KR20150023672A - 신규 루테늄 착물, 복분해 반응에서 이의 용도, 및 복분해 반응의 수행 방법 - Google Patents

신규 루테늄 착물, 복분해 반응에서 이의 용도, 및 복분해 반응의 수행 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 (1)의 금속 착물에 관련된다. 또한, 본 발명은 올레핀 복분해 반응을 위한 (전구)촉매로서 식 1의 금속 착물의 용도, 및 올레핀 복분해 반응의 수행 방법에 관련된다.

Description

신규 루테늄 착물, 복분해 반응에서 이의 용도, 및 복분해 반응의 수행 방법{NOVEL RUTHENIUM COMPLEXES, THEIR USE IN THE METATHESIS REACTIONS, AND A PROCESS FOR CARRYING OUT THE METATHESIS REACTION}
본 발명은 신규 금속 착물, 복분해 반응에서 (전구)촉매로서 이의 용도, 및 복분해 반응의 수행 방법에 관련된다.
올레핀의 복분해는 유기 합성에서 중요한 도구이다 (Handbook of Metathesis, Vol. I-III, Grubbs, R. H., ed.; Wiley-VCH, 2003).
올레핀의 복분해를 활발히 촉매하는 많은 루테늄 착물은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다 (리뷰: Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Chem . Rev . 2010, 110, 1746, 참조). (Gru-Ⅲ, Ind-Ⅲ과 같은) Ⅲ세대 착물은 고리열림 복분해성 중합 (ROMP) 반응의 (전구)촉매로서 매우 유용한 것으로 나타났다.
Figure pct00001

상기 3세대 촉매는 복분해 반응을 매우 즉각적으로 개시하는 반면, 몰드(mould) ROMP 중합과 같은, 일부 복분해 적용에서는, 이를 기질에 첨가한 후 즉시 반응을 개시하지 않고 화학 작용제, 온도 또는 빛에 의한 적절한 개시 후에 반응을 개시하는 (전구)촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 지연된 개시의 특징을 갖는 착물은 종종 "휴면 촉매(dormant catalyst)"라고 칭한다 (Monsaert, S.; Vila, A. L.; Drozdzak, R.; Van Der Voort, P.; Verpoort, F., Chem . Soc . Rev ., 2009, 38, 3360; R. Drozdzak, N. Nishioka, G. Recher, F. Verpoort, Macromol . Symp . 2010, 293, 1-4). 예시적 "휴면 촉매"는 착물 A-F, 및 최근 획득된 P-1 및 P-2이다 (Pietraszuk, C.; Rogalski, S.; Powała, B.; Mietkiewski, M.; Kubicki, M.; Spolnik, G.; Danikiewicz, W.; Wozniak, K.; Pazio, A.; Szadkowska, A.; Kozłowska, A.; Grela, K., Chem . Eur . J, 2012, 18, 6465-6469).
Figure pct00002

