RU2552750C1 - Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов - Google Patents

Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов Download PDF

Info

Publication number
RU2552750C1
RU2552750C1 RU2014105864/05A RU2014105864A RU2552750C1 RU 2552750 C1 RU2552750 C1 RU 2552750C1 RU 2014105864/05 A RU2014105864/05 A RU 2014105864/05A RU 2014105864 A RU2014105864 A RU 2014105864A RU 2552750 C1 RU2552750 C1 RU 2552750C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
temperature
minutes
mixture
microspheres
heated
Prior art date
Application number
RU2014105864/05A
Other languages
English (en)
Inventor
Татьяна Модестовна Юмашева
Ольга Васильевна Маслобойщикова
Сергей Сергеевич Ловков
Владимир Владимирович Афанасьев
Егор Владимирович Шутко
Игорь Алексеевич Киселев
Наталья Борисовна БЕСПАЛОВА
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" filed Critical Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority to RU2014105864/05A priority Critical patent/RU2552750C1/ru
Priority to PCT/RU2015/000028 priority patent/WO2015126279A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2552750C1 publication Critical patent/RU2552750C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/14—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers obtained by ring-opening polymerisation of carbocyclic compounds having one or more carbon-to-carbon double bonds in the carbocyclic ring, i.e. polyalkeneamers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking

Abstract

Изобретение относится к технологии нефте-, газодобычи, в частности к получению полимерного проппанта в виде расклинивающих микросфер, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. В способе используют полимерную матрицу на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов. Полимерная матрица содержит компоненты, масс. %: полимерный стабилизатор - 0,1-3,0, радикальный инициатор- 0,1-4,0, рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена - 0,001-0,02, смесь олигоциклопентадиенов - остальное. После перемешивания при 0-35°C в течение 1-40 мин смесь вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя. Загуститель содержит поверхностно-активные вещества, имеет вязкость 5-500 сП и температуру 5-50°C. Образовавшиеся микросферы отделяют, нагревают в среде инертной жидкости до 150-340°C и выдерживают в течение 1-360 мин. В качестве инертной жидкости используют термостойкое силиконовое масло или синтетическое минеральное масло. Изобретение обеспечивает высокий выход микросфер с размером целевой фракции 0,3-1,5 масс % и снижение набухания в нефти. 4 з.п. ф-лы, 32 пр.

