RU2402572C1 - Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе - Google Patents

Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе Download PDF

Info

Publication number
RU2402572C1
RU2402572C1 RU2009126027/04A RU2009126027A RU2402572C1 RU 2402572 C1 RU2402572 C1 RU 2402572C1 RU 2009126027/04 A RU2009126027/04 A RU 2009126027/04A RU 2009126027 A RU2009126027 A RU 2009126027A RU 2402572 C1 RU2402572 C1 RU 2402572C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
dicyclopentadiene
group
reaction mixture
carried out
Prior art date
Application number
RU2009126027/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Татьяна Модестовна Юмашева (RU)
Татьяна Модестовна Юмашева
Владимир Владимирович Афанасьев (RU)
Владимир Владимирович Афанасьев
Ольга Васильевна Маслобойщикова (RU)
Ольга Васильевна Маслобойщикова
Егор Владимирович Шутко (RU)
Егор Владимирович Шутко
Наталья Борисовна Беспалова (RU)
Наталья Борисовна БЕСПАЛОВА
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок"
Priority to RU2009126027/04A priority Critical patent/RU2402572C1/ru
Priority to PCT/RU2009/000453 priority patent/WO2011005136A1/ru
Priority to EP09847145.1A priority patent/EP2452958B1/en
Priority to JP2012519495A priority patent/JP5528553B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of RU2402572C1 publication Critical patent/RU2402572C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/74—Further polymerisation of the obtained polymers, e.g. living polymerisation to obtain block-copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения полидициклопентадиена (ПДЦПД) и способу получения полимерных материалов на его основе. Описан способ получения ПДЦПД путем смешивания дициклопентадиена (ДЦПД) с катализатором при мольных соотношениях катализатора и ДЦПД от 1:70000 до 1:1000000 и проведения полимеризации путем нагрева реакционной смеси от 30 до 200°С. Описан также способ получения полимерных материалов на основе ПДЦПД, включающий дополнительное введение модифицирующих добавок, выбранных из циклоолефиновых сомономеров, олигомеров циклопентадиена в виде смеси тримеров и тетрамеров, эфиров дикарбоновых кислот, алкилфенолов или их комбинаций. В качестве катализатора для получения ПДЦПД и полимерных материалов на его основе используют соединение общей формулы: где L - заместитель, выбранный из группы: ! , , , , , ! Технический результат - снижение расхода катализатора, возможность управления временем начала полимеризации, улучшение физико-механических свойств получаемого продукта. 6 н.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к технологии получения полидициклопентадиена и полимерных материалов на его основе.
Известны способы получения полидициклопентадиена по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла в присутствии металлокомплексных катализаторов или каталитических систем на основе соединений вольфрама, молибдена и рутения (К.J.Ivin, J.С.Mol "Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization", Second Edition Academic Press, 1997; "Metathesis Polymerization", Advances in Polymer Science, Springer, 2005; Grubbs, Robert H. "Handbook of Metathesis" Wiley-VCH, Weinheim, 2003). Катализаторы на основе соединений вольфрама и молибдена близки по свойствам и имеют сильный неприятный запах, темный цвет и поэтому используются только для производства технических деталей.
В настоящее время широкое распространение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца с помощью метатезиса. Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер : катализатор до 15000:1 (WO 9960030 и WO 9720865). Общая схема получения полидициклопентадиена по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла под действием рутениевых катализаторов схематически выглядит следующим образом:
Figure 00000001
Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обусловливает необходимость использования большого количества катализатора от 1:8000 до 1:15000.
Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако плохая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняют их использование. Катализатор, не успевая раствориться в мономере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализатора. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования возникают технологические проблемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать узлы подачи смеси мономера и катализатора.
Наиболее близким техническим решением к технологии получения ПДЦПД по изобретению является способ получения полидициклопентадиена с использованием рутениевого катализатора метатезисной полимеризации ДЦПД (Международная публикация WO 2009/142535).
Основным недостатком данного способа является необходимость использования значительного количества катализатора - мольное соотношение мономер : катализатор, при котором получают полидициклопентадиен с удовлетворительными механическими характеристиками, составляет только до 200000:1, кроме того, известный способ также не позволяет управлять временем начала полимеризации, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднородности получаемого продукта.
В процессе получения ПДЦПД в дициклопентадиен вводят различные модифицирующие добавки, целенаправленно изменяющие свойства конечного продукта.
Известен способ получения полимерных материалов на основе ПДЦПД, включающий введение в реакционную смесь дициклопентадиена, катализатора и модифицирующих добавок (WO 9960030).