상기 몰드 ROMP 중합은 최종물(finished article)을 얻는 것을 가능하게 한다. 디사이클로펜타디엔은 몰드 중합에 자주 이용되는 모노머 중 하나이다. 디사이클로펜타디엔의 중합에 의해 획득되는 폴리디사이클로펜타디엔은, 다른 것들 중에서, 저흡습성, 그리고 스트레스 및 고온 저항성의 특징을 갖는다. 이는 화학산업용 특수 컨테이너 및 운송수단의 부품이 디사이클로펜타디엔의 (몰드) ROMP 중합에 의해 더욱 자주 제조되는 이유이다.
실제 산업 응용의 관점에서, 이의 합성 및 정제 동안, 그리고 복분해 반응에서 이를 이용하는 동안, (전구)촉매가 산소 및 수분의 존재 하에 안정한 것은 매우 중요하다. (G, H 및 I와 같은) 올레핀의 복분해용 안정한, 활성 (전구)촉매의 개발은 이런 변형의 가능한 이용의 범위를 상당히 넓힐 수 있게 했다. 그럼에도 불구하고, 이들 착물은 산소 및 수분에 대한 이들의 안정성이 제한되기 때문에 여전히 건조 용매 내에서, 비활성 가스의 분위기에서 제조되고 복분해 반응에 이용된다.
Figure pct00003
이들의 구조에 공유의(covalent) 금속-산소 또는 금속-황 결합을 갖는 식 1로 나타내는 루테늄 착물(ruthenium complex)은:
Figure pct00004
비활성 기체의 임의의 보호 분위기 없이, 그리고 분석용 등급(analytical grade) (pro analysi)의 용매에서 매우 안정했으며 제조될 수 있는 것으로 관찰되었다. 이들의 적절한 활성에 따라, 일반식 1의 착물은 공기의 존재 하에 수행되는 복분해 반응을 활발히 촉매한다. 또한, 일반식 1의 착물은 화학 작용제에 의해 활성화된 후에야 복분해 반응을 활발히 촉매하며, 열 활성화에 거의 민감하지 않다. 이런 특성은 반응을 개시하는 시간의 우수한 조절을 가능하게 하고; 이러한 특성은 ROMP-타입 반응에 특히 매우 유용하다. 예상외로, 일반식 1의 착물은 공기에서 수행되는 ROMP-타입 반응을 통해 폴리디사이클로펜타디엔을 획득하는 것을 가능하게 하며, 이용되는 (전구)촉매의 양은 종래(classical) 착물을 이용하는 경우의 양보다 상당히 낮은 것으로 관찰되었다. NHC 리간드( N -헤테로사이클릭 카벤 리간드)를 함유하는, 본 발명에 따른 착물의 100 ppm (100만 분의 1, 중량으로)의 함량으로도 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 중합을 효과적으로 촉매한다. 이런 함량은 약 65,000:1인 모노머:(전구)촉매의 몰 비율에 대응된다. 따라서, (전구)촉매의 이런 함량은 촉매 G의 경우의 함량의 반보다 적은 것이다 (M. Perring, N.B. Bowden Langmuir, 2008, 24, 10480-10487). 또한, 2개의 포스핀 리간드를 함유하는 본 발명에 따른 (전구)촉매는 구조적으로 유사한 착물 G'보다 폴리디사이클로펜타디엔의 ROMP 반응에서 활성이다. 게다가, Hoveyda-Grubbs 타입의 종래 착물의 경우와 비교하여 일반식 1의 착물의 경우, 예상외로, (전구)촉매의 개시율(rate of initiation)에 대한 전자-수용 치환기의 효과는 반대였던 것으로 관찰되었다 (K. Grela, S.　Harutyunyan, A. Michrowska, Angew . Chem . Int . Ed . 2002, 41, No. 21). 이의 리간드를 바꿈으로써 (전구)촉매의 특성에 영향을 줄 가능성 및, 그 결과로서, 특정 반응에 대한 이의 활성의 최적 튜닝의 가능성은 매우 중요한 것이다. 대체로, 복분해 반응에서 이들의 효과의 차이는 보통 매우 현저하지 않음에도 불구하고, SIMes 리간드를 함유하는 (전구)촉매와 비교하여, 구조에 N-헤테로사이클릭 SIPr 리간드를 함유하는 촉매에서 보다 높은 안정성이 관찰된다. 예상외로, N-헤테로사이클릭 카벤 리간드(NHC)의 개조는 본 발명에 따른 일반식 1의 착물의 효율성에 높은 효과를 가졌던 것이 발견되었다. NHC 리간드, SIPr를 함유하는 촉매 1은 고리닫힘 복분해 반응뿐만 아니라 엔-인 타입 반응을 효과적으로 촉매하는 것이 발견된 반면, 이는 ROMP 타입 반응 및 CM(교차-복분해) 반응 둘 다에서는 보다 낮은 활성을 보여주었다. 그 결과, NHC 리간드, SIMes를 함유하는 일반식 1의 촉매는 CM 반응뿐만 아니라 ROMP 타입 반응을 매우 효과적으로 촉매하는 반면, 고리닫힘 복분해 반응에서는 보다 낮은 효과를 보여준다.
본 발명은 일반식 1의 착물에 관련된다:
Figure pct00005
여기서,
X는 음이온 리간드이고;
Y는 산소 또는 황이며;
L1 및 L2 는 독립적으로 중성 리간드를 나타내며,
R1 은 수소, C1 -20 알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 알키닐 또는 C5 -10 아릴이며;
