KR20150016827A - 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조 방법 - Google Patents

리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20150016827A
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Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이 금속 화합물은 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING OF NOVEL LIGAND COMPOUND AND TRANSITON METAL COMPOUND}
본 발명은 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀 제조에 사용될 수 있는 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 널리 사용되어 왔다. 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이 금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이며, 이에 따라 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있는 중합 촉매로 사용 가능한 메탈로센 화합물에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은, 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있는 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이 금속 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조 방법이 제공될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
[화학식 4]
Figure pat00002
[화학식 5]
Figure pat00003
[화학식 6]
Figure pat00004
[화학식 7]
Q(A)2(R11)2
[화학식 8]
Figure pat00005
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1 및 3 내지 8에서,
n은 1 또는 2이고;
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 실릴기이고;
Q는 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이고;
Y는 산소(O) 또는 황(S)이고;
Z는 할로겐이고;
A는 할로겐이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 하기 화학식7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조 방법이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 1 및 2에서,
n은 1 또는 2이고;
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 실릴기이고;
Q는 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이고;
Y는 산소(O) 또는 황(S)이고;
M은 4족 전이금속이고;
X1, X2 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
[화학식 7]
M(X1)(X2)(B)2
상기 화학식 7에서,
M, X1, X2는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, B는 할로겐이다.
본 발명에 따르면, 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있는 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이 금속 화합물의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
[화학식 5]
Figure pat00011
[화학식 6]
Figure pat00012
[화학식 7]
Q(A)2(R11)2
[화학식 8]
Figure pat00013
[화학식 1]
Figure pat00014
상기 화학식 1 및 3 내지 8에서,
n은 1 또는 2이고;
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 실릴기이고;
Q는 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이고;
Y는 산소(O) 또는 황(S)이고;
Z는 할로겐이고;
A는 할로겐이다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 할로겐은 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미한다.
상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리간드로부터 합성될 수 있는 상기 전이금속 화합물의 입체적 요인 및 전자적 요인 조절을 위해서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직할 수 있고, R11는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 R12는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명자들은, 이전에 알려지지 않았던 리간드 화합물을 포함하는 전이 금속 화합물을 새로이 합성해냈으며, 상기 리간드 화합물에 도입될 수 있는 치환기를 적절히 조절하면 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 촉매를 제공할 수 있을 것으로 생각된다.
특히, 상기 화학식1의 리간드 화합물은 두 개의 인데닐 기가 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되어있고, 이중 하나의 인데닐기는 헤테로 이중고리가 연결되는 C1 대칭적인 가교 구조를 가지므로, 상기 화학식1의 리간드 화합물을 이용하여 올레핀 중합 반응 등을 진행할 경우, 동일배열(isotactic)의 폴리머 제조할 수 있게 되어, 입체 규칙성이 우수한 폴리올레핀의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리간드 화합물의 제조 방법에서는, 먼저 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로 이중고리 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 인데닐 화합물의 커플링 반응을 통해 C-N 결합을 형성함으로써 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 반응은 팔라듐을 포함하는 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 상기 팔라듐을 포함하는 촉매는 팔라듐을 포함하는 화합물로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용 가능한 커플링 반응의 촉매는 특별한 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 팔라듐클로라이드(PdCl2), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2), Pd(tBu3P2) 등을 사용하는 경우 보다 효율적이고, 경제적으로 본 발명의 리간드 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 염기를 더 포함하여 진행할 수 있다. 상기 염기는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 사이의 커플링 반응을 효과적으로 매개하여 화학식 5의 화합물의 형성을 보다 효율적으로 가능하게 할 수 있으며, 이에 따라 전체 반응 시간이 줄어들고, 수율이 우수하게 되는 효과가 나타날 수 있다.
사용 가능한 염기의 종류는 크게 한정되는 것은 아니며, 구체적인 예로는 NaOH 등과 같은 수산화금속, t-BuOLi등과 같은 알콕시 리튬, 제삼인산칼륨(K3PO4), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 플루오르화 칼륨(KF), 플루오르화 나트륨(NaF), 플루오르화 세슘(CsF), 테트라부틸암모니움플루오라이드(TBAF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하고, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 최종적으로 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 수득할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 화학식 5로 표시되는 인데닐 화합물의 리튬염은 인데닐 화합물에 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 화학식 8로 표시되는 화합물을 혼합한 후, 혼합물을 교반하면서 반응시킨다. 이후 반응물을 여과하여 생성된 침전물을 씻어주고, 감압 하에서 건조함으로써 인데닐기 유도체인 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이 Q(탄소 또는 실리콘)에 의해 C1-대칭적으로 가교된 구조인 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 수득할 수 있다.
상기의 제조 방법은 예를 들어, 하기 반응식 1 내지 3과 같이 표시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure pat00015
[반응식 2]
Figure pat00016
[반응식 3]
Figure pat00017
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 rac : meso 형의 혼합 비율이 약 1:9 내지 9:1일 수 있다. 이는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 6으로 표시되는 화합물이 반응 시에 특별한 입체 선택성이 없이racemic혼합물로 생성될 수도 있고, meso 화합물로 생성될 수도 있기 때문이다.
한편, 상기 본 발명의 리간드 화합물 제조 방법에서 각 단계는 모두 본 기술분야에 알려져 있는 통상적인 유기 합성 조건을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 반응물들을 혼합하고 약 100 내지 약 300℃의 온도, 약 1 내지 약 30기압의 압력 조건에서, 반응이 완결 될 때까지 통상 24시간 전후로 반응을 진행하여 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
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Figure pat00026

