JP2012518040A - 熱スイッチ可能なルテニウム開始剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、室温で不活性であり、高温で活性化可能な(「熱スイッチ可能」と言う。)、環状オレフィンの開環メタセシス重合(ROMP)のためのルテニウム開始剤に関する。一般に、それらは、ルテニウム金属に4つ、または5つの配位子が結合しており、1つの配位子が、窒素がルテニウムに配位しているピリジン環、または窒素とルテニウムを含み、窒素がルテニウムに配位している5員環または6員環である化合物である。
Description
(関連出願の相互参照)
本出願は、2009年2月18日に出願された米国仮特許出願第61/153372号の利益を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2009年2月18日に出願された米国仮特許出願第61/153372号の利益を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
金属、例えば、タングステン、モリブデン、レニウム、ルテニウム等を含有する触媒の存在下、環状モノマーを重合すると、モノマー中に存在する炭素−炭素二重結合を保持する直鎖ポリマーが得られる。この重合は、開環メタセシス重合またはROMPとして知られている。ROMPのための良好な触媒としては、グラブス(Grubbs)触媒、ベンジリデン−ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)−ジクロロルテニウム、およびベンジリデン[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン]ジクロロ(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムが挙げられる。他の公知のROMP反応のための開始剤は、Ciba Corporationの製品である窒素含有開始剤および硫黄含有開始剤や、Christian Slugovcによって合成されたものである。しかしながら、これらの触媒は室温で活性であり、輸送または保管されなければならない組成物に好適に選ばれるものとは必ずしも限らない。このため、熱スイッチ可能で、室温では不活性であり、高温では活性である、環状オレフィン、特に二環オレフィンの重合のための有効な触媒が必要とされている。
本発明は、室温で不活性であり、高温で活性化可能な(「熱スイッチ可能」と言う。)、環状オレフィンの開環メタセシス重合(ROMP)のためのルテニウム開始剤に関する。一般に、それらは、ルテニウム金属に4つ、または5つの配位子が結合しており、1つの配位子が、窒素がルテニウムに配位しているピリジン環、または窒素とルテニウムを含み、窒素がルテニウムに配位している5員環または6員環である化合物である。本発明者らは、キレート化が強いほど、開始剤は室温で活性化できなくなり、従って、キレート化を強めるように適当な配位子をルテニウム上に置換することで、室温で安定な開始剤が得られると仮説を立てた。本発明のルテニウム開始剤は、公知の開始剤(例えば、Grubbs開始剤またはSlogovc開始剤)上に電子供与性または電子求引性の配位子を置換することによって製造される。
環状オレフィンに対してROMP反応が用いられる理由は、得られるポリマー中にオレフィン由来の炭素−炭素二重結合を保持できるためである。環状オレフィンが(炭素−炭素二重結合以外の)追加の置換基でさらに官能基化されている場合、これらの追加の置換基も得られるポリマー中に保持されるので、特定の最終用途に応じた分子設計の様々な選択が立案する科学者に与えられる。ROMPを用いて、そのような分子を製造するための反応スキームが図1に示されている。
さらなる実施形態では、本発明は、1種以上の二環オレフィンと、本明細書に記載されている構造の1つを有するルテニウム開始剤を含む硬化性組成物である。
さらなる実施形態では、本発明は、上記ルテニウム開始剤の1つの存在下での二環オレフィンのROMPのための一段階の方法である。
さらなる実施形態では、本発明は、炭素−炭素二重結合に加えて官能基を含む二環オレフィンのROMPにより得られるポリマーであって、得られたポリマーが炭素−炭素二重結合と追加の官能基を含むポリマーである。
<環状オレフィン>
適した環状オレフィンは合成されたものであるか、商業的供給源から選択されたものであるかのいずれかである。適した環状オレフィンのベース構造としては、
適した環状オレフィンは合成されたものであるか、商業的供給源から選択されたものであるかのいずれかである。適した環状オレフィンのベース構造としては、
それらのベース構造は、得られるポリマーに追加の官能基を与える置換基を含むことができる。例えば、置換基は、得られるポリマーのガラス転移温度を制御する部分、または得られるポリマーの接着性を変化させる部分であることができる。有用な置換基としては、ヘテロ原子を有するものを含めたアルキル基およびアリール基や、本発明のルテニウム開始剤と反応しない他の官能基、例えば、エポキシ基またはオキセタン基が挙げられる。
<配位子および合成>
本明細書および特許請求の範囲では、配位子は、ルテニウム金属に共有結合できる、または共有結合した化合物の両方を意味する。
本明細書および特許請求の範囲では、配位子は、ルテニウム金属に共有結合できる、または共有結合した化合物の両方を意味する。
<配位子L5>
4−メトキシアニリンまたは4−メチルアニリンの代わりにアニリンが製造において使用されること以外は、L6およびL7と同じである。
4−メトキシアニリンまたは4−メチルアニリンの代わりにアニリンが製造において使用されること以外は、L6およびL7と同じである。
<配位子L6>
<合成>
下記の反応手順に従って、2−ビニルベンズアルデヒド(2−VBA)から配位子L6を製造した。
0.00226mol(418mg)の2−ブロモベンズアルデヒド、0.00226mol(545mg)のビニルボロン酸無水物ピリジン錯体、0.113mmol(5mol%、0.122g)のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、および0.00226mol(312mg)の炭酸カリウムを、窒素下、2口フラスコ中で混合した(グローブボックス中ですべてを混合した)。フラスコには凝縮器および撹拌棒を備え付けた。ジメトキシエタン(DME)と水の1/1比の混合物を、N2ガスをバブリングすることにより、15分間脱気し、その後、この混合物を反応フラスコに添加した。反応混合物を最高100℃まで17時間加熱した。反応を停止させ、抽出するためにジクロロメタン(DCM)を加えた。DCM抽出物をMgSO4で一晩乾燥し、その後、MgSO4を濾別し、DCMを蒸発させた。残りの固体と褐色の粘性液体の混合物を再度、最小量のDCMに溶解し、冷凍器中に一日放置して、パラジウムおよびボロン錯体に由来する不純物すべてを析出させた。冷凍後、黄色の析出物が認められ、これを濾別した。DCMを蒸発させると、80%の収率で褐色の粘性液体が得られ、それは1H−NMRによって純粋の2−VBAであることが決定された。
下記の反応手順に従って、2−ビニルベンズアルデヒド(2−VBA)から配位子L6を製造した。
0.00226mol(418mg)の2−ブロモベンズアルデヒド、0.00226mol(545mg)のビニルボロン酸無水物ピリジン錯体、0.113mmol(5mol%、0.122g)のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、および0.00226mol(312mg)の炭酸カリウムを、窒素下、2口フラスコ中で混合した(グローブボックス中ですべてを混合した)。フラスコには凝縮器および撹拌棒を備え付けた。ジメトキシエタン(DME)と水の1/1比の混合物を、N2ガスをバブリングすることにより、15分間脱気し、その後、この混合物を反応フラスコに添加した。反応混合物を最高100℃まで17時間加熱した。反応を停止させ、抽出するためにジクロロメタン(DCM)を加えた。DCM抽出物をMgSO4で一晩乾燥し、その後、MgSO4を濾別し、DCMを蒸発させた。残りの固体と褐色の粘性液体の混合物を再度、最小量のDCMに溶解し、冷凍器中に一日放置して、パラジウムおよびボロン錯体に由来する不純物すべてを析出させた。冷凍後、黄色の析出物が認められ、これを濾別した。DCMを蒸発させると、80%の収率で褐色の粘性液体が得られ、それは1H−NMRによって純粋の2−VBAであることが決定された。
この2−VBA生成物(0.004mol、0.5g)、0.004mol(0.47g)の4−メトキシアニリン、および6mlの乾燥エタノールを、窒素下、凝縮器および撹拌棒が備え付けられた2口フラスコ中で混合した。混合物を100℃で5時間加熱した。反応を停止させた後、エタノールを蒸発させて、淡褐色の粘性液体を得た。それは純粋の生成物であった。NMRは、残存出発原料または副生成物の存在を示さなかった。
<配位子L7>
<合成>
L6に使用したのと同じ2−VBA生成物(0.004mol、0.5g)、0.004mol(0.43g)の4−メチルアニリン、および6mlの乾燥エタノールを、窒素下、凝縮器および撹拌棒が備え付けられた2口フラスコ中で混合した。混合物を100℃で5時間加熱した。反応を停止させた後、エタノールを蒸発させて、淡褐色の粘性液体を得た。それは純粋の生成物であった。NMRは、残存出発原料または副生成物の存在を示さなかった。
