IV)，R2 O(CHR3 CH2 O)w (CH2 CH2 O)z -CR4 2 -C≡C-CR4 2 -(OCH2 CH2 )z (OCH2 CHR3 )w R5 式(V)或H2 C=CR4 CH2 O(CH2 OCH2 )z (CH2 OCHR3 )w CH2 CR4 =CH2 式(VI)，其中R1 在每次出現時為含有2至10個碳原子之不飽和有機基團，R2 在每次出現時獨立地為氫、乙烯基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團，R3 及R4 在每次出現時獨立地為單價烴基，R5 在每次出現時為乙烯基或具有1至8 個碳原子之聚醚封端基團，z在每次出現時為0至100(包含0及100)，且w在每次出現時為0至100(包含0及100)。
  11. 一種自如請求項1之方法製得之組合物，其中該含有不飽和基團之化合物係烷基封端之烯丙基聚醚；其中該組合物含有該式(I)、(II)或(III)之錯合物或其衍生物，且其中該組合物基本上不含未反應之烷基封端之烯丙基聚醚及其異構化產物。
  12. 一種自如請求項1之方法製得之組合物，其中該含有不飽和基團之化合物係末端不飽和胺，其中該組合物含有該式(I)、(II)或(III)之錯合物或其衍生物，且其中該組合物不含未反應之末端不飽和胺及其異構化產物，且其中該產物基本上不含內位加成產物。
  13. 一種自如請求項1之方法製得之組合物，其中該含有至少一個不飽和基團之化合物係乙烯基官能化聚矽氧，且其中該組合物含有該式(I)、(II)或(III)之錯合物或其衍生物。
  14. 一種自含有矽烷基氫化物與多不飽和化合物之反應混合物選擇性地產生單矽氫化產物之方法，該方法包括：(i)提供催化劑前體，其係具有式(I)、式(II)或式(III)之結構式之錯合物；(ii)藉由在液體介質存在下使該催化劑前體與活化劑接觸來活化該催化劑前體，由此提供經活化催化劑，其中該液體介質含有至少一種選自由溶劑、該矽烷基氫化物、該多不飽和化合物及其組合組成之群之組份； (iii)在該經活化催化劑存在下使該矽烷基氫化物與該多不飽和化合物反應，以致在該多不飽和化合物之一個不飽和基團處選擇性地發生矽氫化，由此產生含有該經活化催化劑或其衍生物之該單矽氫化產物；其中步驟(ii)係在步驟(iii)之前不久或與其同時實施；及(iv)視情況移除該經活化催化劑或其衍生物，其中式(I)、式(II)及式(III)係： 其中G係Mn、Fe、Ni或Co；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 及R24 在每次出現時獨立地為H、C1-18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基或惰性基團，其中R1 -R3 、R3 -R7 、R3 -R9 、R14 -R15 及R17 -R18 中彼此毗鄰之任兩者可一起形成具有經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其中R2 至R9 及R11 至R24 在不為氫時視情況含有至少一個雜原子；R10 在每次出現時係C1-C18烷基或C1-C18經取代烷基、芳基或經取代芳基，其中R10 視情況含有至少一個雜原子；且X係陰離子；其中該多不飽和化合物係由式(X)或式(XI)表示E1 [(CH2 )β CR1 =CH2 ]α ，(式X) R2 γ E2 [(CH2 )β CR1 =CH2 ]α ，(式XI)其中E1 係含有3至25個碳原子之二價或多價脂肪族或芳香族環狀烴基，或含有3至25個碳原子之二價或多價脂肪族或芳香族雜環烴，其中該雜原子係選自由氧、氮、矽及硫組成之群；E2 係含有3至8個矽原子及3至8個氧原子之二價或多價環狀聚矽氧基團；R1 及R2 在每次出現時獨立地為氫或含有1至8個碳原子之烴基；α、β及γ在每次出現時獨立地為整數，其中α係2至6；β係0至6；且γ係0至4；且其中該矽烷基氫化物中之Si-H官能團與該不飽和化合物中之烯基官能團之莫耳比係介於約(0.5/α)與約(1.1/α)之間。
  15. 如請求項14之方法，其中該矽烷基氫化物中之該Si-H官能團與該不飽和化合物中之該烯基官能團之該莫耳比係約1/α。
  16. 如請求項14之方法，其中該不飽和化合物係選自由以下組成之群：三乙烯基環己烷、四乙烯基環丁烷、三乙烯基三甲基環三矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、氰尿酸三烯丙酯及異氰尿酸三烯丙酯。
  17. 如請求項14之方法，其中該不飽和化合物係三乙烯基環己烷。
  18. 如請求項14之方法，其中該矽烷基氫化物具有以下結構中之一者：R3 a (R4 O)b SiH(式XV) 其中R3 、R4 、R7 、R8 及R9 在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基或經取代芳基，R6 係氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基或經取代芳基，x及w獨立地大於或等於0，a及b係0至3之整數，限制條件係a+b=3。
