RU2586213C1 - Новые рутениевые комплексы, их применение в реакциях метатезиса и способ проведения реакции метатезиса - Google Patents
Новые рутениевые комплексы, их применение в реакциях метатезиса и способ проведения реакции метатезиса Download PDFInfo
- Publication number
- RU2586213C1 RU2586213C1 RU2014152207/04A RU2014152207A RU2586213C1 RU 2586213 C1 RU2586213 C1 RU 2586213C1 RU 2014152207/04 A RU2014152207/04 A RU 2014152207/04A RU 2014152207 A RU2014152207 A RU 2014152207A RU 2586213 C1 RU2586213 C1 RU 2586213C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- complex
- metathesis
- formula
- general formula
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 title description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 6
- 125000006652 (C3-C12) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 24
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 14
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-2h-imidazol-1-ium-2-ide Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1[C-]=[N+](C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XZDYFCGKKKSOEY-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-2h-imidazol-1-ium-2-ide Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N1CCN(C=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)[C]1 XZDYFCGKKKSOEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 3-bromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CN=C1 NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 6
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 2-pyrrolinyl Chemical group 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexane Natural products CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- WHGXZPQWZJUGEP-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enylphenol Chemical class CC=CC1=CC=CC=C1O WHGXZPQWZJUGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001269 time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazine Chemical compound C1=CN=NC=N1 FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 1H-1,2,3-Triazole Chemical compound C=1C=NNN=1 QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 2
- 229940060799 clarus Drugs 0.000 description 2
- WACQKHWOTAEEFS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O.C1CCCCC1 WACQKHWOTAEEFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHAHPWSYJFYMRX-GDLCADMTSA-N (2S)-2-(4-{[(1R,2S)-2-hydroxycyclopentyl]methyl}phenyl)propanoic acid Chemical compound C1=CC([C@@H](C(O)=O)C)=CC=C1C[C@@H]1[C@@H](O)CCC1 SHAHPWSYJFYMRX-GDLCADMTSA-N 0.000 description 1
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001397 3-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XDCOYBQVEVSNNB-UHFFFAOYSA-N 4-[(7-naphthalen-2-yl-1-benzothiophen-2-yl)methylamino]butanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCNCc1cc2cccc(-c3ccc4ccccc4c3)c2s1 XDCOYBQVEVSNNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDIOUQIXNSSOGU-UHFFFAOYSA-N 8-(3-pentylamino)-2-methyl-3-(2-chloro-4-methoxyphenyl)-6,7-dihydro-5h-cyclopenta[d]pyrazolo[1,5-a]pyrimidine Chemical compound CC1=NN2C(NC(CC)CC)=C3CCCC3=NC2=C1C1=CC=C(OC)C=C1Cl LDIOUQIXNSSOGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TZYWCYJVHRLUCT-VABKMULXSA-N N-benzyloxycarbonyl-L-leucyl-L-leucyl-L-leucinal Chemical compound CC(C)C[C@@H](C=O)NC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)OCC1=CC=CC=C1 TZYWCYJVHRLUCT-VABKMULXSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 125000004852 dihydrofuranyl group Chemical group O1C(CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000005043 dihydropyranyl group Chemical group O1C(CCC=C1)* 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003269 fluorescent indicator Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N imes Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C=CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)[C]1 JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003387 indolinyl group Chemical group N1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229940030980 inova Drugs 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005958 tetrahydrothienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004632 tetrahydrothiopyranyl group Chemical group S1C(CCCC1)* 0.000 description 1
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003476 thallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004568 thiomorpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011988 third-generation catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F132/02—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
- C08F132/06—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к комплексу общей формулы 1:
Значения радикалов следующие: X представляет собой анионный лиганд, такой как галоген; Y представляет собой кислород; L1 представляет собой нейтральный лиганд формулы PR9(R10)(R11), где R9, R10 и R11 представляют собой С3-12 циклоалкил; или L1 представляет собой N-гетероциклическое соединение; L2 представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд формулы 2а или 2b:
где R12, R13 независимо представляют собой С5-С14 арил, возможно замещенный по меньшей мере одним C1-С6 алкилом; R14, R15, R16, R17 представляют собой водород или С1-С12 алкил; R1 представляет собой водород; R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро. Также предложены применение комплекса общей формулы 1 в качестве (пре)катализаторов для реакций метатезиса олефинов и способ проведения реакций метатезиса олефинов. Изобретение позволяет получить комплексы общей формулы 1, которые стабильны и могут быть получены без какой-либо защитной атмосферы инертного газа, а также в растворителях ч.д.а., и которые можно эффективно использовать для проведения реакций метатезиса олефинов. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 5 табл., 13 пр.
Description
Изобретение относится к новым комплексам металлов, их применению в качестве (пре)катализаторов в реакции метатезиса, а также к способу проведения реакции метатезиса.
Метатезис олефинов представляет собой важный инструмент органического синтеза (Handbook of Metathesis, Vol. I-III, Grubbs, R.H., ed.; Wiley-VCH, 2003).
В данной области техники известно множество рутениевых комплексов, активно катализирующих метатезис олефинов (см. обзор: Vougioukalakis, G.С.; Grubbs, R.Н. Chem. Rev. 2010, 110, 1746). Было показано, что комплексы III-го поколения (такие как Gru-III, Ind-III) очень хорошо подходят в качестве (пре)катализаторов реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (англ. ring-opening metathetic polymerisation, ROMP).
Катализаторы третьего поколения очень быстро инициируют реакцию метатезиса, в то время как в некоторых применениях реакции метатезиса, таких как полимеризация ROMP в пресс-форме, предпочтительно применять (пре)катализатор, который инициирует реакцию не сразу после добавления его к субстрату, а только после соответствующего инициирования химическими агентами, температурой или светом. Комплексы, характеризующиеся отложенным инициированием, часто называют "латентные катализаторы" (Monsaert, S.; Vila, A.L.; Drozdzak, R.; Van Der Voort, P.; Verpoort, F., Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 3360; R. Drozdzak, N. Nishioka, G. Recher, F. Verpoort, Macromol. Symp. 2010, 293, 1-4). Примерами "латентных катализаторов" являются комплексы A-F, а также недавно полученные Р-1 и Р-2 (Pietraszuk, С.; Rogalski, S.; Powala, В.; Mietkiewski, М.; Kubicki, М.; Spólnik, G.; Danikiewicz, W.; Woźniak, K.; Pazio, A.; Szadkowska, A.; Kozłowska, A.; Grela, K., Chem. Eur. J, 2012, 18, 6465-6469).
Полимеризация ROMP в пресс-форме позволяет получать готовые изделия. Дициклопентадиен представляет собой один из часто используемых мономеров для полимеризации в пресс-форме. Полидициклопентадиен, который получают путем полимеризации дициклопентадиена, характеризуется, в частности, низким влагопоглощением, а также устойчивостью к нагрузкам и высокой температуре. По этой причине детали транспортных средств и специализированные емкости для химической промышленности все чаще производят с помощью ROMP-полимеризации дициклопентадиена (в пресс-форме).
С точки зрения практического применения в промышленности чрезвычайную важность имеет то, что (пре)катализаторы стабильны в присутствии кислорода, а также влаги, как во время синтеза, так и во время очистки, а также во время их применения в реакции метатезиса. Разработка устойчивых и активных (пре)катализаторов метатезиса олефинов (таких как G, H и I) позволила значительно расширить круг возможных применений этой реакции. Тем не менее эти комплексы все еще получают и применяют для реакции метатезиса в атмосфере инертного газа, в сухих растворителях, поскольку их устойчивость по отношению к кислороду и влаге ограничена.