К недостаткам способа следует отнести незначительность изменения свойств конечного продукта и ухудшение условий реакции вследствие снижения концентрации катализатора, что, в свою очередь, вызывает необходимость увеличения его количества.
Наиболее близким техническим решением к технологии получения полимерных материалов на основе полидициклопентадиена служит способ, включающий растворение катализатора в дициклопентадиене, введение в раствор модифицирующих добавок и полимеризацию реакционной массы (Патент РФ №2168518).
Недостатками способа являются высокий расход катализатора, обусловленный тем, что модифицирующие добавки образуют механический раствор в дициклопентадиене, снижая каталитическую активность применяемого катализатора, а также незначительное влияние добавок на изменение свойств, связанное с обычным растворением добавок в готовом продукте без образования химических связей.
Основным недостатком известных способов получения полидициклопентадиена и материалов на его основе является использование устаревших катализаторов, имеющих низкую каталитическую активность и не обеспечивающих возможность управлять временем начала полимеризации, а также вовлекать в реакцию модифицирующие добавки.
Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в создании эффективного способа получения полидициклопентадиена и материалов на его основе по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла мономера - дициклопентадиена (ДЦПД), за счет использования серии рутениевых катализаторов, позволяющих термически управлять началом процесса полимеризации при одновременном использовании малых количеств катализатора и влиять на процесс полимеризации с участием модифицирующих добавок, таких как сомономеры, алкилфенолы и эфиры двухосновных карбоновых кислот.
Технический результат состоит в обеспечении возможности управлять временем начала полимеризации, снижении расхода катализатора, целенаправленном улучшении физико-механических характеристик готового продукта и возможности осуществлять полимеризацию на воздухе, а не в среде инертного газа.
Поставленная задача и технический результат достигаются тем, что при использовании известного катализатора общей формулы:
Figure 00000002
где L - заместитель, выбранный из группы:
Figure 00000003
,
Figure 00000004
,
Figure 00000005
,
Figure 00000006
,
Figure 00000007
,
Figure 00000008
,
дициклопентадиен сначала смешивают с катализатором при мольных соотношениях катализатора и дициклопентадиена от 1:70000 до 1:1000000, а полимеризацию осуществляют путем нагрева реакционной смеси от 30°С до 200°С, а также тем, что для получения полимерных материалов на основе полидициклопентадиена перед полимеризацией в раствор вводят модифицирующие добавки, в качестве которых используют один или комбинацию нескольких циклоолефиновых сомономеров, выбранных из группы: циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен, и взятых в количестве 5-50 мас.% каждого по отношению к дициклопентадиену. В качестве модифицирующих добавок также используют 5-65 мас.% от дициклопентадиена олигомеров циклопентадиена в виде смеси тримеров и тетрамеров, кроме того, в качестве модифицирующих добавок используют эфиры дикарбоновых кислот, преимущественно дибутилфталат и диоктилфталат, взятых в количестве 5-25 мас.% по отношению к дициклопентадиену, помимо этого в качестве модифицирующих добавок используют алкилфенолы, выбранные из группы: пентаэритритол тетракис (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат), 4,4-метиленбис(2,6-дитретбутилфенол), октадецил 3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат, взятые в количестве 1-5 мас.% по отношению к дициклопентадиену. Также используется одновременное введение в качестве модифицирующих добавок комбинаций, выбранных из группы: циклоолефин и/или циклоолефины вместе с алкилфенолом; циклоолефин с эфиром дикарбоновой кислоты и алкилфенолом; эфир дикарбоновой кислоты вместе с алкилфенолом, причем циклоолефин выбран из группы: циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен, и взят в количестве 5-50 мас.% по отношению к дициклопентадиену; алкилфенол выбран из группы: пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат), 4,4-метиленбис(2,6-дитретбутилфенол), октадецил 3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат, и взят в количестве 1-5 мас.% по отношению к дициклопентадиену, а эфир дикарбоновой кислоты выбран из группы: дибутилфталат и диоктилфталат, и взят в количестве 5-25 мас.% по отношению к дициклопентадиену.
Технический результат обеспечивается уменьшением требуемого количества катализатора, что повышает физико-механические показатели полимера при соблюдении условия температурных ограничений полимеризации. Применение при полимеризации оптимального диапазона температуры от 30 до 200°С позволяет получать продукт наилучшего качества при минимальном расходе катализатора - до 1000000:1 при мольном соотношении мономер : катализатор. Выход за пределы указанного диапазона требует для полимеризации существенного увеличения расхода катализатора или теряется свойство управляемой полимеризации, что, как следствие, ухудшает качество продукта.
