MXPA06011302A

MXPA06011302A - Catalizadores de metatesis de olefinas de alta actividad, latentes que contienen un ligando de carbeno n-heterociclico.

Info

Publication number: MXPA06011302A
Application number: MXPA06011302A
Authority: MX
Inventors: Robert H Grubbs; Thay Ung; Yann Schrodi; Mark S Trimmer; Andrew Hejl; Daniel Sanders
Original assignee: Materia Inc
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2007-01-16
Also published as: US20150141603A1; WO2005094345A3; EP1735352B1; WO2005094345A2; JP5622711B2; EP1735352A2; JP2012082435A; US20130296511A1; AU2005228434A1; US8871879B2; PL1735352T3; BRPI0509322A; EP1735352A4; US20050261451A1; JP2007530706A; US9238709B2

Abstract

La invencion proporciona nuevos complejos organometalicos utiles como catalizadores de metatesis de olefinas. Los complejos tienen un ligando de carbeno N- heterociclico y un ligando de carbeno quelante asociado con un centro de metal de transicion del Grupo 8. La estructura molecular de los complejos se puede alterar para proporcionar un periodo de latencia sustancial. Los complejos son particularmente utiles en la catalizacion de la metatesis de cierre de anillo de olefinas aciclicas y polimerizacion de metatesis de abertura de anillo de olefinas ciclicas.

Description

transición, bien definidos, tal como los catalizadores de molibdeno de Schrock y los catalizadores de rutenio y osmio de Grubbs (ver, por ejemplo, Schrock (1999) Tetrahedron 55, 8141-8153; Schrock (1990) Acc . Chem. Res. 23, 158-165; Grubbs et al. (1998) Tetrahedron 54, 4413-4450; Trnka et al. (2001) Acc. Chem. Res. 34, 18-29; Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol . 1; Wiley VCH, Weinheim, 2003). Después del descubrimiento de estos complejos, una cantidad significativa de investigación de metátesis de olefinas se ha enfocado en el ajuste de los catalizadores de carbeno de rutenio y osmio a fin de incrementar su actividad, selectividad y/o estabilidad. La estrategia más común ha comprendido el reemplazo de los ligandos mono-dentados con otros ligandos mono-dentados para proporcionar los complejos catalíticos con nuevas y útiles propiedades. Los catalizadores de rutenio, innovadores, originales fueron principalmente complejos de bisfosfina de la fórmula general (PR3) 2 (X) 2M=CHR' en donde M es rutenio (Ru) u osmio (Os) , X representa un halógeno (por ejemplo, Cl, Br, o í), R representa un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo (por ejemplo, butilo, ciclohexilo, o fenilo) , y R' representa un grupo alquilo, alquenilo o arilo (por ejemplo, metilo, CH=C(CH3)2, fenilo, etc.), (ver Nguyen et al. (1992) J. Am. Chem. Soc . 1992, 114, 3974-3975; Schwab et al. (1995) Angew. Chem., Int. Ed. 34, 2039-2041; Schwab et al. (1996) J. Am. Chem. Soc . 118, 100-110) . Los ejemplos de estos tipos de catalizadores se describen en las patentes de los Estados Unidos números 5,312,940, 5,969,170 y 6,111,121 de Grubbs et al. En tanto que estos complejos son capaces de catalizar un número considerable de transformaciones de metátesis de olefinas, estos complejos de bisfosfina pueden exhibir menor actividad que la deseada y bajo ciertas condiciones, pueden tener vidas útiles limitadas. Los desarrollos más recientes en el campo han conducido a actividad y estabilidad en su mayor parte incrementadas, al reemplazar uno de los ligandos de fosfina con un ligando voluminoso de carbeno N-heterociclico (NHC) (Scholl et al. (1999) Organic Letters 1, 953-956) para dar complejos de la fórmula general (L) (PR3) (X)2Ru=CHR', en donde L representa un ligando de NHC tal como 1,3-dimesitilimidazol-2-ilideno (IMes) y 1, 3 -dimesitil- , 5-dihidroimidazol-2-ilideno (sI es) , X representa un halógeno (por ejemplo, Cl, Br, o I) , R representa un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo (por ejemplo, butilo, ciclohexilo o fenilo) , y R' representa un grupo alquilo, alquenilo o arilo (por ejemplo, metilo, CH=C(CH3)2, fenilo, etc.) . Las estructuras representativas incluyen complejo A (ibid.), complejo B (Garber et al. (2000) J. Am. Chem. Soc. 122, 8168-8179), y complejo C (Sanford et al. (2001) Organometallics 20, 5314-5318; Love et al. (2002) Ange .

Chem. , Int. Ed. 41, 4035-4037): A B C Diferentes de los complejos anteriores de bisfosfina, los varios catalizadores de imidazolilidina efectúan la formación . eficiente de olefinas trisustituidas y tetrásustituidas a través de metátesis catalítica. Los ejemplos de estos tipos de catalizadores se describen en las publicaciones PCT WO 99/51344 y WO 00/71554. Los ejemplos adicionales de síntesis y reactividad de algunos de estos complejos activos de rutenio se reportan por Fürstner et al. (2001) Chem. Eur. J. 7, No. 15, 3236-3253; Black ell et al. (2000) J. Am. Chem. Soc . 122, 58-71; Chatterjee et al. (2000) J. Am. Chem. Soc. 122, 3783-3784; Chatterjee et al. (2000) Angew. Chem. Int. Ed. 41, 3171-3174; Chatterjee et al. (2003) J. Am. Chem. Soc. 125, 11360-11370. El ajuste adicional de estos catalizadores condujo a actividad aún superior al usar ligandos más voluminosos de imidazolilidina tal como 1 , 3-bis (2 , 6-diisopropilfenil) -4 , 5-dihidroimidazol-2-ilidenos (Dinger et al. (2002) Adv. Synth. Catal . 344, 671-677) o ligandos de fosfina deficientes en electrones tal como aril-fosfinas fluoradas (Love et al. (2003) J. Am.

Chem. Soc. 125, 10103-10109) . Otro ejemplo de sustitución de ligandos que ha conducido a actividad mejorada de catalizador es el reemplazo de ligando de fosfina en los complejos de (L) (PR3) (X)2M=CHR' con uno o dos ligandos tipo piridina para dar los compuestos de la fórmula general (L) (L' ) ? (X) 2 =CHR' en donde n = 1 ó 2, L representa un ligando de imidazolilidina, L' representa una piridina (Py) o ligando sustituido de piridina, X representa un halógeno (por ejemplo, Cl, Br, o í), y R' representa un grupo alquilo, alquenilo o arilo (por ejemplo, metilo, CH=C(CH3)2, fenilo, etc.) . Estos complejos de piridina son de un inicio extremadamente rápido y catalizan polimerizaciones en vivo de metátesis de abertura de anillo (Choi et al. (2003) Chem. Int. Ed. 42, 1743-1746) así como procesos altamente desafiantes tal como metátesis cruzada de olefinas con acrilonitrilo (Love et al. (2002) Angew. Chem. Int. Ed. 41, 4035-4037) . Aún otro ejemplo de sustitución del ligando mono-dentado es el reemplazo del ligando de halógeno con ligandos de aril-oxo, que en un ejemplo ha conducido a un catalizador con actividad mejorada: (L) (1/ ) n (R0 ) 2Ru=CHR' en donde n = 1, L representa un ligando de' imidazolilidina, L' representa un ligando de piridina, R representa un grupo arilo fluorado, y R' representa un grupo alquilo, alquenilo o arilo (Conrad et al. (2003) Organometallics 22, 3634-3636). Una. estrategia diferente para ajustar catalizadores de metátesis de olefinas comprende enlazar dos de los ligandos que están unidos al centro metálico. De interés particular, son las especies de carbeno quelantes reportadas por Hoveyda y otros (Gaber et al. (2000) J. Am. Chem. Soc. 122, 8168-8179; ingsbury et al. (1999) J. Am. Chem. Soc. 121, 791-799; Harrity et al. (1997) J. Am. Chem. Soc. 119, 1488-1489; Harrity et al. (1998) J. Am. Chem. Soc. 120, 2343-2351). Estos catalizadores son excepcionalmente estables y se pueden purificar por cromatografía en columna en aire. Estos catalizadores representativos, designados catalizador PR-1 y PR-2, se ilustran en la Figura 1. El catalizador PR-2 combina excelente estabilidad y actividad mejorada, y promueve de forma activa la metátesis cruzada de acrilonitrilo y olefinas terminales en rendimientos moderados a excelentes. En tanto que la mayoría de estos esfuerzos se ha enfocado al incremento de' la actividad y la velocidad de inicio de los catalizadores de rutenio de metátesis de carbeno, permanece la necesidad de catalizadores altamente activos que inicien de manera más lenta (es decir, sean más latentes) . Esto puede ser una característica particularmente benéfica cuando se realizan polimerizaciones de metátesis, que en la práctica, requieren típicamente un periodo de vida significativo (el "tiempo de trabajo") dentro del cual se mezcla, maneja y procesa la mezcla de catalizador/resina antes que se forme en gel o solidifique. Para los sistemas de catalizador de una parte, tal como los catalizadores de metátesis de olefinas de carbeno, metálicos, la latencia se logra en general a través de la variación de la temperatura. Ya sea la mezcla de catalizador/resina se puede manejar a una temperatura suficientemente baja para inhibir de forma suficiente la polimerización o el catalizador se debe diseñar para ser activado por calor para permitir un tiempo suficiente de trabajo a temperaturas ambiente. Un ejemplo de un sistema de catalizador de polimerización de metátesis, latente, térmicamente activado, que utiliza complejos de vinilideno de rutenio y osmio de inicio más lento, se. describió en la patente de los Estados Unidos número 6,107,420. Sin embargo, sólo se puede lograr un grado modesto de control de la latencia al variar la identidad de los grupos sustituyentes de ligando de vinilideno y estos complejos de vinilideno frecuentemente no son eficientes catalizadores de metátesis para olefinas no estiradas. Otro ejemplo de un catalizador latente de metátesis de olefinas que contiene un ligando quelante de carbeno es el complejo de 2-piridiletanil-rutenio-carbeno (PR3) (Cl)2Ru(CH(CH2)2-C,N~2-C3H4N) al hacer reaccionar un complejo de (PR3) 2 (Cl) 2Ru=CHR' con 2- (3 -butenil) piridina desarrollado por van der Schaaf (van der Schaaf et al. (2000) J. Organometallic Chemistry 606, 65-74) . Estos tipos de catalizadores también se describen en la patente de los Estados Unidos número 6,306,987. Aunque estos catalizadores se inician más lentamente que sus contrapartes de bis- fosfina, carecen de la alta actividad de los sistemas de catalizador de NHC. Un tipo adicional de catalizadores latentes de metátesis de olefina se describe por van der Schaaf en la patente de los Estados Unidos número 6,077,805. Estos últimos catalizadores son complejos de rutenio u osmio hexacoordinados en donde dos de los seis ligandos son preferentemente ligandos de piridina. Al intentar desarrollar nuevos ejemplos de catalizadores latentes de alta actividad que contengan ligandos de NHC, la enseñanza de la técnica anterior no proporciona una dirección clara. La patente de los Estados Unidos número 6,077,805 enseña que los complejos ligados a fosfina, hexacoordinados de la estructura general (PR3) (X) 2 (L) 2 =CHR' , en donde los ligandos L son piridinas o piridinas sustituidas o conjuntamente son bipiridinas quelantes, son catalizadores latentes de metátesis. Los datos presentados en la publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos número 2002/0177710 confirman la latencia de estos catalizadores pero también muestra que, en contraste, los complejos relacionados ligados a NHC hexacoordinados de la estructura general (NHC) (X) 2 (L) 2 =CHR' no son catalizadores latentes sino que, en realidad, son realmente algunos de los catalizadores de más rápido inicio de este tipo aún observados (comparar Choi et al. (2003) Angew. Chem. Int. Ed. 42, 1743-1746 y Love et al. (2002 Angew. Chem. Int. Ed. 41,. 4035-4037) . La patente de los Estados Unidos número 6,306,987 enseña que los complejos de carbeno de puente ligados a fosfina de la estructura general D son catalizadores latentes de metátesis, en tanto que los complejos similares ligados a NHC de la estructura general E no lo son (por ejemplo, Courchay et al. (2003) Macromolecules 36, 8231-8239) . Estas observaciones sugieren que es difícil lograr la latencia con catalizadores de alta actividad que comprenden ligandos de NHC.