Было отмечено, что комплексы рутения, представленные формулой 1:
содержащие в своей структуре ковалентную связь металл-кислород или металл-сера, очень стабильны и могут быть получены без какой-либо защитной атмосферы инертного газа, а также в растворителях ч.д.а. (чистый для анализа). После надлежащей активации комплексы общей формулы 1 активно катализируют реакции метатезиса, проводимые в присутствии воздуха. Кроме того, комплексы общей формулы 1 активно катализируют реакции метатезиса только после того, как их активировали при помощи химических агентов и они почти не чувствительны к термической активации. Эти свойства обеспечивают возможность превосходного контроля времени начала реакции; это свойство очень полезно, особенно для реакций ROMP. Неожиданно было обнаружено, что комплексы общей формулы 1 позволяют получить полидициклопентадиен посредством реакции ROMP, проводимой на воздухе, при этом используемое количество (пре)катализатора значительно ниже, чем в случае использования классических комплексов. Даже 100 ppm (частей на миллион по весу) комплекса в соответствии с изобретением, который содержит лиганд NHC (N-гетероциклический карбеновый лиганд), эффективно катализирует полимеризацию дициклопентадиена (DCPD). Это количество соответствует мольному соотношению мономера к (пре)катализатору, составляющему примерно 65000:1. Таким образом, количество этого (пре)катализатора составляет менее половины от количества катализатора G (М. Perring, N.B. Bowden Langmuir, 2008, 24, 10480-10487). Кроме того, (пре)катализатор в соответствии с изобретением, содержащий два фосфиновых лиганда, более активен в ROMP-реакции полидициклопентадиена, чем структурно сходный комплекс G′. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что влияние электроноакцепторного заместителя на скорость инициирования (пре)катализатора в случае комплексов общей формулы 1 было обратным по сравнению с классическим комплексом типа Ховейды-Граббса (K. Grela, S. Harutyunyan, A. Michrowska, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No. 21).
Чрезвычайно ценной является возможность влияния на свойства (пре)катализатора путем изменения его лигандов и, как следствие, возможность оптимального подбора его активности для конкретной реакции. Как правило, более высокая стабильность наблюдается для катализаторов, содержащих в своей структуре iV-гетероциклический лиганд SIPr, по сравнению с (пре)катализаторами, содержащими лиганд SIMes, хотя различия в их эффективности в реакции метатезиса обычно не очень значительны. Неожиданно было обнаружено, что изменения N-гетероциклического карбенового лиганда (NHC) оказывали значительное воздействие на эффективность комплексов общей формулы 1 в соответствии с изобретением. Было обнаружено, что катализатор 1, содержащий NHC-лиганд SIPr, эффективно катализирует реакцию метатезиса с замыканием цикла, а также реакцию типа ен-ин, в то время как в реакции типа ROMP и перекрестном метатезисе СМ (англ. cross-metathesis) он демонстрирует более низкую активность. В свою очередь, катализатор общей формулы 1, содержащий NHC-лиганд SIMes, очень эффективно катализирует реакцию СМ, а также реакции типа ROMP, в то время как в реакции метатезиса с замыканием цикла он демонстрирует более низкую эффективность.
Изобретение относится к комплексам общей формулы 1:
где X представляет собой анионный лиганд;
Y представляет собой кислород или серу;
L1 и L2 независимо представляют собой нейтральный лиганд;
R1 представляет собой водород, C1-20алкил, C2-20алкенил, C2-20алкинил или C5-10арил;
R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород, галоген, C1-C16алкил, C1-C16алкокси, C1-C16перфторалкил, C3-C7циклоалкил, C2-C16алкенил, C5-C14арил, C5-C14перфторарил, С3-С12гетероциклил, -OR6, -NO2, -COOH, -COOR6, -CONR6R7, SO2NR6R7, -SO2R6, -CHO, -COR6, где R6 и R7 независимо представляют собой C1-C6алкил, C1-C6перфторалкил, C5-C14арил, C5-C14перфторарил; R2, R3, R4 и R5 необязательно совместно образуют замещенное или незамещенное конденсированное карбоциклическое кольцо C4-8 или замещенное или незамещенное конденсированное ароматическое кольцо; при условии, что, если X представляет собой хлор, Y представляет собой кислород, L1 представляет собой трициклогексилфосфин, каждый из R1, R2, R3 и R4 представляет собой водород и R5 представляет собой метил, то L2 отличен от L1. Кристаллическая структура комплекса, исключенная из объема настоящего изобретения путем введения вышеприведенного условия, уже описана в J.N. Coalter et al., Chem. Commun. 2001, 1158-1159.
Предпочтительно в формуле 1 заместители R1, R2, R3, R4 и R5, а также Y являются такими, как определено выше, и
X представляет собой галоген, -OR8, -O(C=O)R8, -O(SO2)R8, где R8 представляет собой C1-C12алкил, C3-C12циклоалкил, C5-C14арил, необязательно замещенный по меньшей мере одним из C1-C6алкила, C1-C6пергалогеналкила, C1-C6алкокси или галогена;
L1 представлен формулой PR9(R10) (R11), где R9, R10 и R11 независимо представляют собой C1-12алкил, C1-12алкокси, C3-12циклоалкил, C5-14арил, C5-14арилокси, C5-12гетероциклил; и два заместителя из R9, R10 и R11 в свою очередь совместно могут образовывать циклическую систему; или L1 представляет собой N-гетероциклическое соединение;
L2 представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд.
Предпочтительно в формуле 1 заместители R1, R2, R3, R4 и R5, а также Y являются такими, как определено выше, и
X представляет собой галоген, -OR8, -O(C=O)R8, -O(SO2)R8, где R8 представляет собой C1-C12алкил, C3-C12циклоалкил, C5-C14арил, необязательно замещенный по меньшей мере одним из C1-C6алкила, C1-C6пергалогеналкила, C1-C6алкокси или галогена;
L1 и L2 независимо представлены формулой PR9(R10)(R11), где R9, R10 и R11 независимо представляют собой C1-12алкил, C1-12алкокси, C3-12циклоалкил, C5-14арил, C5-14арилокси, C5-12гетероциклил; и два заместителя из R9, R10 и R11 в свою очередь могут совместно образовывать циклическую систему; или L1 или L2 представляют собой N-гетероциклическое соединение, выбранное из группы, включающей: пиридин, 4-(N,N-диметиламино)пиридин, 3-бромпиридин, пиперидин, морфолин, пиридазин, пиримидин, пиразин, пиперазин, 1,2,3-триазол, 1,3,4-триазол, 1,2,3-триазин, а также 1,2,4-триазин.
Более предпочтительно в формуле 1
X представляет собой хлор;
R1 представляет собой водород;
R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро;
Y представляет собой кислород;
L1 представляет собой трициклогексилфосфин, трифенилфосфин, пиридин или 3-бромпиридин;
L2 представляет собой лиганд формулы 2а или 2b:
где R12, R13 независимо представляют собой C1-C12алкил, C3-C12циклоалкил, C2-C12алкенил, C5-C14арил, необязательно замещенный по меньшей мере одним из C1-C6алкила, C1-C6пергалогеналкила, C1-C6алкокси или галогена;
R14, R15, R16, R17 независимо представляют собой водород, C1-C12алкил, C3-C12циклоалкил, C2-C12алкенил, C5-C14арил, необязательно замещенный по меньшей мере одним из C1-C6алкила, C1-C6пергалогеналкила, C1-C6алкокси или галогена; R14, R15, R16, R17 могут совместно образовывать замещенное или незамещенное конденсированное C4-8 карбоциклическое кольцо или замещенное или незамещенное конденсированное ароматическое кольцо.
Более предпочтительно в формуле 1
X представляет собой хлор;
R1 представляет собой водород;
R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро;
Y представляет собой кислород;
L1 трициклогексилфосфин;
L2 представляет собой лиганд SIMes или SIPr:
Изобретение относится также к применению комплексов общей формулы 1, где все заместители такие, как определено в пункте 1, в качестве (пре)катализаторов в реакциях метатезиса.
Предпочтительно комплексы общей формулы 1 применяют в качестве (пре)катализаторов в реакции метатезиса с закрытием цикла, перекрестного метатезиса, гомометатезиса, метатезиса алкен-алкинового типа; более предпочтительно, комплексы общей формулы 1 применяют в качестве (пре)катализаторов в реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.
Изобретение также относится к способу проведения реакции метатезиса олефинов, в котором по меньшей мере один олефин приводят в контакт с комплексом общей формулы 1 в качестве (пре)катализатора.
Предпочтительно реакцию метатезиса проводят в органическом растворителе; более предпочтительно, органический растворитель представляет собой дихлорметан, дихлорэтан, толуол, этилацетат.
Предпочтительно реакцию метатезиса проводят без какого-либо растворителя.
