WO2020149693A1 - 루테늄 착화합물, 이의 제조를 위한 리간드 및 이의 용도 - Google Patents

루테늄 착화합물, 이의 제조를 위한 리간드 및 이의 용도 Download PDF

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WO2020149693A1
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complex compound
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홍석원
변승환
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광주과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to ruthenium complex compounds, ligands for their preparation and uses thereof. Specifically, the present invention relates to a novel ruthenium complex compound used as a catalyst having high selectivity and stability, a ligand for its preparation, and a method for producing a linear ⁇ -olefin using the same.
  • LAOs Linear ⁇ -olefins with olefins at the ends are used as essential raw materials for various chemicals.
  • natural seed oil may be used instead of petroleum raw materials.
  • a catalyst of methyl oleate and ethylene obtained from renewable seed oil raw materials the internal carbon-carbon double bond is decomposed through cross metathesis, that is, ethenolysis reaction.
  • a linear ⁇ -olefin having an olefin at the terminal such as 1-decene in Scheme 3 below.
  • This ethenolysis reaction can be carried out under mild conditions of a temperature of 25 to 100° C. and a pressure of 1 to 10 bar, and has a narrow carbon number distribution of the synthesized linear ⁇ -olefin.
  • ruthenium complex compound containing a symmetrical N-heterocyclic carbene (NHC) ligand and a methylidene species is known (Richard L. Pederson et al., Clean 2008, 36 (8), 669-673).
  • ruthenium complexes having asymmetrically substituted N-heterocyclic carbene ligands are promising catalysts of ethenolis which can exhibit high selectivity of cross metathesis products by ethylene compared to by-products by self-metathesis.
  • RM Thomas et al J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7490-7496
  • Imidazo[1,5-a]pyridine-3-ylidene (ImPy), first reported in 2005, is a structurally asymmetric NHC ligand and has various electronic properties.
  • the ImPy ligand can be synthesized as an abnormal ImPy (aImPy) ligand having improved electron donating properties.
  • the present inventors studied the effect of aImPy ligand-based ruthenium catalyst structure and its electronic properties on catalytic activity, selectivity and stability, and were able to synthesize a new ruthenium catalyst having high activity and selectivity and stable at high temperature.
  • the present inventors have found that it is possible to further improve the catalytic activity through additives.
  • an object of the present invention is to provide a novel ruthenium complex compound that can be usefully used as a catalyst having high activity, selectivity and stability.
  • Another object of the present invention is to provide a ligand for the preparation of the ruthenium complex.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst having high selectivity and high activity and stability in the formation of ⁇ -olefins including the ruthenium complex compound.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a linear ⁇ -olefin with high efficiency using the catalyst.
  • the present invention provides a ruthenium complex compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 is halogen, amino, C 1-3 alkyl or C 1-3 alkoxy
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, amino, C 1-5 alkyl or C 1-5 alkoxy;
  • R 5 and R 6 are each independently C 5-10 carbocycle or 5-10 membered heterocycle
  • R 7 and R 8 are each independently halogen
  • R 9 is C 1-10 alkyl, C 5-10 carbocycle or 5-10 membered heterocycle
  • R 10 and R 11 are each independently C 1-10 alkyl, or fused to each other to form a C 5-10 carbocycle or a 5-10 membered heterocycle;
  • R 12 is N or O
  • alkyl and alkoxy are each independently substituted or unsubstituted with at least one of halogen, hydroxy and amino;
  • the carbocycle and heterocycle are each independently substituted or unsubstituted with at least one selected from the group consisting of halogen, nitro, C 1-5 alkyl, halo C 1-5 alkyl, C 1-5 alkoxy and phenyl, A saturated or unsaturated ring;
  • the heterocycle contains at least one heteroatom selected from N, S and O.
  • the present invention provides a ligand for the preparation of a ruthenium complex, comprising a compound represented by Formula 2:
  • R 1 to R 6 are as defined in Formula 1 above.
  • the present invention provides a catalyst comprising the ruthenium complex compound.
  • the present invention provides a method for producing a linear ⁇ -olefin comprising adding ethylene to an unsaturated fatty acid in the presence of the catalyst.