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Figure pat00028
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Figure pat00030
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Figure pat00033
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Figure pat00047
Figure pat00048
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Figure pat00053

한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00054
[화학식 2]
Figure pat00055
상기 화학식 1 및 2에서,
n은 1 또는 2이고,
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 실릴기이고;
Q는 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이고;
Y는 산소(O) 또는 황(S)이고;
M은 4족 전이금속이고;
X1, X2 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
[화학식 7]
M(X1)(X2)(B)2
상기 화학식 7에서,
M, X1, X2는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, B는 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 화합물의 입체적 요인 및 전자적 요인 조절을 위해서, 상기 화학식 1 및 2의 R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직할 수 있고, R11는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 R12는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 형태의 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하였다. 이를 올레핀 중합 반응에 촉매로 사용하는 경우 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 상기 전이금속 화합물의 치환기에 따른 입체적 요인을 조절함으로써, 합성되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있을 것으로 생각된다.
특히 상술한 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 두 개의 인데닐 기가 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되고, 이중 하나의 인데닐기는 헤테로 이중고리기에 연결되는 C1대칭적인 가교 구조를 가지는 리간드를 포함하며, 상기 리간드의 인데닐기가 전이 금속 원자에 결합된 화학 구조를 포함함에 따라서, 이를 올레핀 중합 반응의 촉매로 사용하는 경우, 동일배열(isotactic)의 폴리머를 제조할 수 있게 되어, 입체 규칙성이 우수한 폴리올레핀의 제조가 가능하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 M에 해당하는 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 상기 화학식 7로 표시되는 금속 화합물과 혼합하고, 혼합물을 교반하여 반응시켜 제조할 수 있다. 그리고, 상기 반응물을 여과하여 생성된 침전물을 세척하고, 감압 하에서 건조함으로써 리간드 화합물에 전이 금속 원자가 결합한 복합체 형태의 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물을 수득할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염으로 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 리간드 화합물을 염상태로 전환하여 전이 금속 화합물과 반응시키는 경우, 상대적으로 부반응이 적게 진행되어, 효율적으로 반응이 진행될 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 rac:meso 형이 1:9 내지 9:1의 비율로 혼합되어 있는 것일 수 있으며, 이를 상술한 바와 같이 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시킨 후 재결정시키면, racemic 형의 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 상기와 같이 racemic 형과 meso형의 화합물의 혼합물을 반응시켜, racemic형의 화합물을 제조할 수 있는 것은, racemic 형 혼합물과 meso형 화합물은 용해도 차이가 존재하게 되어, 재결정 과정으로 racemic 형의 혼합물만을 분리해낼 수 있기 때문이다.
특히, 상기의 방법으로 제조되는 racemic 형의 전이금속 화합물은 동일배열(isotactic)의 폴리머를 제조할 수 있어, 입체 규칙성이 우수한 폴리올레핀의 제조가 가능하다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 단계는 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 유기 합성 조건을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식1로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 혼합하고 약 -100 내지 약 300℃의 온도 범위 및 약 1 내지 약 30기압의 압력 범위에서 반응이 완결될 때까지 통상 24 시간 전후로 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 예를 들어, 하기 반응식 4와 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 4]
Figure pat00128