Description

Изобретение относится к технологии нефте-, газодобычи с использованием материалов из высокомолекулярных соединений, а именно к проппантам из полимерных материалов с повышенными требованиями к физико-механическим свойствам, в качестве расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.
Гидравлический разрыв пласта (ГРП) заключается в закачивании под большим давлением жидкости в нефте- и газоносные пласты, в результате чего в пласте образуются трещины, через которые поступает нефть или газ. Для предотвращения смыкания трещин в закачиваемую жидкость добавляют твердые частицы, как правило, сферические гранулы, называемые проппантами, заполняющие вместе с несущей жидкостью образовавшиеся трещины. Проппанты должны выдерживать высокие пластовые давления, быть устойчивыми к агрессивным средам и сохранять физико-механические свойства при высоких температурах. При этом проппант должен иметь плотность, близкую к плотности к несущей жидкости, с тем, чтобы он находился в жидкости во взвешенном состоянии и был доставлен до самых отдаленных участков трещин. Учитывая, что наиболее широко в качестве жидкости для гидроразрыва применяется вода, то и плотность проппанта должна быть близка к плотности воды.
Широко известно использование различных органических полимерных и неорганических покрытий проппантов в виде эпоксидных и фенольных смол. US 2012/0145390 А1, 14.06.2012, US 2012/247335 A1, 04.10.2012).
Недостатком таких технических решений выступает сложность изготовления таких проппантов, недостаточная термостойкость покрытий, низкие показатели округлости и сферичности, обусловленные формой минерального ядра проппанта, высокий разброс показателей физико-механических характеристик.
Известен способ получения полимерных частиц сферической формы при одновременном перемешивании и нагреве двух несмешивающихся между собой жидкостей: водного раствора эмульгатора и органического мономера, называемый "суспензионная полимеризация". Энциклопедия полимеров под ред. Каргина В.А, Советская энциклопедия, 1977 , т 3, с.568.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является известный из уровня техники способ получения полимерных частиц сферической формы, в котором органический мономер представляет собой смесь стирола, дивинилбензола и инициатора радикальной полимеризации, эмульгатором является водный раствор с загустителем, который берется в избытке по отношению органическому мономеру. В процессе перемешивания формируются сферические капли жидкого мономера в водном растворе. За счет нагрева происходит превращение жидкого мономера в твердый полимер, при этом сферическая форма жидкой капли сохраняется неизменной и для твердого полимера. US 2013/085190 А1, 04.04.2013.
К недостаткам можно отнести недостаточную температурную стойкость и прочность на сжатие микросфер твердого полимера, что не позволяет использовать их в качестве проппанта.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов, обладающего комплексом свойств, предъявляемых к проппантам, работающим в тяжелых условиях.
Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения заключается в обеспечении высокого выхода микросфер с размером целевой фракции 0,3-1,5 масс.% и снижении набухания в нефти на 20-30%.
Технический результат достигается тем, что согласно представленному изобретению, используют полимерную матрицу на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов, содержащую следующие компоненты, масс.%:
полимерный стабилизатор 0,1-3,0
радикальный инициатор 0,1-4
рутениевый катализатор метатезисной  
полимеризации дициклопентадиена 0,001-0,02
смесь олигоциклопентадиенов остальное,
которую перемешивают при температуре 0-35°С в течение 1-40 мин и вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя, содержащий поверхностно-активные вещества, имеющий вязкость 5-500 сП и температуру 5-50°С, при постоянном перемешивании, образовавшиеся микросферы отделяют от жидкой смеси, нагревают в среде инертной жидкости до температуры 150-340°С и выдерживают в указанной среде при данной температуре в течение 1-360 мин.
В качестве полимерного стабилизатора используют соединения: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (1010), 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол (703), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (330), трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат (14), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол (354), 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (702), дифениламин (ДФА), пара-ди-трет-бутилфенилендиамин (5057), N,N′-дифенил-1,4-фенилендиамин (ДППД), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (168), трис(нонилфенил)фосфит (ТНРР), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (770), бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (123), бис(1-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (292), 2-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метилфенол (327), 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1-метил-1-фенил)фенол (234). В качестве радикального инициатора используют следующие соединения или их смеси: ди-трет-бутилпероксид (Б), дикумилпероксид (БЦ-ФФ), 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (30), трифенилметан (ТФМ).
Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена представляет собой соединение общей формулы:
Figure 00000001
, где заместитель L выбран из группы:
Figure 00000002
Figure 00000003
Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (далее катализатор) с заместителем N-[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения, известен и описан в RU 2377257 С1, 27.12.2009, Катализатор, где заместитель L выбран из группы N1-N5, известен и описан в RU 2393171 С1, 27.06.2010 и катализатор, где заместитель L выбран из группы N1a-N1c, известен из RU 2462308 С1, 27. 09. 2012.
В качестве загустителя используют поливиниловый спирт (ПВС), карбоксиметил целлюлозу (КМЦ), крахмал, полиакриловую кислоту (карбопол), полиакрилат натрия, в качестве поверхностно-активного вещества используют цетилтриметиламмоний хлорид, додецилсульфатнатрия, лаурилсульфат аммония, лаурилсаркозинат натрия, октенидина гидрохлорид или бензалкония хлорид, а в качестве инертной жидкости - термостойкое силиконовое масло, предпочтительно, Пента 410, или синтетическое минеральное масло, предпочтительнол, CALFLO AF.
Указанные отличительные признаки существенны.
Метатезис-радикально сшитая смесь олигоциклопентадиенов образует полимер, который содержит в своей цепи более объемные радикально сшитые полимерные звенья, с более высокой температурой стеклования(160-175°C) и модулем упругости (1,8-2,1 ГПа). Получают смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров не менее 5 масс.% путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°C и выдержки его при данной температуре в течение 15-360 мин. Смесь олигомеров охлаждают до комнатной температуры и последовательно вводят в нее полимерные стабилизаторы, радикальные инициаторы и катализатор. Получают полимерную матрицу выше обозначенного состава.
Полимерную матрицу выдерживают при температуре 0-35°C в течение 1-40 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя, содержащий поверхностно-активные вещества, имеющий вязкость 5-500 сП и температуру 5-50°C, при постоянном перемешивании жидкости. В процессе перемешивания происходит метатезисная полимеризация матрицы с образованием микросфер. Нагрев микросфер в среде инертной жидкости предотвращает их окисление и деструкцию. В качестве инертной жидкости предпочтительнее использовать силиконовое масло, например ПЕНТА 410, или термостойкое синтетическом масле, например CALFLO AF.
Микросферы полимерного проппанта, полученные в загущенном водном растворе, содержащем поверхностно-активные вещества, обеспечивают более высокий выход целевой фракции (0,3-1,5 мм). Нагрев микросфер проппанта в среде инертного растворителя позволяет снизить набухание в нефти на 20-30%.
Свойства материала проппанта классифицируются по следующим характеристикам:
Температура стеклования (Tg)
- А более 250°C
- Б от 201 до 250°C
- В от 170 до 200°C
- Г менее 170°C
Прочность при сжатии, МПа
- А более 220
- Б от 170 до 219
- В от 120 до 169
Целевая фракция (0,3-1,5 мм), %
- А более 77
- Б от 74 до 77
- В от 70 до 74
Набухание в нефти (100°C / 1 неделя, %
- А менее 1
- Б от 1,1 до 2,5
- В 2,6 до 4.