При этом совместное введение определенной комбинации двух и более дополнительных циклоолефиновых сомономеров в соответствующих соотношениях позволяет достигнуть целенаправленно задаваемой уникальной совокупности основных характеристик полимерного материала в широком диапазоне условий его практического применения; а именно позволяет управлять сочетанием упругого и вязкостного характера материала, его прочности и твердости, температуры стеклования. Причем достигаются уникальные сочетания ударной вязкости, жесткости, температуры стеклования и относительного удлинения при разрыве. Добавки позволяют не только улучшать стабильность полимера к окислению и УФ-излучению, но и заметно повышать механическую прочность материала при растяжении. Кроме того, они улучшают оптические свойства материалов (снижение желтизны и увеличение светопропускания и устойчивости к УФ-излучению).
Заявленный способ полимеризации дициклопентадиена позволяет получать класс новых полимерных материалов с высокими механическими свойствами, термической и химической стабильностью при снижении расхода катализатора и термическом управлении началом процесса полимеризации.
Указанные эффекты обеспечиваются особыми свойствами катализатора, который, при заданных температуре и количестве, активирует полимеризацию дициклопентадиена и физико-химическое взаимодействие с ним перечисленных модифицирующих добавок с образованием полидициклопентадиена с включенными в структуру полимера соответствующими модификаторами. При этом малое количество катализатора снижает негативное влияние собственного присутствия в получаемых полимерах на физико-механические показатели.
Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе осуществляют при нагревании в литьевой форме дициклопентадиена с катализатором N, при температуре от 30 до 200°С. Мольное соотношение мономер : катализатор от 1:70000 до 1:1000000. Используют термически инициируемые рутениевые катализаторы общей формулы:
Figure 00000002
где L - заместитель, выбранный из группы:
Figure 00000003
,
Figure 00000004
,
Figure 00000005
,
Figure 00000006
,
Figure 00000007
,
Figure 00000008
Процесс полимеризации дициклопентадиена осуществляют растворением катализатора N в дициклопентадиене при температуре до 30°С. Для повышения физико-механических свойств полимеров используют модифицирующие добавки, которые активируются катализатором и участвуют в процессе полимеризации. Реакцию полимеризации инициируют нагреванием от 30 до 200°С в форме. Происходит постепенное загустение смеси, завершающееся экзотермической реакцией, приводящей к затвердению состава и получению готового продукта.
Изобретение по пункту формулы 1 поясняется следующими примерами
Пример 1.1
Раствор 1.79 мг катализатора N1 в 26.44 г дициклопентадиена (ДЦПД) чистоты 98% (мольное соотношение ДЦПД : катализатор = 70000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до 30°С, и поднимают температуру до 80°С. Получают твердый прозрачный образец полидициклопентадиена (ПДЦПД) без запаха. Температура стеклования Tg 174°C, модуль упругости на изгиб 1.83 ГПа, коэффициент линейного термического расширения при 60°С 69.2 мкм/м°С, предел текучести при растяжении 53.6 МПа, относительное удлинение при разрыве 11%.
Пример 1.2
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют мольное соотношение ДЦПД : катализатор = 250000:1. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД с легким запахом. Температура стеклования Tg 124°С, модуль упругости на изгиб 1.88 ГПа, предел текучести при растяжении 58.2 МПа.
Пример 1.3
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют мольное соотношение ДЦПД : катализатор = 1000000:1 с нагревом реакционной смеси до 200°С. Получают эластичный прозрачный образец ПДЦПД. Твердость по Шору А25.
Пример 1.4
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют катализатор N2. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 168°С, модуль упругости на изгиб 1.58 ГПа, предел текучести при растяжении 55.2 МПа.
Пример 1.5
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют катализатор N3. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 173°С, модуль упругости на изгиб 1.68 ГПа, коэффициент линейного термического расширения при 60°С 66.0 мкм/м°С.
Пример 1.6
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют катализатор N4. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 171°С, модуль упругости на изгиб 1.80 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 56.4 МПа, разрушающее напряжение 43.2 МПа.
Пример 1.7
Реакцию проводят по примеру 1.6, но используют мольное соотношение ДЦПД : катализатор = 200000:1 с нагреванием реакционной смеси до 150°С. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 144°С, прочность при растяжении: предел текучести 59.3 МПа, разрушающее напряжение 48.1 МПа.
Пример 1.8
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют катализатор N5. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 168°С, модуль упругости на изгиб 1.80 ГПа, коэффициент линейного термического расширения при 60°С 56.0 мкм/м°С, предел текучести при растяжении 58.5 МПа.
Пример 1.9
Реакцию проводят по примеру 1.8, но используют мольное соотношение ДЦПД : катализатор = 200000:1. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 138°С, модуль упругости на изгиб 1.81 ГПа.
Пример 1.10
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют катализатор N6 и оставляют при 30°С без дополнительного нагрева. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 172°С.
Изобретение по пункту формулы 2 поясняется следующими примерами.