Предпочтительно реакцию метатезиса проводят в присутствии химического активирующего агента, более предпочтительно, химический активирующий агент представляет собой кислоту Бренстеда или Льюиса или галогенпроизводное алкана или силана; наиболее предпочтительно, активирующий агент представляет собой хлороводород, хлортриметилсилан или n-толуолсульфоновую кислоту.
Предпочтительно реакция метатезиса представляет собой метатезисную полимеризацию дициклопентадиена с раскрытием цикла.
Предпочтительно (пре)катализатор общей формулы 1 добавляют в твердой форме к дициклопентадиену.
В одном из предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения реакцию полимеризации инициируют путем нагревания смеси дициклопентадиена и (пре)катализатора общей формулы 1 до температуры 30°C или выше.
Предпочтительно исходный материал содержит по меньшей мере 94 масс. % дициклопентадиена.
В предпочтительном способе реакцию метатезиса проводят при температуре от 20 до 120°C.
В предпочтительном способе реакцию метатезиса проводят в течение периода времени, составляющего от 1 минуты до 24 часов.
Предпочтительно реакцию метатезиса проводят в присутствии добавки, способствующей образованию поперечных связей.
В одном из предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения реакцию метатезиса проводят с применением (пре)катализатора в количестве, равном или менее 1000 ppm.
Когда в описании изобретения и пунктах формулы по отношению к количеству вещества используются единицы "ppm" (частей на миллион), они приводятся по массе.
Поскольку авторы изобретения не желают быть связанными каким-либо конкретным механизмом катализа, термин "(пре)катализатор" используется, чтобы указать, что комплекс согласно изобретению может представлять собой либо сам катализатор, либо предшественник активных частиц, представляющих собой собственно катализатор.
Определения групп, которые не определены ниже, должны иметь самые широкие значения, известные в данной области техники.
Термин "необязательно замещенный" означает, что один или более атомов водорода данной группы были заменены указанными группами, при условии, что такая замена приводит к образованию стабильного соединения.
Термин "гало" или "галоген" обозначает элемент, выбранный из F, Cl, Br, I.
Термин "алкил" относится к углеводородному заместителю с насыщенной неразветвленной или разветвленной цепью, содержащему указанное число атомов углерода. Неограничивающими примерами алкилов являются: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил.
Термин "алкокси" относится к алкильному заместителю, как определено выше, связанному через атом кислорода.
Термин "перфторалкил" обозначает алкил, как определено выше, в котором все атомы водорода замещены атомами галогена, где атомы галогена могут быть одинаковыми или различными.
Термин "циклоалкил" относится к насыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю, содержащему указанное число атомов углерода. Неограничивающими примерами циклоалкильного заместителя являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил.
Термин "алкенил" относится к нециклической линейной или разветвленной углеводородной цепи, содержащей указанное число атомов углерода и содержащей по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Неограничивающими примерами алкенилов являются: винил, аллил, 1-бутенил, 2-бутенил.
Термин "арил" относится к ароматическому моно- или полициклическому углеводородному заместителю, содержащему указанное число атомов углерода. Неограничивающими примерами арила являются: фенил, мезитил, антраценил.
Термин "гетероциклил" относится к ароматическим, а также неароматическим циклическим заместителям, содержащим указанное количество атомов углерода, где один или более атомов углерода заменены на гетероатом, такой как азот, фосфор, сера, кислород, при условии, что в кольце нет двух непосредственно связанных атомов кислорода или серы. Неароматические гетероциклилы могут содержать от 4 до 10 атомов в кольце, тогда как ароматические гетероциклилы должны иметь по меньшей мере 5 атомов в кольце. Бензоконденсированные системы также относятся к гетероциклилам. Неограничивающими примерами неароматических гетероциклилов являются: пирролидинил, тетрагидрофуранил, дигидрофуранил, тетрагидротиенил, тетрагидропиранил, дигидропиранил, тетрагидротиопиранил, пиперидинил, морфолинил, тиоморфолинил, 2-пирролинил, индолинил. Неограничивающими примерами ароматических гетероциклилов являются: пиридинил, имидазолил, пиримидинил, пиразолил, триазолил, пиразинил, фурил, тиенил. Вышеуказанные группы могут быть связаны через атом углерода или атома азота. Например, заместитель, полученный путем связывания пиррола, может представлять собой пиррол-1-ил (N-связанный) либо пиррол-3-ил (C-связанный).
Термин "нейтральный лиганд" относится к заместителю, не имеющему электрического заряда, который способен координироваться с атомом рутения. Неограничивающими примерами таких лигандов являются: N-гетероциклические карбеновые лиганды, их амины, имины, фосфины и оксиды, алкил- и арил- фосфиты и фосфаты, простые эфиры, алкил- и арилсульфиды, координированные углеводороды, галогеналканы и галогенарены. Термин "нейтральный лиганд" также включает N-гетероциклические соединения; их неограничивающими примерами являются: пиридин, 4-(N,N-диметиламино)пиридин (DMAP), 3-бромпиридин, пиперидин, морфолин, пиридазин, пиримидин, пиразин, пиперазин, 1,2,3-триазол, 1,3,4-триазол, 1,2,3-триазин и 1,2,4-триазин.
Нейтральные лиганды L1 и L2 могут быть связаны с бензилиденовым лигандом, а также они могут быть связаны друг с другом с образованием бидентатного лиганда (L1-L2); кроме того, нейтральные лиганды могут быть связаны с анионным лигандом X с образованием полидентатных лигандов.
Термин "анионный лиганд" относится к заместителю, способному координироваться с металлическим центром и несущему электрический заряд, способный компенсировать заряд металлического центра, где такая компенсация может быть полной или частичной. Неограничивающими примерами анионных лигандов являются: анионы фторид, хлорид, бромид или иодид, анионы карбоновых кислот, анионы спиртов и фенолов, анионы тиола и тиофенола, анионы (органо)серной и (органо)фосфорной кислот, а также анионы их сложных эфиров. Анионный лиганд (X) и нейтральные лиганды (L1, L2) могут быть связаны друг с другом с образованием полидентатных лигандов. Неограничивающие примеры полидентатных лигандов представляют собой: бидентатный лиганд тридентатный лиганд (X1-L1-L2). Неограничивающие примеры таких лигандов представляют собой: анион 2-гидроксиацетофенона, анион ацетилацетона.
Термин "карбеновый" относится к молекуле, содержащей нейтральный атом углерода, имеющий валентность 2 и два неспаренных валентных электрона. Термин "карбеновый" охватывает также аналоги карбена, в которых атом углерода заменен другим химическим элементом, таким как: бор, кремний, азот, фосфор, сера. Термин "карбеновый" относится, в частности, к N-гетероциклическим карбеновым (NHC) лигандам. Неограничивающие примеры NHC лигандов представляют собой:
Неограничивающие примеры предпочтительных агентов, способствующих образованию поперечных связей, представляют собой трет-бутилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, а также их смеси.
Примеры получения катализаторов
Пример 1 - Синтез комплекса 1а согласно настоящему изобретению
Коммерчески доступный комплекс G′ (200 мг, 0,24 ммоль) помещали в колбу и добавляли метиленхлорид (15 мл). Затем добавили соединение формулы:
(58 мг, 0,48 ммоль) и трициклогексилфосфин (0,136 мг, 0,49 ммоль). Полученный раствор перемешивали при температуре 40°C в течение 30 минут. Реакционную смесь охлаждали и вводили в верхнюю часть хроматографической колонки, заполненной силикагелем. Колонку элюировали раствором этилацетат-циклогексан (0-10% об. %), собирали фракцию зеленого цвета. После выпаривания растворителей получали комплекс 1а в виде зеленого твердого вещества (126 мг, выход 65%).
1H-ЯМР (300 МГц, CD2Cl2), δ ppm: 16,60 (s, 1H), 7,20 (dd, J=1,8 Гц, J=7,8 Гц, 1H), 7,14-7,09 (m, 1H), 6,90 (d, J=8,4 Гц, 1H), 6,47-6,42 (m, 1H), 2,02-0,85 (m, 66H). 13С-ЯМР: (125 МГц, CD2Cl2) δ ppm: 279,34, 181,48, 149,47, 131,29, 122,44, 117,26, 113,05, 32,30, 29,93, 29,65, 29,43, 28,27, 27,89, 26,87, 23,11, 14,28. 31P-ЯМР (124,5 МГц, CD2Cl2), δ ppm: 36,5.