Способ иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 170°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,30 масс. %), 168 (0,40 масс. %), 770 (0,40 масс. %) и радикальный инициаторы Б (2,0 масс. %), 30 (2,0 масс. %). Катализатор N3a (0,0278 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 75 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,2) содержащую поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,2 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 10 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 260°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 40 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (Б), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (Б).
Пример 2
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,50 масс. %), 168 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор Б (0,1 масс. %). Катализатор N (0,0096 масс. %) вносят при температуре 35°C. Полученную смесь перемешивают в течение 40 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор с вязкостью 60 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество лаурилсаркозинат натрия (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 1 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 94%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 3
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 масс.% ), 168 (0,40 масс.%), 770 (0,50 масс.%) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,5 масс.%). Катализатор N7a (0,0072 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 300 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,3), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,3 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 150°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 20 мин. Получают микросферы с выходом 91%, средний размер (В) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 4
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,30 масс. %), 168 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор Б (1,0 масс. %). Катализатор N5a (0,0132 масс. %) вносят при температуре 10°C. Полученную смесь перемешивают в течение 2 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 400 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,05), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 55°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 60°C и выдерживают в течение 45 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 89%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 5
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 масс. %), ТНРР (0,50 масс. %), 292 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор Б (1,0 масс. %). Катализатор N1 (0,0099 масс. %) вносят при температуре 50°C. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакриловой кислоты с вязкостью 250 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество бензалкония хлорид (0,1 масс. %) при температуре 30°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 50°C и выдерживают в течение 10 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 360 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 6
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве дотемпературы 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,50 масс. %), 168 (1,00 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,5 масс. %), 30 (2,5 масс. %). Катализатор N14a (0,0087 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 60 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,15), содержащий поверхностно-активное вещество октенидина гидрохлорид (0,1 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 250°C в силиконовом масле и выдерживают при данной температуре в течение 45 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 7
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 масс.%), 168 (0,80 масс. %), 770 (0,40 масс. %) и радикальные инициаторы Б (1,0 масс. %), 30 (2,0 масс. %). Катализатор N17a (0,0088 масс. %) вносят при температуре 20°C. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 35 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 60°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 340°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 10 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 8
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,20 масс. %), 168 (0,50 масс. %), 123 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор Б (0,5 масс. %). Катализатор N4 (0,0170 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 10 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество лаурилсульфат аммония (0,25 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуре 75°C и выдерживают в течение 30 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 150°C в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 95%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 9
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 масс. %), 168 (0,75 масс. %), 292 (0,45 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N5 (0,0126 масс. %) вносят при температуре 10°C. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 100 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 30°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 10
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 180°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы ДФА (0,40 масс. %), 168 (0,50 масс. %), 234 (0,20 масс. %) и радикальные инициаторы Б (1,0 масс. %), 30 (3,0 масс. %). Катализатор N19a (0,0247 масс. %) вносят при температуре 0°C. Полученную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор крахмала с вязкостью 80 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 265°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 11
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до 1 температуры 50°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,50 масс. %), 168 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (2,0 масс. %). Катализатор N2a (0,0167 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают в течение 20 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 55 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1) содержащую поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс.%) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 минут. Микросферы отделяют и нагревают до 250°C в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (A) Tg (Б), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 12
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 масс.%), 168 (0,50 масс.%), 292 (0,50 масс.%) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (0,1% масс), 30 (1,5 масс.%). Катализатор N1a (0,0033 масс. %) вносят при 30°C. Полученную смесь перемешивают 10 минут, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 15 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 280°C в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение 1 мин. Получают микросферы с выходом 90%, средний размер (В) Tg (Б), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (Б).
Пример 13
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизатор 702 (0,10 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), 30 (1,0 масс. %). Катализатор N1c (0,0116 масс. %) вносят при температуре 20°C. Полученную смесь перемешивают 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 150 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 30°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 50°C и выдерживают в течение 40 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 310°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 5 мин. Получают микросферы с выходом 93%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 14
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,37 масс. %), 168 (0,10 масс. %), 770 (0,47 масс. %) и радикальные инициаторы Б (1,0 масс), 30 (1,0 масс. %). Катализатор N6a (0,0061 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 5 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс.%) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 300°C в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 93%, средний размер (В) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 15
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,50 масс. %), 168 (0,50 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), ТФМ 1,0 масс. %). Катализатор N9a (0,0023 масс. %) вносят при температуре 15°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 200 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 270°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 16