Пример 2.1
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют добавку циклооктена (5 мас.% от ДЦПД). Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 121°C, модуль упругости на изгиб 2.13 ГПа, предел прочности при растяжении 53.2 МПа.
Пример 2.2
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют добавку норборнена (25 мас.% от ДЦПД). Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 133°С, модуль упругости на изгиб 1.71 ГПа, предел прочности при растяжении 55.0 МПа, относительное удлинение при разрыве 133%.
Пример 2.3
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют добавку циклооктадиена (20 мас.% от ДЦПД). Получают прозрачный бесцветный образец ПДЦПД. Модуль упругости на сдвиг 1.13 ГПа, относительное удлинение в момент разрушения 205%. Твердость по Шору А61.
Пример 2.4
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют добавку норборнадиена (20 мас.% от ДЦПД). Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 135°С, предел прочности при растяжении 51.6 МПа.
Пример 2.5
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют добавки циклооктадиена и циклооктена (по 20 мас.% от ДЦПД). Получают прозрачный образец ПДЦПД. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 7.1 кДж/м2, твердость по Шору D70. Растяжение без разрыва до относительных удлинений 250%.
Пример 2.6
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют добавки норборнадиена и циклооктена (по 10 мас.% от ДЦПД). Получают прозрачный образец ПДЦПД. Температура стеклования Tg 111°С, модуль упругости на изгиб 1.58 ГПа, предел текучести при растяжении 50.9 МПа, относительное удлинение в момент разрушения 150%. Твердость по Шору D79.
Пример 2.7
Реакцию проводят по примеру 2.4, но используют катализатор N2. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 134°С, предел прочности при растяжении 51.5 МПа.
Пример 2.8
Реакцию проводят по примеру 2.3, но используют катализатор N3. Получают прозрачный бесцветный образец ПДЦПД. Модуль упругости на сдвиг 1.12 ГПа, относительное удлинение в момент разрушения 206%. Твердость по Шору А61.
Пример 2.9
Реакцию проводят по примеру 2.4, но используют катализатор N4. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 133°С, предел прочности при растяжении 51.2 МПа.
Пример 2.10
Реакцию проводят по примеру 2.3, но используют катализатор N5. Получают прозрачный бесцветный образец ПДЦПД. Модуль упругости на сдвиг 1.14 ГПа, относительное удлинение в момент разрушения 202%. Твердость по Шору А60.
Пример 2.11
Реакцию проводят по примеру 2.6, но используют катализатор N6. Получают прозрачный образец ПДЦПД. Температура стеклования Tg 110°С, модуль упругости на изгиб 1.59 ГПа, предел текучести при растяжении 50.8 МПа, относительное удлинение в момент разрушения 155%. Твердость по Шору D79.
Изобретение по пункту формулы 3 поясняется следующими примерами.
Пример 3.1
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют добавку к дициклопентадиену (14 мас.%) олигомеров циклопентадиена в виде смеси тримеров и тетрамеров. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 169°С, модуль упругости на изгиб 2.12 ГПа, коэффициент линейного термического расширения при 60°С 89.2 мкм/м°C, предел текучести при растяжении 55 МПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 5.7 кДж/м2.
Пример 3.2
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют ДЦПД чистоты 93% с добавкой (65 мас.%) олигомеров циклопентадиена в виде смеси тримеров и тетрамеров. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 133°С, модуль упругости на изгиб 2.04 ГПа.
Пример 3.3
Реакцию проводят по примеру 3.1, но используют катализатор N2. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 134°С, модуль упругости на изгиб 2.06 ГПа.
Пример 3.4
Реакцию проводят по примеру 3.1, но используют катализатор N3. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 133°С, модуль упругости на изгиб 2.11 ГПа.
Пример 3.5
Реакцию проводят по примеру 3.1, но используют катализатор N4. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 130°C, модуль упругости на изгиб 2.03 ГПа.
Пример 3.6
Реакцию проводят по примеру 3.1, но используют катализатор N5. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 133°С, модуль упругости на изгиб 2.07 ГПа.
Пример 3.7
Реакцию проводят по примеру 3.1, но используют катализатор N6. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 138°С, модуль упругости на изгиб 2.09 ГПа.
Изобретение по пункту формулы 4 поясняется следующими примерами.
Пример 4.1
Реакцию проводят по примеру 1.1, но используют добавку диоктилфталата (15 мас.% от ДЦПД). Получают твердый бесцветный прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Оптические характеристики: светопропускание 93.6%, индекс желтизны 10.3%.
Пример 4.2
Реакцию проводят по примеру 4.1, но используют добавку диоктилфталата (7 мас.% от ДЦПД). Получают твердый бесцветный прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Оптические характеристики: светопропускание 93.1%, индекс желтизны 12.0%.
Пример 4.3
Реакцию проводят по примеру 4.1, но используют дибутилфталат (25 мас.% от ДЦПД). Получают твердый бесцветный прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Оптические характеристики: светопропускание 92.3%, индекс желтизны 8.5%.
Пример 4.4
