JP5528553B2 - ポリジシクロペンタジエンおよびそれに基づく材料を製造する方法 - Google Patents

ポリジシクロペンタジエンおよびそれに基づく材料を製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は高分子量種の化学、特にポリジシクロペンタジエンを製造する技術およびそれに基づくポリマー材料に関する。
タングステン、モリブデンおよびルテニウム化合物に基づく金属−錯体触媒または触媒システムの存在下に開環を伴う複分解重合（metathesis polymerization）を用いたポリジシクロペンタジエンを製造する方法は公知である（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ、Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ「オレフィン複分解および複分解重合（Olefin metathesis and metathesis polymerization）」、第２版、アカデミック・プレス、１９９７；「複分解重合」、アドバンス・イン・ポリマー・サイエンス、スプリンジャー、２００５；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｈ．「複分解のハンドブック」、ウィリィー−ＶＣＨ(Wiley-VCH)、ワインハイム、２００３）。タングステンおよびモリブデン化合物に基づく触媒は特性が近似していて、不愉快な臭気と、黒色を有しているので、技術的な成分の製造だけに使用されている。
ルテニウムのカービン錯体（carbine complexes）に基づく触媒が複分解に基づく開環によるシクロ−およびビシクロ−オレフィンの重合が広く知られている。ルテニウム触媒−ホスファインリガンドを有するカービン錯体（第１世代のＧｒｕｂｂｓ触媒）によるポリジシクロペンタジエンの製法は安定性があり、モノマー：触媒のモル比１５０００：１以下を用いてタングステン触媒より５倍高く効果的であることを特徴としている（ＷＯ９９６００３０およびＷＯ９７２０８６５）。ルテニウムに基づく開環による複分解重合反応によるポリジシクロペンタジエン調製の一般的反応スキームは以下の通りである：
Figure 0005528553
第１世代のルテニウム触媒の主たる欠点はその低い触媒活性であり、大量の触媒、１：８０００〜１：１５０００を必要とする。
第２世代のルテニウム触媒の活性は第１世代の触媒の活性より５倍以上高いが、バン溶解性およびジシクロペンタジエン重合の高い速度がこれらの触媒の適用を難しくする。モノマー中に溶解する時間が無い触媒は、ポリマー層でカバーされ−カプセル化されて活性が低下する。このことは、触媒の消費を非常に多くする必要がある。さらに、ポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）から物品を射出成形で成形する場合、重合の開始時間を制御することができず、早くに形成されたポリマーがモノマーや触媒混合物の供給のためのアッセンブリを詰まらせるので、技術的に問題がある。
本発明によるＰＤＣＰＤの製造に対する一番近接する技術的解決策は、活性化を遅らせ、適当な活性を有する第２世代のルテニウム触媒によるポリジシクロペンタジエンの製造方法である（米国特許Ｎｏ．２００５２６１４５１）。
この方法の大きな欠点は多くの量の触媒を使用する点であり、十分な機械的特性を有するＰＤＣＰＤの製造にはモノマー：触媒のモル比が３５０００：１であり、また公知の方法は重合の開始時間を制御できず、異常な技術サイクルや製品の不均一性につながる。
ＰＤＣＰＤの製造方法では、最終製品の性能を目的に応じて変更する種々の変性剤がジシクロペンタジエン中に導入される。
ＰＤＣＰＤベースのポリマー材料の調製方法であって、ジシクロペンタジエン、触媒および変性添加剤を反応混合物に導入することを包含することを特徴とする方法が知られている（ＷＯ９９６００３０）。
最終製品の特性の大きな変化や触媒濃度の減少による反応条件の悪化とそれによる触媒量の増加はこの方法の欠点と考えるべきである。
ＰＤＣＰＤベースの材料の製造技術に一番近い技術的解決策は、ジシクロペンタジエン中での触媒の溶解、その溶液への変性添加剤の導入および反応物質の重合からなる方法がある（ＲＦ特許Ｎｏ．２１６８５１８）。
この方法の欠点は、変性添加剤がジシクロペンタジエン中での機械的な溶液を形成するが使用触媒の触媒活性を減少するので、触媒の高い消費量であり、また特性の変化への添加剤の大きくない効果は最終製品への添加剤の化学的結合を形成しない通常の溶解に関連する。
ポリジシクロペンタジエンの公知の製法およびそれに基づく材料の製造の主たる欠点は、触媒活性の低く重合開始時間を制御できない古い触媒の使用および変性添加剤の反応への導入である。