D E Por consiguiente, a pesar de los avances en la técnica, existe una necesidad continua de catalizadores de metátesis de olefinas que inicien más lentamente en tanto que mantengan la alta actividad asociada con catalizadores basados en NHC .

Breve Descripción de la Invención La presente invención se refiere a nuevos catalizadores de alta · ctividad, pero latentes, de metátesis de olefinas, que comprenden un ligando de NHC y un ligando quelante de carbeno . Por elección cuidadosa del ligando quelante de carbeno, se proporcionan catalizadores que tienen un periodo de latencia en el orden de minutos a horas, o aún más prolongado. También se ha descubierto de manera sorprendente que la velocidad de inicio de algunos de estos catalizadores se puede variar de forma sustancial mediante isomerización simple de los complejos y que la reactividad se puede ajustar sobre un amplio intervalo al controlar la relación de los diferentes isómeros. Los catalizadores son particularmente útiles en la RCM de olefinas acíclicas y la ROMP de olefinas cíclicas. Los presentes complejos catalíticos tienen en general la estructura de la fórmula (I) en donde : los enlaces indicados como líneas punteadas y designados a y ß representan enlaces individuales o enlaces no saturados (por ejemplo, dobles) , con la condición que a y ß no puedan ser ambos los enlaces insaturados ; M es un metal de transición del Grupo 8, en general rutenio ( u) u osmio (Os) ; R1 y R2, se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y grupos funcionales; Q; es un di-radical orgánico, es decir, un ligador de hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, o hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo, y en donde además dos o más sustituyentes en los- átomos adyacentes dentro de Q pueden estar enlazados para formar un grupo cíclico adicional ; X1 y X2 son ligandos aniónicos, y pueden ser los mismos o diferentes; L1 es un ligando neutral donador de electrones, y p es cero ó 1 ,- cuando oc es un enlace individual, L2 se selecciona de NR7R8, PR7R8, N=CR7R8, y R7C=NR8, en donde R7 y R8 se seleccionan independientemente de Ci-C20alquilo sustituido y/o que contiene heteroátomo, C2-C20alquenilo, C2- C2oalguinilo, y C5-C24arilo, o R7 y R8 se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo heterocíclico; cuando es un enlace insaturado, por ejemplo, un doble enlace, L2 se selecciona de NR7 y PR7, donde R7 es como se define anteriormente; Y y Z son enlaces independientemente seleccionados de hidrocarbileno , hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo, -O-, -S-, -NR9-, y -PR9-, en donde R9 se selecciona de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, e hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y en donde además Y y Z, o L2 y Z, pueden representar átomos adyacentes en un anillo aromático; m es cero o 1; y n es cero o 1, y también incluye isómeros de los mismos. En otra modalidad, se proporciona un método para llevar a cabo una reacción de metátesis de olefinas, usando los complejos mencionados anteriormente, como catalizadores de reacción.

Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 proporciona las estructuras moleculares de dos catalizadores de metátesis de la técnica anterior, indicados como Pr-1 y Pr-2. La Figura 2 proporciona las estructuras moleculares de dos complejos catalíticos representativos de la invención, indicados como catalizadores 2a y 2b. La Figura 3 representa un trazo ORTEP de la estructura cristalina de rayos X del catalizador 2a. La Figura 4 representa un trazo ORTEP de la estructura cristalina de rayos X del catalizador 2b. La Figura 5 proporciona las estructuras moleculares de dos complejos catalíticos representativos de la invención, indicados como catalizadores 4 y 5. La Figura 6 proporciona las estructuras moleculares de complejos catalíticos representativos adicionales de la invención. La Figura 7 representa esquemáticamente un método para sintetizar complejos catalíticos representativos 2a, 4 y 5 de la invención. La Figura 8 representa esquemáticamente un método para sintetizar complejos catalíticos representativos 2b de la invención. La Figura 9 proporciona la estructura molecular de complejos catalíticos representativos adicionales de la invención. La Figura 10 ilustra el por ciento del reactivo convertido versus tiempo para la reacción de RCM de dietildialil-malonato usando los catalizadores 1, 2a, 2b y 12, como se describe en el Ejemplo 15. La Figura 11 ilustra el por ciento del reactivo convertido versus tiempo para la reacción de RCM de dietildialil-malonato usando los catalizadores 2a, 4 y 5, como se describe en el Ejemplo 16. La Figura 12 ilustra el por ciento del reactivo convertido versus tiempo para la reacción de RCM de dietildialil-malonato usando los catalizadores 2a, 7 y 8, como se describe en el Ejemplo 17. La Figura 13 ilustra el por ciento del reactivo convertido versus tiempo para la - reacción de RCM de dietildialil-malonato usando los catalizadores 7, 8, 9, 10, y 11, también como se describe en el Ejemplo 17. La Figura 14 proporciona las exotermas para la reacción de RCM de dietildialil-malonato para valorar la actividad de los catalizadores 6 y 8, como se describe en el Ejemplo 18. La Figura 15 -proporciona las exotermas de la reacción de ROMP catalizada para los catalizadores 2a y 2b, como se describe en el Ejemplo 19. La Figura 16 proporciona las exotermas para la reacción de ROMP catalizada por los catalizadores 2a, 2b y 12, también como se describe en el Ejemplo 19. La Figura 17 proporciona las exotermas para las reacciones de OMP catalizadas usando diferentes mezclas de 2a y 2b, como se describe en el Ejemplo 20. La Figura 18 proporciona las exotermas para la reacción de ROMP catalizada por los catalizadores 2a, 7 y 8, como se describe en el Ejemplo 21.

Descripción Detallada de la Invención Se va a entender que a menos que se indique de otro modo, esta invención no se limita a los reactivos específicos, condiciones específicas de reacción, o similares, como tales pueden variar. También se va a entender que la terminología usada en la presente es para el propósito de describir modalidades particulares únicamente y no se propone que sea limitante. Como se usa en la especificación y en las reivindicaciones anexas, las formas singulares "un", "una" y "el" incluyen referencias plurales a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. De esta manera, por ejemplo, la referencia a "un catalizador" o "un complejo" abarca una combinación o mezcla de diferentes catalizadores o complejos como sería un catalizador o complejo individual, la referencia a "un sustituyente" incluye un sustituyente individual así como dos o más sustituyentes que pueden ser o o los mismos y similares. En esta especificación y en las reivindicaciones que siguen, se hará referencia a un número de términos, que se deben definir para tener los siguientes significados : La frase "que tiene la fórmula" o "que tiene la estructura" no se propone que sean limitantes y se usa de la misma manera que se usa comúnmente el término "que comprende" . El término "alquilo" como se usa en la presente se refiere a un grupo hidrocarburo saturado lineal, ramificado cíclico aunque típicamente de manera no necesaria que contiene de · 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, de manera preferente de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, octilo, decilo y similares, así como grupos cicloalquilo tal como ciclopentilo, ciclohexilo y similares. En general, aunque nuevamente de forma no necesaria, los grupos alquilo en la presente contiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. El término "alquilo inferior" propone un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y el término específico "cicloalquilo" propone un grupo cíclico, típicamente que tiene de 4 a 8 , de manera preferente de 5 a 7 átomos de carbono'. El término "alquilo sustituido" se refiere a alquilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes , y los términos "alquilo' que contiene heteroátomo" y "heteroalquilo" se refieren a alquilo en el cual se reemplaza al menos un átomo de carbono con un heteroátomo . Si no se indica de otro modo, los términos "alquilo" y "alquilo inferior" incluyen respectivamente alquilo y alquilo inferior, ramificado, cíclico, insustituido, sustituido y/o que contiene heteroátomo. El término "alquileno" como se usa en la presente se refiere a un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, difuncional, donde "alquilo" es como se define ante iormente . El término "alquenilo" como se usa en la presente se refiere a un grupo de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono que contiene al menos un doble enlace, tal como etenilo, n-propenilo, isopropenilo, n-butenilo, isobutenilo, octenilo, decenilo, tetradecenilo, hexadecenilo, eicosenilo, tetracosenilo y similares. Los grupos alquenilo preferidos contienen en la presente dé 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. El término "alquenilo inferior" propone un grupo alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, y el término específico "cicloalquenilo" propone un grupo alquenilo cíclico, de manera preferente que tiene de 5 a 8 átomos de carbono. El término "alquenilo sustituido" se refiere a alquenilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes , los términos "alquenilo que contiene heteroátomo" y "heteroalquenilo" se refiere a alquenilo en el cual al menos un átomo de carbono se reemplaza con un heteroátomo. Si no se indica de otro modo, los términos "alquenilo" y "alquenilo inferior" incluyen respectivamente alquenilo y alquenilo inferior, lineal, ramificado, cíclico, insustituido, sustituido y/o que contiene heteroá.tomo . El término "alquenileno" como se usa en la presente se refiere a un grupo alquenilo lineal, ramificado cíclico difuncional, en donde "alquenilo" es como se define anteriormente . ~ El término "alquinilo" como se usa en la presente se refiere a un grupo de hidrocarburo lineal o ramificado de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono que contiene al menos un triple enlace, tal como etinilo, n-propinilo, y similares . Los grupos alquinilo preferidos contienen . en la presente de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. El término "alquinilo inferior" propone un grupo alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono. El término "alquinilo sustituido" se refiere a alquinilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes , y los términos "alquinilo que contiene heteroátomo" y "heteroalquinilo" se refieren a alquinilo en el cual al menos un átomo de carbono se reemplaza con un heteroátomo. Si no se indica de otro modo, los términos "alquinilo" y "alquinilo inferior" incluyen respectivamente alquinilo y alquinilo inferior, lineal, ramificado, insustituido, sustituido y/o que contiene heteroátomo. El término "alquinileno" como se usa en la presente se refiere a un grupo alquinilo difuncional , donde "alquinilo" es como se define anteriormente. El término "alcoxi" como se usa en la presente propone un grupo alquilo enlazado a través de un enlace de éter terminal, individual; es decir, un grupo "alcoxi" se puede representar como -O-alquilo, donde alquilo es como se define anteriormente. Un grupo "alcoxi inferior" propone un grupo alcoxi que contiene de 1 a 6 átomos de carbono. De manera análoga, "alqueniloxi" y "alqueniloxi inferior" se refieren respectivamente a un grupo alquenilo y alquenilo inferior unido a través de un enlace de éter, terminal, individual y "alquiniloxi" y "alquiniloxi inferior" se refieren respectivamente a un grupo alquinilo y alquinilo inferior unido a través de un enlace de éter, terminal, individual . El término "arilo" , como se usa en la presente y a menos que se especifique de otro modo, se refiere a un sustituyente aromático que contiene un anillo aromático individual o múltiples anillos aromáticos que se fusionan conjuntamente, directamente enlazados, o indirectamente enlazados (tal que los diferentes anillos aromáticos se unen a un grupo común tal como una porción metileno o etileno) . Los grupos arilo preferidos contienen de 5 a 24 átomos de carbono, y los grupos arilo particularmente preferidos contienen de 5 a 14 átomos de carbono. Los grupos arilo de ejemplo contienen un anillo aromático o dos anillos aromáticos fusionados o enlazados, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, difeniléter, difenilamina, benzofenona, y similares. "Arilo sustituido" se refiere a una porción arilo sustituida con uno o más grupos sustituyentes , y los términos "arilo que contiene heteroátomo" y "heteroarilo" se refieren a un sustituyente arilo, en el cual al menos un átomo de carbono se reemplaza con un heteroátomo, como se describirá en detalle adicional infra. El término "ariloxi" como se usa en la presente, se refiere a un grupo arilo unido a través de un enlace de éter, terminal, individual, en donde "arilo" es como se define anteriormente. Un grupo "ariloxi" se puede representar como -O-arilo donde arilo es como se define anteriormente . Los grupos ariloxi preferidos contienen de 5 a 20 átomos de carbono, y los grupos ariloxi particularmente preferidos contienen de 5 a 14 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos ariloxi incluyen, sin limitación, fenoxi, o-halo-fenoxi , m-halo-fenoxi , p-halo-fenoxi , o-metoxi-fenoxi, m-metoxi-fenoxi , p-metoxi-fenoxi , 2 , 4 -dimetoxi-fenoxi, 3,4,5-trimetoxi-fenoxi , y similares. El término "alcarilo" se refiere a un grupo arilo con un sustituyente alquilo y el término "aralquilo" se refiere a un grupo alquilo con un sustituyente arilo, en donde "arilo" y "alquilo" son como se definen anteriormente.