R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소, 할로, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 퍼플루오로알킬, C3-C7 사이클로알킬, C2-C16 알케닐, C5-C14 아릴, C5-C14 퍼플루오로아릴, C3-C12 헤테로사이클릴, -OR6, -NO2, -COOH, -COOR6, -CONR6R7, -SO2NR6R7, -SO2R6, -CHO, -COR6 이며, 상기 R6 및 R7 은 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 퍼플루오로알킬, C5-C14 아릴, C5-C14 퍼플루오로아릴이며; R2, R3, R4 및 R5 는 임의적으로 함께 결합되어 치환 또는 비치환의 융합 카보사이클릭 고리 C4 -8, 또는 치환 또는 비치환의 융합 방향족 고리를 형성할 수 있으며; X가 염소, Y가 산소, L1이 트리사이클로헥실포스핀인 경우, 각각의 R1, R2, R3 및 R4 는 수소이고, R5는 메틸이며, L2는 L1과 상이하다.
상술한 조건(proviso)에 의해 본 발명의 범위에서 배제된 착물의 결정형 구조는 J. N. Coalter et al ., Chem. Commun. 2001, 1158-1159에 이미 개시되었다.
바람직하게는, 일반식 1에서, 치환기 R1, R2, R3, R4 및 R5 그리고 Y는 앞서 정의한 바와 같고,
X는 할로(halo), -OR8, -O(C=O)R8, -O(SO2)R8이며, 상기 R8 은 적어도 하나의 C1-C6 알킬, C1-C6 퍼할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로로 임의적으로 치환된, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C5-C14 아릴이며;
L1은 식 PR9(R10)(R11)이거나, 또는 L1은 N-헤테로사이클릭 화합물이며, 여기서 상기 R9, R10 및 R11 은 독립적으로 C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, C3 -12 사이클로알킬, C5-14 아릴, C5 -14 아릴옥시, C5 -12 헤테로사이클릴이며; R9, R10 및 R11 중 2개의 치환기는 추가적으로 함께 결합되어 고리형 시스템을 형성할 수 있으며;
L2는 N-헤테로사이클릭 카벤 리간드이다.
바람직하게는, 일반식 1에서, 치환기 R1, R2, R3, R4 및 R5 그리고 Y는 앞서 정의한 바와 같고,
X는 할로, -OR8, -O(C=O)R8, -O(SO2)R8이며, 상기 R8 은 적어도 하나의 C1-C6 알킬, C1-C6 퍼할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로로 임의적으로 치환된, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C5-C14 아릴이며;
L1 및 L2는 독립적으로 식 PR9(R10)(R11)이거나 (여기서, 상기 R9, R10 및 R11 은 독립적으로 C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, C3 -12 사이클로알킬, C5 -14 아릴, C5 -14 아릴옥시, C5 -12 헤테로사이클릴임; 및 R9, R10 및 R11 중 2개의 치환기는 추가적으로 함께 결합되어 고리형 시스템을 형성할 수 있음); 또는 L1 및 L2는 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 3-브로모피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페라진, 1,2,3-트리아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,3-트리아진 및 1,2,4-트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 N-헤테로사이클릭 화합물이다.
보다 바람직하게는, 일반식 1에서,
X는 염소이고;
R1 은 수소이며;
R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 또는 질소이며;
Y는 산소이며;
L1 은 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 피리딘 또는 3-브로모피리딘이며;
L2 는 식 2a 또는 2b의 리간드이다:
Figure pct00006
여기서:
R12, R13 은 독립적으로, 적어도 하나의 C1-C6 알킬, C1-C6 퍼할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로로 임의적으로 치환된, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C14 아릴이며;
R14, R15, R16 및 R17 은 독립적으로, 수소, 적어도 하나의 C1-C6 알킬, C1-C6 퍼할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로로 임의적으로 치환된, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C14 아릴이며, R14, R15, R16 및 R17 은 임의적으로 함께 결합되어 치환 또는 비치환의 융합 카보사이클릭 고리 C4 -8, 또는 치환 또는 비치환의 융합 방향족 고리를 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는, 일반식 1에서,
X는 염소이고;
R1 은 수소이며;
R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 또는 질소이며;
Y는 산소이며;
L1 은 트리사이클로헥실포스핀이며;
L2 는 SIMes 또는 SIPr 리간드이다:
Figure pct00007