本発明によって解決する点は、モノマー−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の開環による複分解重合反応でのポリジシクロペンタジエンの調製およびそれに基づく材料を調製する効果的な方法であって、一連のルテニウム触媒を用いて、重合工程の開始を熱制御することを可能にし、少量の触媒を用いて、変性剤（例えば、コモノマー、アルキルフェノールおよび２塩基カルボン酸のエステル）を用いて重合工程を行う方法を提供する。
技術的な結果は重合開始時間を制御する可能性、触媒消費の減少、最終製品の物理的および機械的特性の改善および不活性ガス媒体中ではなく空気中での重合の可能性を確保することよりなる。
上記機能（task set）および技術的な結果は以下の一般式：
Figure 0005528553
 ［式中、Ｌは以下の基：
Figure 0005528553
 から選択された置換基である。］
を有する化合物を触媒として用い、該触媒をジシクロペンタジエンと触媒／ＤＣＰＤのモル比１：７００００〜１：１００００００でジシクロペンタジエンに混合し、重合が反応混合物を３０〜２００℃に加熱することにより行われ、また重合の前に溶液中に変性剤を導入してポリジシクロペンタジエンに基づくポリマー材料を調製し、その変性剤はシクロ−ペンタン、シクロ−オクタン、シクロ−オクタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンのグループから選択されたいくつかのシクロ−オレフィンコ−モノマーの１または組合せでジシクロペンタジエンに基づいて５〜５０重量％の量で用いることによって、達成される。シクロペンタジエンオリゴマーをジシクロペンタジエンの５〜６５重量％の量はトリマーおよびテトラマーの混合物の形態で用いても良い。また、２塩基カルボン酸のエステル類、主としてジブチルフタレートおよびジオクチルフタレート、を変性剤としてジシクロペンタジエンの５〜２５重量％の量で用い、ペンタエリスリトールテトラキス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−シンナメート、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネートのグループから選択されるアルキルフェノールをジシクロペンタジエンの１〜５重量％の量で変性剤として用いても良い。変性剤として以下のグループ、シクロ−オレフィンおよび／またはシクロ−オレフィンとアルキル−フェノール；シクロ−オレフィンおよび２塩基カルボン酸のエステルとアルキルフェノール；２塩基カルボン酸のエステルとアルキルフェノールとの組合せを同時に導入してもよく、シクロ−オレフィンはシクロ−ペンタン、シクロ−オクテン、シクロ−オクタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンでジシクロペンタジエンの５〜５０重量％の量であり、アルキル−フェノールはペンタエリスリトールテトラキス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−シンナメート、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネートであり、ジシクロペンタジエンの１〜５重量％の量であり、２塩基カルボン酸のエステルとアルキルフェノールはジブチルフタレートおよびジオクチルフタレートの群から選択され、ジシクロペンタジエンの５〜２５重量％である。
大きな範囲での技術的結果の達成は、触媒のモノマー中への室温で高い溶解性を条件する。従って、触媒を溶媒に予め溶解する必要は無く、触媒の必要量が減少し、ポリマーの物理的および機械的特性値の改善につながる。高い特性値を有するポリジシクロペンタジエンはモノマー：触媒のモル比５００００〜７５００００：１で調製されるが、公知の触媒の場合この比が３００００〜４００００：１で、非常に悪い特性のポリジシクロペンタジエンを調製することになる。
これと共に、２以上の別のシクロオレフィンコ−モノマーのある組合せを関連する比率で導入することは、樹脂の主特性のその使用用途の条件の大きな範囲において目的に応じた特定の組合せを達成することができ、材料の弾性や粘度特性、その強度と硬度、ガラス転移温度の組合せの制御を可能にする。このことは、衝撃力、剛性、ガラス転移点および破断時伸びの独特な組合せを達成できることになる。添加剤は樹脂の酸化やＵＶ照射に対する耐性を改善するばかりでなく伸び時の材料の機械的強さを大きく改良する。また、それらは材料の光学特性（黄変性の減少、光透過性の増大およびＵＶ照射に対する耐性）を改善する。
ジシクロペンタジエン重合の本発明の方法は高い機械的特性、熱および化学的安定性を有する新しいポリマー材料を少ない触媒量で重合の開始の熱制御で調製することを可能にする。