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 170°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят полимерные стабилизаторы 5057 (0,20 масс. %), 168 (0,40 масс. %), 770 (0,40 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N2 (0,0124 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакриловой кислоты с вязкостью 400 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,2 масс.%) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°C и выдерживают в течение 5 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 270°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 45 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 17
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 360 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,35 масс. %), 327 (0,20 масс. %), 770 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5 масс. %). Катализатор N10a (0,0072 масс. %) вносят при температуре 5°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 140 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°C и выдерживают 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 170°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 18
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,40 масс. %), ТНРР (0,80 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5 масс. %). Катализатор N11a (0,0102 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 45 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин. Получают микросферы с выходом 99%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 19
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 190°C, выдерживают при заданной температуре в течение 50 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,45 масс. %), 168 (0,45 масс. %). 770 (0,40 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (0,5 масс. %), 30 (2,0 масс. %). Катализатор N3b (0,0072 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 10 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 60°C и выдерживают 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 250°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 20
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 168 (0,45 масс. %), 168 (0,45 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), 30 (1,5 масс. %). Катализатор N5b (0,0131 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор КМЦ с вязкостью 70 сП (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуре 95°C и выдерживают 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 260°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 21
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,36 масс. %), 168 (0,72 масс. %), 123 (0,45 масс. %) и радикальные инициаторы Б (0,1 масс. %), 30 (2,0 масс. %). Катализатор N12a (0,0085 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор крахмала с вязкостью 70 сП (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуре 70°C и выдерживают 60 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 270°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 22
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 703 (0,45 масс. %), 770 (0,45 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N15a (0,0106 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью сП, … (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество октенидина гидрохлорид (0,1 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 170°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 96%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 23
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,02 масс. %), 168 (0,04 масс. %), 770 (0,04 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N4a (0,0130 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор КМЦ с вязкостью 30 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1) содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 92%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 24
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадинов вносят полимерные стабилизаторы 14 (0,40 масс. %), 168 (0,80 масс. %) и радикальный инициатор Б (0,1 масс. %). Катализатор N3 (0,0098 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, и вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 45 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество бензалкония хлорид (0,1 масс. %) при температуре 30°C. При перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 180°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 25
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,50 масс. %), 168 (0,50 масс. %), 770 (0,50 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), 30 (2,0 масс. %). Катализатор N16a (0,0086 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 250 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 75°C и выдерживают в течение 20 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 260°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 26
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,45 масс. %), ТНРР (0,45 масс. %), 292 (0,45 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), 30 (1,0 масс. %). Катализатор N20a (0,0053 масс. %) вносят при температуре 15°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 500 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 50°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 255°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 92%, средний размер (В) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 27
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,40 масс. %), 327 (0,20 масс. %) и радикальный инициатор Б (2,0 масс. %). Катализатор N1b (0,0069 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 5 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество бензалкония хлорид (0,2 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 75°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 120 мин. Получают микросферы с выходом 95%, средний размер (В) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 28
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 175°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,40 масс. %), 168 (0,50 масс. %), 770 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор Б (1,0 масс. %). Катализатор N13a (0,0105 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакриловой кислоты с вязкостью 200 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество октенидина гидрохлорид (0,1 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 220°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (Б), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (Б).
Пример 29
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 220°C, выдерживают при заданной температуре в течение 15 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (1,50 масс. %), ТНРР (1,00 масс. %), 123 (1,50 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N18a (0,0134 масс. %) вносят при температуре 10°C. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 200 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,2 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 5 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 96%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 30
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 354 (1,00 масс. %), 770 (0,50 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), 30 (1,0% масс). Катализатор N2b (0,0070% масс) вносят при температуре 45°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакрилата натрия с вязкостью 175 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1, содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 275°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (А).
Пример 31
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 200°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 масс. %), ТНРР (0,40 масс. %), 770 (0,40 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N8a (0,0103 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор крахмала с вязкостью 100 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,2 масс. %) при температуре 5°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 170°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 240 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).
Пример 32
Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 165°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,37 масс. %), 168 (0,73 масс. %), 770 (0,37 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N4b (0,0094 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор КМЦ с вязкостью 150 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,5 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин. Получают микросферы с выходом 96%, средний размер (В) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см3, набухание (В).