또한 본 발명은, 모든 치환기는 청구항 제1항에 정의된 바와 같은, 복분해 반응의 (전구)촉매로서의 일반식 1의 착물의 용도에 관련된다.
바람직하게는, 일반식 1의 착물은 고리닫힘 복분해, 교차 복분해, 동종복분해, 알켄-알킨 타입 복분해 반응의 (전구)촉매로서 이용되고; 보다 바람직하게는, 일반식 1의 착물은 고리열림 복분해성 중합 반응의 (전구)촉매로서 이용된다.
또한, 본 발명은 올레핀의 복분해 반응의 수행 방법과 관련되며, 적어도 하나의 올레핀이 (전구)촉매로서의 일반식 1의 착물과 접촉된다.
바람직하게는, 복분해 반응은 유기 용매에서 수행되고; 보다 바람직하게는, 유기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸 아세테이트이다.
바람직하게는, 복분해 반응은 임의의 용매 없이 수행된다.
바람직하게는, 복분해 반응은 화학적 활성제의 존재 하에 수행되고; 보다 바람직하게는, 상기 화학적 활성제는 브뢴스테드 또는 루이스 산, 또는 알칸 또는 실란의 할로-유도체(halo-derivative)이며; 가장 바람직하게는, 상기 활성제는 염화수소, 클로로트리메틸실란 또는 p-톨루엔술폰산이다.
바람직하게는, 복분해 반응은 디사이클로펜타디엔의 고리열림 복분해성 중합이다.
바람직하게는, 일반식 1의 (전구)촉매는 고형으로 디사이클로펜타디엔에 첨가된다.
일 바람직한 구현 예에서, 상기 중합 반응은 디사이클로펜타디엔 및 일반식 1의 (전구)촉매의 혼합물을 30℃ 이상의 온도로 가열함으로써 개시된다.
바람직하게는, 출발 물질(starting material)은 적어도 94 wt.%의 디사이클로펜타디엔을 함유한다.
바람직한 방법에서, 복분해 반응은 20 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행된다.
바람직한 방법에서, 복분해 반응은 1분 내지 24시간 동안 수행된다.
바람직하게는, 복분해 반응은 교차 결합(cross bond)의 형성을 촉진하는 첨가제의 존재 하에 수행된다.
일 바람직한 구현 예에서, 복분해 반응은 1000 ppm 이하의 (전구)촉매 함량을 이용하여 수행된다.
본 발명의 설명 및 특허청구범위에서, 물질의 함량과 관련하여 ppm (100만 분의 1) 유닛이 이용되는 경우, 이는 중량 기준(weight basis)이다.
발명자는 촉매 작용의 임의의 특정 매커니즘에 한정되길 원하지 않으므로, 용어 "(전구)촉매((pre)catalyst)"는 본 발명에 따른 착물은 촉매 그 자체이거나 사실상 촉매가 되는 활성종의 전구체일 수 있음을 나타내기 위해 이용된다.
하기에 정의되지 않은 작용기의 정의는 당해 기술분야에 알려진 가장 넓은 의미를 가져야 한다.
용어 "임의적으로 치환된(optionally substituted)"은 문제의 작용기의 하나 이상의 수소 원자가 특정 작용기로 대체된(replaced) 것을 의미하고, 이러한 치환의 결과는 안정한 화합물을 형성하는 것이다.
용어 "할로(halo)" 또는 "할로겐(halogen)"은 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 성분을 나타낸다.
용어 "알킬(alkyl)"은 특정 수의 탄소 원자를 갖는 포화된, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 치환기에 관련된다. 알킬의 비제한적인 예는: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸이다.
용어 "알콕시(alkoxy)"는 산소 원자를 통해 결합되는, 상술한 바와 같은, 알킬 치환기에 관련된다.
용어 "퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)"은 모든 수소가 할로겐 원자로 대체된, 상술한 바와 같은, 알킬을 나타내며, 여기서 할로겐 원자는 동일하거나 상이할 수 있다.
용어 "사이클로알킬(cycloalkyl)"은 특정 수의 탄소 원자를 갖는 포화된 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소 치환기에 관련된다. 사이클로알킬 치환기의 비제한적인 예는: 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실이다.
용어 "알케닐(alkenyl)"은 특정 수의 탄소 원자를 가지면서 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 비-사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소에 관련된다. 알케닐의 비제한적인 예는: 비닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐이다.
용어 "아릴(aryl)"은 특정 수의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소 치환기에 관련된다. 아릴의 비제한적인 예는: 페닐, 메시틸, 안트라세닐이다.
용어 "헤테로사이클릴(heterocyclyl)"은 특정 수의 탄소 원자를 갖는 방향족및 비방향족 사이클릭 치환기에 관련되며, 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 질소, 인, 황, 산소와 같은 헤테로원자로 대체되며, 고리에 2개의 직접적으로 연결된 산소 또는 황 원자는 없다. 비방향족 헤테로사이클릴은 고리 내 4 내지 10 원자를 함유할 수 있는 반면, 방향족 헤테로사이클릴은 고리 내 적어도 5 원자를 가져야 한다. 또한, 벤조-융합 시스템(benzo-fused system)은 헤테로사이클릴에 속한다. 비방향족 헤테로사이클릴의 비제한적인 예는: 피롤리디닐, 테트라하이드로푸라닐, 디하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 테트라하이드로피라닐, 디하이드로피라닐, 테트라하이드로티오피라닐, 피페리디닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 2-피롤리닐, 인돌리닐이다. 방향족 헤테로사이클릴의 비제한적인 예는: 피리디닐, 이미다졸릴, 피리미디닐, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피라지닐, 푸릴, 티에닐이다. 상술한 작용기는 탄소 원자 또는 질소 원자를 통해 결합될 수 있다. 예를 들어, 피롤을 결합시킴으로써 획득되는 치환체는 피롤-1-일(N-결합) 또는 피롤-3-일(C-결합)일 수 있다.
용어 "중성 리간드(neutral ligand)"는 루테늄 원자와 배위(co-ordinating)할 수 있는, 전하를 갖지 않는 치환기에 관련된다. 이러한 리간드의 비제한적인 예는: N-헤테로사이클릭 카벤 리간드, 이의 아민, 이민, 포스핀 및 옥사이드, 알킬 및 아릴 포스파이트 및 포스페이트, 에테르, 알킬 및 아릴 설파이드, 배위 탄화수소, 할로알칸 및 할로아렌이다. 또한, 용어 "중성 리간드"는 N-헤테로사이클릭 화합물을 포함하고; 이의 비제한적인 예는: 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(DMAP), 3-브로모피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페라진, 1,2,3-트리아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,3-트리아진 및 1,2,4-트리아진이다.
중성 리간드 L1 및 L2는 벤질리덴 리간드와 결합될 수 있을 뿐만 아니라, 이들은 함께 결합되어 두자리 리간드(L1-L2)를 형성할 수 있으며; 또한, 중성 리간드는 음이온 리간드 X에 결합되어 여러자리 리간드를 형성할 수 있다.
용어 "음이온 리간드(anionic ligand)"는 중심금속의 전하(charge)를 보상할 수 있는 전하(electrical charge)를 품고 있는, 중심금속(metal centre)과 배위할 수 있는 치환기에 관련되며, 이러한 보상은 전부 또는 일부일 수 있다. 음이온 리간드의 비제한적인 예는: 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 이오다이드 음이온, 카복실산 음이온, 알코올 및 페놀 음이온, 티올 및 티오페놀 음이온, (오가노)황산 및 (오가노)인산 음이온, 및 이의 에스테르의 음이온이다. 음이온 리간드(X) 및 중성 리간드(L1, L2)는 함께 결합되어, 그 결과 여러자리 리간드를 형성할 수 있다. 여러자리 리간드의 비제한적인 예는: 두자리 리간드(X1-L1), 세자리 리간드(X1-L1-L2)이다. 이러한 리간드의 비제한적인 예는: 2-하이드록시아세토페논의 음이온, 아세틸아세톤의 음이온이다.
용어 "카벤(carbene)"은 2의 원자가 수를 갖는 중성 탄소 원자 및 2개의 비쌍 원자가 전자(two non-paired valence electrons)를 함유하는 분자에 관련된다. 또한, 용어 "카벤"은 카벤 유사체를 포함하며, 여기서 탄소 원자는 붕소, 실리콘, 질소, 인, 황과 같은 다른 화학 성분으로 대체된다. 용어 "카벤"은 특히 N-헤테로사이클릭 카벤(NHC) 리간드에 관련된다. NHC 리간드의 비제한적인 예는 다음과 같다:
Figure pct00008