上記効果は、触媒の特別な特性によって確保され、それは所定の温度および量で、ジシクロペンタジエンの重合を開始し、上記の変性添加剤と触媒との間の物理的および化学的相互作用を活性化し、ポリマー構造の一部に適当な変性剤を有するポリジシクロペンタジエンを形成する。触媒量の減少は、それが形成されたポリマーの物理的および機械的特性にそれの存在による負の効果を減少する。
ポリジシクロペンタジエンを製造する方法およびそれに基づく材料の製法は、ジシクロペンタジエンと触媒Ｎを型内で３０〜２００℃に加熱することにより行われる。モノマー：触媒モル比は１：７００００〜１：１００００００である。
以下の一般式：
Figure 0005528553
 ［式中、Ｌは以下の基：
Figure 0005528553
から選択された置換基である。］
を有する熱開始ルテニウム触媒を用いる。
ジシクロペンタジエン重合の方法は触媒Ｎを３０℃までの温度でジシクロペンタジエン中に溶解することにより開始する。ポリマーの物理的および機械的特性を改善するために、触媒によって活性化されて重合工程中に組み合わされる変性添加剤を用いる。重合の反応は型内で３０〜２００℃に加熱することにより開始する。混合物は徐々に増粘し、増粘は発熱反応で終了し、その後組成物が硬化／固化して、生成物が得られる。
本発明を以下の実施例により説明する。
純度９８％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２６．４４ｇ中触媒Ｎ１ １．７９ｇの溶液（ＤＣＰＤ：触媒モル比＝７００００：１）を３０℃まで加熱して型内にいれ、温度を８０℃に上げる。臭気のないポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）の硬い透明サンプルを得る。ガラス転移温度Ｔｇ＝１７４℃、曲げ弾性率＝１．８３ＧＰａ、線熱膨張率（６０℃）＝６９．２μＭ／ｍ℃、引張降伏応力＝５３．６ＭＰａ、破断点伸び＝１１％。
ＤＣＰＤ：触媒モル比＝２５００００：１を用いる以外は実施例１と同様に処理した。少し臭気のあるポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）の硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１２４℃、曲げ弾性率＝１．８８ＧＰａ、引張降伏応力＝５８．２ＭＰａ。
ＤＣＰＤ：触媒モル比＝１００００００：１を用い、反応混合物を２００℃まで加熱すること以外は実施例１と同様に処理した。ポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）の弾力のある透明サンプルを得た。ショアー硬度＝２５Ａ。
触媒Ｎ２を用いる以外は実施例１と同様に処理した。臭気のないポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）の硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１６８℃、曲げ弾性率＝１．５８ＧＰａ、引張降伏応力＝５５．２ＭＰａ。
触媒Ｎ３を用いる以外は実施例１と同様に処理した。臭気のないポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）の硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１７３℃、曲げ弾性率＝１．６８ＧＰａ、線熱膨張係数６０℃＝６６．０μＭ／ｍ℃。
触媒Ｎ４を用いる以外は実施例１と同様に処理した。臭気のないポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）の硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１７１℃、曲げ弾性率＝１．８０ＧＰａ、引張強さ：降伏歪（strain yield）＝５６．４ＭＰａ、極限引張強さ＝４３．２ＭＰａ。
ＤＣＰＤ：触媒モル比＝２０００００：１を用い、反応混合物を１５０℃まで加熱すること以外は実施例６と同様に処理した。臭気のないポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）の硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１４４℃、引張強さ：降伏歪＝５９．３ＭＰａ、極限引張強さ＝４８．１ＭＰａ。
触媒Ｎ５を用いる以外は実施例１と同様に処理した。臭気のないポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）の硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１６８℃、曲げ弾性率＝１．８０ＧＰａ、線熱膨張率６０℃＝５６．０ＭＰａ、引張降伏応力＝５８．５ＭＰａ。