Реакцию проводят по примеру 4.1, но используют катализатор N2. Получают твердый бесцветный прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Оптические характеристики: светопропускание 93.7%, индекс желтизны 10.1%.
Пример 4.5
Реакцию проводят по примеру 4.1, но используют катализатор N3. Получают твердый бесцветный прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Оптические характеристики: светопропускание 93.3%, индекс желтизны 10.4%.
Пример 4.6
Реакцию проводят по примеру 4.1, но используют катализатор N4. Получают твердый бесцветный прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Оптические характеристики: светопропускание 92.7%, индекс желтизны 11.2%.
Пример 4.7
Реакцию проводят по примеру 4.1, но используют катализатор N5. Получают твердый бесцветный прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Оптические характеристики: светопропускание 92.9%, индекс желтизны 9.0%.
Пример 4.8
Реакцию проводят по примеру 4.1, но используют катализатор N6. Получают твердый бесцветный прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Оптические характеристики: светопропускание 93.1%, индекс желтизны 10.2%.
Изобретение по пункту формулы 5 поясняется следующими примерами.
Пример 5.1
Раствор 1.25 мг катализатора N1 и 0.66 г (2.5 мас.%) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26.44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД : катализатор = 100000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до 30°С, и поднимают температуру до 100°С. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 162°С, модуль упругости на изгиб 1.72 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 58.3 МПа, разрушающее напряжение 50.5 МПа, относительное удлинение при разрыве 105%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4.7 кДж/м2, твердость по Шору D84.
Пример 5.2
Реакцию проводят по примеру 5.1, но используют 4,4'-метиленбис(2,6-дитретбутилфенола) (5 мас.% от ДЦПД). Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 152°С, относительное удлинение при разрыве 90%.
Пример 5.3
Реакцию проводят по примеру 5.1, но используют октадецил 3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионата (1 мас.% от ДЦПД). Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 158°C, относительное удлинение при разрыве 60%.
Пример 5.4
Реакцию проводят по примеру 5.1, но используют катализатор N2. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 151°С, относительное удлинение при разрыве 87%.
Пример 5.5
Реакцию проводят по примеру 5.1, но используют катализатор N3. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 155°С, относительное удлинение при разрыве 91%.
Пример 5.6
Реакцию проводят по примеру 5.1, но используют катализатор N4. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 152°С, относительное удлинение при разрыве 95%.
Пример 5.7
Реакцию проводят по примеру 5.1, но используют катализатор N5. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 154°С, относительное удлинение при разрыве 88%.
Пример 5.8
Реакцию проводят по примеру 5.1, но используют катализатор N6. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 158°С, относительное удлинение при разрыве 80%.
Изобретение по пункту формулы 6 поясняется следующими примерами.
Пример 6.1
Реакцию проводят по примеру 5.1, но используют добавки циклооктадиена и циклооктена (по 50 мас.% от ДЦПД). Получают прозрачный образец ПДЦПД. Твердость по Шору А29.
Пример 6.2
Реакцию проводят по примеру 5.1, но используют добавки норборнена и диоктилфталата (20 и 10 мас.% от ДЦПД, соответственно). Получают бесцветный прозрачный образец ПДЦПД. Температура стеклования Tg 86°С, модуль упругости на изгиб 1.75 ГПа, предел текучести при растяжении 48.8 МПа, относительное удлинение 150%. Твердость по Шору D81.5.
Пример 6.3
Реакцию проводят по примеру 6.1, но используют катализатор N2. Получают прозрачный образец ПДЦПД. Твердость по Шору А30.
Пример 6.4
Реакцию проводят по примеру 6.1, но используют катализатор N3. Получают прозрачный образец ПДЦПД. Твердость по Шору А30.
Пример 6.5
Реакцию проводят по примеру 6.1, но используют катализатор N4. Получают прозрачный образец ПДЦПД. Твердость по Шору А30.
Пример 6.6
Реакцию проводят по примеру 6.1, но используют катализатор N5. Получают прозрачный образец ПДЦПД. Твердость по Шору А28.
Пример 6.7
Реакцию проводят по примеру 6.1, но используют катализатор N6. Получают прозрачный образец ПДЦПД. Твердость по Шору А29.
Как видно из примеров, получаемый по предложенному способу полидициклопентадиен и варианты полимерных материалов на его основе обладают высокими физико-механическими свойствами, значительно превосходящими характеристики аналогичных материалов, вырабатываемых по известным технологиям.
Данные характеристики новых материалов на основе ПДЦПД, получаемых новым способом, выгодно отличаются уникальной комбинацией механических свойств - высокой твердостью и одновременно высокой ударной вязкостью, что делает эти материалы ударопрочными. Отсутствие запаха, высокая оптическая чистота и улучшенные механические свойства существенно расширяют диапазон применения данных материалов. Привлекает возможность изготавливать из него изделия больших и очень больших размеров заданной сложной формы. Немаловажно и то, что при горении не выделяется диоксинов и др. ядовитых веществ (диоксид углерода и вода - продукты горения), что наряду с хорошими органолептическими свойствами делает эти материалы экологически безопасными.