교차 결합의 형성을 촉진하는 바람직한 물질의 비제한적인 예는 tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 또한 이의 혼합물이다.
촉매의 제조의 예
실시예 1 - 본 발명에 따른 착물 1a 의 합성
상업적으로 이용가능한 착물 G'(200 ㎎, 0.24 m㏖)을 플라스크 내에 두고, 염화메틸렌(15 ml)을 첨가하였다. 이후 하기 식의 화합물(58 ㎎, 0.48 m㏖):
Figure pct00009
및 트리사이클로헥실포스핀(0.136 ㎎, 0.49 m㏖)을 첨가하였다. 결과의 용액을 30분 동안 40 ℃ 의 온도에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 실리카 겔로 채운 크로마토그래피 컬럼의 상부에 도입하였다. 에틸 아세테이트 - 사이클로헥산(0-10 vol.%)의 용액을 이용하여 상기 컬럼을 용출하고, 녹색의 분획을 얻었다. 용매를 증발시킨 후, 녹색 고체(126 ㎎, 65% 수율)로서 착물 1a를 얻었다.
Figure pct00010
1 H NMR (300 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 16.60 (s, 1H), 7.20 (dd, J = 1.8 Hz, J = 7.8 Hz, 1H), 7.14-7.09 (m, 1H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.47-6.42 (m, 1H), 2.02-0.85 (m, 66H). 13 C NMR : (125 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 279.34, 181.48, 149.47, 131.29, 122.44, 117.26, 113.05, 32.30, 29.93, 29.65, 29.43, 28.27, 27.89, 26.87, 23.11, 14.28. 31 P NMR (124.5 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 36.5.
실시예 2 - 본 발명에 따른 착물 2 의 합성
상업적으로 이용가능한 착물 G'(200 ㎎, 0.24 m㏖)을 플라스크 내에 두고, 건조의, 탈산소화된(deoxygenated) 염화메틸렌(6 ml)을 첨가하였다. 이후 하기 식의 화합물(80 ㎎, 0.48 m㏖):
Figure pct00011
및 트리사이클로헥실포스핀(136 ㎎, 0.49 m㏖)을 첨가하였다. 결과의 용액을 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 겔로 채운 크로마토그래피 컬럼의 상부에 도입하였다 (용리제: 에틸 아세테이트/사이클로헥산, 0-10 vol.%). 용매를 증발시킨 후, 갈색 고체(144 ㎎, 70% 수율)로서 착물 2를 얻었다.
Figure pct00012
1 H NMR (500 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 17.05 (s, 1H), 8.21 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 8.00 (dd, J = 9.3, 2.7 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 1.97-0.77 (m, 66H).
13 C NMR : (125 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 280.71, 185.31, 147.04, 135.13, 126.50, 118.18, 116.07, 35.79, 35.31, 32.53, 32.45, 32.38, 29.82, 29.52, 28.16, 28.12, 28.08, 27.77, 27.73, 27.69, 27.32, 27.28, 27.22, 26.68, 26.55.
실시예 3 - 본 발명에 따른 착물 3 의 합성
상업적으로 이용가능한 착물 G(200 ㎎, 0.24 m㏖)을 플라스크 내에 두고, 염화메틸렌을 첨가하였다(6 ml). 이후 하기 식의 화합물(63 ㎎, 0.47 m㏖):
Figure pct00013
및 트리사이클로헥실포스핀(132 ㎎, 0.47 m㏖)을 첨가하였다. 결과의 용액을 5시간 동안 40 ℃ 의 온도에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 겔로 채운 크로마토그래피 컬럼의 상부에 도입하였다 (용리제: 에틸 아세테이트/사이클로헥산, 0-10 vol.%). 용매를 증발시킨 후, 녹색 고체(140 ㎎, 72% 수율)로서 착물 3을 얻었다.
Figure pct00014
1 H NMR (500 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 15.85 (s, 1H), 7.07 (s, 1H), 7.00-6.96 (m, 3H), 6.66 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.44 (dd, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 6.24 (s, 1H), 6.20 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 4.01-3.96 (m, 1H), 3.83-3.70 (m, 2H), 3.64-3.59 (m, 1H), 2.63 (s, 3H), 2.54 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 1.66-1.50 (m, 13H), 1.29 (s, 3H), 1.11-0.70 (m, 20H). 13 C NMR : (125 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 281.36, 222.21, 221.66, 180.31, 148.30, 139.54, 139.17, 138.78, 137.63, 137.32, 136.98, 134.69, 130.23, 130.05, 129.70, 129.00, 122.38, 116.17, 111.26, 32.52, 32.39, 29.45, 28.92, 28.23, 28.15, 28.12, 28.04, 27.34, 27.03, 21.33, 21.14, 19.40, 18.92, 18.66, 16.76. 31 P NMR (124.5 MHz, CDCl 3 ) δ ppm : 29.11.
실시예 4 - 본 발명에 따른 착물 3 의 합성
상업적으로 이용가능한 착물 G(1.0 g, 1.18 m㏖)을 플라스크 내에 두고, 염화메틸렌을 첨가하였다(24 ml). 이후 하기 식의 화합물(141 ㎎, 1.17 m㏖):
Figure pct00015
및 트리사이클로헥실포스핀(330 ㎎, 1.18 m㏖)을 첨가하였다. 결과의 용액을 5시간 동안 40 ℃ 의 온도에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 겔로 채운 크로마토그래피 컬럼의 상부에 도입하였다 (용리제: 에틸 아세테이트/사이클로헥산, 0-10 vol.%). 용매를 증발시킨 후, 녹색 고체(797 ㎎, 82% 수율)로서 착물 3을 얻었다. NMR 데이터는 실시예 3 과 일치한다.
실시예 5 - 본 발명에 따른 착물 4 의 합성
상업적으로 이용가능한 착물 G(200 ㎎, 0.24 m㏖)을 플라스크 내에 두고, 염화메틸렌을 첨가하였다(6 ml). 이후 하기 식의 화합물(78 ㎎, 0.47 m㏖):