  • the ruthenium complex compound of the present invention can exhibit high activity, selectivity and stability when used as a catalyst.
  • the ruthenium complex compound may provide improved selectivity when acting as a catalyst due to an asymmetric structure having substituents having a relative size difference.
  • the activity is improved due to the improved electron donating properties due to the abnormal structure of the ruthenium complex compound, and the activity can be further improved by controlling the additive.
  • the ruthenium complex compound is used as a catalyst for a cross metathesis reaction including ethenolysis, and can produce a desired linear ⁇ -olefin compound or the like in high yield even under relatively mild conditions.
  • Figure 1 shows the preparation and structure of the compound of formula 1 according to the embodiment.
  • halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine, and may be referred to as fluoro, chloro, bromo or iodo as a substituent.
  • alkyl can mean a straight or branched hydrocarbon residue.
  • the alkyl may be composed of, for example, 1 to 10 carbons, and in this case, may be represented as “C 1-10 alkyl”.
  • haloalkyl may mean alkyl, alkoxy, etc. substituted with one or more halogens.
  • carbocycle means a saturated or unsaturated hydrocarbon ring, may have aromatic or non-aromatic properties, and may be monocyclic or dual/polycyclic.
  • the carbocycle may be composed of, for example, 5 to 10 carbons, and in this case, may be indicated as “C 5-10 carbocycle”.
  • heterocycle refers to a saturated or unsaturated ring having one or more heteroatoms, may have aromatic or non-aromatic properties, and may be monocyclic or bi/polycyclic.
  • the heterocycle may be composed of, for example, 5 to 10 heteroatoms and/or carbon atoms, and in this case, may be represented as "5-10 membered heterocycle”.
  • heteroatom may be an atom selected from N, O and S.
  • the present invention provides a novel ruthenium complex compound.
  • the ruthenium complex compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following Chemical Formula 1:
  • R 1 is halogen, amino, C 1-3 alkyl or C 1-3 alkoxy
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, amino, C 1-5 alkyl or C 1-5 alkoxy;
  • R 5 and R 6 are each independently C 5-10 carbocycle or 5-10 membered heterocycle
  • R 7 and R 8 are each independently halogen
  • R 9 is C 1-10 alkyl, C 5-10 carbocycle or 5-10 membered heterocycle
  • R 10 and R 11 are each independently C 1-10 alkyl, or fused to each other to form a C 5-10 carbocycle or a 5-10 membered heterocycle;
  • R 12 is N or O
  • alkyl and alkoxy are each independently substituted or unsubstituted with at least one of halogen, hydroxy and amino;
  • the carbocycle and heterocycle are each independently substituted or unsubstituted with at least one selected from the group consisting of halogen, nitro, C 1-5 alkyl, halo C 1-5 alkyl, C 1-5 alkoxy and phenyl, A saturated or unsaturated ring;
  • the heterocycle contains at least one heteroatom selected from N, S and O.
  • R 1 is halogen and more specifically fluoro.
  • R 2 and R 4 are hydrogen.
  • R 3 is hydrogen or C 1-5 alkyl.
  • R 5 and R 6 are each independently C 6-10 carbocycle or 5-10 membered heterocycle having aromaticity;
  • the carbocycle and heterocycle are each independently substituted or unsubstituted with at least one selected from the group consisting of halogen, nitro, C 1-5 alkyl, halo C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy.
  • R 5 and R 6 are each independently aromatic C 6-10 carbocycle ;
  • the carbocycles are each independently substituted or unsubstituted with one or more C 1-5 alkyl.
  • R 7 and R 8 are chloro.
  • R 9 is C 1-10 alkyl or C 5-10 carbocycle, and more specifically branched C 3-5 alkyl or aromatic C 6-10 carbocycle .
  • R 10 and R 11 fuse to each other to form an aromatic C 6-10 carbocycle, and the carbocycle is substituted or unsubstituted with phenyl.
  • the ruthenium complex compound of Chemical Formula 1 may include a mesoionic structure.
  • the ruthenium complex compound of Formula 1 may include a carbene ligand having an abnormal structure.