L6に使用したのと同じ2−VBA生成物(0.004mol、0.5g)、0.004mol(0.43g)の4−メチルアニリン、および6mlの乾燥エタノールを、窒素下、凝縮器および撹拌棒が備え付けられた2口フラスコ中で混合した。混合物を100℃で5時間加熱した。反応を停止させた後、エタノールを蒸発させて、淡褐色の粘性液体を得た。それは純粋の生成物であった。NMRは、残存出発原料または副生成物の存在を示さなかった。
<配位子L8>
<合成>
窒素下、凝縮器および撹拌棒が備え付けられた2口フラスコ中で、4−ニトロアニリン(0.00152mol、0.22g)、1.1mlのトリエチルアミン、および10mlの乾燥DCMを混合した。混合物を−50℃(ドライアイス/アセトン浴)に冷却した。その後、1MのTiCl4のDCM溶液0.6mlを窒素の不活性雰囲気下で徐々に添加し、次いで、ステップ1から得た生成物である2−VBA(0.00152mol、0.2g)を徐々に添加した。冷却浴を除去し、反応物を室温で20時間攪拌した。溶媒を除去した後、得られた固体に10mlのジエチルエーテルを添加した。得られた懸濁液を1時間激しく攪拌した。そして、固体を濾別し、残りの液体からエーテルを蒸発させると、暗い黄色の固体が得られ、それはNMRによって純粋の配位子であることが決定された。
窒素下、凝縮器および撹拌棒が備え付けられた2口フラスコ中で、4−ニトロアニリン(0.00152mol、0.22g)、1.1mlのトリエチルアミン、および10mlの乾燥DCMを混合した。混合物を−50℃(ドライアイス/アセトン浴)に冷却した。その後、1MのTiCl4のDCM溶液0.6mlを窒素の不活性雰囲気下で徐々に添加し、次いで、ステップ1から得た生成物である2−VBA(0.00152mol、0.2g)を徐々に添加した。冷却浴を除去し、反応物を室温で20時間攪拌した。溶媒を除去した後、得られた固体に10mlのジエチルエーテルを添加した。得られた懸濁液を1時間激しく攪拌した。そして、固体を濾別し、残りの液体からエーテルを蒸発させると、暗い黄色の固体が得られ、それはNMRによって純粋の配位子であることが決定された。
<配位子L9>
<合成>
2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシ安息香酸水和物(5.2g)のメタノール(400ml)溶液に濃硫酸(98%)(2ml)を添加した。溶液を還流するまで加熱し、一晩保持した。TLC(薄層クロマトグラフィー)を使用して反応をモニターした。転化が完了した後、メタノールを除去し、次いで水(100ml)を残存物に添加した。ジクロロメタンを使用して、水溶液からメチル2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンゾエート抽出物を析出させた。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して白色の固体(5.01g)を得た。それは、さらに精製することなく使用したか、またはトルエン中で再結晶させた。
2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシ安息香酸水和物(5.2g)のメタノール(400ml)溶液に濃硫酸(98%)(2ml)を添加した。溶液を還流するまで加熱し、一晩保持した。TLC(薄層クロマトグラフィー)を使用して反応をモニターした。転化が完了した後、メタノールを除去し、次いで水(100ml)を残存物に添加した。ジクロロメタンを使用して、水溶液からメチル2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンゾエート抽出物を析出させた。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して白色の固体(5.01g)を得た。それは、さらに精製することなく使用したか、またはトルエン中で再結晶させた。
メチル2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンゾエート(1.02g、4.55mmol)の無水テトラヒドロフラン(10ml)溶液に、タリウムエトキシド(1.19g、4.78mmol、1.05当量)の無水テトラヒドロフラン(5ml)溶液を添加した。白色の固体が析出し、その析出懸濁液をさらに3時間攪拌した。白色の固体生成物を回収し、無水テトラヒドロフランで洗浄し、次いで減圧下で乾燥した。それは、さらに精製することなく使用した。
<配位子L10>
<合成>
文献の手順に従って製造した[P.A.Van der Schaafら、Journal of Organometallic Chemistry、2000年、第606巻、65−74頁]。
全量100mlのブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、0.25mol)を、0℃に冷却した2−メチル−ピリジン(23.3g、0.25mol)のTHF(テトラヒドロフラン;80ml)溶液に1時間に渡って滴下した。反応混合物は透明な橙色であった。ブチルリチウム溶液を添加する間、反応混合物の温度は0−5℃に保持した。添加後、反応混合物を0℃でさらに30分間攪拌し、0℃に保持しながら、冷却した塩化アリル(19.1g、0.25mol)のTHF(320ml)溶液に30分間に渡って滴下した。有機リチウム中間体を添加する間、温度は0−5℃に保持した。添加後、最終反応混合物をさらに30分間攪拌した。反応混合物を0〜5℃の間に保持しながら、全量20mlのイソプロパノールを添加した(残存する有機リチウム種をクエンチするため)。反応混合物である黄色の懸濁液を室温に戻し、80mlの飽和塩化ナトリウム水溶液を添加した。得られた懸濁液をセライトで濾過し、そのセライトをエーテル(3×100ml)で抽出した。混合した反応混合物からエーテル洗浄で有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧下で濃縮して粗生成物を得た。生成物を蒸留(42−50℃)によって精製し、74%の収率(23.7g)で無色の液体を得た。
文献の手順に従って製造した[P.A.Van der Schaafら、Journal of Organometallic Chemistry、2000年、第606巻、65−74頁]。
全量100mlのブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、0.25mol)を、0℃に冷却した2−メチル−ピリジン(23.3g、0.25mol)のTHF(テトラヒドロフラン;80ml)溶液に1時間に渡って滴下した。反応混合物は透明な橙色であった。ブチルリチウム溶液を添加する間、反応混合物の温度は0−5℃に保持した。添加後、反応混合物を0℃でさらに30分間攪拌し、0℃に保持しながら、冷却した塩化アリル(19.1g、0.25mol)のTHF(320ml)溶液に30分間に渡って滴下した。有機リチウム中間体を添加する間、温度は0−5℃に保持した。添加後、最終反応混合物をさらに30分間攪拌した。反応混合物を0〜5℃の間に保持しながら、全量20mlのイソプロパノールを添加した(残存する有機リチウム種をクエンチするため)。反応混合物である黄色の懸濁液を室温に戻し、80mlの飽和塩化ナトリウム水溶液を添加した。得られた懸濁液をセライトで濾過し、そのセライトをエーテル(3×100ml)で抽出した。混合した反応混合物からエーテル洗浄で有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧下で濃縮して粗生成物を得た。生成物を蒸留(42−50℃)によって精製し、74%の収率(23.7g)で無色の液体を得た。
<配位子L11>
2−アミノ−フェニルエチルアルコール(5.5g、40mmol)、および水酸化カリウム(2.25g、40mmol)を蒸留装置内で混合し、次いで減圧下、180℃に加熱した。147−148℃、3.5mmHgで4時間に渡って、透明の無色の油(3.5g)を74%の収率で得た。2−ビニル−フェニルアミン、および対応するアルデヒド(1.1当量)(置換されていない、または環上でOCH3、またはNO2で置換されている)を無水エタノール中で混合した。その溶液を還流するまで加熱し、一晩保持した。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物が得られ、さらに精製することなく使用した。
<ルテニウム開始剤および合成>
本発明のルテニウム開始剤およびそれらの合成を本明細書にて開示する。ある場合には、他の開始剤を製造して本発明の開始剤の合成に使用するが、これらは本明細書の後の段落においてローマ数字で識別される。金属錯体を用いるすべての反応は、オーブン中で乾燥したガラス器中、窒素雰囲気下、標準シュレンク技術および無水溶媒を使用して実施した。すべての市販の試薬は購入したものをそのまま使用した。1H−NMRおよび13C−NMRスペクトルはVarian Mercury 300分光計(それぞれ300MHzおよび75MHz)で測定し、化学シフトをテトラメチルシラン(δ0.0)を基準としてppmで報告する。