  19. 如請求項14之方法，其中該矽烷基氫化物係選自由以下組成之群：(CH3 O)3 SiH、(C2 H5 O)3 SiH、(CH3 )3 SiOSi(CH3 )2 H、[(CH3 )3 SiO]2 SiH(CH3 )、[(CH3 )2 SiO]3 OSiH(CH3 )及[(CH3 )2 SiO]4 OSiH(CH3 )。
  20. 如請求項14之方法，其中該活化劑係在氮存在下相對於二茂鐵之還原電位>-0.6v之還原劑。
  21. 如請求項20之方法，其中該還原劑係選自由以下組成之群：萘化鈉、Mg(丁二烯)˙2THF、NaEt3 BH、LiEt3 BH、Mg(蒽)˙3THF、二異丁基氫化鋁及其組合。
  22. 如請求項14之方法，其中X係F- 、Cl- 、Br- 、I- 、CF3 R40 SO3 - 或R50 COO- ，其中R40 係共價鍵或C1-C6烷基，且R50 係C1-C10烴基。
  23. 如請求項14之方法，其中將該式(I)、式(II)或式(III)之錯合物固定於載體上。
  24. 一種自如請求項14之方法製得之組合物，其包括單矽氫化產物及雙矽氫化產物，其中該單矽氫化產物與該雙矽氫化產物之重量比係大於約1.7，且其中該組合物含有該式(I)、式(II)或式(III)之錯合物或其衍生物。
  25. 如請求項24之組合物，其中該單矽氫化產物與該雙矽氫化產物之該重量比係大於約3。
  26. 如請求項24之組合物，其中該單矽氫化產物與該雙矽氫化產物之該重量比係大於約4。
  27. 如請求項24之組合物，其含有具有以下通式中之一者之單矽烷基化二乙烯基環己烷：式XII：(H2 C=CH)2 C6 H9 CH2 CH2 -Si(OR)3 式XIII：(H2 C=CH)2 C6 H9 CH2 CH2 -SiR3 式XIV：(H2 C=CH)2 C6 H9 CH2 CH2 -Y其中R在每次出現時獨立地為C1-C20烷基、C3-C20脂肪族或芳香族環狀烴基，Y係通式(XV)、(XVI)或(XVII)之單價矽氧烷基 式XIII：R3 SiO(SiR2 O)x SiR2 - 其中R在每次出現時獨立地為C1-C20烷基、C3-C20脂肪族或芳香族環狀烴基，且x係大於或等於0。
  28. 一種自含有矽烷基氫化物與1,2,4-三乙烯基環己烷之反應混合物選擇性地產生單矽氫化產物之方法，該方法包括：(i)提供催化劑前體，其係具有式(I)、式(II)或式(III)之結構式之錯合物；(ii)藉由在液體介質存在下使該催化劑前體與活化劑接觸來活化該催化劑前體，由此提供經活化催化劑，其中該液體介質含有至少一種選自由溶劑、該矽烷基氫化物、該1,2,4-三乙烯基環己烷及其組合組成之群之組份；(iii)在該經活化催化劑存在下使該矽烷基氫化物與該1,2,4-三乙烯基環己烷反應，以致在該1,2,4-三乙烯基環己烷之4位選擇性地發生矽氫化，由此產生該單矽氫化產物，其中步驟(ii)係在步驟(iii)之前不久或與其同時實施；及其中式(I)、式(II)及式(III)係： 其中G係Mn、Fe、Ni或Co；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 及R24 在每次出現時獨立地為H、C1-18烷基、C1-C18經取代烷基、芳基、經取代芳基或惰性基團，其中R1 -R3 、R3 -R7 、R3 -R9 、R14 -R15 及R17 -R18 中彼此毗鄰之任兩者可一起形成具有經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環，其中R2 至R9 及R11 至R24 在不為氫時視情況含有至少一個雜原子； R10 在每次出現時係C1-C18烷基或C1-C18經取代烷基、芳基或經取代芳基，其中R10 視情況含有至少一個雜原子；且X係陰離子；其中該矽烷基氫化物中之Si-H官能團與該1,2,4-三乙烯基環己烷中之烯基官能團之莫耳比係介於約(0.5/3)與約(1.1/3)之間。
  29. 如請求項28之方法，其中該矽烷基氫化物係三乙氧基矽烷。
  30. 如請求項28之方法，其中該矽烷基氫化物係雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷。
  31. 如請求項28之方法，其中該1,2,4-三乙烯基環己烷係1,2,4-三乙烯基環己烷立體異構體之混合物。
  32. 如請求項28之方法，其中該1,2,4-三乙烯基環己烷係1,2,4-三乙烯基環己烷異構體A及/或1,2,4-三乙烯基環己烷異構體B，其中異構體A及異構體B具有結構式(XIX)及(XX)：
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