Los grupos alcarilo y aralquilo preferidos contienen de 6 a 24 átomos de carbono, y los grupos alcarilo y aralquilo particularmente preferidos contienen de 6 a 16 átomos de carbono. Los grupos alcarilo incluyen, por ejemplo, p- metilfenilo, 2 , 4-dimetilfenilo, p-ciclohexilfenilo, 2,7- dimetilnaftilo, 7-ciclooctilonaftilo, 3 -etilo-ciclopenta- 1,4-dieno, y similares. Los ejemplos de grupos aralquilo incluyen, sin limitación, bencilo, 2-fenil-etilo, 3-fenil- propilo, 4-fenil-butilo, 5-fenil-pentilo, 4- fenilciclohexilo, 4-bencilciclohexilo, 4- fenilciclohexilmetilo, 4-bencilciclohexilmetilo, y similares. Los términos "alcariloxi" y "aralquiloxi" se refieren a sustituyentes de la fórmula -0R, en donde R es alcarilo o aralquilo, respectivamente, como recién se definen . El término "acilo" se refiere a sustituyentes que tienen la fórmula - (CO) -alquilo, - (CO) -arilo, o - (CO) -aralquilo, y el término "aciloxi" se refiere a sustituyentes que tienen la fórmula -O (CO) -alquilo, -O (CO) -arilo, o 0 (CO) -aralquilo, en donde "alquilo", "arilo", y "aralquilo" son como se definen anteriormente . El término "cíclico" se refiere a sustituyentes aliciclicos o aromáticos que pueden estar sustituidos, o no y/o que contienen heteroátomo, y que pueden ser monocíclicos , biciclicos,- o policíclicos . El término "alicíclico" se usa en el sentido convencional para referirse a una porción cíclica alifática, como lo opuesto a una porción cíclica aromática, y pueden ser monocíclico, bicíclico, o policíclico. Los términos "halo" y "halógeno" se usan en el sentido convencional para referirse a un sustituyente cloro, bromo, y flúoro o yodo. "Hidrocarbilo" se refiere, a radicales hidrocarbilo univalentes que contienen de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, de manera preferente de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, de manera más preferente de 1 hasta aproximadamente 12 átomos' de carbono, incluyendo especies lineal, ramificadas, cíclicas, saturadas e insaturadas, tal como grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos arilo y similares . El término "hidrocarbilo inferior" se refiere a un grupo hidrocarbilo de 1 a 6 átomos de carbono, de manera preferente de 1 a 4 átomos de carbono, y el término "hidrocarbileno" propone una porción divalente de hidrocarbilo que contiene de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, de manera preferente de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, de manera más preferente de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, incluyendo especies lineales, ramificadas, cíclicas, saturadas e insaturadas. El término "hidrocarbileno inferior" propone un grupo hidrocarbileno de 1 a 6 átomos de carbono. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a hidrocarbilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes , y los términos "hidrocarbilo que contiene heteroatomo" y "heterohidrocarbilo" se refieren a hidrocarbilo en el cual al menos un átomo de carbono se reemplaza con un heteroátomo. De manera similar, "hidrocarbileno sustituido" se refiere a hidrocarbileno sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y los términos "hidrocarbileno que contiene heteroátomo" y "heterohidrocarbileno" se refieren a hidrocarbileno en el cual se reemplaza al menos un átomo de carbono con un heteroátomo. A menos que se indique de otro modo, el término "hidrocarbilo" e "hidrocarbileno" se van a interpretar como que incluyen respectivamente porciones de hidrocarbilo e hidrocarbileno, sustituidas y/o que contienen heteroátomo. El término "que contiene heteroátomo" como en un "grupo hidrocarbilo que contiene heteroátomo" se refiere a una molécula de hidrocarburo o un fragmento molecular de hidrocarbilo en el cual se reemplazan uno o más átomos de carbono con un átomo diferente de carbono, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o silicio, típicamente nitrógeno, oxígeno o azufre. De manera similar, el término "heteroalquilo" se refiere a un sustituyente de alquilo- que es uno que contiene heteroátomo, el término "heterocíclico" se refiere a un sustituyente cíclico que es uno que contiene heteroátomo, los términos ' "heteroarilo" y "heteroaromático" se refieren respectivamente a "arilo" y sustituyentes "aromático" que son los que contienen heteroátomo, y similares. Se debe señalar que un grupo o compuesto "heterociclico" puede ser aromático o no, y además que "heterociclo" pueden ser monocíclicos , bicíclicos, o policíclicos como se describe anteriormente con respecto al término "arilo". Por "sustituido" como en "hidrocarbilo sustituido", "alquilo sustituido", "arilo sustituido", y similares, como se alude en algunas de las definiciones mencionadas anteriormente, se propone que en la porción hidrocarbilo, alquilo, arilo, u otra, al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono (u otro) se reemplace con uno o más sustituyentes no hidrógeno. Los ejemplos de estos sustituyentes incluyen, sin limitación: grupos funcionales referidos en la presente como "Pn" tal como halo, hidroxilo, sulfhidrilo, C1-C20a-lcoxi , C2-C20alqueniloxi C2-C2oalquiniloxi , C5-C24ariloxi , C6-C24aralquiloxi , C3-C24alcariloxi , acilo (incluyendo C2-C2oalquilcarbonilo (-C0-alquilo) y C6-C24arilcarbonilo (-CO-arilo) ) , aciloxi (-0-acilo, incluyendo C2-C20alquil-carboniloxi ( -0-CO-alquilo) y C6-C24arilcarboniloxi (-0-CO-arilo) ) , C2-C20alcoxi-carbonilo (- (C0) -0-alquilo) , C6-C24ariloxicarbonilo (- (C0) -0-arilo) , halocarbonilo (-CO)-X donde X es halo), C2-C20alquilcarbonato (-0- (C0) -0-alquilo) , Ce-C24arilcarbonato (-0- (C0) -0-arilo) , carboxi (-COOH) , carboxilato (-C00") , carbamoilo (- (CO) -N¾) , mono- (C1-C2oalquilo) -carbamoilo sustituido (- (CO) -NH (Ci- C20alquilo) ) , di- (Ci-C2oalquilo) -carbamoilo sustituido (- (CO) - N (Ci-C2oalquilo) 2) , mono- (C5-C24arilo) -carbamoilo sustituido (- (CO) -NH-arilo) , di- (C5-C24arilo) -carbamoilo sustituido (- (CO) -N (C5-C24arilo) 2) , di-N- (Cx-Caoalquilo) ,N- (C5-C24arilo) - carbamoilo sustituido, tiocarbamoilo sustituido (- (CS) - H2) , mono- (C1-C20alquilo) -tiocarbamoilo sustituido ( - (CO) -NH (Cx- C20alquilo) ) , di- (C1-C20alquilo) -tiocarbamoilo sustituido (- (CO) -N (Cx-C20alquilo) 2) , mono- (C5-C24arilo) -tiocarbamoilo sustituido (- (CO) -NH-arilo) , di- (C5-C24arilo) -tiocarbamoilo sustituido (- (CO) -N(C5-C24arilo) 2) , di-N- (¾-02? alquilo), N- (Cs-C24arilo) -tiocarbamoilo sustituido, carbamido (-NH- (CO) -NH2) , ciano(-C=N), cianato (-0-C=N) tiocianato (-S=CN) isociano (-N+=C) formilo (- (CO) -H) , tioformilo (-(CS)-H), amino (-N¾) , mono- (Ci-C20 alquilo) -amino sustituido, di- (Cx-C20 alquilo) -amino sustituido, mono- (C5-C24 arilo) -amino sustituido, di- (C5-C24arilo) -amino sustituido, C2- C20 lquilamido ( -NH- (CO) -alquilo) , C6-C2 arilamido (-NH- (CO) -arilo) , imino (-CR=NH donde R = hidrógeno, C1.-C20 alquilo, C5-C24arilo, C6-C2 alcarilo, Ce-C24aralquilo, etc.), C2-C20alquilimino ( -CR= (alquilo) , en donde R = hidrógeno, Cx -C20alquilo, C5-C24arilo, C6-C24alcarilo, C6-C2 aralquilo , etc.), arilimino (-CR=N (arilo) , donde R = hidrógeno, Cx-C2oalquilo, C5-C24arilo, C6-C24alcarilo, C3-C24aralquilo, etc.), nitro (- N02) , nitroso (-N0), sulfo (-S02-OH) , sulfonato (-S02-0-), Ci-C20alquilsulfañilo (-S-alquilo; también llamado "alquiltio") , C5-C24arilosulofañilo (-S-arilo; también llamado "ariltio"), C1-C20alquilditio ( -S-S-alquilo) , C5- C24arilditio (-S-S-arilo) , Ci-C20alquilsulfinilo (- (SO) - alquilo) , C5-C24arilsulfinilo (- (SO) -arilo) , ¾- C20alquilsulfonilo ( -S02-alquilo) , C5-C24arilsulfonilo (-S02- arilo) , borilo (-BH2) , borono (-B(OH)2), boronato .(-B(OR)2 donde R es alquilo u otro hidrocarbilo) , ¦ fosfono (- P(0) (OH)2)/ fosfonato (-P (O) (0-) 2) , fosfinato (~P(0) (0-)), fosfo (-P02) , fosfino (-PH2) , sililo (-SiR3 donde R es hidrógeno o hidrocarbilo) , y sililoxi (-O-sililo) , y las porciones hidrocarbilo alquilo C1-C20alquilo (preferiblemente Ci-Ci2alquilo, más preferentemente Ci-C3alquilo) , ' C2-C20alquenilo (preferiblemente C2-Ci2alquenilo, más preferentemente C2-C6alquenilo) , C2-C20alquinilo (preferiblemente C2-Ci2alquinilo, más preferentemente C2-Csalquinilo) , C5-C24arilo (preferiblemente C5-C14arilo) , C6-C2 alcarilo (preferiblemente C3-C16alcarilo) , y C6-C2 aralquilo (preferiblemente C6-Ci6aralquilo) . Además., los grupos funcionales anteriormente pueden estar sustituidos adicionalmente, si lo permite un grupo particular, con uno o más grupos funcionales adicionales o con una o más porciones de hidrocarbilo tal como aquellas enumeradas específicamente anteriormente . De manera análoga, las porciones de hidrocarbilo mencionadas anteriormente pueden ' estar sustituidas adicionalmente con uno o más grupos funcionales o porciones adicionales de hidrocarbilo tal como aquellas enumeradas dé forma específica . En las estructuras moleculares en la presente, el uso de líneas negritas y punteadas para denotar conformación particular de grupos sigue la convención IUPAC. Un enlace indicado por una línea discontinua indica que el grupo en cuestión está por abajo del plano general de la molécula como se dibuja, y un enlace indicado por una línea en negritas indica que el grupo en la posición en cuestión está por arriba del plano general de la molécula como se traza. En una modalidad, entonces, la invención proporciona un complejo de metal de transición del Grupo 8 que tiene la estructura de la fórmula (I) en donde : los enlaces indicados como líneas punteadas y designados a y ß representan enlaces individuales o enlaces no saturados (por ejemplo, dobles) , con la condición que y ß no puedan ser ambos los enlaces insaturados; M es un metal de transición del Grupo 8; R1 y R2, se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y grupos funcionales; Q; es un di-radical orgánico, es decir, un ligador de hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, o hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo, y en donde además dos o más sustituyentes en los átomos adyacentes dentro de Q pueden estar enlazados para formar un grupo cíclico adicional ; X1 y X2 son ligandos aniónicos, y pueden ser los mismos o diferentes; L1 es un ligando neutral donador de electrones, y p es cero ó 1 ; cuando a es un enlace individual, L2 se selecciona de NR7R8, PR7R8, N=CR7R8, y R7C=NR8, en donde R7 y R8 se seleccionan independientemente de Ci-C20alquilo sustituido y/o que contiene heteroátomo, C2-C20alquenilo, C2-C20alquinilo, y C5-C24arilo, o R7 y R8- se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo heterociclico; cuando a es un enlace insaturado, por ejemplo, un doble enlace, L2 se selecciona de NR7 y PR7, donde R7 es como se define anteriormente; Y y Z son enlaces independientemente seleccionados de hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo, -0-, -S-, -NR9-, y -PR9-, donde R9 se selecciona de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, e hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y en donde además Y y Z, o L2 y Z, pueden representar átomos adyacentes en un anillo aromático; m es cero o 1; y n es cero o 1, asi como isómeros de los mismos. De manera más particular: El centro metálico designado como M es un metal de transición del Grupo 8, de manera preferente rutenio u osmio. En una modalidad particularmente preferida, M es rutenio . R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo (por ejemplo Ci-C20alquilo, C2-C20alquenilo, G2-C2oalquinilo, C5-C24arilo, C6-C2 alcarilo, C6-C24aralquilo-, etc.), hidrocarbilo sustituido (por ejemplo, Ci-C20alquilo sustituido, C2-C2oalquenilo, C2-C20alquinilo, C5- C24arilo, C6-C24alcarilo, C3-C24aralquilo, etc.), hidrocarbilo que contiene heteroátomo (por ejemplo, Ci-C20alquilo, C2- C2oalquenilo, G2-C20alquinilo, C5-C24arilo, C6-C24alcarilo, C6- C24aralquilo, que contiene heteroátomo, etc.), hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo (por ejemplo, Cx- C20alquilo, C2-C20alquenilo, C2-C2oalquinilo, C5-C24anJ.o, Cg- C24alcarilo, C6-C2 aralquilo, sustituido, que contiene heteroátomo,- etc.), y grupos funcionales. Donde R1 y R2 son aromáticos, están típicamente, aunque no necesariamente compuestos de uno o dos anillos aromáticos, que pueden estar sustituidos o no, por ejemplo, R1 y R2 pueden ser fenilo, fenilo sustituido, bifenilo, bifenilo sustituido, o similares. En una modalidad preferida, R1 y R2 son los mismos y cada uno son fenilo insustituido o fenilo sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados de Ci-C20alquilo, Ca-C2ocilquilo sustituido, Ci-C20heteroalquilo, Ci-C20heteroalquilo sustituido, C5-C24arilo, C5-C24arilo sustituido, C5-C4heteroarilo, C6-C24aralquilo, C6-C24alcarilo, y haluro : De manera preferente, cualquier sustituyente presente son hidrógeno, Ci-Ci2alquilo, Ca-C12alcoxi , Cs-C^arilo, C5-Ci4arilo sustituido, o haluro. De manera más preferente, R1 y R2 son mesitilo . En otra modalidad preferida, R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, Cx-C20alquilo, C2-C20alquenilo, C2-C20alquinilo, C5-C24arilo sustituido, Cx- C20alquilo funcionalizado, C2-C20alquenilo funcionalizado, C2- C20alquinilo funcionalizado, o C5-C24arilo funcionalizado, sustituido, donde los grupos funcionales ("Fn") pueden ser independientemente uno o más de los siguientes : Ci-C20alcoxi, C3-C 4ariloxi, halo, carboxi (-COOH) , acilo (incluyendo C2-C20alquilcarbonilo (-CO-alquilo) y C6- C2 arilcarbonilo (-CO-ar.ilo) ) , formilo (- (CO) -H) , nitro (- N02) , ciano (-C=N) , isociano (-N+=C-) , hidroxilo, aciloxi (-0- acilo, incluyendo C2-C20alquilcarboniloxi ( -O-CO-alquilo) y C6-C24arilcarboniloxi (-0-CO-arilo) ) , C2-C20alcoxicarbonilo (- (CO) -O-alquilo) , C6-C24ariloxicarbonilo (- (CO) -O-arilo) , ¾- C20alquilo sustituido con Cx-C^alco i , C3-C24arilo sustituido con Ci-C20alcoxi , C!-C20alquilo sustituido con C5-C24 ariloxi, C5-C2 arilo sustituido con C5-C24 ariloxi, amino ( -NH2 ) , imino (-CR= H donde R = hidrógeno, Ci-C20 alquilo, C5-C24arilo, C3- C2 alcarilo, C3-C24aralquilo, etc.), C2-C20alquilamido (-NH- (CO) -alquilo) , C6-C24arilamido (-NH- (CO) -arilo) , d- C2oalquilsulfañilo (-S-alquilo; también llamado "alquiltio") , C5-C24arilsulfañilo (-S-arilo; también llamado "ariltio") , Ci-C20alquilditio (-S-S-alquilo) , C5-C24arilditio (-S-S-arilo) , carbamoilo ( - (CO) -NH2) ; C2-C20alquilcarbamoilo (- (CO) -NH-alquilo) , Ce-C20arilcarbamoilo (- (CO) -NFL-arilo) , sililo (-SiR3 donde R es hidrógeno o hidrocarbilo) , siloxi (-0-sililo) , fosfino (-F2) , fosfonato ( -P (O) (O") 2) , borilo (-BH2) , borono (-B(OH)2), o boronato (-B(0R)2 donde R es alquilo u otro hidrocarbilo) . Q se selecciona típicamente de hidrocarbileno (por ejemplo, Ci~C20alquileno, C2-C20alquenileno, C2-C20alquinileno, C5-C2arileno, C6-C24alcarileno , o C6-C2aralquileno) , hidrocarbileno sustituido (por ejemplo, Ci-C20alquileno, C2- C20alquenileno, C2-C20alquinileno, CB-C24arileno, C5- C24alcarileno, o C6-C24aralquileno sustituido) , hidrocarbileno que contiene heteroátomo (por ejemplo, Ci-C20heteroalquileno, C2-C20heteroalquenileno, C2-C20heteroalquinileno, C5- C24heteroarileno, C6-C2aralquileno que contiene heteroátomo, o C6-C24alcarileno que contiene heteroátomo) , e hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo (por ejemplo, Ci-C2oheteroalquileno sustituido, C2- C20heteroalquenileno sustituido, C-C20heteroalquinileno sustituido, C5-C24heteroarileno sustituido, C3-C24aralquileno sustituido que contiene heteroátomo, o C3-C24alcarileno ' sustituido que contiene heteroátomo) , en donde, como se señala en otra parte de la presente, dos o más sustituyentes en átomos adyacentes dentro de Q pueden estar enlazados para formar una estructura cíclica adicional, que puede estar sustituida de manera similar para proporcionar una estructura policíclica fusionada de dos a aproximadamente cinco grupos cíclicos. Q frecuentemente, aunque nuevamente de forma no necesaria, es un enlace de dos átomos o un enlace de tres átomos .