本発明のルテニウム開始剤およびそれらの合成を本明細書にて開示する。ある場合には、他の開始剤を製造して本発明の開始剤の合成に使用するが、これらは本明細書の後の段落においてローマ数字で識別される。金属錯体を用いるすべての反応は、オーブン中で乾燥したガラス器中、窒素雰囲気下、標準シュレンク技術および無水溶媒を使用して実施した。すべての市販の試薬は購入したものをそのまま使用した。1H−NMRおよび13C−NMRスペクトルはVarian Mercury 300分光計(それぞれ300MHzおよび75MHz)で測定し、化学シフトをテトラメチルシラン(δ0.0)を基準としてppmで報告する。
開始剤DN1−DN3を1H−NMRおよび13C−NMR分光法によって完全に同定し、それらの構造をX線結晶構造解析によって確認した。
<開始剤DY1>
<合成>
グローブボックス中で、メチル2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンゾエート(9)(2当量)のタリウム塩、およびルテニウム開始剤(III)(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させた。ジクロロメタン−ヘキサンからの析出によって、褐色の粉末を得た。
グローブボックス中で、メチル2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンゾエート(9)(2当量)のタリウム塩、およびルテニウム開始剤(III)(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させた。ジクロロメタン−ヘキサンからの析出によって、褐色の粉末を得た。
<開始剤DY2>
<合成>
グローブボックス中で、メチル2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンゾエート(9)(2当量)のタリウム塩、および開始剤VIII(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させ、ジクロロメタン−ヘキサン(1:5 v/v)で洗浄して緑色の粉末を得た。
グローブボックス中で、メチル2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンゾエート(9)(2当量)のタリウム塩、および開始剤VIII(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させ、ジクロロメタン−ヘキサン(1:5 v/v)で洗浄して緑色の粉末を得た。
<開始剤DY3>
<合成>
グローブボックス中で、メチル2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンゾエート(9)(2当量)のタリウム塩、および開始剤VII(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させた。固体をジクロロメタン−ヘキサン(1:5 v/v)で洗浄して褐色の粉末を得た。
グローブボックス中で、メチル2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンゾエート(9)(2当量)のタリウム塩、および開始剤VII(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させた。固体をジクロロメタン−ヘキサン(1:5 v/v)で洗浄して褐色の粉末を得た。
<開始剤DY4>
<合成>
グローブボックス中で、メチル2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンゾエート(2当量)のタリウム塩、および開始剤IX(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させた。固体をジクロロメタン−ヘキサン(1:5 v/v)で洗浄して緑色の粉末を得た。
グローブボックス中で、メチル2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシベンゾエート(2当量)のタリウム塩、および開始剤IX(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させた。固体をジクロロメタン−ヘキサン(1:5 v/v)で洗浄して緑色の粉末を得た。
<開始剤DY5>
<合成>
グローブボックス中で、メタンスルホン酸銀(2当量)、および開始剤I(1当量)を無水テトラヒドロフラン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させ、暗い緑色の粉末を得た。
グローブボックス中で、メタンスルホン酸銀(2当量)、および開始剤I(1当量)を無水テトラヒドロフラン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させ、暗い緑色の粉末を得た。
開始剤DY5は、2つのMeO2SO−配位子を有する。市販されている(Aldrich)ルテニウムグラブス第2世代(II)をピリジンで変性し、ピリジン変性ルテニウム第2世代(VIII)を製造する。VIIIとMeSO3Agとの反応によりDY5が得られる。開始剤DY5を1H−NMRおよび13C−NMRによって同定した。
開始剤DY5を用いる2−EHNBモノマーのROMPのDSC研究では、最高値87℃および153J/gのΔHを有するシャープな発熱ピークを示す。反応開始温度は73℃であり、重合は110℃までに終了した。開始剤DY5を用いるHNBモノマーのROMPのDSC研究では、最高値87℃および153J/gのΔHを有するシャープな発熱ピークを示す。反応開始温度は75℃であり、重合は110℃までに終了した。開始剤DY5は、2−EHNBモノマーおよびHNBモノマーの両方に対して同じ結果を与えると思われる。
<開始剤DY6>
<合成>
グローブボックス中で、配位子L11(1.5当量)、および開始剤I(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物(1:5 v/v)で洗浄して粉末を得た。
グローブボックス中で、配位子L11(1.5当量)、および開始剤I(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物(1:5 v/v)で洗浄して粉末を得た。
<開始剤DY7>
<合成>
グローブボックス中で、RがOCH3である配位子L11(1.5当量)、および開始剤I(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物(1:5 v/v)で洗浄して、粉末として生成物を得た。
グローブボックス中で、RがOCH3である配位子L11(1.5当量)、および開始剤I(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物(1:5 v/v)で洗浄して、粉末として生成物を得た。
<開始剤DY8>
<合成>
グローブボックス中で、RがNO2である配位子L11(1.5当量)、および開始剤III(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物(1:5 v/v)で洗浄して、粉末として生成物を得た。
グローブボックス中で、RがNO2である配位子L11(1.5当量)、および開始剤III(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物(1:5 v/v)で洗浄して、粉末として生成物を得た。
<開始剤DY9>
<合成>
グローブボックス中で、RがNO2である配位子L11(1.5当量)、および開始剤I(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物(1:5 v/v)で洗浄して、粉末として生成物を得た。
グローブボックス中で、RがNO2である配位子L11(1.5当量)、および開始剤I(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物(1:5 v/v)で洗浄して、粉末として生成物を得た。
<開始剤DY10>
<合成>
グローブボックス中で、RがHである配位子L11(1.5当量)、および開始剤I(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物(1:5 v/v)で洗浄して、粉末として生成物を得た。
グローブボックス中で、RがHである配位子L11(1.5当量)、および開始剤I(1当量)をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物(1:5 v/v)で洗浄して、粉末として生成物を得た。
<開始剤DN1>
<合成>
開始剤I(0.1g、0.000137mol)を2mlの乾燥ジクロロメタン(DCM)に溶解し、2mlの乾燥DCMに溶解した0.000206mol(1.5当量)の配位子L6(49mg)と混合した。混合物を一晩攪拌し、次いで減圧下でDCMを蒸発させた。固体残留物を再度、最小量のDCMに溶解し、冷却した乾燥ヘキサン(使用したDCMの10倍量)中で析出させた。析出した固体を濾別し、もう一度冷却した乾燥ヘキサンで洗浄した。生成物を減圧下、室温で乾燥し、収率は>90%であった。
開始剤I(0.1g、0.000137mol)を2mlの乾燥ジクロロメタン(DCM)に溶解し、2mlの乾燥DCMに溶解した0.000206mol(1.5当量)の配位子L6(49mg)と混合した。混合物を一晩攪拌し、次いで減圧下でDCMを蒸発させた。固体残留物を再度、最小量のDCMに溶解し、冷却した乾燥ヘキサン(使用したDCMの10倍量)中で析出させた。析出した固体を濾別し、もう一度冷却した乾燥ヘキサンで洗浄した。生成物を減圧下、室温で乾燥し、収率は>90%であった。