  • the ruthenium complex compound of Formula 1 includes an abnormal imidazo[1,5-a]pyridine-3-ylidene (aImPy) structure having improved electron donating properties.
  • aImPy abnormal imidazo[1,5-a]pyridine-3-ylidene
  • aImPy in Formula 1 has excellent electron donating ability to stabilize the methylidene species, it is possible to improve the stability of the compound of Formula 1.
  • R 1 , R 5 , R 6 The stereo effect can be controlled by changing the substituent such as.
  • the compound of Formula 1 may improve selectivity when acting as a catalyst.
  • the ruthenium complex compound according to another embodiment of the present invention is represented by the following formula 1a:
  • R 1 is halogen, amino, C 1-3 alkyl, haloC 1-3 alkyl or C 1-3 alkoxy;
  • R 5 and R 6 are each independently aromatic C 6-10 carbocycle or 5-10 membered heterocycle
  • R 9 is C 1-3 alkyl or phenyl
  • R d and R e are each independently hydrogen, nitro or phenyl
  • the carbocycle and heterocycle are each independently substituted or unsubstituted with at least one selected from the group consisting of halogen, nitro, C 1-5 alkyl, halo C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy;
  • the heterocycle contains at least one heteroatom selected from N, S and O.
  • R 1 is halogen, and more specifically fluoro.
  • R 5 and R 6 are each independently C 6-10 carbocycle or 5-10 membered heterocycle having aromaticity;
  • the carbocycle and heterocycle are each independently substituted or unsubstituted with at least one selected from the group consisting of halogen, nitro, C 1-5 alkyl, halo C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy.
  • R 5 and R 6 are each independently an aromatic C 6-10 carbocycle (eg, a benzene or naphthalene ring);
  • the carbocycles are each independently substituted or unsubstituted with one or more C 1-5 alkyl.
  • the ruthenium complex compound according to another embodiment of the present invention is represented by the following formula 1b:
  • R 1 is halogen
  • R a , R b and R c are each independently hydrogen, halogen, C 1-5 alkyl, halo C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy.
  • R a and R b are each independently C 1-5 alkyl.
  • R a and R b are each independently branched C 3-5 alkyl.
  • R c is hydrogen
  • the ruthenium complex compound in the X-ray crystal structure analysis, may represent a distance of 2.85 to 3.15 ⁇ , or 2.7 to 3.0 ⁇ between ruthenium (Ru) and the substituent R 1 .
  • the ruthenium complex compound in the X-ray crystal structure analysis, may represent a distance of 2.28 ⁇ 2.32 km between ruthenium (Ru) and oxygen (O).
  • the present invention also provides a ligand for the preparation of the ruthenium complex.
  • the ligand includes a compound represented by Formula 2:
  • R 1 to R 6 are as defined in Formula 1 above.
  • R 1 to R 6 are as described in the ruthenium complex.
  • the ligand of Chemical Formula 2 may be synthesized as a mesoionic or abnormal carben ligand (aImPy). It has improved electron donating properties. As a result, since the ligand has excellent electron donating ability to stabilize the methylidene species, stability of the ruthenium complex can be improved.
  • R 1 , R 5 , R 6 The stereo effect can be controlled by changing the substituent such as.
  • the ligand of Chemical Formula 2 may improve selectivity when the ruthenium complex compound acts as a catalyst due to its asymmetric structure.
  • the present invention also provides a catalyst comprising the ruthenium complex compound.
  • the catalyst can be used in a cross metathesis reaction.
  • the catalyst can be used in a cross metathesis reaction using an alkene compound.
  • the catalyst may be used in an alkenolysis reaction.
  • the catalyst can be used for ethenolysis reaction using ethylene.
  • the catalyst can be used for the ethenolysis reaction of unsaturated fatty acids such as methyl oleate.
  • the catalyst may be used in a metathesis reaction by ethenolysis of a linear or cyclic alkene compound.
  • the catalyst is an intramolecular cross-metathesis reaction, a ring-opening metathesis reaction, a ring-closing metathesis reaction, and a ring-closing metathesis reaction. It can be used for opening metathesis polymerization reaction, or acyclic diene metathesis polymerization reaction.