Claims (5)

1. Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов, характеризующийся тем, что используют полимерную матрицу, содержащую следующие компоненты, масс.%:
полимерный стабилизатор 0,1-3,0 радикальный инициатор 0,1-4 рутениевый катализатор метатезисной   полимеризации дициклопентадиена 0,001-0,02 смесь олигоциклопентадиенов остальное,

которую перемешивают при температуре 0-35°C в течение 1-40 мин и вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя, содержащий поверхностно-активные вещества, имеющий вязкость 5-500 сП и температуру 5-50°C, при постоянном перемешивании, образовавшиеся микросферы отделяют, нагревают в среде инертной жидкости до температуры 150-340°C и выдерживают в указанной среде при данной температуре в течение 1-360 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерного стабилизатора используют соединения: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан, 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), дифениламин, пара-ди-трет-бутилфенилендиамин, N,N′-дифенил-1,4-фенилендиамин, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, трис(нонилфенил)фосфит, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат, бис(1-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат, 2-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метилфенол, 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1-метил-1-фенил)фенол, в качестве радикального инициатора используют следующие соединения: ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан, трифенилметан.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют цетилтриметиламмоний хлорид, или додецилсульфат натрия, или лаурилсульфат аммония, или лаурилсаркозинат натрия, или октенидина гидрохлорид, или бензалкония хлорид.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве загустителя используют поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу, полиакрилат натрия, полиакриловую кислоту, крахмал.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертной жидкости используют термостойкое силиконовое масло или синтетическое минеральное масло.
RU2014105864/05A 2014-02-18 2014-02-18 Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов RU2552750C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014105864/05A RU2552750C1 (ru) 2014-02-18 2014-02-18 Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов
PCT/RU2015/000028 WO2015126279A1 (ru) 2014-02-18 2015-01-20 Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис_радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014105864/05A RU2552750C1 (ru) 2014-02-18 2014-02-18 Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2552750C1 true RU2552750C1 (ru) 2015-06-10

Family

ID=53295075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014105864/05A RU2552750C1 (ru) 2014-02-18 2014-02-18 Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2552750C1 (ru)
WO (1) WO2015126279A1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2691226C1 (ru) * 2018-06-05 2019-06-11 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения микросфер полимерного проппанта
RU2723806C1 (ru) * 2019-06-05 2020-06-17 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ гидроразрыва нефтяного, газового или газоконденсатного пласта
RU2723817C1 (ru) * 2019-08-08 2020-06-17 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ гидравлического разрыва нефтяного, газового или газоконденсатного пласта
RU2794495C1 (ru) * 2022-01-31 2023-04-19 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Связующее на основе дициклопентадиена для изготовления полимерных композиционных изделий методом намотки и способ его получения