<開始剤DN2>
<合成>
開始剤I(0.1g、0.000137mol)を2mlの乾燥ジクロロメタン(DCM)に溶解し、2mlの乾燥DCMに溶解した0.000206mol(1.5当量)の配位子L7(46mg)と混合した。混合物を一晩攪拌し、次いで減圧下でDCMを蒸発させた。固体残留物を再度、最小量のDCMに溶解し、冷却した乾燥ヘキサン(使用したDCMの10倍量)中で析出させた。析出した固体を濾別し、もう一度冷却した乾燥ヘキサンで洗浄した。生成物を減圧下、室温で乾燥し、収率は>90%であった。
開始剤I(0.1g、0.000137mol)を2mlの乾燥ジクロロメタン(DCM)に溶解し、2mlの乾燥DCMに溶解した0.000206mol(1.5当量)の配位子L7(46mg)と混合した。混合物を一晩攪拌し、次いで減圧下でDCMを蒸発させた。固体残留物を再度、最小量のDCMに溶解し、冷却した乾燥ヘキサン(使用したDCMの10倍量)中で析出させた。析出した固体を濾別し、もう一度冷却した乾燥ヘキサンで洗浄した。生成物を減圧下、室温で乾燥し、収率は>90%であった。
<開始剤DN3>
<合成>
開始剤I(0.1g、0.000137mol)を2mlの乾燥ジクロロメタン(DCM)に溶解し、2mlの乾燥DCMに溶解した0.000206mol(1.5当量)の配位子L8(52mg)と混合した。混合物を一晩攪拌し、次いで減圧下でDCMを蒸発させた。固体残留物を再度、最小量のDCMに溶解し、冷却した乾燥ヘキサン(使用したDCMの10倍量)中で析出させた。析出した固体を濾別し、もう一度冷却した乾燥ヘキサンで洗浄した。生成物を減圧下、室温で乾燥し、収率は>90%であった。
開始剤I(0.1g、0.000137mol)を2mlの乾燥ジクロロメタン(DCM)に溶解し、2mlの乾燥DCMに溶解した0.000206mol(1.5当量)の配位子L8(52mg)と混合した。混合物を一晩攪拌し、次いで減圧下でDCMを蒸発させた。固体残留物を再度、最小量のDCMに溶解し、冷却した乾燥ヘキサン(使用したDCMの10倍量)中で析出させた。析出した固体を濾別し、もう一度冷却した乾燥ヘキサンで洗浄した。生成物を減圧下、室温で乾燥し、収率は>90%であった。
<開始剤S5>
<合成>
配位子L5を使用してDN1およびDN2と同様にして製造した。
配位子L5を使用してDN1およびDN2と同様にして製造した。
<DSY1>
構造は図2を参照のこと。
構造は図2を参照のこと。
<合成>
NovaSyn TGカルボキシ樹脂(Merck Bioscience、0.26mmol/g)(0.5g)を、NaOH(1M、10当量)および水を用いて、pH=7まで溶出した。銀イオンが溶出液に存在しなくなるまで、樹脂を、硝酸銀(1M、4当量)および水で処理した。樹脂をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥して、銀担持物(0.1mmol/g、銀の分析による)を得た。グローブボックス中で、室温で一晩、THF中で、樹脂を開始剤II(2.5当量)で処理した。無色の液体が得られるまで、樹脂をTHFで洗浄した。樹脂を乾燥して、Ru開始剤担持物[0.05mmol/g(リンの分析)およびRu分析(イオンビーム分析)]を得た。
NovaSyn TGカルボキシ樹脂(Merck Bioscience、0.26mmol/g)(0.5g)を、NaOH(1M、10当量)および水を用いて、pH=7まで溶出した。銀イオンが溶出液に存在しなくなるまで、樹脂を、硝酸銀(1M、4当量)および水で処理した。樹脂をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥して、銀担持物(0.1mmol/g、銀の分析による)を得た。グローブボックス中で、室温で一晩、THF中で、樹脂を開始剤II(2.5当量)で処理した。無色の液体が得られるまで、樹脂をTHFで洗浄した。樹脂を乾燥して、Ru開始剤担持物[0.05mmol/g(リンの分析)およびRu分析(イオンビーム分析)]を得た。
<DSY2およびDSY3>
構造は図2を参照のこと。
構造は図2を参照のこと。
<合成>
スルホン酸樹脂(Amberlite、3.4mmol/g)(0.5g)を、NaOH(1M、10当量)および水を用いて、pH=7まで溶出した。銀イオンが溶出液に存在しなくなるまで、樹脂を、硝酸銀(1M、4当量)および水で処理した。樹脂をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥して、銀担持物(2.24mmol/g、銀分析による)を得た。グローブボックス中で、室温で一晩、THF中で、樹脂をRu開始剤IまたはVIII(2.5当量)で処理した。無色の液体が得られるまで、樹脂をTHFで洗浄した。樹脂を乾燥して、担持された開始剤DSY2およびDSY3それぞれを得た。銀分析は、銀含有量が出発原料よりも低いことを示す。
スルホン酸樹脂(Amberlite、3.4mmol/g)(0.5g)を、NaOH(1M、10当量)および水を用いて、pH=7まで溶出した。銀イオンが溶出液に存在しなくなるまで、樹脂を、硝酸銀(1M、4当量)および水で処理した。樹脂をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥して、銀担持物(2.24mmol/g、銀分析による)を得た。グローブボックス中で、室温で一晩、THF中で、樹脂をRu開始剤IまたはVIII(2.5当量)で処理した。無色の液体が得られるまで、樹脂をTHFで洗浄した。樹脂を乾燥して、担持された開始剤DSY2およびDSY3それぞれを得た。銀分析は、銀含有量が出発原料よりも低いことを示す。
<他の開始剤>
<開始剤I>
Aldrichから市販されているグラブス第1世代開始剤
<開始剤I>
Aldrichから市販されているグラブス第1世代開始剤
<開始剤II>
Aldrichから市販されているグラブス第2世代開始剤
Aldrichから市販されているグラブス第2世代開始剤
<開始剤III>
Ciba Corporationから市販されている
Ciba Corporationから市販されている
<開始剤V>
Slugovc開始剤
Slugovc開始剤
<開始剤VI>
<開始剤VII>
<方法A>
グローブボックス中で、開始剤III(0.1mmol)およびトリシクロヘキシルホスフィン(10当量)をジクロロメタン(5ml)中に混合した。反応物を室温で一晩保持した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン(3×10ml)で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤VII(0.057mmol)を薄い緑色の固体として得た。収率:57%。
グローブボックス中で、開始剤III(0.1mmol)およびトリシクロヘキシルホスフィン(10当量)をジクロロメタン(5ml)中に混合した。反応物を室温で一晩保持した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン(3×10ml)で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤VII(0.057mmol)を薄い緑色の固体として得た。収率:57%。
<方法B>
グローブボックス中で、開始剤I(0.1mmol)および配位子(10)(10当量)をジクロロメタン(5ml)中に混合し、次いで反応物を室温で一晩撹拌した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン(3×5ml)で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤VII(0.065mmol)を薄い緑色の固体として得た。収率:65%。
グローブボックス中で、開始剤I(0.1mmol)および配位子(10)(10当量)をジクロロメタン(5ml)中に混合し、次いで反応物を室温で一晩撹拌した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン(3×5ml)で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤VII(0.065mmol)を薄い緑色の固体として得た。収率:65%。
<開始剤VIII>
開始剤II(1g)を4mlのDCMに溶解した。過剰量のピリジン(2ml)を溶液に添加し、混合物をグローブボックス中、室温で2時間攪拌した。その後、DCMを減圧下で蒸発させ、残留物を再度、最小量のDCMに溶解し、10倍量の冷ヘキサン中で析出させた。得られた固体を濾別し、再度冷ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥した。
<開始剤IX>
<方法A>
グローブボックス中で、開始剤II(0.1mmol)および配位子L10(10当量)をジクロロメタン(5ml)中に混合した。反応物を還流するまで加熱して5時間保持した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン(3×10ml)で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤IX(0.061mmol)を薄い緑色の固体として得た。収率:61%。