En una modalidad más preferida, Q es un enlace de dos átomos que tiene la estructura -CR3R4-CR5R6- o -CR3=CR5-, de manera preferente, -R3R4-CR5R6- , en donde R3, R4, R5, y R6 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo , hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y grupos funcionales. Los ejemplos de grupos funcionales incluyen en la presente carboxilo, Cx-C^alcoxi , C3-C24ariloxi , C2~C20alcoxicarbonilo, C5-C24alcoxicarbonilo, C2-C24aciloxi , Ci-C20alquiltio, C5-C24ariltio, Cx- C20alquilsulfonilo, y Ci-C20alquilsulfinilo, opcionalmente sustituido con una o más funciones seleccionadas de Cx-C1alquilo, Ci-Ci2alcoxi , C5-C14arilo, hidroxilo, sulfidrilo, formilo, y haluro. R3, R4, Rs, y R6 se seleccionan de manera preferente, independientemente, hidrógeno, Ci-Ci2alquilo, Ci-C12alquilo sustituido, Ci-Ca2heteroalquilo, Cx- C12heteroalquilo sustituido, fenilo, y fenilo sustituido. De manera alternativa, cualquiera de dos de R3, R4, R5, y R6 pueden estar enlazados conjuntamente para formar una estructura de anillo sustituida, o insustituida, saturada o insaturada, por ejemplo, grupo aliciclico de C4-Ci2, o un grupo arilo de C5-C3, que puede estar en si mismo sustituido, por ejemplo, con grupos aromáticos o alicíclicos enlazados o fusionados, o con otros sustituyentes . X1 y X2 son ligandos aniónicos, y pueden ser los mismos o diferentes, o están enlazados conjuntamente para formar un grupo cíclico, típicamente aunque no necesariamente un anillo de cinco a ocho miembros. En modalidades preferidas, X1 y X2 son cada uno independientemente hidrógeno, haluro, o uno de los siguientes grupos: Ci-C2oalquilo, C5-C24arilo, C1-C2oalcoxi , C5-C24ariloxi , C2-C20alcoxicarbonilo, C6-C2ariloxicarbonilo, C2-C24acilo, C2-C2aciloxi , ' Ci-C20alquilsulfonato, C5- C24arilsulfonato, Ci-C20alquilsulfañilo, C5-C24arilsulfañilo, Ci-C2oalquilsulfinilo, C5-C24arilsulfinilo, carboxilo, carboxilato, o triflato. Opcionalmente , X1 y X2 pueden estar sustituidos con una o más porciones, si los sustituyentes X1 y/o X2 lo permiten, en donde los sustituyentes se seleccionan típicamente aunque no necesariamente a partir de Ci-Ci2alquilo, , C3-C24arilo, y haluro, que a su vez, pueden, con la excepción del haluro, estar sustituidos adicionalmente con uno o más grupos seleccionados de haluro, Ci-C6alquilo, Ci-Cgalcoxi, y fenilo. En modalidades más preferidas, X1 y X2 son haluro, benzoato, C2-C6acilo, C2-Csalcoxicarbonilo, Cx-Cgalquilo, fenoxi, Ci-C6alcoxi, Cx-Csalquilsulfañilo, arilo,- o Ci-C6alquilsulfonilo . En modalidades aún más preferidas, X1 y X2, son cada uno haluro, CF3C02, C¾C02, CF¾C02, (CH3)3CO, (CF3) 2 (C¾) CO, (CP3) (CH3) 2CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato, o trifluorometano-sulfonato. En modalidades más preferidas, X1 y X2 son cada uno cloruro . L1 es un ligando neutral donador de electrones que está coordinado al centro metálico. L1 puede ser heterocíclico, caso en el cual en general se selecciona de: heterociclos que contienen nitrógeno tal como piridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina, pirazina, 1 , 3 , 5-triazina, 1, 2 , 4-triazina, 1 , 2 , 3-triazina, pirrol, 2H-pirrol, 3H-pirrol, pirazol, 2H-imidazol, 1,2,3- triazol, 1 , 2 , 4-triazol , indol, 3H-indol, lH-isoindol, ciclopenta (b) piridina, indazol, quinolina, bisquinolina, isoquinolina, bisisoquinolina, cinnolina, quinazolina, naftiridina, piperidina, piperazina, pirrolidina, pirazolidina, quinuclidina, imidazolidina, picolilimina, purina, bencimidazol , bisimidazol, fenazina, acridina, y carbazol ; heterociclos que contienen oxígeno tal como 2H-pirano, 4H-pirano, 2-pirona, 4-pirona, 1,2-dioxina, 1,3-dioxina, oxepina, furano, 2H-l-benzopirano, coumarina, coumarona, cromeno, croman-4-ona, isocromen-l-ona, isocromen-3-ona, xanteno, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, y dibenzofurano; y heterociclos mezclados tal como isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, 1 , 2 , 3-oxadiazol , 1 , 2 , 4-oxadiazol , 1,3,4-oxadiazol, 1 , 2 , 3 , 4-oxatriazol , 1 , 2 , 3 , 5-oxatriazol , 3H-1,2,3-dioxazol, 3H-l,2-oxatiol, 1,3-oxatiol, 4H-1 , 2 -oxazina, 2H- 1,3-oxazina, 1,4-oxazina, 1 , 2 , 5-oxatiazina, o-isooxazina, fenoxazina, fenotiazina, pirano [3 , 4-b] pirrol , indoxazina, benzoxazol, antranilo, y morfolina. L1 también puede ser una amina, una imina, una fosfina, un éter, o un tioéter. De manera preferente, L1 se selecciona de piridinas, aminas, fosfinas, iminas, éteres, tioéteres, furanos, y piranos . Cuando a es un enlace individual , L2 se selecciona a partir de NR7R8, PR7R8, N=CR7R8, y R7C=NR8, donde R7 y R8 se seleccionan independientemente de Ci-C20alquilo, C2-C20alquenilo, C2-C2oalquinilo, C5-C24arilo, sustituido y/o que contiene heteroátomo o R7 y R8 tomados conjuntamente pueden formar un grupo cíclico, por ejemplo, piperidilo (incluyendo piperidilo sustituido) . Cualquier grupo funcional presente en L1, L2, R7, o R8 se seleccionarán en general de los grupos Fn expuestos anteriormente. Los ejemplos de estos catalizadores preferidos son aquellos en donde L2 es NR7R8, que tiene la estructura de la fórmula (II) donde Q, R1, R2, R7, R8 , x1, X2, L1, Y, Z, ß y p son como se define anteriormente . Los sustituyentes R7 y R8 preferidos en esta modalidad son C1-Ci2alquilo o C5-C12arilo, por ejemplo, metilo, isopropilo, t-butilo, ciclohexilo, y fenilo, y los grupos Y preferidos son -CH2-, -CH2CH2- y análogos sustituidos de los mismos. Otros catalizadores preferidos, en donde L2 es PR7R8, tienen la estructura de la fórmula (III) donde Q, R1, R2, R7, R8, X1' X2, Y, Z, L1, ß, y p, son como se definen anteriormente. Los sustituyentes R7 y R8 preferidos son Ci-C12alquilo o C5-C12arilo, por ejemplo, fenilo, y los grupos Y preferidos son como se exponen para los complejos de la fórmula (II) . Los complejos catalíticos particularmente preferidos abarcados por las fórmulas (II) y (III) incluyen, de manera · enunciativa y sin limitación, lo siguiente : L2 y Z se pueden enlazar a través de un enlace insaturado, es decir, la linea punteada que indica un enlace en alfa también puede presentar un doble enlace o un enlace que une átomos adyacentes en un anillo aromático. Cuando L2 y Z se enlazan a través de un enlace insaturado, L2 se selecciona de NR7 y PR7, y de manera preferente es NR7 donde R7 como se define anteriormente . Se apreciará que cuando alfa representa un enlace insaturado, el complejo puede contener un ligando de imina (es decir, que contiene la porción -Z=NR7) , o puede contener un anillo de piridina en el cual N y Z son átomos . adyacentes en un grupo piridilo. Los ejemplos de catalizadores preferidos en los cuales el complejo contiene un anillo de piridina o una porción imina que abarcan por las fórmulas estructurales (IV) y (V) , respectivamente : En las fórmulas (IV) y (V), Q, R1, R2, R7, R8, X1, X2, Y, Z, L1, ß, y p, son como se definen anteriormente, los sustituyentes R7 preferidos son Ci-Ci2alquilo o C5-Ci2arilo, por ejemplo, metilo, isopropilo, t-butilo, ciclohexilo, y fenilo, y los grupos Y preferidos son enlaces metileno o etileno sustituidos o insustituidos . Los complejos catalíticos particularmente preferidos abarcados por las fórmulas (IV) y (V) incluyen, de manera enunciativa y sin limitación, lo siguiente: (Compuesto 2a; ver Ejemplos 1 y 2) (Compuesto 2b; ver Ejemplo 7) ' (Compuesto 4; ver Ejemplo 5) (Compuesto 5; ver Ejemplo 5) (Compuesto 7; ver Ejemplo 9) (Compuesto 8; ver Ejemplo 10) (Compuesto 9; ver Ejemplo 11) (Compuesto 10; ver Ejemplo 12) (Compuesto 11; ver Ejemplo 13) Y y Z son enlaces seleccionados independientemente de hidrocarbileno (por ejemplo, Ci~C20alquileno, C2- C20alquenileno, C2-C2oalquinileno, C5-C24arileno, C6- C2alcarileno, o C6-C24aralquileno) , hidrocarbileno sustituido (por ejemplo, Ci-C20alquileno, C2-C20alquenileno, C2- C20alquinileno, C5-C24arileno, Ce-C24alcarileno, o C6- C24aralquileno sustituido) , hidrocarbileno que contiene heteroátomo (por ejemplo, Ci-C20heteroalquileno, C2-C2oheteroalquenileno, C2-C2oheteroalquinileno, C5- C2heteroarileno, C3-C24aralquileno que contiene heteroátomo, o C6-C24alcarileno que contiene heteroátomo) , hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo (por ejemplo, d-C20heteroalquileno sustituido, C2-C20heteroalquenileno sustituido, C2-C2oheteroalquinileno sustituido, C5- C24heteroarileno sustituido, C6-C2aralquileno sustituido que contiene heteroátomo, o C3-C24alcarileno sustituido que contiene heteroátomo), -0-, -S-, -NR9~, y -PR9-, en donde R3 se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, ¾-C20alquilo, C2-C20alquenilo, C2-C20alquinilo, C5-C2arilo, C6-C24alcarilo, C6-C2aralquilo, etc.), hidrocarbilo sustituido (por ejemplo, Ci-C20alquilo, C2-C20alquenilo, C2-C2oalquinilo, C3-C24arilo, C3-C24alcarilo, C6-C2aralquilo sustituido, etc.), hidrocarbilo que contiene heteroátomo (por ejemplo, Cx- C20alquilo, C2-C20alquenilo, C2-C20alquinilo, C5-C24arilo, C6~ C2alcarilo, C3-C24aralquilo, que contiene heteroátomos , etc.), e hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo (por ejemplo, Ci-C20alquilo, C2-C20alquenilo, C2-C20alquinilo, G5-C2arilo, C6-C24alcarilo, C6-C24aralquilo sustituidos, que contienen heteroátomos, etc.) . Cualquier grupo funcional presente en Z, Y y Jo 9 se seleccionará en general de las porciones Fn anteriores . líos di-radicales orgánicos que pueden servir como Y y/o Z incluyen, a manera de Ejemplo, los siguientes grupos: metileno (VI), etileno (VII), vinileno (VIII), fenileno (IX) , ciclohexileno (X) , y naftilenos (XI) y (XII) .