Figure pct00016
및 트리사이클로헥실포스핀(132 ㎎, 0.47 m㏖)을 첨가하였다. 결과의 용액을 1시간 동안 40 ℃ 의 온도에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 겔로 채운 크로마토그래피 컬럼의 상부에 도입하였다 (용리제: 에틸 아세테이트/사이클로헥산, 0-10 vol.%). 용매를 증발시킨 후, 갈색 고체(104 ㎎, 50% 수율)로서 착물 4를 얻었다.
Figure pct00017
1 H NMR (500 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 16.42 (s, 1H), 8.00 (dd, J = 9.3, 2.7 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.12 (s, 1H), 7.06 (s, 2H), 6.69 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 6.22 (s, 1H), 4.07-4.03 (m, 1H), 3.88-3.77 (m, 2H), 3.73-3.67 (m, 1H) , 2.64 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 2.51 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 1.64-1.50 (m, 13H), 1.46 (m, 3H), 1.12-0.75 (m, 20H). 13 C NMR : (125 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 282.23 (d), 220.27, 219.73, 184.63 (d), 145.82, 139.23 (d), 139.08, 138.89, 137.46, 136.76, 136.69, 134.24, 134.00, 130.55, 130.36, 129.41 (d), 125.78, 117.59, 115.27, 52.14 (d), 51.63 (d), 34.52, 32.77, 32.64, 29.40, 28.91, 28.00 (m), 26.90 (d), 22.73, 21.34, 21.01, 19.41, 18.63, 18.53, 17.10, 14.21.
실시예 6 - 본 발명에 따른 착물 5 의 합성
보호적 아르곤 분위기를 이용하며, 고체 카벤 착물 4(100 ㎎, 0.115 m㏖)를 슐렝크 플라스크 내에 두고, 무수, 탈산소화된 염화메틸렌(7 ml) 및 무수 피리딘(93 ㎕, 1.15 m㏖)을 첨가하였다. 결과의 용액을 24시간 동안 40 ℃의 온도에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 겔로 채운 크로마토그래피 컬럼의 상부에 도입하였다. 이후로, 모든 차후의 작업은 보호적 아르곤 분위기를 이용할 필요없이, 공기 중에서 수행하였다. 에틸 아세테이트-사이클로헥산(0-10 vol.%)의 용액을 이용하여 상기 컬럼을 용출하였다. 용매를 증발시킨 후, 갈색 고체(42 ㎎, 54% 수율)로서 착물 5를 얻었다.
Figure pct00018
1 H NMR (500 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 16.82 (s, 1H), 8.04 (dd, J = 9.3, 2.7 Hz, 2H), 7.58 (s, 2H), 7.51 (m, 1H), 7.13 (d, J = 4.5 Hz, 4H), 6.96 (s, 1H), 6.71 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 3.95-3.90 (m, 4H), 2.49 (s, 9H), 2.25 (s, 9H). 13 C NMR: (125 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 284.48, 219.30, 184.74, 150.09, 134.63, 126.06, 123.98, 117.54, 115.74, 35.90, 27.16, 25.79, 24.42, 20.93, 18.36.
실시예 7 - 본 발명에 따른 착물 6 의 합성
Figure pct00019
(실시예 4에서) 착물 3에 대해 기재한 방법에 따라 착물 6을 제조하고, 70% 수율의 녹색 고체로서 생성물을 얻었다.
1 H NMR (500 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 15.67 (s, 1H), 7.41 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 7.38-7.34 (m, 2H), 7.28 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.90-6.87 (m, 1H), 6.67-6.63 (m, 2H), 6.31 (dd, J = 1.5 Hz, J = 7.5 Hz, 1H), 6.07 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 4.15-4.04 (m, 2H), 3.94-3.88 (m, 2H), 3.80-3.77 (m, 1H), 3.75-3.68 (m, 2H), 2.33 (heptet, J = 7.0 Hz, 1H), 1.66-1.45 (m, 21H), 1.41-1.38 (m, 3H), 1.29 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.21 (d, J = 7.0Hz, 3H), 1.08 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.04-0.98 (m, 9H), 0.91 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.89-0.85 (m, 6H), 0.79-0.70 (m, 3H), 0.32 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 13 C NMR : (125 MHz , CD 2 Cl 2 ) δ ppm : 281.27, 224.79, 224.23, 180.87, 152.55, 149.53, 149.20, 148.87, 147.47, 138.38, 136.02, 130.06, 129.05, 125.44, 124.45, 124.29, 124.05, 122.74, 117.33, 111.44, 31.87, 31.74, 29.70, 29.03, 28.23, 27.34, 26.89, 24.26, 23.84, 23.03, 21.35.
하기 실시예에서, 이용된 구체적인 반응 조건 및 (전구)촉매로서 이용된 적절한 착물을 대응 표에 나타낸다.
실시예 8 - 고리닫힘 복분해
Figure pct00020
디엔 S1(100 ㎎, 0.416 m㏖)을 슐렝크 플라스크 내에 두고, 이후 디클로로메탄(DCM)(4 ml) 및 클로로트리메틸실란(10 ㏖%)을 첨가하고 [3 및 13번 실험의 경우 화학적 활성제를 첨가하지 않음], (전구)촉매(1 ㏖%)를 첨가하였다. 40 ℃ 의 온도에서 플라스크의 내용물을 교반하였다. (반응을 ?칭(quench)하기 위해) 상기 미가공 반응 혼합물에 비닐-에틸 에테르를 첨가하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00021