グローブボックス中で、開始剤II(0.1mmol)および配位子L10(10当量)をジクロロメタン(5ml)中に混合した。反応物を還流するまで加熱して5時間保持した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン(3×10ml)で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤IX(0.061mmol)を薄い緑色の固体として得た。収率:61%。
<方法B>
グローブボックス中で、開始剤VIII(0.1mmol)および配位子L10(10当量)をジクロロメタン(5ml)中に混合し、次いで反応物を室温で一晩撹拌した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン(3×5ml)で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤IX(0.069mmol)を薄い緑色の固体として得た。収率:69%。
グローブボックス中で、開始剤VIII(0.1mmol)および配位子L10(10当量)をジクロロメタン(5ml)中に混合し、次いで反応物を室温で一晩撹拌した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン(3×5ml)で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤IX(0.069mmol)を薄い緑色の固体として得た。収率:69%。
<開始剤DY1−DY5のROMP活性>
ROMP活性、それにより熱スイッチ可能性をDSCおよびNMRによって検討した。
<DSC研究>
すべての実験で、3℃/分の加熱速度および20℃−140℃の加熱範囲を用いた。DSC測定を終了した後、DSC皿中の重合混合物の1H−NMRスペクトルから転化率を計算した。結果を下の表にまとめる。
すべての実験で、3℃/分の加熱速度および20℃−140℃の加熱範囲を用いた。DSC測定を終了した後、DSC皿中の重合混合物の1H−NMRスペクトルから転化率を計算した。結果を下の表にまとめる。
DY1開始剤を使用したヘキシルイミドノルボルネン(HNB)モノマーのROMPは、約100℃で最大の発熱量を示した。
DY1を使用した2−エチルヘキシルイミドノルボルネン(2−EHNB)モノマーのROMPは、約113℃で最大の発熱量を示した。
DY1を使用したデシルイミドノルボルネン(DecNB)モノマーのROMPは、約108℃で発熱ピークを示した。
開始剤DY5を使用した2−EHNBモノマーのROMPは、最高値87℃および153J/gのΔHを有するシャープな発熱ピークを示した。反応開始温度は73℃であり、重合は110℃までに終了した。
開始剤DY5を使用したHNBモノマーのROMPは、最高値87℃および153J/gのΔHを有するシャープな発熱ピークを示した。反応開始温度は75℃であり、重合は110℃までに終了した。
開始剤DY5は、2−EHNBモノマーおよびHNBモノマーの両方に対して同じ結果を与えると思われ、両方のROMP反応において最高値125℃の第2の発熱が見られる。
<1H−NMR研究(DY1−DY4)>
溶媒としてCDCl3を用いた溶液中でROMP反応を実施し、室温で24時間後および55℃で24時間後の各モノマーの転化率を調べるために1H−NMRを測定した。
溶媒としてCDCl3を用いた溶液中でROMP反応を実施し、室温で24時間後および55℃で24時間後の各モノマーの転化率を調べるために1H−NMRを測定した。
DY1を使用したヘキシルイミドノルボルネン(HNB)モノマーのROMPの反応混合物の1H−NMRスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で24時間後に7%、55℃で20時間後に89%であることを示した。同じ条件で開始剤Iを用いる場合の転化率レベルは、室温で24時間後に99%である。
DY1を使用したデシルイミドノルボルネン(DecNB)モノマーのROMPの反応混合物の1H−NMRスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で24時間後に9%、55℃で20時間後に68%であることを示した。同じ条件で開始剤Iを用いる場合の転化率は、室温で24時間後に99%である。
DY1を使用した2−エチルヘキシルイミドノルボルネン(2−EHNB)モノマーのROMPの反応混合物の1H−NMRスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で24時間後に7%、55℃で20時間後に68%であることを示した。同じ条件で開始剤Iを用いる場合の転化率は、室温で24時間後に99%である。
DY1を使用したシクロヘキシルイミドノルボルネン(CyNB)モノマーのROMPの反応混合物の1H−NMRスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で24時間後に7%、55℃で20時間後に78%であることを示した。同じ条件で開始剤Iを用いる場合の転化率は、室温で24時間後に90%である。
DY1を使用したフェニルイミドノルボルネン(PhNB)モノマーのROMPの反応混合物の1H−NMRスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で24時間後に9%、55℃で20時間後に79%であることを示した。同じ条件で開始剤Iを用いる場合の転化率は、室温で24時間後に100%である。
DY1を使用したチアゾリルイミドノルボルネン(ThiazNB)モノマーのROMPの反応混合物の1H−NMRスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率を室温で24時間後にも、55℃で20時間後にも検出できなかった。1つの説明として、このモノマーのROMPのためには55℃より高い温度が必要とされる可能性がある。同じ条件で開始剤Iを用いる場合の転化率は、室温で24時間後に10%である。
DY3を使用したヘキシルイミドノルボルネン(HNB)モノマーのROMPの反応混合物の1H−NMRスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で24時間後に10%、55℃で24時間後に20%であることを示した。
DY4を使用したヘキシルイミドノルボルネン(HNB)モノマーのROMPの反応混合物の1H−NMRスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で18時間後に99%であることを示した。
結果を下の表にまとめる。
結果は、DY1開始剤が室温で不活性であり、24時間後に転化率が10%未満であることを示す。この開始剤は高温で活性になり、モノマーの種類に応じて、DSCにおいて100−113℃で最大の発熱量を示す。
<開始剤DN1−DN3のROMP活性>
<1H−NMR研究>
すべての開始剤を、室温、溶液中で、ヘキシルイミドノルボルネン(HNB)モノマーを用いたROMPについて試験した。反応の後、モノマーのポリマーへの転化率を得るために、6.3ppmのモノマーのピークと、5.4−5.8ppmのポリマーのピークの積分値を比較した。
<1H−NMR研究>
すべての開始剤を、室温、溶液中で、ヘキシルイミドノルボルネン(HNB)モノマーを用いたROMPについて試験した。反応の後、モノマーのポリマーへの転化率を得るために、6.3ppmのモノマーのピークと、5.4−5.8ppmのポリマーのピークの積分値を比較した。
DN1開始剤は、モノマーのポリマーへの転化率が室温で24時間後にわずか9%、92時間後に23%であった。反応物を55℃で24時間加熱した後、転化率が40%に増加した。
DN2開始剤は、モノマーのポリマーへの転化率が室温で24時間後にわずか29%、92時間後に97%であった。48時間後の転化率が高いので、この反応物を55℃で加熱する必要はなかった。
DN3開始剤は、モノマーのポリマーへの転化率が室温で24時間後に20%であり、48時間後も変化しなかった。反応物を55℃で24時間加熱した後、転化率が40%に増加した。
開始剤DN1、DN2、DN3および開始剤IVを使用したHNBモノマーのROMPの1H−NMR研究結果を下の表にまとめる。結果は、DN1が24時間後および48時間後にモノマーのポリマーへの転化率が最も低いことを示す。DN2およびDN3のモノマーのポリマーへの転化率は、DN1よりも高いが、開始剤4と比較すると共に低い。
開始剤DN1、DN2、DN3および開始剤IVを使用したHNBモノマーのROMPの1H−NMR研究結果を下の表にまとめる。結果は、DN1が24時間後および48時間後にモノマーのポリマーへの転化率が最も低いことを示す。DN2およびDN3のモノマーのポリマーへの転化率は、DN1よりも高いが、開始剤4と比較すると共に低い。
<DSC研究>
(ヘキシルイミドノルボルネン(HNB)モノマーを使用)
開始剤DN1、DN2、DN3を使用したHNBモノマーのROMP過程のDSC測定を実施した。DSCのためのすべての試料は、開始剤を最小量のクロロホルムに溶解し、それをモノマーと混合し、溶媒を減圧下で除去して、DSC皿に試料を置くことによって調製した。DSC研究の結果を下の表にまとめる。
(ヘキシルイミドノルボルネン(HNB)モノマーを使用)