Claims (6)

1. Способ получения полидициклопентадиена, включающий растворение катализатора общей формулы:
Figure 00000009

где L - заместитель, выбранный из группы:
Figure 00000010
,
Figure 00000011
,
Figure 00000012
,
Figure 00000013
,
Figure 00000014
,
Figure 00000015
,
в дициклопентадиене и полимеризацию реакционной массы, отличающийся тем, что дициклопентадиен смешивают с катализатором при мольных соотношениях катализатора и дициклопентадиена от 1:70000 до 1:1000000, а полимеризацию осуществляют путем нагрева реакционной смеси от 30 до 200°С.
2. Способ получения полимерных материалов на основе полидициклопентадиена, включающий растворение катализатора в дициклопентадиене, введение в раствор модифицирующих добавок и полимеризацию реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы:
Figure 00000009

где L - заместитель, выбранный из группы:
Figure 00000010
,
Figure 00000011
,
Figure 00000012
,
Figure 00000013
,
Figure 00000014
,
Figure 00000015
,
при этом дициклопентадиен смешивают с катализатором при мольных соотношениях катализатора и дициклопентадиена от 1:70000 до 1:1000000, а полимеризацию осуществляют путем нагрева реакционной смеси от 30 до 200°С, а в качестве модифицирующих добавок используют один или несколько циклоолефиновых сомономеров, выбранных из группы: циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен и норборнадиен, взятых в количестве 5-50 мас.% одного или смеси по отношению к дициклопентадиену.
3. Способ получения полимерных материалов на основе полидициклопентадиена, включающий растворение катализатора в дициклопентадиене, введение в раствор модифицирующих добавок и полимеризацию реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы:
Figure 00000009

где L - заместитель, выбранный из группы:
Figure 00000010
,
Figure 00000011
,
Figure 00000012
,
Figure 00000013
,
Figure 00000014
,
Figure 00000015
,
при этом дициклопентадиен и добавку олигомеров циклопентадиена в виде смеси тримеров и тетрамеров в количестве 5-65 мас.% от дициклопентадиена смешивают с катализатором при мольных соотношениях катализатора и дициклопентадиена от 1:70000 до 1:1000000, а полимеризацию осуществляют путем нагрева реакционной смеси от 30 до 200°С.
4. Способ получения полимерных материалов на основе дициклопентадиена, включающий растворение катализатора в дициклопентадиене, введение в раствор модифицирующих добавок и полимеризацию реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы:
Figure 00000009

где L - заместитель, выбранный из группы:
Figure 00000010
,
Figure 00000011
,
Figure 00000012
,
Figure 00000013
,
Figure 00000014
,
Figure 00000015
,
при этом дициклопентадиен смешивают с катализатором при мольных соотношениях катализатора и дициклопентадиена от 1:70000 до 1:1000000, а полимеризацию осуществляют путем нагрева реакционной смеси от 30 до 200°С, причем в качестве модифицирующих добавок используют эфиры дикарбоновых кислот, преимущественно дибутилфталат и диоктилфталат, взятые в количестве 5-25 мас.% по отношению к дициклопентадиену.
5.Способ получения полимерных материалов на основе дициклопентадиена, включающий растворение катализатора в дициклопентадиене, введение в раствор модифицирующих добавок и полимеризацию реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы:
Figure 00000009

где L - заместитель, выбранный из группы:
Figure 00000010
,
Figure 00000011
,
Figure 00000012
,
Figure 00000013
,
Figure 00000014
,
Figure 00000015
,
при этом дициклопентадиен смешивают с катализатором при мольных соотношениях катализатора и дициклопентадиена от 1:70000 до 1:1000000, а полимеризацию осуществляют путем нагрева реакционной смеси от 30 до 200°С, причем в качестве модифицирующих добавок используют алкилфенолы, выбранные из группы: пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат, 4,4-метиленбис(2,6-дитретбутилфенол) и октадецил 3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат, взятые в количестве 1-5 мас.% по отношению к дициклопентадиену.
6. Способ получения полимерных материалов на основе дициклопентадиена, включающий растворение катализатора в дициклопентадиене, введение в раствор модифицирующих добавок и полимеризацию реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы:
Figure 00000009

где L - заместитель, выбранный из группы:
Figure 00000016
,
Figure 00000011
,
Figure 00000012
,
Figure 00000013
,
Figure 00000014
,
Figure 00000015
,
при этом дициклопентадиен смешивают с катализатором при мольных соотношениях катализатора и дициклопентадиена от 1:70000 до 1:1000000, а полимеризацию осуществляют путем нагрева реакционной смеси от 30 до 200°С, причем в качестве модифицирующих добавок используется одновременное введение комбинаций, выбранных из группы: циклоолефин и/или циклоолефины вместе с алкилфенолом; циклоолефин с эфиром дикарбоновой кислоты и алкилфенолом; эфир дикарбоновой кислоты вместе с алкилфенолом, при этом циклоолефин выбран из группы: циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен и взят в количестве 5-50 мас.% по отношению к дициклопентадиену; алкилфенол выбран из группы: пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат, 4,4-метиленбис(2,6-дитретбутилфенол), октадецил 3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат и взят в количестве 1-5 мас.% по отношению к дициклопентадиену, а эфир дикарбоновой кислоты выбран из группы: дибутилфталат, диоктилфталат и взят в количестве 5-25 мас.% по отношению к дициклопентадиену.
RU2009126027/04A 2009-07-09 2009-07-09 Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе RU2402572C1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009126027/04A RU2402572C1 (ru) 2009-07-09 2009-07-09 Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе
PCT/RU2009/000453 WO2011005136A1 (ru) 2009-07-09 2009-09-07 Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе
EP09847145.1A EP2452958B1 (en) 2009-07-09 2009-09-07 Method for producing polydicyclopentadiene and materials based thereon
JP2012519495A JP5528553B2 (ja) 2009-07-09 2009-09-07 ポリジシクロペンタジエンおよびそれに基づく材料を製造する方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009126027/04A RU2402572C1 (ru) 2009-07-09 2009-07-09 Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2402572C1 true RU2402572C1 (ru) 2010-10-27