Пример 2 - Синтез комплекса 2 согласно настоящему изобретению
Коммерчески доступный комплекс G′ (200 мг, 0,24 ммоль) помещали в колбу и добавляли сухой бескислородный метиленхлорид (6 мл). Затем добавляли соединение формулы:
(80 мг, 0,48 ммоль) и трициклогексилфосфин (136 мг, 0,49 ммоль). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Реакционную смесь вводили в верхнюю часть хроматографической колонки, заполненной силикагелем (элюент: этилацетат/циклогексан, от 0 до 10 об. %). После выпаривания растворителей получали комплекс 2 в виде коричневого твердого вещества (144 мг, выход 70%).
1Н-ЯМР (500 МГц, CD2Cl2), δ ppm: 17,05 (s, 1H), 8,21 (d, J=2J Гц, 1H), 8,00 (dd, J=9,3, 2,7 Гц, 1H), 6,83 (d, J=9,3 Гц, 1H), 1,97-0,77 (m, 66Н).
13С-ЯМР: (125 МГц, CD2Cl2), δ ppm: 280,71, 185,31, 147,04, 135,13, 126,50, 118,18, 116,07, 35,79, 35,31, 32,53, 32,45, 32,38, 29,82, 29,52, 28,16, 28,12, 28,08, 27,77, 27,73, 27,69, 27,32, 27,28, 27,22, 26,68, 26,55.
Пример 3 - Синтез комплекса 3 согласно настоящему изобретению
Коммерчески доступный комплекс G (200 мг, 0,24 ммоль) помещали в колбу, в которую был добавлен метиленхлорид (6 мл). Затем добавляли соединение формулы:
(63 мг, 0,47 ммоль) и трициклогексилфосфин (132 мг, 0,47 ммоль). Полученный раствор перемешивали при температуре 40°C в течение 5 часов. Реакционную смесь вводили в верхнюю часть хроматографической колонки, заполненной силикагелем (элюент: этилацетат/циклогексан, от 0 до 10 об. %). После выпаривания растворителей получали комплекс 3 в виде зеленого твердого вещества (140 мг, выход 72%).
1H-ЯМР (500 МГц, CD2Cl2), δ ppm. 15,85 (s, 1H), 7,07 (s, 1H), 7,00-6,96 (m, 3H), 6,66 (d, J=8,4 Гц, 1H), 6,44 (dd, J=7,7, 1,4 Гц, 1H), 6,24 (s, 1H), 6,20 (t, J=7,2 Гц, 1H), 4,01-3,96 (m, 1H), 3,83-3,70 (m, 2H), 3,64-3,59 (m, 1H), 2,63 (s, 3H), 2,54 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,27 (s, 3H), 1,66-1,50 (m, 13H), 1,29 (s, 3H), 1,11-0,70 (m, 20Н), 13С-ЯМР: (125 МГц, CD2Cl2) 6 ppm: 281,36, 222,21, 221,66, 180,31, 148,30, 139,54, 139,17, 138,78, 137,63, 137,32, 136,98, 134,69, 130,23, 130,05, 129,70, 129,00, 122,38, 116,17, 111,26, 32,52, 32,39, 29,45, 28,92, 28,23, 28,15, 28,12, 28,04, 27,34, 27,03, 21,33, 21,14, 19,40, 18,92, 18,66, 16,76. 31P-ЯМР (124,5 МГц, CDCl3) δ ppm: 29,11.
Пример 4 - Синтез комплекса 3 согласно настоящему изобретению
Коммерчески доступный комплекс G (1.0 мг, 1,18 ммоль) помещали в колбу, в которую был добавлен метиленхлорид (24 мл). Затем добавляли соединение формулы:
(141 мг, 1,17 ммоль) и трициклогексилфосфин (330 мг, 1,18 ммоль). Полученный раствор перемешивали при температуре 40°C в течение 5 часов. Реакционную смесь вводили в верхнюю часть хроматографической колонки, заполненной силикагелем (элюент: этилацетат/циклогексан, от 0 до 10 об. %). После выпаривания растворителей получали комплекс 3 в виде зеленого твердого вещества (797 мг, выход 82%). Данные ЯМР соответствуют Примеру 3.
Пример 5 - Синтез комплекса 4 согласно настоящему изобретению
Коммерчески доступный комплекс G (200 мг, 0,24 ммоль) помещали в колбу, в которую был добавлен метиленхлорид (6 мл). Затем добавляли соединение формулы:
(78 мг, 0,47 ммоль) и трициклогексилфосфин (132 мг, 0,47 ммоль). Полученный раствор перемешивали при температуре 40°C в течение 1 часа. Реакционную смесь вводили в верхнюю часть хроматографической колонки, заполненной силикагелем (элюент; этилацетат/циклогексан, от 0 до 10 об. %). После выпаривания растворителей получали комплекс 4 в виде коричневого твердого вещества (104 мг, выход 50%).
1Н-ЯМР (500 МГц, CD2Cl2), δ ppm: 16,42 (s, 1H), 8,00 (dd, J=9,3, 2,7 Hz, 1H), 7,53 (d, J=2,7 Hz, 1H), 7,12 (s, 1H), 7,06 (s, 2H), 6,69 (d, J=9,3 Hz, 1H), 6,22 (s, 1H), 4,07-4,03 (m, 1H), 3,88-3,77 (m, 2H), 3,73-3,67 (m, 1H), 2,64 (s, 3H), 2,56 (s, 3H), 2,51 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 2,27 (s, 3H), 1,64-1,50 (m, 13H), 1,46 (m, 3H), 1,12-0,75 (m, 20H). 13C-ЯМР: (125 МГц, CD2Cl2) δ ppm: 282,23 (d), 220,27, 219,73, 184,63 (d), 145,82, 139,23 (d), 139,08, 138,89, 137,46, 136,76, 136,69, 134,24, 134,00, 130,55, 130,36, 129,41 (d), 125,78, 117,59, 115,27, 52,14 (d), 51,63 (d), 34,52, 32,77, 32,64, 29,40, 28,91, 28,00 (m), 26,90 (d), 22,73, 21,34, 21,01, 19,41, 18,63, 18,53, 17,10, 14,21.
Пример 6 - Синтез комплекса 5 согласно настоящему изобретению
Твердый карбеновый комплекс 4 (100 мг, 0,115 ммоль) помещали в колбу Шленка в защитной атмосфере аргона, затем добавляли безводный бескислородный метиленхлорид (7 мл) и безводный пиридин (93 мкл, 1,15 ммоль). Полученный раствор перемешивали при температуре 40°C в течение 24 часов. Реакционную смесь вводили в верхнюю часть хроматографической колонки, заполненной силикагелем. С этого момента все последующие операции проводили на воздухе, без необходимости использования защитной атмосферы аргона. Колонку элюировали с использованием раствора этилацетата-циклогексана (от 0 до 10% об. %). После выпаривания растворителей получали комплекс 5 в виде коричневого твердого вещества (42 мг, выход 54%).
1Н-ЯМР (500 МГц, CD2Cl2), δ ppm: 16,82 (s, 1H), 8,04 (dd, J=9,3, 2,7 Гц, 2H), 7,58 (s, 2Н), 7,51 (m, 1Н), 7,13 (d, J=4,5 Гц, 4H), 6,96 (s, 1Н), 6,71 (d, J=9,3 Гц, 2H), 3,95-3,90 (m, 4H), 2,49 (s, 9H), 2,25 (s, 9H). 13C-ЯМР: (125 МГц, CD2Cl2) δ ppm: 284,48, 219,30, 184,74, 150,09, 134,63, 126,06, 123,98, 117,54, 115,74, 35,90, 27,16, 25,79, 24,42, 20,93, 18,36.
Синтез комплексов 5а-с.
Схема А. Синтез комплексов 5 а-с. SIMes и IMES представляют собой N-гетероциклические карбеновые лиганды.