開始剤DN1、DN2、DN3を使用したHNBモノマーのROMP過程のDSC測定を実施した。DSCのためのすべての試料は、開始剤を最小量のクロロホルムに溶解し、それをモノマーと混合し、溶媒を減圧下で除去して、DSC皿に試料を置くことによって調製した。DSC研究の結果を下の表にまとめる。
DN3(電子求引性基EWGを有する)およびDN1(電子供与性基EDGを有する)の発熱ピークの最高値は同じであるが、DN3のピーク幅はより広く、より高温で終了する。DN3(EWGを有する)のΔHは、DN1(EDGを有する)よりも大きく、両者は、DN2(パラ位にメチル置換基を有する)および開始剤IV(パラ位に置換基を有さない)より非常に大きい。これらの結果は、HNBモノマーのROMPに関して、触媒のベンゼン環のパラ位にEDGまたはEWGのいずれかを導入すると、発熱ピークの最高値には影響を及ぼさないが、予想されたようにΔHに著しく影響を及ぼすことを示す。
(2−エチルヘキシルイミドノルボルネン(2−EHNB)モノマーを使用)
2−EHNBモノマーおよび開始剤DN1、DN2、DN3を使用したROMP反応過程のDSC測定を実施した。DSCのためのすべての試料は、開始剤を最小量のクロロホルムに溶解し、それをモノマーと混合し、溶媒を減圧下で除去して、DSC皿に試料を置くことによって調製した。結果を下の表にまとめる。
2−EHNBモノマーおよび開始剤DN1、DN2、DN3を使用したROMP反応過程のDSC測定を実施した。DSCのためのすべての試料は、開始剤を最小量のクロロホルムに溶解し、それをモノマーと混合し、溶媒を減圧下で除去して、DSC皿に試料を置くことによって調製した。結果を下の表にまとめる。
ピーク幅(開始−終了)および発熱ピークの最高値は、DN2とDN3が近いことが分かった。DN1のピーク幅および発熱ピークの最高値は、DN2およびDN3よりも高いことが分かった。DN3(EWGを有する)の発熱ピークの最高値は、DN1(EDGを有する)およびDN2(ベンゼン環のパラ位にメチル基を有する)より低く、それは予想される通りである。DN1およびDN3のΔHは、DN2(パラ位にメチル置換基を有する)より大きい。これらの結果は、2−EHNBモノマーのROMPに関して、触媒のベンゼン環のパラ位にEDGおよびEWGを導入すると、発熱ピークの最高値に予想されたような影響を及ぼすことを示す。
(一官能性および二官能性イミドノルボルネンモノマーの混合物を使用)
また、HNBと5%の二官能性モノマー(架橋剤)であるN−ブチルジノルボルネン(BDNB)を使用した、DN1および開始剤IVのROMP挙動のDSC測定も実施した。BDNBは固体の化合物であるので、開始剤と共に最小量の溶媒に溶解し、液体モノマーと混合し、次いで溶媒を減圧下で除去し、DSC皿に混合物を置いた。DSC研究の結果を下の表にまとめる。
また、HNBと5%の二官能性モノマー(架橋剤)であるN−ブチルジノルボルネン(BDNB)を使用した、DN1および開始剤IVのROMP挙動のDSC測定も実施した。BDNBは固体の化合物であるので、開始剤と共に最小量の溶媒に溶解し、液体モノマーと混合し、次いで溶媒を減圧下で除去し、DSC皿に混合物を置いた。DSC研究の結果を下の表にまとめる。
DN1の発熱ピーク幅は、開始剤IVより広いことが分かった。DN1(EDGを有する)のピークの最高値およびΔHは、開始剤IV(置換基を有さない)よりも高かった。
2−アミノフェネチルアルコールの脱水によって、2−アミノスチレンを74%の収率で得た。シッフ塩基配位子(11)を2−アミノスチレンと対応するアルデヒドとの反応によって得た。これらの配位子(11)はさらに精製することなく使用した。ダラム(Durham)開始剤であるDY6−DY10開始剤を、ジクロロメタン中でのグラブス第1世代または変性第2世代開始剤の反応によって得た。
<開始剤DY6−DY10のROMP活性>
<1H−NMR研究>
シクロヘキシルイミドノルボルネン(CyNB)モノマーのROMPにおける活性について、開始剤DY6−DY10をスクリーニングした。DY6は、室温で24時間後、モノマーのポリマーへの転化率が96%であった。DY7は、室温で48時間後、モノマーのポリマーへの転化率が42%であった。DY8は、室温で24時間後、モノマーのポリマーへの転化率が97%であった。DY9は、室温で24時間後、モノマーのポリマーへの転化率が5%であった。DY10は、まったく活性がなく、室温で24時間後、モノマーのポリマーへの転化率が<5%であった。
<1H−NMR研究>
シクロヘキシルイミドノルボルネン(CyNB)モノマーのROMPにおける活性について、開始剤DY6−DY10をスクリーニングした。DY6は、室温で24時間後、モノマーのポリマーへの転化率が96%であった。DY7は、室温で48時間後、モノマーのポリマーへの転化率が42%であった。DY8は、室温で24時間後、モノマーのポリマーへの転化率が97%であった。DY9は、室温で24時間後、モノマーのポリマーへの転化率が5%であった。DY10は、まったく活性がなく、室温で24時間後、モノマーのポリマーへの転化率が<5%であった。
結果を下の表にまとめる。
開始剤DY6は室温で活性があり、室温で3時間後、モノマーのポリマーへの転化率が48%である。開始剤DY7はDY6よりも活性が低く、同じ時間スケールでモノマーのポリマーへの転化率が17%である。開始剤DY8はDY6およびDY7の両方よりも活性が高く、室温で4時間後、モノマーのポリマーへの転化率が75%である。開始剤DY9およびDY10は共に室温で不活性であり、24時間後、モノマーのポリマーへの転化率が約5%である。
<DSC研究>
開始剤DY6−DY8を使用した2−エチルヘキシルイミドノルボルネン(2−EHNB)(液体モノマー)のROMPをDSCによって検討した。開始剤DY6およびDY8では、ROMPは約80℃で開始し、最大の発熱を約100℃で観測した。開始剤DY7では、ROMPは130℃で開始し、最大の発熱は約150℃であった。DY6およびDY8は、DY7(124J/g)と比較して、ΔH(175−189J/g)が大きかった。
開始剤DY6−DY8を使用した2−エチルヘキシルイミドノルボルネン(2−EHNB)(液体モノマー)のROMPをDSCによって検討した。開始剤DY6およびDY8では、ROMPは約80℃で開始し、最大の発熱を約100℃で観測した。開始剤DY7では、ROMPは130℃で開始し、最大の発熱は約150℃であった。DY6およびDY8は、DY7(124J/g)と比較して、ΔH(175−189J/g)が大きかった。
開始剤DY6およびDY8は、IMesH2配位子を有するが、それぞれEDG(OMe)およびEWG(NO2)を含有するシッフ塩基を有する。開始剤DY6およびDY8が類似の特性を示すという事実は、ベンゼン環のパラ位にEDGまたはEWGが存在することが2−EHNBモノマーのROMPに真の影響を及ぼさないことを示す。開始剤DY7は、PCy3配位子およびEDG(OMe)を有するシッフ塩基を含む。PCy3を含む開始剤は、一般に、H2IMesを含む開始剤よりも反応性が低く、従って、DY7は、活性化に、より高い温度を必要とする。
結果を下の表にまとめる。
開始剤DY6、DY8、およびDY9を使用したヘキシルイミドノルボルネン(HNB)(液体モノマー)のROMPをDSCによって検討した。開始剤DY6およびDY8では、ROMPは約50℃で開始し、発熱ピークの最高値を約86−87℃で観測した。開始剤DY9では、ROMPは80℃で開始し、発熱ピークの最高値は約141℃であった。DY6およびDY8は、DY9と比較して、ほぼ同じΔH(94−116J/g)であり、DY9はΔH(124J/g)が最も大きかった。開始剤DY6およびDY8は、H2IMes配位子を有するが、それぞれEDG(OMe)およびEWG(NO2)を含有するシッフ塩基を有する。開始剤DY6およびDY8が類似の特性を示すという事実は、ベンゼン環のパラ位にEDGまたはEWGが存在することがHNBモノマーのROMPに真の影響を及ぼさないことを示す。開始剤DY9は、PCy3配位子およびEWG(NO2)を有するシッフ塩基を含む。PCy3を含む開始剤は、一般に、H2IMesを含む開始剤よりも反応性が低く、従って、DY9は、活性化に、より高い温度を必要とする。結果を下の表にまとめる。
これらの結果は、ベンゼン環のパラ位にEWGまたはEDGのいずれかが存在することがRu−N結合距離に真の影響を及ぼさないことを示す。Ru−N距離は、H2IMes配位子ではより長い。結果は、また、開始剤のROMP反応性が配位子の種類、すなわち、PCy3かH2IMesかによって影響されることを示す。H2IMes配位子を有する開始剤は、ルテニウム第2世代開始剤の場合と同様に、より反応性が高いことが示されている。
<ノルボルネン化合物のROMPのDSC研究>
DSC測定を以下の手順に従って実施した。
触媒を混合容器中に計り取り、最小量の重水素化クロロホルム(5滴)に溶解した。モノマーを添加し、二重非対称遠心分離(DAC)混合機で5分間混合した。混合した後、試料をEdwards5真空ポンプが備え付けられた真空チャンバー内に室温で30分間入れ、すべての溶媒を確実に除去した。約5mgの材料を標準Perkin−Elmerの皿にピペットで入れた。次いで、無蓋の皿をTA Instruments Q100 DSCシステム中に配置した。試料を窒素雰囲気中で25℃から300℃に10℃/分の速度で加熱した。
DSC測定を以下の手順に従って実施した。