ＤＣＰＤ：触媒モル比＝２０００００：１を用いる以外は実施例８と同様に処理した。臭気のないポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）の硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１３８℃、曲げ弾性率＝１．８１ＧＰａ。
触媒Ｎ６を用い、混合物を更に加熱しないで３０℃に保持すること以外は実施例１と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１７２℃。
ジシクロペンタジエン（１４重量％）へのシクロペンタジエンオリゴマーのトリマーおよびテトラマー混合物の形での添加を用いること以外は実施例１と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１６９℃、曲げ弾性率＝２．１２ＧＰａ、線熱膨張率（６０℃）＝８９．２μＭ／ｍ℃、引張降伏応力＝５５ＭＰａ、ノッチＩｚｏｄ衝撃強さ＝５．７ＫＪ／ｍ２。
純度９３％のＤＣＰＤにシクロペンタジエンオリゴマーのトリマーおよびテトラマー混合物の形での添加（６５重量％）を用いること以外は実施例１と同様に処理した。臭気のないポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）の硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１３３℃、曲げ弾性率＝２．０４ＧＰａ。
ＤＣＰＤ２６．４４ｇ中に触媒Ｎ１を１．２５ｍｇおよびペンタエリスリトールテトラキス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシーシンナメート）０．６６ｇ（２．５重量％）の溶液（ＤＣＰＤ：触媒モル比＝１０００００：１）を型に入れ、３０℃まで加熱し、その後温度を１００℃に上げた。臭気のないポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）の硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１６２℃、曲げ弾性率＝１．７２ＧＰａ、引張強さ：降伏歪＝５８．３ＭＰａ、極限引張強さ＝５０．５ＭＰａ、破断点伸び＝１０５％、ノッチＩｚｏｄ衝撃強さ＝４．７ＫＪ／ｍ２、ショアー硬度Ｄ８４。
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）（ＤＣＰＤの５重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１５２℃、破断点伸び＝９０％。
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＤＣＰＤの１重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明サンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１５８℃、破断点伸び＝６０％。
ジオクチルフタレートの添加剤（ＤＣＰＤの１５重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明サンプルを得た。光学特性：光透過性＝９３．６％、黄色度指数＝１０．３％。
ジオクチルフタレートの添加剤（ＤＣＰＤの７重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明な無色のサンプルを得た。光学特性：光透過性＝９３．１％、黄色度指数＝１２．０％。
ジブチルフタレートの添加剤（ＤＣＰＤの２５重量％）を用いる以外は、実施例１７と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明な無色のサンプルを得た。光学特性：光透過性＝９２．３％、黄色度指数＝８．５％。
ジシクロペンテンの添加剤（ＤＣＰＤの５重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明なサンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１２８℃、曲げ弾性率＝２．２５ＧＰａ。
シクロオクタンの添加剤（ＤＣＰＤの５重量％）をアルキルフェノール不存在下に用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明なサンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１２１℃、曲げ弾性率＝２．１３ＧＰａ、極限引張強さ＝５３．２ＭＰａ。