Получение катализатора проводили в атмосфере аргона в предварительно высушенной стеклянной посуде с использованием методов Шленка. Безводные растворители сушили путем перегонки над следующими осушителями и переносили в атмосфере аргон: DCM (CaH2). Для полимеризации использовали толуол без стирольных стабилизаторов производства Sigma Aldrich (Chromasolv для ВЭЖХ, 99,9%). Колоночную флэш-хроматографиию проводили с использованием силикагеля 60 Aldrich (230-400 меш). Аналитическую тонкослойную хроматографию (ТСХ) проводили с использованием пластины с предварительным покрытием из силикагеля 60 F254 (толщина 0,25 мм) с флуоресцентным индикатором. ЯМР-спектры регистрировали при помощи Varian; Unity Plus 200 МГц, INOVA 500 МГц, Mercury 400 МГц, VNMRS 600 МГц в CDCl3, CD2Cl2; химические сдвиги (δ) приведены в ppm относительно ТМС, константы взаимодействия (J) приведены в Гц. ИК-спектры регистрировали при помощи РЕ SPECTRUM 2000 и JASCO FT/TR-6200: волновые числа приведены в см-1. Спектры МС (ESI) регистрировали при помощи Quattro LC (тройной квадрупольный масс-спектрометр). Газовая хроматография проводилась при помощи РЕ Clarus 580 с колонкой InertCap 5MS-Sil и газовая хроматография/масс-спектрометрия (ГХ/МС) Clarus при помощи РЕ 680/600S с колонкой InertCap 5. Индексы полидисперсности (PDI) и молекулярная масса были определены методом гель-проникающей хроматографии с использованием ТГФ в качестве элюента. Установка состоит из следующего: Насос Merck Hitachi L6000 (объем подачи: 1 мл/мин), разделительные колонки Polymer Standards Service (класс крупности 5 мкм), детектор показателя преломления от Wyatt Technology. Для калибровки использовали полистироловые стандарты от компании Polymer Standard Service. Соединение 7b получали в соответствии с процедурой, описанной в литературе. [1] Все другие коммерчески доступные реактивы использовались в том виде, в каком они были получены.
Синтез соединения 5а.
В колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона загружали комплекс Граббса II поколения (1) (200 мг, 0,236 ммоль), производное пропенилфенола 7а (63 мг, 0,47 ммоль), сухой DCM (7 мл) и РСу3 (132 мг, 0,47 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при 50°C в течение 5 часов. По истечении этого времени растворитель выпаривали в вакууме и сырой продукт очищали с помощью колоночной хроматографии
(SiO2, 10% этилацетат/с-гексан). После удаления растворителей получили комплекс 5а в виде твердого вещества зеленого цвета (152 мг, выход 78%).
1H-ЯМР (500 МГц, CD2Cl2) δ ppm: 15,85 (s, 1Н), 7,07 (s, 1H), 7,01-6,96 (m, 3H), 6,66 (d, J=8,4 Гц, 1H), 6,44 (dd, J=7,7, 1,4 Гц, 1H), 6,24 (s, 1H), 6,20 (t, J=7,2 Гц, 1H), 4,01-3,96 (m, 1H), 3,83-3,70 (m, 2H), 3,65-3,598 (m, 1H), 2,63 (s, 3H), 2,54 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,27 (s, 3H), 1,66-1,50 (m, 13H), 1,29 (s, 3H), 1,11-0,70 (m, 20H).
13С-ЯМР: (126 МГц, CD2Cl2) δ ppm: 281,5, 222,4, 221,8, 180,5, 148,5, 139,7, 139,3, 138,9, 137,8, 137,5, 137,2, 134,9, 130,4, 130,2, 129,9, 129,2, 122,5, 116,3, 111,4, 52,0, 51,8, 32,7, 32,6, 29,6, 29,1, 28,4, 28,3, 28,2, 27,5, 27,2, 21,5, 21,3, 19,6, 19,1, 18,8, 16,9.
31P ЯМР (202 МГц, CD2Cl2) δ ppm: 29,11. ИК (пленка DCM): 2925, 2849, 1890, 1583, 1463, 1335, 1266, 1132, 849, 752 MC (времяпролетная масс-спектрометрия с лазерной ионизацией и десорбцией из жидкой матрицы, m/z): 828,34 [М+]
Синтез соединения 5b.
В колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона загружали коплекс Граббса II поколения (1) (500 мг, 0,59 ммоль), производное пропенилфенола 7b (107 мг, 0,649 ммоль), сухой DCM (15 мл) и PCy3 (496 мг, 1,77 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при 50°C в течение 1 часа. По истечении этого времени растворитель выпаривали в вакууме и сырой продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (SiO2, 10% этилацетат/c-гексан). После удаления растворителей получили комплекс 5b в виде твердого вещества коричневого цвета (253 мг, выход 52%).
1Н-ЯМР (500 МГц, CD2Cl2) δ ppm: 16,39 (s, 1Н), 7,96 (dd, J=9,3, 2,7 Гц, 1H), 7,49 (d, J=2,7 Гц, 1H), 7,08 (s, 1H), 7,02 (s, 2H), 6,65 (d, J=9,3 Гц, 1H), 6,18 (s, 1H), 4,05-3,97 (m, 1H), 3,86-3,72 (m, 2H), 3,70-3,61 (m, 1H), 2,60 (s, 3H), 2,52 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,24 (s, 3H), 1,64-1,50 (m, 13H), 1,46 (m, 3H), 1,12-0,75 (m, 20H).
13С-ЯМР: (126 МГц, CD2Cl2) δ ppm: 282,4 (d), 220,4, 219,9, 184,8, 146,0, 139,4, 139,4, 139,2, 139,1, 137,6, 136,9, 136,9, 134,4, 134,2, 130,7, 130,5, 129,6, 125,9, 117,8, 155,4, 52,3, 51,8, 34,7, 32,9, 32,8, 29,6, 29,1, 28,3, 28,2, 28,1, 28,0, 27,1, 22,9, 21,5, 21,2, 19,6, 18,9, 18,7, 17,3.
31P-ЯМР (202 МГц, CDCl3) δ ppm: 30,38. ИК (пленка DCM): 2926, 2850, 1579, 1483, 1434, 1307, 1267, 1077, 849, 735 MC (времяпролетная масс-спектрометрия с лазерной ионизацией и десорбцией из жидкой матрицы, m/z): 842,4 [M-Cl]+
Синтез соединения 5с.
В колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона загружали комплекс 1b (100 мг, 0,115 ммоль), производное пропенилфенола 7а (32 мг, 0,235 ммоль), сухой DCM (5 мл) и PCy3 (132 мг, 0,235 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при 50°C в течение 2 часов. По истечении этого времени растворитель выпаривали в вакууме и сырой продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (SiO2, 10% этилацетат/с-гексан). После удаления растворителей получили комплекс 5с в виде твердого вещества зеленого цвета (43 мг, выход 44%).
1Н-ЯМР (500 МГц, CD2Cl2) δ ppm: 16,06 (s, 1H), 7,18-6,90 (m, 5Н), 6,63-6,54 (m, 2Н), 6,26-6,18 (m, 1H), 2,42-2,24 (m, 14Н), 1,63-1,07 (m, 43Н).
13С-ЯМР: (126 МГц, CD2Cl2) δ ppm: 281,9, 188,0, 187,2, 180,6, 148,8, 139,1, 138,4, 137,3, 129,8, 126,7, 126,6, 126,5, 122,5, 116,1, 111,3, 32,8, 32,6, 29,6, 29,2, 28,4, 28,3, 28,2, 28,1, 27,2, 21,5.
31P-ЯМР (202 МГц, CD2Cl2) δ ppm: 31,71. ИК (пленка DCM): 3294, 2926, 2851, 1939, 1904, 1583, 1486, 1454, 1366, 1261, 1235, 849, 752, 524. MC (времяпролетная масс-спектрометрия с лазерной ионизацией и десорбцией из жидкой матрицы, m/z): 816,8 [М-Cl]+.
Пример 7 - Синтез комплекса 6 согласно настоящему изобретению
Комплекс 6 получали в соответствии со способом, описанным для комплекса 3 (в Примере 4), с получением продукта в виде зеленого твердого вещества с выходом 70%.