실시예 9 - 고리닫힘 복분해
Figure pct00022
디엔 S2(100 ㎎, 0.393 m㏖)을 슐렝크 플라스크 내에 두고, DCM(4 ml) 및 클로로트리메틸실란(10 ㏖%)을 첨가하고 [3 및 4번 실험의 경우 화학적 활성제를 첨가하지 않음], (전구)촉매(1 ㏖%)를 첨가하였다. 40 ℃ 의 온도에서 플라스크의 내용물을 교반하였다. (반응을 ?칭하기 위해) 상기 미가공 반응 혼합물에 비닐-에틸 에테르를 첨가하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00023

실시예 10 - 교차 복분해
Figure pct00024
DCM(14 ml) 내 기질 S3a(178 ㎎, 1.48 m㏖) 및 기질 S3b(510 ㎎, 2.96 m㏖)의 용액을 슐렝크 플라스크 내에 두고, 클로로트리메틸실란(10 ㏖%)을 첨가한 후, (전구)촉매(1 ㏖%)를 첨가하였다. 24시간 동안 40 ℃ 의 온도에서 플라스크의 내용물을 교반하였다. 가스 크로마토그래피로 반응 공정을 모니터링하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 생성물 P3를 분리하였다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00025

실시예 11 - 알켄 - 알킨 타입 복분해
Figure pct00026
DCM(12 ml) 내 기질 S4(300 ㎎, 1.21 m㏖)의 용액을 슐렝크 플라스크 내에 두고, 클로로트리메틸실란(10 ㏖%)을 첨가한 후 [4번 실험의 경우 화학적 활성제를 첨가하지 않음], (전구)촉매(1 ㏖%)를 첨가하였다. 40 ℃ 의 온도에서 플라스크의 내용물을 교반하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 생성물 P4를 분리하였다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00027

실시예 12 - 고리열림 복분해성 중합
폴리디사이클로펜타디엔의 제조: 공기 중에서, 중합 유리병(vial)에 디사이클로펜타디엔(1 g, 7.56 m㏖)을 충전하고, 용융시킨 다음, 이를 28 ℃ 의 온도로 유조(oil bath)에 두었다. 이후 적절한 양의 (전구)촉매(실험예 2, 3, 6-11에서 고체로서, 또는 최소량의 디클로로메탄 내 용액으로서) 및 화학적 활성제((전구)촉매에 대하여 4 당량(equivalents); 실험예 1-3의 경우 활성제를 첨가하지 않음)를 첨가하고, 적절한 온도(하기 표에 나타낸 바와 같음)의 욕조(bath)로 유리병을 옮기고 적절한 시간 동안(하기 표에 나타낸 바와 같음) 유지하였다. 이후, 유리병에 톨루엔을 첨가하고 미반응 디사이클로펜타디엔을 세척하기 위해 리플럭스하였다. 불용성 폴리디사이클로펜타디엔, P5를 톨루엔으로 씻고 12h 동안 감압 하에 건조하였다. 실험의 결과를 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00028
Figure pct00029

실시예 13 - 고리열림 복분해성 중합
폴리디사이클로펜타디엔의 제조: 공기 중에서, 중합 유리병에 디사이클로펜타디엔(10 g, 76 m㏖)을 충전하고, 용융시킨 다음, 이를 28 ℃ 의 온도로 유조에 두었다. 이후 (최소량의 디클로로메탄 내 용액으로서) (전구)촉매 4를 첨가하고, 24h 동안 28 ℃ 의 온도로 욕조 내에 유지하였다. 기질 전환은 관찰되지 않았다(유리병은 액체 모노머만을 함유함). 이후 HCl((전구)촉매에 대하여 4 당량, 1,4-디옥산 내 용액)을 유리병에 첨가하고, 60 ℃ 온도의 욕조로 유리병을 옮겼다. 10분 후, 유리병에 톨루엔을 첨가하고 미반응 디사이클로펜타디엔을 세척하기 위해 리플럭스하였다. 불용성 폴리디사이클로펜타디엔(P5)을 톨루엔으로 씻고 12h 동안 감압 하에 건조하였다. 반응 수율은 >99% 이었다.
실시예 8-13에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일반식 1의 착물은 화학적 활성후, 올레핀 복분해 반응을 효과적으로 촉진한다. 구체적으로, 착물 3 및 4는 디사이클로펜타디엔의 고리열림 중합(ROMP)에서 매우 높은 효과를 나타낸다. 중합 반응의 개시는 일반식 1의 착물을 특징짓는 지연된 개시로 인해 매우 고도로 조절될 수 있다. 식 D 및 D'의 당해 기술분야의 착물의 상태는 문헌 데이터의 결과와 같이, 유사한 특성 및 효과를 나타낸다. 그러나, 이들 착물은 건강 염려를 나타낼 뿐만 아니라(합성에 이용되는 탈륨 화합물은 매우 독성임) 이러한 착물의 합성을 길게 하고 복잡하게 하는, 적절한 탈륨 유도체를 이용하여 합성된다. 일반식 1의 착물의 특성은 적절한 리간드의 선택으로 상당히 변경될 수 있다. 게다가, 일반식 1의 착물의 높은 안정성은 산소의 존재 하에 중합 공정을 수행하는 것을 가능하게 하고; 따라서, 상업적으로 이용가능한 디사이클로펜타디엔을 탈산소화할 필요가 없으며, 공정 그 자체 동안 비활성 가스 분위기를 이용할 필요도 없다. 중합 반응의 과정(폴리머의 형태)은 활성화 작용제의 선택에 의해 조절될 수 있음이 예상외로 발견되었다. 예를 들어, 200 ppm 의 착물 4를 이용하는 것은, 활성을 위해 염화수소가 이용되는 경우 10분 내에 경질(hard) 고체 폴리머를 얻는 것을 가능하게 하는 반면, p-톨루엔술폰산(p-TsOH)을 이용하는 경우 겔 형태로 폴리머를 얻는 것을 가능케 한다. 일반식 1의 일부 착물의 추가적인 이점은 순수, 액체 DCPD에 대한 우수한 용해성이다. 이런 사실은 유기 용매에 (전구)촉매를 미리 용해시킬 필요를 제거한다. 실시예 8, 12 및 13에 나타난 바와 같이, 전자-수용기를 함유하는 일반식 1의 착물은 비치환된 착물보다 느리게 복분해 반응을 개시한다. 따라서, 이런 효과는 Hoveyda-Grubbs 타입의 종래 착물(H 및 I)의 경우와 반대이다. 실시예 12 및 13에 나타난 바와 같이, 이는 DCPD의 중합의 경우 중요하다. 착물 4 및 모노머의 혼합물은 몰드 중합의 예정된 시작보다 심지어 24h 전에 제조될 수 있는 반면, 착물 3은 이 시간에 모노머의 부분적 중합을 일으킨다.