Family

ID=43429385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009126027/04A RU2402572C1 (ru) 2009-07-09 2009-07-09 Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2452958B1 (ru)
JP (1) JP5528553B2 (ru)
RU (1) RU2402572C1 (ru)
WO (1) WO2011005136A1 (ru)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012110648A1 (en) * 2011-02-17 2012-08-23 Ccp Composites Us Styrene-free unsaturated polyester
RU2465286C2 (ru) * 2011-01-27 2012-10-27 Закрытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ЗАО "СИБУР Холдинг") Материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты)
RU2515248C1 (ru) * 2013-05-15 2014-05-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием
RU2528834C1 (ru) * 2013-05-15 2014-09-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения
WO2014185822A1 (ru) * 2013-05-15 2014-11-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения
WO2014185821A1 (ru) * 2013-05-15 2014-11-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Полимерный материал для проппанта и способ его получения
WO2014185823A1 (ru) * 2013-05-15 2014-11-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Материал для проппанта и способ его получения
WO2014193267A1 (ru) * 2013-05-31 2014-12-04 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Полимерный проппант и способ его получения
WO2015126279A1 (ru) * 2014-02-18 2015-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис_радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов
RU2574692C1 (ru) * 2015-03-27 2016-02-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ поперечной сшивки полидициклопентадиена
RU2586213C1 (ru) * 2012-07-27 2016-06-10 Апейрон Синтезис С.А. Новые рутениевые комплексы, их применение в реакциях метатезиса и способ проведения реакции метатезиса
RU2669562C1 (ru) * 2018-03-14 2018-10-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения аддитивного полимера на основе дициклопентадиена (варианты)
RU2700684C1 (ru) * 2018-10-26 2019-09-19 Гасан Гусейн Оглы Гусейнов Полимерная двухкомпонентная композиция