1Н ЯМР (500 МГц, CD2cl2) δ ppm: 15,67 (s, 1Н), 7,41 (d, J=4,7 Гц, 2H), 7,38-7,34 (m, 2H), 7,28 (t, J=7,7 Гц, 1H), 6,90-6,87 (m, 1H), 6,67-6,63 (m, 2H), 6,31 (dd, J=1,5 Гц, J=7,5 Гц, 1H), 6,07 (t, J=7,5 Гц, 1H), 4,15-4,04 (m, 2H), 3,94-3,88 (m, 2H), 3,80-3,77 (m, 1H), 3,75-3,68 (m, 2H), 2,33 (гептет, J=7,0 Гц, 1H), 1,66-1,45 (m, 21H), 1,41-1,38 (m, 3H), 1,29 (d, J=7,0 Гц, 3H), 1,21 (d, J=7,0 Гц, 3H), 1,08 (d, J=7,0 Гц, 3H), 1,04-0,98 (m, 9H), 0,91 (d, J=7,0 Гц, 3H), 0,89-0,85 (m, 6H), 0,79-0,70 (m, 3H), 0,32 (d, J=7,0 Гц, 3H). 13C ЯМР: (125 МГц, CD2Cl2)
δ ppm: 281,27, 224,79, 224,23, 180,87, 152,55, 149,53, 149,20, 148,87, 147,47, 138,38, 136,02, 130,06, 129,05, 125,44, 124,45, 124,29, 124,05, 122,74, 117,33, 111,44, 31,87, 31,74, 29,70, 29,03, 28,23, 27,34, 26,89, 24,26, 23,84, 23,03, 21,35.
В следующих примерах используемые конкретные условия реакции, а также соответствующие комплексы, используемые в качестве (пре)катализаторов, представлены в соответствующих таблицах.
Пример 8 - метатезис с замыканием цикла
Диен S1 (100 мг, 0,416 ммоль) помещали в колбу Шленка, затем добавляли дихлорметан (DCM) (4 мл) и хлортриметилсилана (10 мол. %) [в экспериментах №№3 и 13 не добавляли какой-либо химический активатор], а затем (пре)катализатор (1 мол. %). Содержимое колбы перемешивали при температуре 40°C. Неочищенную реакционную смесь, к которой был добавлен винилэтиловый эфир (для того, чтобы погасить реакцию), анализировали с использованием газового хроматографа. Результаты представлены в таблице ниже.
Пример 9 - метатезис с замыканием цикла
Диен S2 (100 мг, 0,393 ммоль) помещали в колбу Шленка, затем добавляли DCM 4 мл и хлортриметилсилан (10 мол. %) [в экспериментах №№3 и 4 без добавления какого-либо химического активирующего агента], а затем (пре)катализатор (1 мол. %). Содержимое колбы перемешивали при температуре 40°C. Сырую реакционную смесь, к которой был добавлен винилэтиловый эфир (для того, чтобы погасить реакцию), анализировали с использованием газового хроматографа. Результаты представлены в таблице ниже.
Пример 10 - перекрестный метатезис
Раствор субстратов S3a (178 мг, 1,48 ммоль) и S3b (510 мг, 2,96 ммоль) в DCM (14 мл) помещали в колбу Шленка, затем добавляли хлортриметилсилан (10 мол. %), а затем (пре)катализатор (1 мол. %). Содержимое колбы перемешивали при температуре 40°C в течение 24 часов. Ход реакции контролировали при помощи газовой хроматографии. Продукт Р3 выделяли с помощью колоночной хроматографии. Результаты представлены в таблице ниже:
Пример 11 - метатезис алкен-алкинового типа
Раствор субстрата S4 (300 мг, 1,21 ммоль) в DCM (12 мл) помещали в колбу Шленка, затем добавляли хлортриметилсилан (10 мол. %) [в случае эксперимента №4 какой-либо химический активирующий агент не добавляли], а затем (пре)катализатор (1 мол. %). Содержимое колбы перемешивали при температуре 40°C. Продукт P4 выделяли с помощью колоночной хроматографии. Результаты представлены в таблице ниже:
Пример 12 - метатезисная полимеризация с раскрытием цикла
Получение полидициклопентадиена: Дициклопентадиен (1 г, 7,56 ммоль) загружали в виалу для полимеризации на воздухе и после его плавления виалу помещали на масляную баню при температуре 28°C. Затем добавляли соответствующие количества (пре)катализатора (в виде твердого вещества в экспериментах 2, 3, 6-11 или в виде раствора в минимальном количестве дихлорметана) и также химический активирующий агент (4 эквивалента по отношению к (пре)катализатору; без добавления активирующего агента в экспериментах 1-3) и виалу переносили на баню при соответствующей температуре (как указано в приведенной ниже таблице) и выдерживали в течение соответствующего периода времени (как указано в приведенной ниже таблице). Затем в виалу добавляли толуол и нагревали с обратным холодильником для того, чтобы вымыть непрореагировавший дициклопентадиен. Нерастворимый полидициклопентадиен P5 промывали толуолом и сушили при пониженном давлении в течение 12 ч. Результаты экспериментов представлены в таблице ниже:
Пример 13 - метатезисная полимеризация с раскрытием цикла
Получение полидициклопентадиена: Дициклопентадиен (10 г, 76 ммоль) загружали в виалу для полимеризации на воздухе и после плавления помещали виалу на масляную баню при температуре 28°C. Затем добавляли (пре)катализатор 4 (в виде раствора в минимальном количестве дихлорметана) и виалу выдерживали на бане при температуре 28°C в течение 24 ч. Какого-либо преобразования субстрата не наблюдали (виала содержала только жидкий мономер). Затем HCl (4 эквивалента по отношению к (пре)катализатору, раствор в 1,4-диоксане) добавляли в виалу, виалу переносили на баню при температуре 60°C. Через 10 минут в виалу добавляли толуол и нагревали с обратным холодильником для того, чтобы вымыть непрореагировавший дициклопентадиен. Нерастворимый полидициклопентадиен, (P5) промывали толуолом и сушили при пониженном давлении в течение 12 ч. Выход реакции составил >99%.
Как показано в Примерах 8-13, комплексы общей формулы 1 в соответствии с изобретением после химической активации эффективно способствовали протеканию реакции метатезиса олефинов. В частности, комплексы 3 и 4 демонстрировали очень высокую эффективность в полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) дициклопентадиена. Инициирование указанной реакции полимеризации можно в очень высокой степени контролировать благодаря отложенному характеру инициирования, характеризующему комплексы общей формулы 1. Известные из уровня техники комплексы формул D и D′ демонстрируют сходные и эффективность, как следует из литературных данных. Однако эти комплексы синтезируют с помощью соответствующих производных таллия, которые опасны для здоровья (соединения таллия, используемые в синтезе, очень токсичны); их применение также удлиняет и усложняет синтез таких комплексов. Свойства комплексов общей формулы 1 можно значительно изменять путем выбора соответствующих лигандов. Кроме того, высокая стабильность комплексов общей формулы 1 позволяет проводить процесс полимеризации в присутствии кислорода; благодаря этому нет необходимости в дезоксигенировании коммерчески доступного дициклопентадиена и также нет необходимости в использовании среды инертного газа в ходе самого процесса. Неожиданно было обнаружено, что ход реакции полимеризации (форму полимера) можно контролировать путем выбора активирующего агента. Например, применение 200 ppm комплекса 4 делает возможным получение жесткого твердого полимера в течение 10 минут, если для активации использовали хлороводород, тогда как применение n-толуолсульфокислоты (n-TsOH) позволяет получить полимер в виде геля. Дополнительным преимуществом некоторых комплексов общей формулы 1 является их превосходная растворимость в чистом жидком DCPD. Это исключает необходимость предварительного растворения (пре)катализатора в органическом растворителе. Как показано в Примерах 8, 12 и 13, комплексы общей формулы 1, содержащие электроноакцепторную группу, инициируют реакцию метатезиса медленнее, чем незамещенные комплексы. Таким образом, наблюдается эффект, обратный по сравнению с эффектом классических комплексов типа Ховейды-Граббса (Н и I). Как показано в Примерах 12 и 13, это имеет большое значение в случае полимеризации DCPD. Смесь комплекса 4 и мономера можно получать даже за 24 часа до планируемого запуска полимеризации в пресс-форме, тогда как комплекс 3 за это время вызывает частичную полимеризацию мономера.