(VI) (VE) (VHI) (DQ (XI) (??) Estos di-radicales orgánicos también pueden servir como el enlace Q.

En una modalidad particularmente preferida de la invención, M es rutenio, Q es etileno (II) , X1 y X2 son cloruro, y p es cero.- En una modalidad más preferida, R1 y R2 son mesitilo (2 , 4 , 6-trimetilfenilo) . En aun una modalidad más preferida de la invención, n es cero. Los catalizadores de ejemplo de la invención son 2a y 2b, las estructuras moleculares de los cuales se proporcionan anteriormente y en la Figura 2, en donde M es rutenio, L2 es piridilo sustituido o insustituido, R1 y R2 son mesitilo (2 , 4 , 6-trimetilfenilo) , Q es etileno (II), X1 y X2 son cloruro, Y es etileno (II) , m es 1, y n y p son cero. Estos nuevos catalizadores se pueden preparar al hacer reaccionar RuCl2 (sIMes) (PCy3) (CHPh) (Catalizador 1) y 2- (3-butenil) piridina en diclorometano a 40 °C (ver Ejemplo 1) . Se ha encontrado de forma sorprendente que dependiendo del tiempo de reacción, el catalizador 2a se puede obtener ya sea en forma pura o una mezcla de isómeros 2a y 2b. Este hallazgo fue completamente sorprendente, debido a que los catalizadores conocidos de metátesis de olefinas de carbeno y rutenio tienen típicamente una configuración tal como aquella de 2a, específicamente una geometría piramidal cuadrada simétrica Cs donde la posición apical está ocupada por el ligando de carbeno, y las posiciones ecuatoriales, por dos ligandos trans-aniónicos y dos ligandos trans-neutrales donadores de electrones. En el caso de 2b, el complejo es de simetría Cx y contiene dos ligados cis-aniónicos ecuatoriales y dos ligandos cis-neutrales ecuatoriales donadores de electrones . Las estructuras de rayos X se obtienen para 2a y 2b (ver diagramas ORTEP en las Figuras 3 y 4) . El catalizador 2a también se puede preparar por reacción de (sIMes) (py) 2 (Cl) 2Ru=CHPh (complejo 3) con 1.5 equivalentes de 2- (3-butenil) -piridina en diclorometano a temperatura ambiente durante 30 minutos (Ejemplo 2) . Además, este método es tratable a la síntesis de los complejos (sIMes) (Cl)2Ru (CH(C¾)2-C,N-2- (4-Me) -C5H3N) y Ru (CH (C¾) 2-C,N- 2- (6-Me) -05H3N) , también mostrados en la Figura 7. Los catalizadores de la invención se pueden sintetizar y usar en la · catálisis de las reacciones de metátesis de olefinas usando los procedimientos descritos en los Ejemplos en la presente o variaciones de los mimos que serán evidentes para aquellos expertos en la técnica. Otra modalidad de la presente invención es un método para el uso de los presentes catalizadores, incluyendo 2a y 2b, para la metátesis de olefinas. De manera sorprendente, ambos isómeros exhiben diferencias grandes en la. actividad de metátesis de olefinas (por ejemplo en RCM y ROMP) . Estas diferencias de actividad permiten el ajuste del catalizador por isomerización simple del complejo en lugar de las estrategias de la técnica anterior, tal como utilización de aditivos o diseño complicado y consumidor de tiempo de catalizadores que comprende intercambios de ligandos . Los catalizadores se pueden unir a un soporte sólido; como se entiende en el campo de catálisis, los soportes sólidos adecuados pueden ser de materiales sintéticos, semi-sintéticos, o que se- presentan de forma natural, que pueden ser orgánicos o inorgánicos, por ejemplo, poliméricos, cerámicos o metálicos. La unión al soporte será en general, aunque no necesariamente, covalente y el enlace covalente puede ser directo o indirecto, si es indirecto, típicamente entre un grupo funcional en una superficie de soporte y un ligando o sustituyente en el complejo catalítico. Las reacciones se llevan a cabo bajo condiciones normalmente usadas en las reacciones de metátesis de olefinas catalizadas por la familia de catalizadores de metátesis de Grubbs. Ver, por ejemplo, Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,312,940, 5,342,909, 5,831,108, 5,969,170, 6,111,121, y 6,211,391 de Grubbs et al. Como se indica por los resultados en los Ejemplos, las varias modificaciones a las estructuras básicas de catalizador en la presente pueden incrementar o disminuir el periodo de latencia conforme se desea.

Ejemplo 1 Síntesis de Catalizador 2a: Método A Un matraz de Schlenk de fondo redondo de 250 mL equipado con una barra de agitación se cargó con el complejo 1, (sIMes) (PCy3) (Cl)2Ru=CHPh, (10.0 g; 11.8 mmol) . El matraz se tapó, se roció con argón durante 15 minutos, y se cargó con CH2C12 anhidro (118 mL) mediante cánula. Entonces se adicionó 2- (3-butenil) iridina (2.4 g, 17.7 mmol) mediante jeringa y la mezcla de reacción se calentó a 40 °C durante 5- 6 horas. La mezcla de reacción se concentró a sequedad y el residuo se trituró con metanol enfriado, desgasificado. El sólido se recolectó en una frita y se lavó con metanol enfriado (2 x 25 mL) para dar el catalizador 2a, (sIMes) (Cl) 2Ru (CH (CH2) 2-C,N-2-C5H4N) -C3, (5.6 g; 9.4 mmol) como un sólido verde pálido en el secado. Rendimiento: 80 %..

Ejemplo 2 Síntesis de Catalizador 2a: Método B En la guantera, se cargó un frasco con 2- (3-butenil) piridina (24 mg, 0.18 mmol) y CH2C12 (2 mL) . Entonces se adicionó el Complejo 3, (sIMes) (py) 2 (Cl) 2Ru=CHPh, (86 mg; 0.12 mmol) como un sólido y la reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Los volátiles se removieron bajo vacio y el residuo se trituró con hexanos . El sólido se recolectó, se lavó con hexanos (2 1 mL y se secó bajo vacío para dar el catalizador 2a, (sIMes) (Cl) 2Ru(CH(CH2) 2-C,N-2-C3H4N) -C3, (60 mg; 0.10 mmol) como un sólido verde pálido en el . secado . Rendimiento: 85 %. RMN-XH (CD2C12) : d 18.46 (t, 3JHH = 2.7 Hz, 1 H, Ru=CH) , 7.64 (d, 3JHH = 4.8 Hz, 1 H, Py) , 7.52 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 1 H, Py) , 7.14 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 1 H, Py) , 7.07 (s, 4 H, Mes), 6.99 (t, 3JHH = 6.9 Hz, 1 H, Py) , 4.09 (s, 4 H, sIMes) , 3.55 (t, 3JHH = 5.7 Hz, 2 H, CH2-Py) , 2.50 (s, 12 H, Mes-CH3) , 2.41 (s, 6 H, Mes-CH3) , 1.70 (m, 2 H, Ru=CHCH2) . RMN 13C {½} (CD2C12) : d 339.18 (Ru=CHCH2) , 216.52 (Ru-C(N)2), 162.64, 158.34, 149.54, 138.96, 138.83, -136.96, 129.60, 124.51, 121.82, 54.45, 51.92, 34.30, 21.32, 19.58.