Claims (22)

  1. 일반식 1의 착물:
    Figure pct00030

    여기서,
    X는 음이온 리간드이고;
    Y는 산소이며;
    L1 은 중성 리간드; L2 는 N-헤테로사이클릭 카벤 리간드이며,
    R1 은 수소, -C1 -20 알킬, -C2 -20 알케닐, -C2 -20 알키닐 또는 -C5 -10 아릴이며;
    R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소, 할로, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시, C1-C16 퍼플루오로알킬, C3-C7 사이클로알킬, C2-C16 알케닐, C5-C14 아릴, C5-C14 퍼플루오로아릴, C3-C12 헤테로사이클릴, -OR6, -NO2, -COOH, -COOR6, -CONR6R7, -SO2NR6R7, -SO2R6, -CHO, -COR6 이며, 상기 R6 및 R7 은 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 퍼플루오로알킬, C5-C14 아릴, C5-C14 퍼플루오로아릴이며; R2, R3, R4 및 R5 는 임의적으로 함께 결합되어 치환 또는 비치환의 융합 카보사이클릭 C4 -8 고리, 또는 치환 또는 비치환의 융합 방향족 고리를 형성할 수 있음.
  2. 제1항에 있어서, 일반식 1에서,
    치환기 R1, R2, R3, R4 및 R5 그리고 Y는 앞서 정의한 바와 같고,
    X는 할로(halo), -OR8, -O(C=O)R8, -O(SO2)R8이며, 상기 R8 은 적어도 하나의 C1-C6 알킬, C1-C6 퍼할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로로 임의적으로 치환된, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C5-C14 아릴이며;
    L1은 식 PR9(R10)(R11)이거나, 또는 L1은 N-헤테로사이클릭 화합물이며, 여기서 상기 R9, R10 및 R11 은 독립적으로 C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, C3 -12 사이클로알킬, C5-14 아릴, C5 -14 아릴옥시, C5 -12 헤테로사이클릴이며; R9, R10 및 R11 중 2개의 치환기는 추가적으로 함께 결합되어 고리형 시스템을 형성할 수 있음;
    L2는 N-헤테로사이클릭 카벤 리간드인 것을 특징으로 하는, 착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 1에서,
    X는 염소(chloro)이고;
    R1 은 수소이며;
    R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 또는 질소(nitro)이며;
    Y는 산소이며;
    L1 은 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 피리딘 또는 3-브로모피리딘이며;
    L2 는 식 2a 또는 2b의 리간드인 것을 특징으로 하는, 착물:
    Figure pct00031

    여기서,
    상기 R12, R13 은 독립적으로, 적어도 하나의 C1-C6 알킬, C1-C6 퍼할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로로 임의적으로 치환된, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C14 아릴이며;
    R14, R15, R16 및 R17 은 독립적으로, 수소, 적어도 하나의 C1-C6 알킬, C1-C6 퍼할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로로 임의적으로 치환된, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C14 아릴이며, R14, R15, R16 및 R17 은 임의적으로 함께 결합되어 치환 또는 비치환의 융합 카보사이클릭 고리 C4 -8, 또는 치환 또는 비치환의 융합 방향족 고리를 형성할 수 있음.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 1에서,
    X는 염소이고;
    R1 은 수소이며;
    R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 또는 질소이며;
    Y는 산소이며;
    L1 은 트리사이클로헥실포스핀이며;
    L2 는 SIMes 또는 SIPr 리간드인 것을 특징으로 하는, 착물:
    Figure pct00032

  5. 일반식 1의 착물의 용도로서,
    모든 치환기는 청구항 제1항에 정의된 바와 같은, 복분해 반응의 (전구)촉매로서의 용도.
  6. 제5항에 있어서,
    일반식 1의 착물은 고리닫힘 복분해, 교차 복분해, 동종복분해, 또는 알켄-알킨 타입 복분해 반응의 (전구)촉매로서 이용되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  7. 제5항에 있어서,
    일반식 1의 착물은 고리열림 복분해성 중합 반응의 (전구)촉매로서 이용되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  8. 적어도 하나의 올레핀이 (전구)촉매로서의 일반식 1의 착물과 접촉되는 것을 특징으로 하는, 올레핀의 복분해 반응의 수행 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    복분해 반응은 유기 용매에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    유기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸 아세테이트인 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    복분해 반응은 용매없이 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    복분해 반응은 화학적 활성제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학적 활성제는 브뢴스테드 또는 루이스 산, 또는 알칸 또는 실란의 할로-유도체(halo-derivative)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 활성제는 염화수소, 클로로트리메틸실란 또는 p-톨루엔술폰산인 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    복분해 반응은 디사이클로펜타디엔의 고리열림 복분해성 중합인 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    일반식 1의 (전구)촉매는 고형으로 디사이클로펜타디엔에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 반응은 디사이클로펜타디엔 및 일반식 1의 (전구)촉매의 혼합물을 30℃ 이상의 온도로 가열함으로써 개시되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발 물질은 적어도 94 wt.%의 디사이클로펜타디엔을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    복분해 반응은 20 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    복분해 반응은 1분 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제8항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    복분해 반응은 교차 결합의 형성을 촉진하는 첨가제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제8항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    복분해 반응은 1000 ppm 이하의 (전구)촉매 함량을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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