Claims (22)
1. Комплекс общей формулы 1:
где
X представляет собой анионный лиганд, такой как галоген;
Y представляет собой кислород;
L1 представляет собой нейтральный лиганд формулы PR9(R10)(R11), где R9, R10 и R11 представляют собой С3-12 циклоалкил; или L1 представляет собой N-гетероциклическое соединение;
L2 представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд формулы 2а или 2b:
где
R12, R13 независимо представляют собой С5-С14 арил, возможно замещенный по меньшей мере одним C1-С6 алкилом; R14, R15, R16, R17 представляют собой водород или С1-С12 алкил;
R1 представляет собой водород;
R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро.
где
X представляет собой анионный лиганд, такой как галоген;
Y представляет собой кислород;
L1 представляет собой нейтральный лиганд формулы PR9(R10)(R11), где R9, R10 и R11 представляют собой С3-12 циклоалкил; или L1 представляет собой N-гетероциклическое соединение;
L2 представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд формулы 2а или 2b:
где
R12, R13 независимо представляют собой С5-С14 арил, возможно замещенный по меньшей мере одним C1-С6 алкилом; R14, R15, R16, R17 представляют собой водород или С1-С12 алкил;
R1 представляет собой водород;
R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро.
2. Комплекс по п.1, отличающийся тем, что в формуле 1 заместители R1, R2, R3, R4 и R5, а также Y такие, как определено выше, и
X представляет собой галоген;
L1 представляет собой нейтральный лиганд формулы PR9(R10)(R11), где R9, R10 и R11 независимо представляют собой C3-12 циклоалкил; или L1 представляет собой N-гетероциклическое соединение;
L2 представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд формулы 2а или 2b, как определено выше.
X представляет собой галоген;
L1 представляет собой нейтральный лиганд формулы PR9(R10)(R11), где R9, R10 и R11 независимо представляют собой C3-12 циклоалкил; или L1 представляет собой N-гетероциклическое соединение;
L2 представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд формулы 2а или 2b, как определено выше.
3. Комплекс по п.1 или 2, отличающийся тем, что в формуле 1
X представляет собой хлор;
R1 представляет собой водород;
R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро;
Y представляет собой кислород;
L1 представляет собой трициклогексилфосфин, пиридин или 3-бромпиридин;
L2 представляет собой лиганд формулы 2a или 2b:
где
R12, R13 независимо представляют собой С5-С14 арил, необязательно замещенный по меньшей мере одним С1-С6 алкилом;
R14, R15, R16, R17 независимо представляют собой водород или С1-С12 алкил.
X представляет собой хлор;
R1 представляет собой водород;
R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро;
Y представляет собой кислород;
L1 представляет собой трициклогексилфосфин, пиридин или 3-бромпиридин;
L2 представляет собой лиганд формулы 2a или 2b:
где
R12, R13 независимо представляют собой С5-С14 арил, необязательно замещенный по меньшей мере одним С1-С6 алкилом;
R14, R15, R16, R17 независимо представляют собой водород или С1-С12 алкил.
4. Комплекс по п.1 или 2, отличающийся тем, что в формуле 1
X представляет собой хлор;
R1 представляет собой водород;
R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро;
Y представляет собой кислород;
L1 представляет собой трициклогексилфосфин;
L2 представляет собой лиганд SIMes или SIPr:
X представляет собой хлор;
R1 представляет собой водород;
R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро;
Y представляет собой кислород;
L1 представляет собой трициклогексилфосфин;
L2 представляет собой лиганд SIMes или SIPr:
5. Применение комплекса общей формулы 1, где все заместители такие, как определено в п.1, в качестве (пре)катализатора в реакциях метатезиса.
6. Применение по п.5, отличающееся тем, что указанный комплекс общей формулы 1 применяют в качестве (пре)катализатора в реакциях метатезиса с закрытием цикла, перекрестного метатезиса, гомометатезиса или метатезиса алкен-алкинового типа.
7. Применение по п.5, отличающееся тем, что указанный комплекс общей формулы 1 применяют в качестве (пре)катализатора в реакциях метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.
8. Способ проведения реакции метатезиса олефинов, отличающийся тем, что по меньшей мере один олефин приводят в контакт с комплексом общей формулы 1 в качестве (пре)катализатора.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию метатезиса проводят в органическом растворителе.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой дихлорметан, дихлорэтан, толуол, этилацетат.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию метатезиса проводят без какого-либо растворителя.
12. Способ по любому из пп.8-11, отличающийся тем, что реакцию метатезиса проводят в присутствии химического активирующего агента.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что химический активирующий агент представляет собой кислоту Бренстеда или Льюиса, или галогенпроизводное алкана или силана.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что активирующий агент представляет собой хлороводород, хлортриметилсилан или n-толуолсульфокислоту.
15. Способ по любому из пп. 8-11, 13-14, отличающийся тем, что реакция метатезиса представляет собой метатезисную полимеризацию дициклопентадиена с раскрытием цикла.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что (пре)катализатор общей формулы 1 добавляют к дициклопентадиену в твердой форме.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что реакцию полимеризации инициируют путем нагревания смеси дициклопентадиена и (пре)катализатора общей формулы 1 до температуры 30°C или выше.
18. Способ по п.15, отличающийся тем, что исходный материал содержит по меньшей мере 94 масс. % дициклопентадиена.
19. Способ по любому из пп.8-11, 13-14, 16-18, отличающийся тем, что реакцию метатезиса проводят при температуре от 20 до 120°C.
20. Способ по любому из пп.8-11, 13-14, 16-18, отличающийся тем, что реакцию метатезиса проводят в течение периода времени, составляющего от 1 минуты до 24 часов.
21. Способ по любому из пп.8-11, 13-14, 16-18, отличающийся тем, что реакцию метатезиса проводят в присутствии добавки, способствующей образованию поперечных связей.