Ejemplo 3 Conversión de Catalizador 2a a Catalizador 2b En la guantera, se preparó una solución 0.1 M de catalizador 2a en CD2C12 y se transfirió a un tubo de RMN, que se tapó y se extrajo de la guantera. El tubo de RMN se dejó en un baño de aceite a 40 °C y la reacción se monitoreo por espectroscopia de RMN~1H. La relación de 2b a 2a en la mezcla fue de 30/70 después de 24 horas; 60/40 después de 48 horas; 70/30 después de 72 horas; y 78/22 después de 96 horas .

Ejemplo 4 Conversión de Catalizador 2b a 2a En la guantera, se preparó una solución 0.1 M del catalizador 2b en CD2C12 y se transfirió a un tubo de RMN, que se tapó y se tomó de la guantera. El tubo de RMN se dejó en un baño de aceite a 40 °C y la reacción se monitoreo por espectroscopia de RMN-1!!. La relación de 2b a 2a en la mezcla fue de 83/17 después de 24 horas. La espectroscopia de RMN-1!! también mostró que la isomerización de 2b se logró con alguna descomposición de catalizador, haciéndolo complicado para analizar la mezcla de reacción más allá de 24horas .

E emplo 5 Síntesis de Catalizador 4 En la guantera, se cargó un matraz con 2- (3-butenil) -4-metilpiridina (40 mg, 0.27 mmol) y CH2C12 (5 mL) . Entonces se adicionó el Complejo 3, (sIMes) (py) 2 (Cl) 2Ru=CHPh, (114 mg; 0.16 mmol) como un sólido y la reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Los volátiles se removieron bajo vacio y el residuo se volvió a disolver en C6H6 (1 mL) y se precipitó con pentano (10 mL) . EL sólido se recolectó, se lavó con pentano (3 x 5 mL) y se secó bajo vacio para dar el catalizador 4, (sIMes)'(Cl)2Ru(CH(CH2)2-C,N-r2- (4-Me) -CSH3N) -C3/ (80 mg; 0.13 mmol) como un sólido café claro en el secado. Rendimiento: 84 %. RMN-1!! (CD2C12) : d 18.44 (t, 3JHH = 3.3 Hz, 1 H, Ru=CH) , 7.42 (d, 3JHH 5.7 Hz, 1 H, Py) , 7.02 (s, 4 H, Mes), 6.95 (s, 1 H, Py) , 6.80 (d, 3JHH = 4.2 Hz, 1 H, Py) , 4.06 (s, 4 H, sIMes) , 3.46 (t, 3JHH = 6.0 HZ, 2 H, C¾-Py) , 2.45 (s, 12 H, Mes-CH3) , 2.37 (s, 6 H, Mes-CH3) , 2.27 (s, 3 H, Py-CH3) , 1.66 (m, 2 H, Ru-CH-C¾) . 13C {½} RMN (CD2C12) : d 339.16 ( u- CHCH2) , 216.91 (Ru-C(N)2), 161.97, 148.96, 148.87, 138.99, 138.83, 129.63, 125.43, 122.98, 54.62, 51.95, 34.13, 21.35, 21.01, 19.64.

Ejemplo 6 Síntesis de Catalizador 5 En la guantera, se cargó un matraz con 2- (3- butenil) -6-metilpiridina (50 mg, 0.34 mmol) y CH2C12 (5 mL) . Entonces se adicionó el Complejo 3, (sIMes) (py) 2 (Cl) 2Ru=CHPh, (98 mg; 0.14 mmol) como un sólido y la reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Los volátiles se removieron bajo vacío y el residuo se volvió a disolver en C6H6 (1 mL) y se precipitó con pentano (10 mL) . El sólido se recolectó, se lavó con pentano (3 5 mL) y se secó bajo vacío para dar el catalizador 5, (sIMes) (Cl)2Ru(CH(CH2)2-C,N-2- (4-Me) -C5H3N) -C3, (57 mg; 0.094 mmol) como un sólido café claro en el secado. Rendimiento: 69 %. RMN-1!! (CD2Cl2) : d 18.33 (t, 3JHH = 3.6 Hz, 1 H, Ru=CH) , 7.34 (t, 3JHH = 7.5 Hz, 1 H, Py) , 7.03 (s, 4 H, Mes), 6.97 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 1 H, Py) , 6.75 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 1 H, Py) , 4.05 (m, 4 H, sIMes) , 2.91 (m, 4 H, Ru=CH-CH2-CH2-Py) , 2.61 (br s, 6 H, Mes-C¾) , 2.37 (s, 6 H, Mes-CH3) , 2.31 (br s, 6 H, Mes-CH3) , 2.01 (s, 3 H, Py-CH3) . RMN ^C^H} (CD2G12) : d 343.54 (Ru=CHCH2), 218.21 (Ru-C(N)2), 160.62, 160.55, 140.45, 139.29, 138.73, 137.88, 136.65, 129.79, 128.82, 123.03, 122.13, 52.04, 5G.24, 34.66, 32.20, 22.86, 21.76, 21.34, 20.37, 18.51. Se debe señalar que los espectros de RMN-1!! para los catalizadores 2a, 4 y 5 son consistentes con los complejos de simetría Cs, donde las resonancias para cada uno de los grupos para-metilo de los anillos mesitilo, los grupos orto-metilo de los mismos anillos y el puente de etileno de los ligandos' sIMes aparecen como singletes [los singletes de RMN-1!! descritos son consistentes con la simetría Cs y rotación libre del ligando sIMes alrededor del enlace Ru-C (en la escala de tiempo de RMN) ] . Las resonancias de protón de alquileno cercanas a 18 ppm aparecieron como tripletes debido al acoplamiento a los protones de metileno (3JHH = 2.7-3.6 Hz) .

Ejemplo 7 Síntesis de Catalizador 2b Un matraz de Schlenk de fondo redondo de 220 mL equipado con una barra de agitación se cargó con el complejo 1, (sIMes) (PCy3) (Cl) 2Ru=CHPh, (5.0 g; 5.9 mmol) . El matraz se remató, se roció con argón durante 15 minutos, y se cargó con C¾C12 anhidro (60 mL) mediante cánula. Entonces se adicionó 2- (3-butenil) iridina (1.2 g, 8.9 mmol) mediante jeringa y la mezcla de reacción se calentó a 40 °C durante 3- 4 días. La mezcla de reacción se concentró a sequedad y el residuo se trituró con metanol enfriado, desgasificado (15 mL) . El sólido se recolectó en una frita y se lavó con metanol enfriado (2 x 10 mL) para dar el catalizador 2b, (sIMes) (Cl)2Ru(CH(CH2)2-C,N-2-C5H4N) -Cs, (1.3 g; 2.2 mmol) como un sólido naranja-café en el secado: Rendimiento: 37 %. RMN-1!! (CD2C12) : d 19.14 (t, 3¾? = 3.3 Hz, 1 H, Ru=CH) , 7.54 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 1 H, Py) , 7.49 (t, 3JHH = 5.1 Hz, 1 H, Py) , 7.25 (s, 1 H, Mes) , 7.06 (s, 1 H, Mes), 7.03 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 1 H, Py) , 6.90 (s, 1 H, Mes) , 6.88 (s, 1 H, Mes) , 6.81 (t, 3JHH = 6.6 Hz, 1 H, Py 4.15 (m, 2 H, sIMes) , 3.90 (m, 2 H, sIMes) , 3.00 (m, 2 H, CH2-Py) , 2.88 (s, 3 H, Mes-CH3) , 2.69 (s, 3 H, Mes-CH3) , 2.40 (s, 3 H, Mes-CH3) , 2.34 (s, 3 H, Mes-CH3) , 1.96 (s, 3 H, Mes-CH3) , 1.78 (m, 1 H, Ru-CH-C¾) , I.45 (s, 3 H, Mes-CH3) , 1.21 (m, 1 H, Ru=CH-CH2) . RM ^C^H] (CD2C12) : d 319.04 (Ru=CHCH2 ) , 218.94 (Ru-C(N)2) , 161.71, 154.02, 139.51, 138.94, 138.32, 137.90, 135.57, 134.97, 132.96, 130.26, 129.53, 129.34, 129.16, 128.65, 122.94, 120.00, 50.54, 49.23, 34.87, 20.52, 20.27, 19.25, 18.92, 18.39, 17.56. El catalizador 2b aparece como un carbeno de rutenio de simetría Ci que exhibe seis grupos metilo no equivalentes en los anillos de mesitilo, cuatro protones no equivalentes en el puente de etileno del ligando sIMes y cuatro protones no equivalentes del puente de etileno del ligando de piridilo en el espectro de RMN-1!!. La resonancia de carbono de 2b también . aparece como un triplete (619.14 ppm; 3Ü~HH = 3.3 Hz) . El 2a aislado, puro disuelto en CD2C12 (0.1 M) se convierte lentamente a una mezcla 22:78 de 2a :2b a 40 °C durante el transcurso de 96 horas y el 2b aislado, puro forma una mezcla similar bajo las mismas condiciones. Por lo tanto, se puede concluir que 2a y 2b son isómeros en equilibrio en donde 2b es la especie termodinámicamente favorecida y Keg = 0.28. Los intentos para medir la cinética de la aproximación al equilibrio se entorpecieron por un proceso de descomposición concurrente con el proceso de isomerizacion 2aO-2b. Los cristales adecuados para el análisis de rayos X se obtuvieron para los catalizadores 2a y 2b (listas ORTEP de 2a y 2b se muestran en Figuras 9 y 10, respectivamente) . Ambos complejos exhiben geometrías piramidales cuadradas, donde los ligandos. de cloruro, piridina y HC ocupan las posiciones ecuatoriales y el alquilideno ocupa la posición axial. En 2a, los ligandos de cloruro están trans entre sí [Cl (1) -Ru(l) -Cl (2) = 164.41(1)] puesto que son los ligandos neutrales [C (1) -Ru (1) -N(3) = 170.21(4)]. Esta geometría es típica para catalizadores de metátesis de olefina de rutenio y es consistente con el espectro de RMN-1!! de 2a. Por otra parte, donde 2b posee ligandos cis-cloruro (Cl (1) -Ru (1) - Cl(2) = 85.93 (2)) y ligandos cis neutrales (C (1) -Ru (1) -N(3) = 98.04(8)), que explica la simetría Cx deducida de los datos espectroscópicos . Este tipo de arreglo de ligandos es relativamente raro para complejos de carbeno de rutenio, aunque se ha observado en unos pocos casos [complejos de rutenio que contienen ligandos quelantes de bisfosfina y cis-cloruro se han descrito: ver, por ejemplo Hansen et al. (1999) Angew. Chem. , Int. Ed. 38, 1273-1276; Hansen et al. (1999) Chem. Eur. J. 5, 557-566; Volly et al. (2001) Organomet. Chem. 617, 288-291; Nieczypor et al. (2001).. J. Organomet. Chem. 625, 58-66; Prühs et al. (2004) Organometálicos 23, 280-287; Slugovc et al. (2004) Organometálicos, 23, 3622-3626. Un complejo relacionado con los ligandos cis-neutrales y ligandos de pentafluorofenóxido cis-aniónicos se ha reportado: ver Conrad et al. (2003) Organometallics 22, 3634-3636 ; se ha reportado un complejo relacionado de rutenio de vinilcarbeno que contiene cis-cloruros : ver Trnka et al. (2001) Organometallics 20, 3845-3847]. La distancia Ru(l)-N(3) de 2.1355 (9) Á en 2a es significativamente más larga que aquella de 2.098(2) Á en 2b, debido a la influencia trans del ligando de NHC. De manera similar, la distancia Ru(l)-Cl(2) en 2b (2.3883 (6) Á es más larga que aquella en 2b (2.3662(3) Á.

Ejemplo 8 Síntesis de Catalizador Ru(C4-PPh2) (6) En la guantera, se cargó un matraz con (4- pentenil) difenil-fosfina (49 mg, 0.19 mmol) y CH2C12 (5 mL) . Entonces se adicionó el catalizador 3, RuCl2 (sIMes) (py) 2 (CHPh) , (127 mg; 0.17 mml) como un sólido y la reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Los volátiles se removieron bajo vacío y el residuo se lavó con pentano (2 2 mL) . El sólido se re-disolvió en CH2C12 (5 mL) y se calentó a 40 °C durante 12 horas, después de lo cual los volátiles se removieron bajo vacío. El sólido se purificó por cromatografía en columna (Et20 al 5 %/pentano, luego Et20 al 25 %/pentano) y se secó bajo vacío para dar el catalizador 6 .(59 g; 0.082 mmol) como un sólido café claro en el secado. Rendimiento: 47 ¾. RMN-1!! (CD2C12) : d 18.60 (td, 3JHH = 6.3 HZ,3Jph = 1.8 Hz, 1 H, Ru=CH) , 7.30 (m, 2 H, PPh2) , 7.18 (m, 4 H, PPh2) , 6.97 (s, 4 H, Mes), 6.89 (m, 4 H, PPh2) , 4.07 (m, 4 H, sIMes) , 2.79 (q, 3?½ = 6-3 Hz, 2 H, Ru=CH-C¾-CH2) , 2.53 (s, 6 H, Mes-CH3) , 2.39 (s, 6 H, Mes-CH3) , 2.35 (s, 6 H, Mes-CH3) , 2.30 (m, 2 H, CH2-CH2-PPh2) , I.53 (m, 2 H, CH2-CH2-CH2-PPh2) . RMN 31P {¾} (CD2C12) : d 45.49.