ノルボルネンの添加剤（ＤＣＰＤの２５重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明なサンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１３３℃、曲げ弾性率＝１．７１ＧＰａ、極限引張強さ＝５５．０ＭＰａ、破断点伸び＝１３３％。
シクロオクタジエンの添加剤（ＤＣＰＤの２０重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明なサンプルを得た。剪断弾性率＝１．１３ＧＰａ、破断点伸び＝２０５％、ショアー硬度＝Ａ６１。
ノルボルナジエンの添加剤（ＤＣＰＤの２０重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの硬い透明なサンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１３５℃、極限引張強さ＝５１．６ＭＰａ。
シクロオクタジエンおよびシクロオクタンの添加剤（ＤＣＰＤの２０重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。臭気のないＰＤＣＰＤの透明なサンプルを得た。ノッチＩｚｏｄ衝撃強さ＝７．１ＫＪ／ｍ２、ショアー硬度＝Ｄ７０、伸び率％に対する破断のない伸び＝２５０％。
シクロオクタジエンおよびシクロオクタンの添加剤（ＤＣＰＤの５０重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。ＰＤＣＰＤの透明なサンプルを得た。ショアー硬度＝Ａ２９。
ノルボルナジエンおよびシクロオクタンの添加剤（ＤＣＰＤの重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。ＰＤＣＰＤの透明なサンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝１１１℃、曲げ弾性率＝１．５８ＧＰａ、引張降伏応力＝５０．９ＭＰａ、破断点伸び＝１５０％、ショアー硬度＝Ｄ７９。
ノルボルネンおよびジオクチルフタレートの添加剤（各々ＤＣＰＤの２０および１０重量％）を用いる以外は、実施例１３と同様に処理した。ＰＤＣＰＤの透明なサンプルを得た。ガラス転移温度Ｔｇ＝８６℃、曲げ弾性率＝１．７５ＧＰａ、引張降伏応力＝４８．８ＭＰａ、伸び率＝１５０％、ショアー硬度＝Ｄ８１．５。
上記実施例に示したように、ポリジシクロペンタジエンおよび上記製法で調製された種々のポリマー材料は、従来の製法で得られた同様の材料の特性よりも優れた物理的および機械的特性を有している。
新しい製法によって調製されたＰＤＣＰＤに基づく材料の特性は機械的特性−高い硬度、および同時にこれらの材料を耐衝撃性にする高い衝撃強さの独特な組合せを有している。臭気の無い点、高い光学的純粋性および改善された機械的特性はこれらの材料の用途の範囲を大きく拡大する。本発明のコンプレックス形態の大きな物品を製造する可能性は魅力的である。燃焼時にダイオキシンや他の毒性材料を生成しないこと（燃焼時には二酸化炭素と水を生成する）は重要で、優れた官能的特性と共にこれらの材料は環境に安全である。

Claims (6)

  1. ジシクロペンタジエン中に触媒を含む溶液および反応混合物の重合を包含するポリジシクロペンタジエンの調製方法であって、触媒Ｎとして下記一般式：
    Figure 0005528553
     ［式中、Ｌは以下の基：
    Figure 0005528553
     から選択された置換基である。］
    を有する化合物を用い、該触媒をジシクロペンタジエンと触媒／ジシクロペンタジエンのモル比１：７００００〜１：１００００００で混合し、重合が反応混合物を３０〜２００℃に加熱することにより行われることを特徴とするポリジシクロペンタジエンの調製方法。
  2. ジシクロペンタジエン中に触媒を含む溶液、該溶液中に変性添加剤を導入することおよび反応混合物の重合を包含するポリジシクロペンタジエンに基づくポリマー材料の調製方法であって、触媒Ｎとして下記一般式：
    Figure 0005528553
     ［式中、Ｌは以下の基：
    Figure 0005528553
     から選択された置換基である。］
    を有する化合物を用い、該触媒をジシクロペンタジエンと触媒／ジシクロペンタジエンのモル比１：７００００〜１：１００００００で混合し、重合が反応混合物を３０〜２００℃に加熱することにより行われ、変性剤がシクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンの群から選択された数種のシクロオレフィンコモノマーの１つまたは組合せであり、変性剤をシクロペンタジエンに対して５〜５０重量％の量であることを特徴とする調製方法。