22. Способ по любому из пп.8-11, 13-14, 16-18, отличающийся тем, что реакцию метатезиса проводят с применением (пре)катализатора в количестве, равном или менее 1000 ppm.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PLP.400162 | 2012-07-27 | ||
| PL400162A PL400162A1 (pl) | 2012-07-27 | 2012-07-27 | Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy |
| PCT/EP2013/065839 WO2014016422A1 (en) | 2012-07-27 | 2013-07-26 | Novel ruthenium complexes, their use in the metathesis reactions, and a process for carrying out the metathesis reaction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2586213C1 true RU2586213C1 (ru) | 2016-06-10 |
Family
ID=48917515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014152207/04A RU2586213C1 (ru) | 2012-07-27 | 2013-07-26 | Новые рутениевые комплексы, их применение в реакциях метатезиса и способ проведения реакции метатезиса |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9328132B2 (ru) |
| EP (1) | EP2877478B1 (ru) |
| JP (1) | JP6121533B2 (ru) |
| KR (1) | KR101749238B1 (ru) |
| CN (1) | CN104428306B (ru) |
| AU (1) | AU2013294909B2 (ru) |
| CA (1) | CA2875956C (ru) |
| IL (1) | IL236128A (ru) |
| PL (2) | PL400162A1 (ru) |
| RU (1) | RU2586213C1 (ru) |
| SG (1) | SG11201408224SA (ru) |
| WO (1) | WO2014016422A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL400162A1 (pl) | 2012-07-27 | 2014-02-03 | Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy |
| PL238806B1 (pl) * | 2015-09-30 | 2021-10-04 | Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna | Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin |
| WO2017100585A1 (en) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | Materia, Inc. | Olefin metathesis catalysts |
| WO2018236191A1 (ko) * | 2017-06-23 | 2018-12-27 | 광주과학기술원 | 루테늄 착물 형성을 위한 리간드, 루테늄 착물 촉매 및 이의 제조방법과 용도 |
| TWI758525B (zh) * | 2017-08-10 | 2022-03-21 | 日商住友電木股份有限公司 | 作為光學材料之聚環烯烴聚合物組成物 |
| TWI777027B (zh) | 2018-01-26 | 2022-09-11 | 日商住友電木股份有限公司 | 聚環烯烴單體及由能夠產生光酸作為光學材料的化合物活化之催化劑 |
| TWI794520B (zh) | 2018-06-29 | 2023-03-01 | 日商住友電木股份有限公司 | 作為 3d 列印材料之聚環烯烴單體及由能夠產生光酸之化合物活化之催化劑 |
| EP3814363B1 (en) | 2018-06-29 | 2023-12-27 | Apeiron Synthesis S.A. | Organoruthenium complexes as precatalysts for olefin metathesis |
| JP7223854B2 (ja) | 2018-12-21 | 2023-02-16 | プロメラス， エルエルシー | ポリシクロオレフィンモノマー及び架橋剤に由来する高衝撃強度の３ｄ印刷材料 |
| CN113316582A (zh) * | 2019-01-18 | 2021-08-27 | 光州科学技术院 | 钌配位化合物、其制备用配体及其用途 |
| US11692056B2 (en) | 2019-07-25 | 2023-07-04 | Promerus, Llc | Stable polycycloolefin polymer and inorganic nanoparticle compositions as optical materials |
| WO2021060061A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体含有物およびその製造方法、並びに、フィルム |
| US20240150384A1 (en) | 2021-02-02 | 2024-05-09 | Apeiron Synthesis S.A. | Long shelf life stable organoruthenium complexes as (pre)catalysts for olefin metathesis |
| WO2024083874A1 (en) | 2022-10-21 | 2024-04-25 | Merck Patent Gmbh | Composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA200500607A1 (ru) * | 2002-10-15 | 2005-10-27 | Бёрингер Ингельхайм Интернациональ Гмбх | Рутениевые комплексы в качестве (пред)катализаторов для реакций метатезиса |
| RU2311231C1 (ru) * | 2006-08-15 | 2007-11-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе |
| RU2402572C1 (ru) * | 2009-07-09 | 2010-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2441980C (en) * | 2001-03-26 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Metathesis of unsaturated fatty acid esters or unsaturated fatty acids with lower olefins |
| WO2002083742A2 (en) * | 2001-04-16 | 2002-10-24 | California Institute Of Technology | Group 8 transition metal carbene complexes as enantioselective olefin metathesis catalysts |
| PL199428B1 (pl) | 2003-12-29 | 2008-09-30 | Polska Akademia Nauk Instytut | Nowe kompleksy rutenu, pochodne 2-alkoksy-4-nitrostyrenu jako (pre)katalizatory (54) reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-4-nitrostyrenu jako związki pośrednie oraz sposób ich wytwarzania |
| CN102643175B (zh) * | 2005-07-04 | 2014-12-10 | 赞南科技(上海)有限公司 | 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途 |
| DE102006040569A1 (de) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken |
| DE102006043704A1 (de) | 2006-09-18 | 2008-03-27 | Umicore Ag & Co. Kg | Neue Metathesekatalysatoren |
| EP2255877B1 (en) | 2009-05-07 | 2014-09-24 | Umicore AG & Co. KG | Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands |
| CN102476060B (zh) * | 2010-11-24 | 2013-07-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃复分解催化剂及其制备方法 |
| PL400162A1 (pl) | 2012-07-27 | 2014-02-03 | Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy |
-
2012
- 2012-07-27 PL PL400162A patent/PL400162A1/pl unknown
-
2013
- 2013-07-26 EP EP13745377.5A patent/EP2877478B1/en active Active
- 2013-07-26 US US14/406,741 patent/US9328132B2/en active Active
- 2013-07-26 AU AU2013294909A patent/AU2013294909B2/en active Active
- 2013-07-26 SG SG11201408224SA patent/SG11201408224SA/en unknown
- 2013-07-26 PL PL13745377T patent/PL2877478T3/pl unknown
- 2013-07-26 CN CN201380036034.XA patent/CN104428306B/zh active Active
- 2013-07-26 JP JP2015523570A patent/JP6121533B2/ja active Active
- 2013-07-26 WO PCT/EP2013/065839 patent/WO2014016422A1/en active Application Filing
- 2013-07-26 CA CA2875956A patent/CA2875956C/en active Active
- 2013-07-26 RU RU2014152207/04A patent/RU2586213C1/ru active
- 2013-07-26 KR KR1020157000377A patent/KR101749238B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-12-08 IL IL236128A patent/IL236128A/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA200500607A1 (ru) * | 2002-10-15 | 2005-10-27 | Бёрингер Ингельхайм Интернациональ Гмбх | Рутениевые комплексы в качестве (пред)катализаторов для реакций метатезиса |
| RU2311231C1 (ru) * | 2006-08-15 | 2007-11-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе |
| RU2402572C1 (ru) * | 2009-07-09 | 2010-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BISHOP P.T. et al, Substituent dependence of the reactions of [RuCl2(PPh3)3] with bulky aromatic thiols, Dalton Transactions, 2006, no. 10, p. 1267-1270. COALTER III J.N. et al, Carbene transposition involving double dehydrogenation of an sp3 carbon, Chemical Communications, 2001, no. 13, p. 1158-1159. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104428306B (zh) | 2017-05-24 |
| EP2877478A1 (en) | 2015-06-03 |
| CN104428306A (zh) | 2015-03-18 |
| US20150158896A1 (en) | 2015-06-11 |
| CA2875956A1 (en) | 2014-01-30 |
| PL400162A1 (pl) | 2014-02-03 |
| CA2875956C (en) | 2016-01-19 |
| SG11201408224SA (en) | 2015-01-29 |
| JP6121533B2 (ja) | 2017-04-26 |
| KR20150023672A (ko) | 2015-03-05 |
| IL236128A0 (en) | 2015-02-01 |
| AU2013294909A1 (en) | 2015-01-22 |
| KR101749238B1 (ko) | 2017-06-20 |
| EP2877478B1 (en) | 2016-11-16 |
| JP2015525776A (ja) | 2015-09-07 |
| WO2014016422A1 (en) | 2014-01-30 |
| US9328132B2 (en) | 2016-05-03 |
| AU2013294909B2 (en) | 2015-11-19 |
| PL2877478T3 (pl) | 2017-05-31 |
| IL236128A (en) | 2017-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2586213C1 (ru) | Новые рутениевые комплексы, их применение в реакциях метатезиса и способ проведения реакции метатезиса | |
| RU2735724C1 (ru) | Способ получения комплексов рутения и их промежуточных соединений и их применение в метатезисе олефинов | |
| KR101835170B1 (ko) | Z-선택적 올레핀 복분해 촉매 및 이들의 합성 절차 | |
| Coalter III et al. | Coordinated carbenes from electron-rich olefins on RuHCl (PPr 3 i) 2 | |
| CA2442368A1 (en) | Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts | |
| JP6395714B2 (ja) | ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用 | |
| EP2639219B1 (en) | Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation | |
| Avinash et al. | A straightforward synthesis of 4, 5-dihalofunctionalized imidazol-2-ylidene/imidazolyl-metal complexes from trihaloimidazolium salts/imidazoles: Structure and catalytic studies | |
| EP3319973A1 (en) | Improved olefin metathesis catalysts | |
| Ando et al. | Rhodium and Palladium Complexes of N-Heterocyclic Olefin (NHO) Ligand Fused with the 9, 10-Dihydro-9, 10-ethanoanthracene Framework | |
| EP3814363B1 (en) | Organoruthenium complexes as precatalysts for olefin metathesis | |
| WO2019157376A1 (en) | Molybdenum oxo alkylidene compounds, methods of making the same and use thereof in metathesis reactions | |
| JP2012518040A (ja) | 熱スイッチ可能なルテニウム開始剤 | |
| Mukherjee et al. | Unexpected formation of nitroso-chelated cyclic η1-acylruthenium (II) complex, an effective catalysts for transfer hydrogenation reaction | |
| CN111018923A (zh) | 碳水化合物单膦、它们的制备方法和用途 | |
| Momin | Structure-property insights into molybdenum imido alkylidene N-heterocyclic carbene complexes for olefin metathesis | |
| Wiedner | Triple-Bond Metathesis with Group 6 Nitrido Complexes: The Importance of Ligand Identity and the Development of XXX Pincer Ligands. | |
| JPWO2016129607A1 (ja) | 含フッ素シクロオレフィンの製造方法 |