Ej emplo 9 Síntesis de Catalizador Ru(Ph-Im) (7) En la guantera, se cargó un matraz con el catalizador 3 RuCl2 (sI es) (py) 2 (CHPh) , (154.7 mg; 0.21 mmol) y CH2C12 (5 mL) . Entonces se adicionó (2 , 2~dimetil-pent-4- enilideno) -fenil-amina (60 mg, 0.32 mmol) mediante jeringa y la reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 15 minutos. Los volátiles se removieron ¦ baj o vacio y el residuo se lavó con pentano (2 x 2 mL) . El sólido se re-disolvió en CEH6 (2 mL) y se precipitó con pentano (20 mL) el sólido se recolectó, se lavó con pentano (3 x 5 mL) y se secó bajo vacío para dar el catalizador 7 (115.6 mg; 0.18 mmol) como un sólido verde oliva en el secado. Rendimiento: 83 %. RMN-¾ (CD2C12) : d 18.80 (t, 3JHH = 5.4 Hz, 1 H, Ru=CH) , 7.64 (s, 1 H, C(=N)H), 7.2-6.9 (m, 9 H, Ar-H) , 4.01 (s, 4 H, sIMes) , 3.02 (d, 3JHH = 5.4 Hz, 2 H, Ru=CHC¾-CMe2) , 2.5-2.3 (m, 18 H, Mes-CH3) , 1.07 (s, 6 H, CMe2) . RM 13C {¾} (CD2C12) : d 345.10 (Ru=CHCH2) , 218.03 (Ru-C(N)2), 176.96 (Ru-N=C) , 149.63, 138.81, 129.82, 129.40, 127.12, 122.48, 64.30, 51.82, 42.69, 26.89, 21.46, 19.28.

Ejemplo 10 Síntesis de Catalizador Ru(Cy-Im) (8) En la guantera, se cargó un matraz con el catalizador 3, RuCl2 (sIMes) (py) 2 (CHPh) , (191.5 mg; 0.26 mmol) y CH2C12 (5 mL) . Entonces se adicionó (2 , 2 -dimetil-pent-4-enilideno) -ciclohexil-amina (74 mg, 0.38 mmol) mediante jeringa y la reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 15 minutos. Los volátiles se removieron bajo vacío y el residuo se lavó con pentano (2 x 2 mL) . El sólido se redisolvió en CSC6 (2 mL) y se precipitó con pentano (20 mL) . El sólido se recolectó, y se lavó con pentano (3 5 mL) y se secó bajo vacío para dar el catalizador 8 (146.1 mg; 0.22 mmol) como un sólido verde oliva en el secado.

Rendimiento: 84 %. RMN-1!! (CD2C12) : d 18.56 (t, 3JHH = 5.4 Hz, 1 H, Ru=CH) , 7.41 (s, 3JHH = 5.4 Hz, 1 H, C(=N)H), 7.00 (br s, 4 H, Mes), 4.00 (br s, 4 H, sIMes) , 2.96 (d, 3JHH = 5.7 Hz, 2 H, Ru=CH-CH2-CMe2) , 2.7-2.2 (br m, 12 H, Mes-CH3) , 2.34 (s, 6 H, Mes-C¾) , 1,7-0.8 (m, 11 H, Cy) , 0.91 (s, 6 H, CMe2) .

Ejemplo 11 Síntesis del Catalizador Ru(iPr-Im) (9) En la guantera, se cargó un matraz con el catalizador 3, RuCl2 (sIMes) (py) 2 (CHPh) , (239 mg; 0.33 mmol) y C¾C12 (5 mL) . Entonces se adicionó (2 , 2-dimetil~pent-4-enilideno) -isopropil-amina (76 mg, 0.38 mmol) mediante jeringa y la reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 15 minutos. Los volátiles se removieron bajo vacío y el residuo se volvió a disolver en CsH6 (2 mL) y se precipitó con pentano (20 mL) . El sólido se recolectó, se lavó con pentano (3 x 5 mL) y se secó bajo vacío para dar el catalizador 3 (162 mg; 0.26 mmol) como un sólido verde pálido en el secado. Rendimiento: 80 % RMN-1!! (CD2C12) : d 18.58 (t, 3JHH = 5.4 Hz, 1 H, Ru=CH) , 7.41 (d, 3JHH = 1.5 Hz, 1 H, C(=N)H), 6.99 (s, 4 H, Mes), 4.02 (br s, 4 H, sIMes) , 3.32 (sept. d, JHH = 6.6, 1.5 Hz, 1H, NCH(CH3)2), 2.96 (d,3JHH = 5.4 Hz, 2 H, Ru=CH-CH2-CMe2) , 2.42 (br s, 12 H, Mes-CH3) , 2.34 (s, 6 H, Mes-CH3) , 0.92 (s, 6 H, CMe2) . 0.90 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 6 H, NCH(CH3)2). RMN 13C {¾} (CD2C12) : d 345.17 (Ru=CHCH2), 219.54. (Ru-C(N)2) 173.68, 138.91, 129.74, 64.2 1, 60.78, 51.60, 42.51, 26.96, 22.47, 21.36, 19.36 (br) .

Ejemplo 12 Síntesis de Catalizador Ru(tBu-Im) (10) En la guantera, se cargó un matraz con el catalizador 3, RuCl2 (sIMes) (py) 2 (CHPh) (188 mg; 0.26 mmol) y CH2C12 (5 mL) . Entonces se adicionó (2 , 2-dimetil-pent-4-enilideno) -ter-butil-amina (56 mg, 0.34 mmol) mediante jeringa y la reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 15 minutos. Los volátiles se removieron bajo vacío, el residuo se volvió a disolver en C6C6 (2 mL) y se precipitó con pentano (20 mL) . El sólido se recolectó, se lavó con pentano (3 x 5 mL) y se secó bajo vacío para dar el catalizador 10 (91 mg; 0.14 mmol) como un sólido verde pálido en el secado. Rendimiento: 56 %. RM -1.! (CD2C12) : d 18.37 (t, 3JHH= 5.7 HZ, 1 H, Ru=CH) , 7.43 (s, 1 H, C(=N)H), 7.04-6.94 (m, 4 H, Mes), 4.10-3.86 (ra, 4 H, sIMes) , 3.08 (d,3JHH = 5.4 Hz, 2 H, Ru=CH-CH2-CMe2) , 2.59 (br s, 6 H, Mes- CH3) , 2.34 (s, 6 H, Mes-C¾) , 2.26 (br s, 6 H, Mes-CH3) , 1.0 (s, 9 H, NCMe3) , 0.91 (s, 6 H, CMe2) . RM 13C {¾} (CD2C12) : 5 345.22 (Ru=CHCH2) , 219.82 (Ru-C(N)2), 172.97, 139.83, 139.13, 138.55, 137.92, 136.09, 129.83, 129.74, 64.05, 63.66, 51.75, 51.27, 43.02, 25.89, 26.77, 21.37, 20.21, 18.58.

Ejemplo 13 Síntesis de Catalizador Ru(Me-Im) (11) En la guantera, se cargó un matraz con el catalizador 3, RuCl2 (sIMes) (py) 2 (CHPh) (143 mg; 0.20 mmol) y CH2C12 (5 mL) . Entonces se adicionó (2 , 2~dimetil-pent-4-enilideno) -metil-amina (30 mg, 0.24 mmol) mediante jeringa y la reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Los volátiles se removieron bajo' vacío y el residuo se volvió a disolver en C6HS (2 mL) y se precipitó con pentano (20mL) . El sólido se recolectó, se lavó con pentano (3 x 5 mL) y se secó bajo vacío para dar el catalizador 11 (93 mg; 0.16 mmol) como un sólido verde-café en el secado. Rendimiento: 84 % RMN-1!! (CD2C12) : d 18.80 (t, 3JHH = 5.1 Hz, 1 H, Ru=CH) , 7.42 (m, 1 H, C(=N)H), 7.00 (br s, 4 H, Mes), 4.05 (s, 4 H, sIMes) , 2.73 (d, 4JHH = 1.2 Hz, 3 H, C=NMe) , 2.69 (d,3JHH = 5.1 Hz, 2 H, Ru=CH-CH2-CMe2) , 2.41 (s, 12 H, Mes-C¾) , 2.34 (s, 6 H, Mes-CH3) , 0.93 (s, 6 H, CMe2) . RM 13C {¾} (CD2C12) : d 342.54 (Ru=CHCH2), 218.93 (Ru-C(N)2), 175.29, 139.04, 138.87, 13 6.52, 129.61, 64.46, 51.85, 46.76, 41.83, 26.88, 21.37, 19.56.

Ejemplo 14 Síntesis del Catalizador 12 En la guantera, se cargó un matraz con el Catalizador 3, RuCl2 (sIMes) (PCy3) (CHPh) , (5.0 g; 5.9 mmol) y C¾C12 (60 mL) . Se adicionó orto- (M,N) -dimetilaminoestireno (1.7 g; 11.8 mmol; 2 equivalentes), preparado de acuerdo a un procedimiento de literatura (ver, J. Chem. Soc . 1958, 2302) , y la mezcla de reacción se agitó a 40°C durante 24 horas bajo atmósfera inerte. Los volátiles se removieron bajo vacío, el residuo se trituró con metanol (10 mL) y el sólido se recolectó en un embudo de filtración con vidrio fritado. El sólido entonces se lavó con metanol adicional (2 x 10 mL) y hexanos (2 x 10 mL) antes de que se secara bajo vacío para dar el' catalizador 12 (2.8 g; 4.6 mmol) como sólido verde. Rendimiento: 78 %. RMN-1!! (CD2C12) : 5 16.85 (s, 1 H, Ru=CH) , 7.58 (t, 1 H, Ar) , 7.22 (d, 1 H, Ar) , 7.10 (t, 1 H, Ar) , 7.08 (s, 4 H, Mes), 6.82 (d, 1 H, Ar) , 4.10 (br s, 4 H, CH2CH2) , 2.50 (s, 6 H, Mes-C¾) , 2.48 (s, 12 H, Mes-C¾) , 2.40 (s, 6 H, NMe2) .

Ejemplo 15 Actividad de Catalizadores 1, 2a, 2b y 12: RCM de Dietilalil-Malonato La metátesis de cierre de anillo de dietildialil- malonato se usó como una reacción de prueba para comparar la actividad de los diferentes catalizadores. Para la comparación d los catalizadores 1, 2a, 2b y 12: se adicionó 1 % en mol de catalizador a una solución 0.1 M de dietil- dialil-malonato en diclorometano y la reacción se dejó proseguir a 25°C y se monitorizó por cromatografía de gases (Figura 10) . Como se muestra en la Figura 10, 2a es mucho más lento que 1 (conversión <20 % después de 100 minutos versus aproximadamente después de 100 % de conversión, respectivamente, bajo las condiciones usadas) , 2b es mucho más lento que 2a (conversión < 2 % después de 100 minutos bajo las condiciones usadas), y 12 es mucho más lento que 2b.

Ejemplo 16 Actividad de Catalizadores 2a, 4 y 5: RCM de Dietilalil-Malonato La metátesis de cierre de anillo de dietildialil-malonato se usó como una reacción de prueba para comparar la actividad de los catalizadores 2a, 4 y 5. En la caja seca, se disolvió 2.5 % en mol de catalizador (0.0052 mmol) en C6D6 (0.65 mL) en un tubo de RMN adaptado con una tapa con rosca de septo de teflón. La solución resultante se dejó llegar al equilibrio en la sonda de RMN a 40 °C. Se inyectó dietildialil-malonato (50 µ].., 0;207 mmol, 0.30 M) en el tubo de RMN puro y la reacción se monitorizó por espectroscopia de- RMN-1!! (Figura 11) . Las integrales de las resonancias olefínicas del producto con relación a aquellas del material de inicio se midieron con el pico de solvente de protio residual usado como una norma interna . Como se muestra en la Figura 11, 2a y 4 muestran la actividad similar en RCM, pero 5 probó iniciar más rápido que 2a y 4, presumiblemente debido al atestamiento estérico del grupo orto-metilo en el ligando de piridina.