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2462308C1 (ru) * 2011-10-04 2012-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения
CN104428059A (zh) 2012-05-22 2015-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 处理二环戊二烯单体的方法
JP6633070B2 (ja) 2014-10-21 2020-01-22 ストラタシス リミテッド 開環メタセシス重合を用いた三次元インクジェット印刷
CN105061513B (zh) * 2015-08-14 2017-08-04 张玉清 一种有机膦钼配合物、制备方法及应用
WO2017134674A1 (en) 2016-02-05 2017-08-10 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
US11173653B2 (en) 2016-02-05 2021-11-16 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using polyamide-forming materials
US11179879B2 (en) 2016-02-07 2021-11-23 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization
US11118004B2 (en) 2016-04-26 2021-09-14 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
PL426318A1 (pl) * 2018-07-12 2020-01-13 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy
CN114316215B (zh) * 2022-01-27 2023-07-04 安徽建筑大学 一种自交联成炭本征阻燃聚双环戊二烯工程材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU118976A1 (ru) * 1957-12-17 1958-11-30 А.В. Чернобай Способ получени привитых сополимеров
EP0799266B1 (de) * 1994-12-23 1999-05-12 Ciba SC Holding AG Polymerisierbare zusammensetzung und polymerisationsverfahren
US5939504A (en) * 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
CA2333034A1 (en) 1998-05-19 1999-11-25 Materia, Inc. Polyolefin compositions having variable toughness and/or hardness
MXPA01007857A (es) * 1999-02-05 2003-06-04 Materia Inc Composiciones de poliolefina que tienen densidad variable y metodos para su produccion y uso.
AU2005228434A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-13 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
EP1757613B1 (en) * 2005-08-22 2011-01-19 Telene SAS Multicoordinated metal complexes for use in metathesis reactions
WO2009142535A1 (ru) * 2008-05-22 2009-11-26 Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2465286C2 (ru) * 2011-01-27 2012-10-27 Закрытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ЗАО "СИБУР Холдинг") Материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты)
WO2012110648A1 (en) * 2011-02-17 2012-08-23 Ccp Composites Us Styrene-free unsaturated polyester
US8906999B2 (en) 2011-02-17 2014-12-09 Ccp Composites Us Llc Styrene-free unsaturated polyester
RU2586213C1 (ru) * 2012-07-27 2016-06-10 Апейрон Синтезис С.А. Новые рутениевые комплексы, их применение в реакциях метатезиса и способ проведения реакции метатезиса
WO2014185823A1 (ru) * 2013-05-15 2014-11-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Материал для проппанта и способ его получения
WO2014185821A1 (ru) * 2013-05-15 2014-11-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Полимерный материал для проппанта и способ его получения
WO2014185822A1 (ru) * 2013-05-15 2014-11-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения
US10113103B2 (en) 2013-05-15 2018-10-30 Otkrytoe Aktsyonernoe Obschestvo “Rosneft Oil Company” Polymer proppant material and method for producing same
RU2528834C1 (ru) * 2013-05-15 2014-09-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения
US10053620B2 (en) 2013-05-15 2018-08-21 Otkrytoe Aktsyonernoe Obschestvo “Rosneft Oil Company” Proppant material and method for producing same
CN105473683B (zh) * 2013-05-15 2018-05-18 开放式股份企业俄罗斯石油公司 热强度增大的聚合物支撑剂及其制备方法
US20160060510A1 (en) * 2013-05-15 2016-03-03 Otkrytoe Aktsyonernoe Obschestvo "Rosneft Oil Company" Polymer proppant with increased thermal resistance and method for producing same
CN105473683A (zh) * 2013-05-15 2016-04-06 开放式股份企业俄罗斯石油公司 耐热性增强的聚合物支撑剂及其制备方法
US9926487B2 (en) * 2013-05-15 2018-03-27 Otkrytoe Aktsyonernoe Obschestvo “Rosneft Oil Company” Polymer proppant with increased thermal resistance and method for producing same
RU2515248C1 (ru) * 2013-05-15 2014-05-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием
US9765256B2 (en) 2013-05-31 2017-09-19 Rosneft Oil Company Polymer proppant and method for producing same
CN105473682A (zh) * 2013-05-31 2016-04-06 开放式股份企业俄罗斯石油公司 聚合物支撑剂及其制备方法
CN105473682B (zh) * 2013-05-31 2018-05-18 开放式股份企业俄罗斯石油公司 聚合物支撑剂及其制备方法
WO2014193267A1 (ru) * 2013-05-31 2014-12-04 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Полимерный проппант и способ его получения
WO2015126279A1 (ru) * 2014-02-18 2015-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис_радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов
RU2574692C1 (ru) * 2015-03-27 2016-02-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ поперечной сшивки полидициклопентадиена
RU2669562C1 (ru) * 2018-03-14 2018-10-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения аддитивного полимера на основе дициклопентадиена (варианты)
RU2700684C1 (ru) * 2018-10-26 2019-09-19 Гасан Гусейн Оглы Гусейнов Полимерная двухкомпонентная композиция

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011005136A1 (ru) 2011-01-13
EP2452958A1 (en) 2012-05-16
JP5528553B2 (ja) 2014-06-25
EP2452958A4 (en) 2014-06-04
EP2452958B1 (en) 2018-01-17
JP2012532954A (ja) 2012-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2402572C1 (ru) Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе
JP5276452B2 (ja) 一つ又は複数の末端官能基を有するメタセシス共重合体
ES2210400T3 (es) Metodo para prolongar la vida util de una reaccion de polimerizacion de metatesis de olefinas.
US6310121B1 (en) Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers
JP4122059B2 (ja) オレフィン複分解触媒を使用する低グレードｄｃｐｄモノマーの重合
KR100711418B1 (ko) 강화나일론, 그것의 제조방법 및 용도
CN1159456A (zh) 生物可吸收聚合物及其制备方法
RU2465286C2 (ru) Материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты)
DK2621999T3 (en) Styrene unsaturated polyester
EP1937766A2 (en) Modified polyamides, uses thereof and process for their preparation
KR20130101008A (ko) 수지 조성물 및 그 성형체
Pandey et al. Refining plant oils and sugars to platform chemicals, monomers, and polymers
TWI805574B (zh) 成形材料的製造方法
DE69936544T2 (de) Regioreguläres copolymer und verfahren zur herstellung
KR102483724B1 (ko) 수지 성형체, 수지 필름, 및 사출 성형품
CN101827878A (zh) 聚碳酸酯树脂、其制备方法以及由其形成的制品
EP0345486B1 (de) Thermoplastische Formmassen
JPWO2018030105A1 (ja) 樹脂組成物及び樹脂成形体
CN107406559A (zh) 共聚物、聚合物、成型材料以及树脂成型体
Schandl et al. Pure aliphatic polycarbonate networks via photoinduced anionic ring-opening polymerization at elevated temperature
WO2016143796A1 (ja) 樹脂成形体の製造方法、樹脂フィルムの製造方法、及び射出成形品の製造方法
RU2560151C1 (ru) Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения
JP2017124520A (ja) 成形材料の溶融方法、及び樹脂成形体の製造方法
KR100498811B1 (ko) 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
Rusu et al. Biodegradable anionic poly (esteramide) s. Physico-mechanical properties