触媒を混合容器中に計り取り、最小量の重水素化クロロホルム(5滴)に溶解した。モノマーを添加し、二重非対称遠心分離(DAC)混合機で5分間混合した。混合した後、試料をEdwards5真空ポンプが備え付けられた真空チャンバー内に室温で30分間入れ、すべての溶媒を確実に除去した。約5mgの材料を標準Perkin−Elmerの皿にピペットで入れた。次いで、無蓋の皿をTA Instruments Q100 DSCシステム中に配置した。試料を窒素雰囲気中で25℃から300℃に10℃/分の速度で加熱した。
一連の重合研究を、液体ノルボルネンモノマーを選択して、モノマー:開始剤の比が50:1で実施した。
ヘキシルイミドノルボルネン(HNB)モノマー。開発した触媒の範囲では、発熱ピークの最高値は83−143℃の範囲である。記録された最も低い開始温度はDN1の50℃であるが、すべての反応は80℃までに開始した。重合が起こる温度範囲の広さは触媒に非常に依存し、ある系は広い、他の系は非常に狭い重合ピークを示す。実際のDSCトレースの比較は、一般に、重合開始は「急な」過程であり、温度範囲は主としてテーリングの程度によって決まることを示す。
硬化ピークに関係するΔH値を考えると、DN2のみが20J/gのオーダーの低い値を有する。[これらの低いΔH値は、遊離モノマーの保持を示すレトロディールスアルダー(retro−Diels−Alder)反応の形跡がないことと併せると、DSC実験を開始する前に、早くにオリゴマー化していることを示唆していると思われる。]
2−エチルヘキシルイミドノルボルネン(2−EHNB)モノマー。別の液体ノルボルネンモノマーである2−EHNBを使用し、また開始剤DY10およびDY7を使用して、同様のDSC研究を繰り返した。DY10およびDY7は共に、〜120℃という高い重合開始温度と、比較的高い発熱ピークの最高値(それぞれ、143℃および161℃)を示す。DY7、DY9およびDY10の系はすべてトリシクロヘキシルホスフィン配位子(PCy3)を含み、ベンゼン環の置換基に関してのみ、すなわち、それぞれ−OMe(EDG)、−NO2(EWG)および−H(パラ位に置換基を有さない)を含む点でのみ異なる。
DY6はDY9のH2IMes配位子類似体であり、DY8はDY7のH2IMes配位子類似体である。PCy3配位子の代わりにH2IMes配位子を有する系は、重合温度がより低く、それらはより反応性が高いことを示している。
DN2触媒は、重合反応に関係するΔH値が低い。また、HNBから2−EHNBモノマーに変わると重合温度が低下するという一般的な傾向があり、これは2−EHNBモノマーに対する触媒系の溶解度が増大することに起因すると推定される。ある場合には、発熱温度の変化は、DY5(86℃から83℃)およびDN1(127℃から119℃)の場合のように僅かであり、または、DN3(129℃から70℃)の場合のように極端である。H2IMes配位子を含むDY6およびDY8系は、HNBから2−EHNBモノマーに変わると重合反応に関係する発熱ピークの最高値が増加する(86℃から100℃)。
デシルイミドノルボルネン(DecNB)モノマー。脂肪族側鎖の長さをさらに長くし、DecNBモノマーを使用して、実験(開始剤DN1、DN2、DN3、DY5、DY8およびDY9を使用)を実施し、モノマーの選択による重合速度の変化の程度を決定した。DY9開始剤は、DecNBの重合に対して高い反応温度、HNBおよび2−EHNBモノマーの両方の重合で報告されている温度よりもさらに高い反応温度を維持する。反応開始は140℃で認められ、発熱ピークの最高値は199℃であった。重合プロセスは225℃までに完了し、関係するΔH値は−71J/gであった。DY9開始剤はトリシクロヘキシルホスフィン配位子(PCy3)を含むが、その他の点ではDY8系の類似体である。DecNBの重合に対して、DY8系は50℃までに重合が開始し、107℃で発熱ピークの最高値を記録した。重合プロセスは175℃までに完了し、関係するΔH値は−147J/gであった。
5−エチリデン−2−ノルボルネン(5E2NB)モノマー。5E2NBモノマーを使用して、DN1、DN2、DN3、DY5およびDY8開始剤の反応性を比較した。一連のDN開始剤においては、発熱ピークの最高値の温度が上昇した。このモノマーは146℃の沸点を有し、非常に揮発性であり、そのことが、温度が最も高い系であるDN1開始剤を使用して得られる、関係するΔH値がより低いことを説明している。対照的に、一連のDY開始剤は、使用する様々なモノマーの全範囲にわたって反応温度がより再現性があると思われる。
<開始剤DRY11〜DRY13>
開始剤DRY11およびDRY13はIMesH2配位子および5員のキレート環を含み、窒素に結合したベンゼン環のメタ位にそれぞれ−NO2(EWG)および−OMe(EDG)を有する。開始剤DRY12はIMesH2配位子および5員のキレート環を含み、窒素に結合したベンゼン環のオルト位に−OMe(EDG)を有する。開始剤DRY11−DRY13は1H−NMRおよび13C−NMRによって同定した。開始剤DRY11−DRY13の構造はX線結晶構造解析で確認した。開始剤をCDCl3に溶解し、50℃に保持し、最高24時間に渡って様々な間隔で1H−NMRスペクトルを測定して、これらの開始剤が安定であることが示された。
開始剤DRY11およびDRY13はIMesH2配位子および5員のキレート環を含み、窒素に結合したベンゼン環のメタ位にそれぞれ−NO2(EWG)および−OMe(EDG)を有する。開始剤DRY12はIMesH2配位子および5員のキレート環を含み、窒素に結合したベンゼン環のオルト位に−OMe(EDG)を有する。開始剤DRY11−DRY13は1H−NMRおよび13C−NMRによって同定した。開始剤DRY11−DRY13の構造はX線結晶構造解析で確認した。開始剤をCDCl3に溶解し、50℃に保持し、最高24時間に渡って様々な間隔で1H−NMRスペクトルを測定して、これらの開始剤が安定であることが示された。
<NMRによるROMP反応>
Durham開始剤DRY11、DRY12およびDRY13を使用したDMENB(ジメチルエステルノルボルネン)および2−EHNBのROMP反応の1H−NMR研究結果を下の表にまとめる。
Durham開始剤DRY11、DRY12およびDRY13を使用したDMENB(ジメチルエステルノルボルネン)および2−EHNBのROMP反応の1H−NMR研究結果を下の表にまとめる。
DRY11およびDRY13を使用したROMP反応のモノマーのポリマーへの転化率の経時変化の比較は非常に興味深い。予想通り、DRY11でメタ位にNO2基(EWG)が存在することはキレートを弱め、OMe基(EDG)が存在することはキレートを強める。DRY12およびDRY13を使用したROMP反応のモノマーのポリマーへの転化率の経時変化の比較も非常に興味深い。オルト位のOMe基(EDG)(DRY12)の影響は、メタ位のOMe基(DRY13)と比較して、より顕著であり、キレートはより強く、従って、キレートを破壊するためにはより大きなエネルギーが必要であり、従って、室温では反応性がより低い。
<DSCによるROMP反応>
Durham開始剤DRY11、DRY12およびDRY13を使用した2−EHNBのROMPをDSCによって検討した。結果を下の表にまとめる。
Durham開始剤DRY11、DRY12およびDRY13を使用した2−EHNBのROMPをDSCによって検討した。結果を下の表にまとめる。
Durham開始剤DRY11、DRY12およびDRY13を使用したDMENBモノマーのROMPをDSCによって検討した。結果を下の表にまとめる。
これらの結果は、開始剤DRY11−DRY13を使用した2つのモノマーのROMPにおいて、発熱ピークの最高値が僅かに異なることを示す。結果は、また、窒素に結合したベンゼン環のメタ位にEWGまたはEDGが存在すること、またメタ位またはオルト位にEDGが存在することがROMP反応に真の影響を及ぼさないことを示す。
<Durham開始剤DRY11およびDRY13の合成>
これらの開始剤は、共通して5員環のキレート化であるが、オルト位およびメタ位にNO2(電子求引性)および−OMe(電子供与性)基を有する。
これらの開始剤は、共通して5員環のキレート化であるが、オルト位およびメタ位にNO2(電子求引性)および−OMe(電子供与性)基を有する。
これらの開始剤は、2つのステップによって製造する。
ステップ1:シッフ塩基配位子L11−L13の合成
ステップ2:DRY11−DRY13を製造するための、シッフ塩基配位子とピリジン変性第2世代ルテニウム(VIII)との反応
ステップ1:シッフ塩基配位子L11−L13の合成
ステップ2:DRY11−DRY13を製造するための、シッフ塩基配位子とピリジン変性第2世代ルテニウム(VIII)との反応
<市販されている触媒の比較データ>
<比較例1>
Ciba Corporationからの2つの開始剤で、1つは窒素を含有するもの、1つは硫黄を含有するものを、エンド−、エキソ−ジメトキシジカルボキシレートノルボルネンモノマーのROMPにおける室温での活性レベルについて試験した。窒素含有開始剤は、室温で、50時間でモノマーが完全に転化し、硫黄含有開始剤は、室温で、25時間でモノマーが完全に転化した。
<比較例1>
Ciba Corporationからの2つの開始剤で、1つは窒素を含有するもの、1つは硫黄を含有するものを、エンド−、エキソ−ジメトキシジカルボキシレートノルボルネンモノマーのROMPにおける室温での活性レベルについて試験した。窒素含有開始剤は、室温で、50時間でモノマーが完全に転化し、硫黄含有開始剤は、室温で、25時間でモノマーが完全に転化した。