E emplo 17 Actividad de Catalizadores 2a, 7 y 8: RCM de Dietilalil-Malonato Como en el Ejemplo 16, se usó la metátesis de cierre de anillo de dietildialil-malonato se usó como una reacción de prueba para comparar la actividad de los catalizadores 2a, 7 y 8. En la caja seca, se disolvieron 2.5 % en mol de catalizador (0.0052 mmol) en C6D6 (0.65 mL) en un tubo de RMN equipado con una tapa roscada de septo de teflón. La solución resultante se dejó llegar al equilibrio en la sonda de RMN a 40 °C. Se inyectó dietildialil-malonato (50 pL, 0.207 mmol, 0.30 M) en el tubo de RMN limpio y la reacción se monitorizó por espectroscopia de RM -XH (Figura 12)'. Las integrales de las resonancias olefínicas del producto con relación a aquellas del material de inicio se midieron con el pico de solvente protio residual usado como una norma interna. Como se muestra en la Figura 12, el catalizador 7 es más rápido que 2a en la RCM, en tanto que 8 es más rápido que 2a. La reacción de prueba anterior entonces se volvió a correr para comparar los catalizadores 7, 8, 9, 10 y 11, con resultados dados en la Figura 13.

Ejemplo 18 Actividad de Catalizadores 6 y 8 : RCM de Dietilalil-Malonato Como en el Ejemplo 16, la metátesis de cierre de anillo de dietildialil-malonato se usó como una reacción de prueba para comparar la actividad de los catalizadores 6 y 8. En la caja seca, se disolvieron 2.5 % en mol de catalizador (0.0052 mmol) en C6DS (0.65 mL) en un tubo de RMN equipado con una tapa roscada de septo de teflón. La solución resultante se dejó llegar al equilibrio en la sonda de RMN a 60°C. Se inyectó dietildialil-malonato (50 µL, 0.207 mmol, 0.30 M) en el tubo de RMN limpio. La reacción se monitorizó por espectroscopia de RMN-1!! (Figura 14) . Las integrales de las resonancias olefinicas del producto con relación a aquellas del material de inicio se midieron con el pico de solvente protio residual usado como una norma interna .

Ejemplo 19 ROMP de Diciclopentadieno (DCPD) usando Catalizadores 2a y 2b El diciclopentadieno que contiene 3,5 % de triciclopentadieno (100 g) se polimerizo por adición de catalizador (monómero/catalizador = 30000:10 mol:mol) a 30 °C. Las exotermas de polimerización para la polimerización catalizada por los catalizadores 2a y 2b se midieron y se muestran en la Figura 15. De la misma manera que el catalizador 2b es mucho más lento que 2a en RCM, 2b también inicia la ROMP de DCPD más lentamente que 2a, Una ROMP de CDPD usando 2a alcanza su exoterma en el espacio de 3 minutos, en tanto que la misma polimerización catalizada por 2b requiere más de 25 minutos. En tanto que no se propone que se una por consideraciones teóricas, la diferencia en la reactividad entre 2a y 2b puede ser debido al hecho que el ligando de piridina en 2a está trans al ligando de HC fuertemente s-donante y por lo .tanto se desasocia para dar la especie activa de 14 electrones mucho más rápidamente que en 2b. La diferencia en la actividad entre 2a y 2b puede ser puramente debida a una disparidad en las velocidades de inicio y no da ninguna pista con respecto a la conformación de los compuestos intermedio de metátesis de metalociclobutano . En otras palabras, el hecho que 2a sea un catalizador más rápido que 2b no implica que la olefina que se aproxime a la especie de 14 electrones pero es innecesariamente trans al ligando de MHC [ver, por ejemplo, Trinka, T. M. ; Day, M. W. ; Grubbs, R. H. Organometa.ilics 2001, 20, 3845-3847 para un análisis de la conformación de compuestos intermedios de metátesis de olefina] . La sustitución en el anillo de piridina tiene un efecto mucho más dramático en la actividad catalítica . En la ROMP de DCPD, una reacción menos sensible a pequeñas diferencias de reactividad, los tres complejos 2a, 4 y 5 se encontraron que tienen propiedades catalíticas similares . Se corrió una ROMP adicional para comparar los catalizadores 2a, 2b, y 12, con los resultados dados en la Figura 16.

Ejemplo 20 ROMP de diciclopentadieno (DCPD) usando Mezclas de Catalizadores 2a y 2b El diciclopentadieno que contiene 3.5 % de triciclopentadieno (100 g) se polimerizó por adición de catalizador (monómero/catalizador = 40,000:1 mol:mol) a 30°C. Las exotermas de polimerización para la polimerización catalizada por las mezclas, de catalizadores 2a y 2b a varias relaciones de' los catalizadores se midieron y se muestran en la Figura 17. Como se muestra en la Figura 17, el lento proceso de isomerización y la gran diferencia de actividad entre los catalizadores 2a y 2b permite que este sistema catalítico se ajuste al isomerizar parcialmente 2a a una mezcla 2a :2b' con la velocidad de inicio deseada. En realidad, el uso de mezclas variables de 2a :2b para la ROMP de DCPD permitió el control de los tiempos a la exoterma como se muestra en la Figura 17.

Ejemplo 21 ROMP de Diciclopentadieno (DCPD) usando Catalizadores 2a, 7 y 8 Se polimerizó diciclopentadieno que contiene 3.5 % de triciclopentadieno (100 g) por adición de catalizador (monómero/catalizador = 40000:1 mol:mol) a 30°C. Se midieron las exotermas de polimerización catalizada por los catalizadores 2a, Ru(Ph-IM) y Ru(Cy-Im) y se muestran en la Figura 18. Como se señala en RCM, el catalizador 7 es más rápido que 2a, en tanto que 8 es más lento que 2a. La misma tendencia se observó en la ROMP de DCPD . Estos resultados " muestran que los catalizadores que contienen un ligando de imina Ru(R-Im) (donde R es por ejemplo un grupo alquilo o arilo) se pueden ajustar fácilmente al variar las propiedades estéricas y electrónicas del grupo R en la imina . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Complejo organometálico que comprende un metal de transición del Grupo 8 que tiene un ligando de carbeno N-heterocíclico y un grupo alquilideno contenido dentro de una estructura cíclica, caracterizado porque el complejo es capaz de catalizar una reacción de metátesis de olefinas con un periodo de latencia de al menos dos minutos . 2. Complejo organometálico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es capaz de catalizar una reacción de metátesis de olefinas con un periodo de latencia de al menos cinco minutos . 3: Complejo organometálico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de metátesis de olefinas es metátesis de cierre de anillo. 4. Complejo organometálico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de metátesis de olefinas es polimerización por metátesis de abertura de anillo. 5. Complejo organometálico de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción de metátesis de olefinas es metátesis de cierre de anillo. 6. Complejo organometálico de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porgue la reacción de metátesis de olefinas es polimerización de metátesis de abertura de anillo. 7. Complejo que tiene la estructura de la fórmula (I) caracterizado porgue: a y ß representan enlaces individuales o enlaces insaturados, con la condición gue a y ß no puedan, ser ambos enlaces insaturados; M es un metal de transición del Grupo 8; R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo gue contiene heteroátomo, hidrocarbilo sustituido gue contiene heteroátomo, y grupos funcionales; Q es un di-radical orgánico; X1 y X2 son ligandos aniónicos, y pueden ser los mismos o diferentes; L1 es un ligando neutral donador de electrones, y L1 es un ligando neutral donador de electrones, y p es cero ó 1 ; cuando es un enlace individual, L2 se selecciona a partir de NR7R8, PR7R8, N=CR7R8, y R7C=NR8, donde R7 y R8 se seleccionan independientemente a partir de C1-C20alc[uilo, C2- C20alquenilo, C2-C20alquinilo , y C5-C24arilo sustituidos y/o que contienen heteroátomos , ó R7 y R8 se pueden tomar con untamente para formar un anillo heterocíclico; cuando es un enlace insaturado, L se selecciona de NR7 y PR7, donde R7 es como se define anteriormente, ó L2 y Z representan átomos adyacentes en un anillo aromático; Y y Z son enlaces independientemente seleccionados de hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene eteroátomo, hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo, -0-, -S-, -NR9-, y -PR9-, en donde R9 se selecciona de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, e hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y en donde además Y y Z representan átomos adyacentes en un anillo aromático; m es cero o 1; y n es cero o 1, así como isómeros de los mismos . 8. Complejo que tiene la estructura de la fórmula (II) caracterizado porgue: ß representa un enlace individual o un enlace insaturado; M es un metal de transición del Grupo 8 ; R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y grupos funcionales; Q es un di -radical orgánico; X1 y X2 son ligandos aniónicos, y pueden ser los mismos o diferentes; L1 es un ligando neutral donador de electrones, y p es cero ó 1 ; R7 y R8 se selecciona independientemente a partir de C;i.-C!2oalquilo, C2-C20alquenilo, C2-C20alquinilo, y C5-C24arilo sustituidos y/o que contienen heteroátomos, ó R7 y R8 se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo heterocíclico; y Y y Z son enlaces independientemente seleccionados de idrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo, -0-, -S-, -NR3-, y ~PR9-, en donde R9 se selecciona de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo' que contiene heteroátomo, e hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y en donde además Y e Z pueden representar átomos adyacentes en un anillo aromático; así como isómeros del mismo. 9. Complejo de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque R7 y R8 son C1-C12alquilo ó C5-C12arilo, e Y es un enlace de metileno o etileno sustituido o insustituido . . 10. Complejo que tiene la estructura de la fórmula (III) caracterizado porque: ß representa un enlace individual o un enlace insaturado; M es un metal de transición del Grupo 8; R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y grupos funcionales; Q es un di-radical orgánico; X1 y X2 son ligandos aniónicos, y pueden ser los mismos o diferentes; L1 es un ligando neutral donador de electrones, y p es cero ó 1; R7 y R8 se seleccionan independientemente de Cx-C20alquilo, C2-C20alquenilo , C2-C20alquinilo , y C5-C24arilo sustituidos y/o que contienen heteroátomos , y R7 y R8 se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo heterocíclico; y Y y Z son enlaces independientemente seleccionados de hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo, -0-, -S-, -NR9-, y -PR9-, en donde R9 se selecciona de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, e hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y en donde además Y y Z pueden representar átomos adyacentes en un anillo aromático; así como isómeros del mismo. 11. Complejo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porgue R7 y R8 son Cx-C12alquilo ó C5- C12arilo e Y es un enlace de metileno o etileno sustituido o insustituido . ' 12. Complejo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque R7 y R8 son fenilo e Y es etileno. 13. Complejo que tiene la estructura de la fórmula (IV) caracterizado porque: M es un metal de transición del Grupo 8; R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y grupos funcionales; Q es un di-radical orgánico; X1 y X2 son ligandos aniónicos, y pueden ser los mismos o diferentes; L1 es un ligando neutral donador de electrones, y p es cero ó 1; y Y es un enlace seleccionado de idrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo , -0-, -S~, -NR9- , y -PR9-, en donde R9 se selecciona de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, e hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo; así como isómeros del mismo. 14. Complejo que tiene la estructura de la fórmula (V) caracterizado porque: M es un metal de transición del Grupo 8; R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo, y grupos funcionales; Q es un di-radical orgánico; X1 y X2 son ligandos aniónicos, y pueden ser los mismos o diferentes; L1 es un ligando neutral donador de electrones, y p es cero ó 1 ; y R7 se selecciona de C^-C^alquilo, C2-C20alquenilo, C2-C20alquinilo, y C5-C24arilo sustituidos ylo que contienen heteroátomos , y Y y Z son enlaces independientemente seleccionados de hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene eteroátomo, hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo, -O-, -S-, -NRS-, y -PR9-, en donde R9 se selecciona de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, e hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo; así como isómeros del mismo. 15. Método para catalizar una reacción de metátesis de olefinas, caracterizado porque comprende poner en contacto un reactivo olefínico con el complejo catalítico de cualquiera de las reivindicaciones 1, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ó 14 bajo condiciones de reacción seleccionadas para permitir la metátesis de olefinas.