이하 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 용어 "밤새" 또는 "하룻밤 동안"은 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "상온"은 약 20 내지 약 30℃의 온도를 일컫는다. 사용한 유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와, 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 생성된 화합물의 구조를 입증하기 위하여 500MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
리간드 화합물의 합성
[ 실시예 1]
1-((R)-3-( dimethyl ((R)-2- methyl -4( naphthalen -1- yl )-1H- inden -1- yl )silyl)-2- methyl -3H-inden-7-yl)-2,3-dihydro-1H-benzo[b][1,4]oxazine 의 합성
잘 말린 500ml 2-neck round bottom flask에 4-bromo-2-methylindene 5g(23.9mmol), 3,4-dihydro-2H-benzo[b][1,4]oxazine 3ml(1.05equiv.)을 넣고, 상온에서 1시간 동안 진공 건조하였다. Glove box 안에서 lithium tert-butoxide 5.8g(3equiv.), bis(tri-(tert-butyl)phosphine) palladium(0)을 넣고, 다시 후드로 가지고 나왔다. Ar-purge 상태에서 anhydrous toluene 106 ml를 가하고, water-cooled condenser를 장착한 후 130℃ oil bath에 두고 1일간 환류하였다. TLC분석으로 반응 전환이 완결된 것을 확인한 후, 상온으로 식히고, 증류수 100ml를 가하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리하고 물층은 diethyl ether(50ml, 2회)로 추출하였다. 유기층을 모아, Na-2SO4로 건조하고, 여과한 후, 증발시켜 갈색 고체 형태의 crude product를 얻었다. Flash column chromatography (MC:n-Hx=1:10)로 정제하여, 흰 색 고체의 순수한 결과물 5.1 g을 얻었다(19.4mmol, 81% 수율). 이렇게 합성된 결과물(16.8mmol)에 anhydrous methyl tert-butyl ether (44ml)를 가하여 녹이고, -78℃에서 n-butyl lithium 7.4ml (2.5M in n-hexane, 1.1 equiv.)를 가하였다. 상온으로 승온시킨 후 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 건조하여 용매를 제거한 후, anhydrous n-hexane (50ml)를 가하고 10분간 상온에서 교반하고 filtering한 후 흰색 고체 결과물 4.4g을 얻었다(16.2mmol, 97% 수율). 그 다음 Glove box 내에서 잘 말린 100ml Schlenk flask에 [2-Me-4-DBO-Ind]Li 2.95g (10.9mmol), Me2Si[2-Me-4-Naph-Ind]Cl 3.6g (1 equiv.), copper cyanide 40mg (0.04 equiv.)를 넣고, 후드로 가져와 -78℃에서 10분간 진공 건조하였다. -78℃, Ar-purge 상태에서 anhydrous diethyl ether 70ml를 가하고, 10분간 교반한 후, 상온으로 승온시키고 1일간 교반하였다. 일정 시간 후, 증류수(50ml)를 가하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리한 후, 물층은 diethyl ether(20ml)로 두 번 추출하였다. 유기층을 모아 brine 으로 씻어내고, MgSO4로 건조시킨 후, 여과하고 증발시켜 노란색 고체의 결과물 6.17g(10.7mmol, 98% 수율)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)
δ8.05~6.15(m, 38H in rac and meso- isomers), 4.40~4.25(m, 4H in rac- and meso- isomers), 3.85~3.60(m, 8H in rac- and meso- isomers), 2.31~2.02(m, 12H in rac- and meso- isomers), -0.15~-0.25(m, 12H in rac- and meso- isomers)
전이금속 화합물의 합성
[ 실시예 2]
rac - dimethylsilylene -1-((R)-3-(dimethyl((R)-2- methyl -4( naphthalen -1- yl )-1H- inden -1-yl)silyl)-2-methyl-3H-inden-7-yl)-2,3-dihydro-1H-benzo[b][1,4]oxazine zirconium dichloride 의 합성
잘 말린 100ml Schlenk flask에 상기 실시예 1에서 생성된 리간드 화합물 3.03g (5.26mmol)을 넣고, 10분 간 진공 건조한 후 anhydrous methyl tert-butyl ether 48ml를 가하여 시작물질을 녹였다. -78℃, Ar-purge 상태에서 n-butyl lithium 4.5ml (2.5M in n-hexane, 2.1 equiv.)를 가하고, 10분간 교반한 뒤 상온으로 승온시키고, 하룻밤 동안 교반한 뒤, 진공 건조시켜 용매를 제거하여 노란색의 lithium salt를 얻고, 이를 Glove box 안에 넣었다. Glove box 내에서, lithium salt가 있는 flask에 zirconium(IV) chloride 1.35g (1.1 equiv.)를 넣고 잘 밀봉한 후 다시 후드로 가져왔다. -78℃, Ar-Purge 상태에서 anhydrous toluene 48ml를 가하고, 10분 간 교반한 뒤 상온으로 승온시키고, 하룻밤 동안 교반하였다. 용액 내에 슬러리가 생성되지 않아, diethyl ether 48ml를 추가하여 침전화를 유도하였다. 생성된 침전물을 4G glass frit으로 거른 후, toluene으로 추출하고 여러 번의 재결정화를 유도하여 rac:meso=12:1인 전이금속 화합물을 얻을 수 있었다.
1H-NMR(CDCl3):
δ8.23~6.32 (m, 21H), 4.05 (s, 2H), 3.92~3.56 (m, 2H), 2.02 (s, 3H), 1.82 (s, 3H), 0.82 (s, 6H)