<比較例2>
2つのS含有開始剤をジシクロペンタジエン(DCPD)のROMPにおいて使用した:比較例1に示す、置換されていないベンゼン環を有するCiba開始剤、およびベンゼン環のパラ位にCH3を有すること以外は同じ構造のS含有開始剤。両方とも、60℃でDCPDを重合した。CSY開始剤では、重合は30℃で開始し、約200℃で発熱ピークの最高値を示した。ベンゼン環のパラ位にCH3を有する開始剤では、重合は30℃で開始し、約180℃で発熱ピークの最高値を示した。
2つのS含有開始剤をジシクロペンタジエン(DCPD)のROMPにおいて使用した:比較例1に示す、置換されていないベンゼン環を有するCiba開始剤、およびベンゼン環のパラ位にCH3を有すること以外は同じ構造のS含有開始剤。両方とも、60℃でDCPDを重合した。CSY開始剤では、重合は30℃で開始し、約200℃で発熱ピークの最高値を示した。ベンゼン環のパラ位にCH3を有する開始剤では、重合は30℃で開始し、約180℃で発熱ピークの最高値を示した。
<比較例3>
3つのN含有開始剤をジシクロペンタジエン(DCPD)のROMPにおいて使用した:比較例1に示す、置換されていないベンゼン環を有するCNY開始剤、ベンゼン環のオルト位にCH3を有すること以外は同じ構造のN含有開始剤、およびベンゼン環のオルト位およびパラ位にCH3を有する同じ構造のN含有開始剤。置換されていないベンゼン環を有するCNY開始剤は、高温でもDCPDの重合に不活性であった。ベンゼン環のオルト位にCH3を有するN含有開始剤は、60℃でDCPDを重合し、約170℃で発熱ピークの最高値を示した。ベンゼン環のオルト位およびパラ位の両方にCH3を有するN含有開始剤は、60℃でDCPDを重合し、約180℃で発熱ピークの最高値を示した。
3つのN含有開始剤をジシクロペンタジエン(DCPD)のROMPにおいて使用した:比較例1に示す、置換されていないベンゼン環を有するCNY開始剤、ベンゼン環のオルト位にCH3を有すること以外は同じ構造のN含有開始剤、およびベンゼン環のオルト位およびパラ位にCH3を有する同じ構造のN含有開始剤。置換されていないベンゼン環を有するCNY開始剤は、高温でもDCPDの重合に不活性であった。ベンゼン環のオルト位にCH3を有するN含有開始剤は、60℃でDCPDを重合し、約170℃で発熱ピークの最高値を示した。ベンゼン環のオルト位およびパラ位の両方にCH3を有するN含有開始剤は、60℃でDCPDを重合し、約180℃で発熱ピークの最高値を示した。
<比較例4>
CNY開始剤を使用したヘキシルイミドノルボルネン(HNB)(液体モノマー)のROMPをDSCによって検討した。重合は約40℃で開始し、最大の発熱は約55℃であった。
CNY開始剤を使用したヘキシルイミドノルボルネン(HNB)(液体モノマー)のROMPをDSCによって検討した。重合は約40℃で開始し、最大の発熱は約55℃であった。
<比較例5>
CNY開始剤を使用したエンド−、エキソ−ジメチルエステルノルボルネンのROMPを5℃で実施した。モノマーのポリマーへの転化率は24時間後に9%、48時間後に25%、72時間後に40%、120時間後に73%であった。
CNY開始剤を使用したエンド−、エキソ−ジメチルエステルノルボルネンのROMPを5℃で実施した。モノマーのポリマーへの転化率は24時間後に9%、48時間後に25%、72時間後に40%、120時間後に73%であった。
<比較例6>
CNY開始剤を他のノルボルネンモノマーのホモ重合において使用した。異なったモノマーに対して、異なった重合速度が得られ、Tg制御モノマーが最高速度を示した。モノマーおよびそれらの転化率を下の表に示す。
CNY開始剤を他のノルボルネンモノマーのホモ重合において使用した。異なったモノマーに対して、異なった重合速度が得られ、Tg制御モノマーが最高速度を示した。モノマーおよびそれらの転化率を下の表に示す。
一般に、本発明の開始剤における配位子の設計は、非活性化基(−C6F4)と固定化基(−COOMe)の導入に基づく。非活性化基は、その電子求引性のために、窒素−ルテニウムキレートを強め、従って、室温で反応性を低くする。固定化基は、開始剤を担体に担持するための手段を与える。
<開始剤DY1〜DY4の一般的な説明>
CIBA開始剤の2つの塩素配位子を配位子(9)で置換して開始剤DY1を得る。
CIBA開始剤の2つの塩素配位子を配位子(9)で置換して開始剤DY1を得る。
グラブス変性第2世代開始剤の2つの塩素配位子を配位子(9)で置換して開始剤DY2を得る。CIBA開始剤の2つの塩素配位子を配位子(9)で置換し、iPr3配位子をPCy3配位子で置換して開始剤DY3を得る。CIBA開始剤の2つの塩素配位子を配位子(9)で置換し、iPr3配位子をIMesH2配位子で置換して開始剤DY4を得る。2つの合成経路がありえる。経路1:ルテニウム第2世代(II)をピリジンで変性して、変性ルテニウム第2世代(VIII)を製造する。VIIIと調製した配位子10とを反応させてルテニウム開始剤(IX)を得て、次いで、それと配位子9とを反応させてDY4を得る。経路2:ルテニウム第2世代(II)と調製した配位子10とを反応させてルテニウム開始剤(IX)を得て、次いで、それと配位子9とを反応させてDY4を得る。
<DN1〜DN4の一般的な説明>
開始剤の反応性は、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に電子求引性基(EWG)または電子供与性基(EDG)のいずれかを導入することによって変化させられることが予想された。EWGまたはEDGを導入すると、それぞれ、キレート結合を弱め、または強め、従って、得られる開始剤のROMP挙動に影響を及ぼすことが予想された。
開始剤の反応性は、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に電子求引性基(EWG)または電子供与性基(EDG)のいずれかを導入することによって変化させられることが予想された。EWGまたはEDGを導入すると、それぞれ、キレート結合を弱め、または強め、従って、得られる開始剤のROMP挙動に影響を及ぼすことが予想された。
DN1−DN3はすべて6員のキレート環を有し、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に、それぞれ、−OCH3(良好なEDG)、−CH3(弱いEDG)およびNO2(良好なEWG)のような官能基を含む。比較のために、Slugovc開始剤(ベンゼン環上に官能基を有さない)を製造し、S5と呼び、これは構造:
<DY6〜DY10の一般的な説明>
開始剤DY6−DY10はすべて5員のキレート環を有し、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に、それぞれ、−OCH3(良好なEDG)、−CH3(弱いEDG)およびNO2(良好なEWG)のような官能基を含む。開始剤DY6およびDY8は共にIMesH2配位子を含み、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に、それぞれOMe(EDG)およびNO2(EWG)を含む。開始剤DY7およびDY9は共にPCy3配位子を含み、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に、それぞれOMe(EDG)およびNO2(EWG)を含む。開始剤DY10はPCy3配位子を含み、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に置換基を含まない。開始剤DY6−DY10は1H−NMRおよび13C−NMRによって同定した。開始剤DY6およびDY7の構造はX線結晶構造解析で確認した。これらの開始剤をCDCl3に溶解し、50℃に保持し、最高24時間に渡って様々な間隔で1H−NMRスペクトルを測定して、これらの開始剤が安定であることが示された。
開始剤DY6−DY10はすべて5員のキレート環を有し、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に、それぞれ、−OCH3(良好なEDG)、−CH3(弱いEDG)およびNO2(良好なEWG)のような官能基を含む。開始剤DY6およびDY8は共にIMesH2配位子を含み、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に、それぞれOMe(EDG)およびNO2(EWG)を含む。開始剤DY7およびDY9は共にPCy3配位子を含み、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に、それぞれOMe(EDG)およびNO2(EWG)を含む。開始剤DY10はPCy3配位子を含み、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に置換基を含まない。開始剤DY6−DY10は1H−NMRおよび13C−NMRによって同定した。開始剤DY6およびDY7の構造はX線結晶構造解析で確認した。これらの開始剤をCDCl3に溶解し、50℃に保持し、最高24時間に渡って様々な間隔で1H−NMRスペクトルを測定して、これらの開始剤が安定であることが示された。
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