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL243369B1 (pl) * 2018-04-16 2023-08-14 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin
PL426318A1 (pl) * 2018-07-12 2020-01-13 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2673935A1 (en) * 2006-12-27 2008-08-07 Schlumberger Canada Limited Proppant, proppant production method and use of proppant
WO2008115097A3 (en) * 2007-03-22 2008-11-13 Schlumberger Ca Ltd Proppant and production method thereof
RU2388787C1 (ru) * 2009-02-03 2010-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Способ изготовления проппанта
CA2777748A1 (en) * 2009-10-20 2011-04-28 Soane Energy Llc Proppants for hydraulic fracturing technologies
RU2442639C1 (ru) * 2010-07-15 2012-02-20 Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" Проппант
RU2476476C2 (ru) * 2011-06-10 2013-02-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Способ изготовления керамического проппанта и проппант

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2386025C1 (ru) * 2008-09-30 2010-04-10 Шлюмберже Текнолоджи Б.В. Способ гидроразрыва нефтяного или газового пласта с использованием расклинивающего наполнителя
RU2402572C1 (ru) * 2009-07-09 2010-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2673935A1 (en) * 2006-12-27 2008-08-07 Schlumberger Canada Limited Proppant, proppant production method and use of proppant
WO2008115097A3 (en) * 2007-03-22 2008-11-13 Schlumberger Ca Ltd Proppant and production method thereof
RU2388787C1 (ru) * 2009-02-03 2010-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Способ изготовления проппанта
CA2777748A1 (en) * 2009-10-20 2011-04-28 Soane Energy Llc Proppants for hydraulic fracturing technologies
RU2442639C1 (ru) * 2010-07-15 2012-02-20 Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" Проппант
RU2476476C2 (ru) * 2011-06-10 2013-02-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" Способ изготовления керамического проппанта и проппант

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2691226C1 (ru) * 2018-06-05 2019-06-11 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения микросфер полимерного проппанта
RU2723806C1 (ru) * 2019-06-05 2020-06-17 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ гидроразрыва нефтяного, газового или газоконденсатного пласта
RU2723817C1 (ru) * 2019-08-08 2020-06-17 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ гидравлического разрыва нефтяного, газового или газоконденсатного пласта
RU2794495C1 (ru) * 2022-01-31 2023-04-19 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Связующее на основе дициклопентадиена для изготовления полимерных композиционных изделий методом намотки и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015126279A1 (ru) 2015-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2552750C1 (ru) Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов
RU2523320C1 (ru) Полимерный проппант и способ его получения
US20120129739A1 (en) Water-soluble, hydrophobic associating copolymers
US11162016B2 (en) Re-assembling polymer particle package for conformance control and fluid loss control
BRPI0605279A (pt) sìntese de copolìmeros de bloco catiÈnicos anfifìlicos isenta de agente tensoativo
CN102061152A (zh) 一种强度高可控破胶化学暂堵液体胶塞
CN109021161B (zh) 一种微通道反应合成gma丙烯酸树脂的方法
WO2015115936A1 (ru) Композиция для получения композиционного материала, композиционный материал и способ его получения
US8763698B2 (en) Process for producing mineral oil from underground formations
US10604695B2 (en) Terpolymer compositions
RU2524722C1 (ru) Полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения
WO2015100175A1 (en) Crosslinked epoxy particles and methods for making and using the same
RU2523321C1 (ru) Материал для проппанта и способ его получения
US10113103B2 (en) Polymer proppant material and method for producing same
RU2528834C1 (ru) Микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения
CN107892906B (zh) 一种稠油热采井的防衰退水泥浆
EA201171056A1 (ru) Внутренняя облицовка холодильника
CN105440206B (zh) 一种具有表面活性功能的聚合物及其制备方法
RU2691226C1 (ru) Способ получения микросфер полимерного проппанта
RU2574692C1 (ru) Способ поперечной сшивки полидициклопентадиена
CN113881422A (zh) 一种流变性可控的聚合物溶液体系及其应用
CN116144041A (zh) 一种基于点击化学构建的双网络水凝胶压裂液的制备方法
FR3092328A1 (fr) Procédé de modification de la perméabilité à l’eau d’une formation souterraine