Claims (14)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00129

    [화학식 4]
    Figure pat00130

    [화학식 5]
    Figure pat00131

    [화학식 6]
    Figure pat00132

    [화학식 7]
    Q(A)2(R11)2
    [화학식 8]
    Figure pat00133

    [화학식 1]
    Figure pat00134

    상기 화학식 1 및 3 내지 8에서,
    n은 1 또는 2이고;
    R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R11은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 실릴기이고;
    Q는 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이고;
    Y는 산소(O) 또는 황(S)이고;
    Z는 할로겐이고;
    A는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1및 3 내지 8의 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 리간드 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1, 7, 및 8의 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 리간드 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 팔라듐 촉매의 존재하에서 수행되는 리간드 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 팔라듐 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 팔라듐클로라이드(PdCl2), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2), 및 Pd(tBu3P2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 리간드 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계는 염기를 더 포함하여 진행되는, 리간드 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 rac : meso 형의 혼합 비율이 1:9 내지 9:1인, 리간드 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택된 구조를 갖는 리간드 화합물의 제조 방법:
    Figure pat00135
    Figure pat00136
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    Figure pat00168
    Figure pat00169
    Figure pat00170

  9. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과 하기 화학식7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00171

    [화학식 2]
    Figure pat00172

    상기 화학식 1 및 2에서,
    n은 1 또는 2이고;
    R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R11은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 실릴기이고;
    Q는 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이고;
    Y는 산소(O) 또는 황(S)이고;
    M은 4족 전이금속이고;
    X1, X2 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
    [화학식 7]
    M(X1)(X2)(B)2
    상기 화학식 7에서,
    M, X1, X2는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, B는 할로겐이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2의 R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 전이금속 화합물의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2의 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 전이금속 화합물의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 화합물의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 racemic형인 전이금속 화합물의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택된 구조를 갖는 전이금속 화합물의 제조 방법:
    Figure pat00173
    Figure pat00174
    Figure pat00175

    Figure pat00176
    Figure pat00177
    Figure pat00178

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    Figure pat00182
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