  3. ジシクロペンタジエン中に触媒を含む溶液、該溶液中に変性添加剤を導入することおよび反応混合物の重合を包含するポリジシクロペンタジエンに基づくポリマー材料の調製方法であって、触媒Ｎとして下記一般式：
    Figure 0005528553
     ［式中、Ｌは以下の基：
    Figure 0005528553
     から選択された置換基である。］
    を有する化合物を用い、シクロペンタジエンオリゴマー添加剤をトリマーおよびテトラマー混合物の形態でジシクロペンタジエンと触媒の混合物に対して５〜６５重量％の量で含み、該触媒を触媒／ジシクロペンタジエンのモル比１：７００００〜１：１００００００で混合し、重合が反応混合物を３０〜２００℃に加熱することにより行われることを特徴とする調製方法。
  4. ジシクロペンタジエン中に触媒を含む溶液、該溶液中に変性添加剤を導入することおよび反応混合物の重合を包含するジシクロペンタジエンに基づくポリマー材料の調製方法であって、触媒Ｎとして下記一般式：
    Figure 0005528553
     ［式中、Ｌは以下の基：
    Figure 0005528553
     から選択された置換基である。］
    を有する化合物を用い、該触媒をジシクロペンタジエンと触媒／ジシクロペンタジエンのモル比１：７００００〜１：１００００００で混合し、重合が反応混合物を３０〜２００℃に加熱することにより行われ、前記変性添加剤が２塩基カルボン酸のエステル、主として、ジブチルフタレートおよびジオクチルフタレートでジシクロペンタジエンの５〜２５重量％であることを特徴とする調製方法。
  5. ジシクロペンタジエン中に触媒を含む溶液、該溶液中に変性添加剤を導入することおよび反応混合物の重合を包含するジシクロペンタジエンに基づくポリマー材料の調製方法であって、触媒Ｎとして下記一般式：
    Figure 0005528553
     ［式中、Ｌは以下の基：
    Figure 0005528553
     から選択された置換基である。］
    を有する化合物を用い、該触媒をジシクロペンタジエンと触媒／ジシクロペンタジエンのモル比１：７００００〜１：１００００００で混合し、重合が反応混合物を３０〜２００℃に加熱することにより行われ、前記変性添加剤がペンタエリスリトールテトラキス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−シンナメート、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネートの群から選択されるアルキルフェノールであり、ジシクロペンタジエンの１〜５重量％の量であることを特徴とする調製方法。
  6. ジシクロペンタジエン中に触媒を含む溶液、該溶液中に変性添加剤を導入することおよび反応混合物の重合を包含するジシクロペンタジエンに基づくポリマー材料の調製方法であって、触媒Ｎとして下記一般式：
    Figure 0005528553
     ［式中、Ｌは以下の基：
    Figure 0005528553
     から選択された置換基である。］
    を有する化合物を用い、該触媒をジシクロペンタジエンと触媒／ジシクロペンタジエンのモル比１：７００００〜１：１００００００で混合し、重合が反応混合物を３０〜２００℃に加熱することにより行われ、前記変性添加剤がシクロ−オレフィンおよび／またはシクロ−オレフィン類とアルキル−フェノール、シクロ−オレフィンと２塩基カルボン酸のエステルとアルキル−フェノール、２塩基カルボン酸のエステルとアルキル−フェノールのグループから選択された組合せで、シクロ−オレフィンはシクロ−ペンタン、シクロ−オクテン、シクロ−オクタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンでジシクロペンタジエンの５〜５０重量％の量であり、アルキル−フェノールはペンタエリスリトールテトラキス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−シンナメート、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネートであり、ジシクロペンタジエンの１〜５重量％の量であり、２塩基カルボン酸のエステルとアルキルフェノールはジブチルフタレートおよびジオクチルフタレートの群から選択され、ジシクロペンタジエンの５〜２５重量％であることを特徴とするポリジシクロペンタジエンの調製方法。
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