  • the catalyst may be used in a depolymerization reaction or an ethenolysis reaction of an unsaturated linear polymer containing a double bond.
  • the catalyst may further include at least one additional compound for improving catalyst activity in addition to the ruthenium complex compound. That is, the ruthenium complex compound may be used in combination with one or more additional compounds for improving activity when used as a catalyst.
  • the additional compound is not particularly limited as long as it helps to improve the catalytic activity, and may be, for example, a metal-based compound such as a metal halide.
  • the catalyst may further include a copper compound.
  • the copper compound may be a compound in which an anionic chemical species including halogen is bound to a copper cation.
  • the copper compound is tricyclohexylphosphine-copper chloride (PCy 3 CuCl), copper chloride (CuCl), copper iodide (CuI) and copper(I)-thiophene-2-carboxylate (CuTc). It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the catalyst may further include a sodium compound.
  • the sodium compound may be a compound in which an anionic species including halogen is bonded to a sodium cation.
  • the sodium compound may be at least one selected from the group consisting of sodium bromide (NaBr), sodium iodide (NaI), sodium acetate (NaOAc) and sodium benzoate (PhCOONa).
  • the amount of the catalyst used may range from 1 ppm to 100 ppm, from 1 ppm to 50 ppm, or from 5 ppm to 20 ppm.
  • the catalyst is very good in terms of selectivity and turnover number (TON).
  • the catalyst may have a selectivity of 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the catalyst may have a TON of 10000 or more, 15000 or more, 20000 or more, or 25000 or more.
  • the catalyst may have a conversion of 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, or 70% or more.
  • the present invention also provides a method for producing a linear ⁇ -olefin comprising adding ethylene to an unsaturated fatty acid in the presence of the catalyst.
  • the unsaturated fatty acid includes a compound represented by Formula 3 below;
  • the linear ⁇ -olefin may have 2 to 10 carbon atoms.
  • R is C 1-6 alkyl; p and q are each independently an integer of 1 to 10.
  • the unsaturated fatty acid may be methyl oleate
  • the linear ⁇ -olefin may be 1-decene
  • the catalyst may be used at a concentration of 1 ppm to 100 ppm.
  • the catalyst may be used in a concentration of 1 ppm to 50 ppm.
  • the catalyst may be used in a molar concentration of 1 ppm to 50 ppm, 1 ppm to 40 ppm, 10 ppm to 40 ppm, or 5 ppm to 20 ppm based on the number of moles of the unsaturated fatty acid.
  • the manufacturing method can be performed at relatively low pressure and temperature conditions.
  • the pressure conditions of the manufacturing method may range from 50 psi to 300 psi, or from 100 psi to 200 psi.
  • the temperature conditions of the manufacturing method may be in the range of 20 °C to 100 °C, or 30 °C to 60 °C.
  • the reaction may be performed for 30 minutes to 20 hours, 30 minutes to 10 hours, 30 minutes to 5 hours, or 1 hour to 3 hours.
  • selectivity may be 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • TON may be 10000 or more, 15000 or more, 20000 or more, or 25000 or more.
  • the conversion rate may be 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, or 70% or more.
  • the yield may be 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, or 60% or more.
  • the amine (compounds c6 to c8 ) is reacted with an aromatic acyl chloride to form an amide (compounds c9 to c16 ), and cyclized in the presence of an amine base with trifluorosulfonyl anhydride (Tf 2 O) to form a carbene ligand (compound) c17 to c24 ).
  • the ruthenium catalysts (compounds c25 to c32 ) were synthesized by exchanging the carbene ligands (compounds c17 to c24 ) with the phosphine ligand of the first-generation Grubbs-Hoveyda catalyst (GH1).
  • n-Butyllithium (1.1 eq) was added to a diethyl ether solution (1.1 M) of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) (1 eq) and stirred for 1 hour.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
  • the mixture was cooled at -60°C, and a solution of 3-fluoropyridine (Compound c1 ) (2 M, 1 eq) was added dropwise.
  • the mixture was stirred at -60°C for 2 hours, and dimethylformamide (DMF, 2 M, 2 eq) was added.
  • DMF dimethylformamide
  • Test Example 1 X-ray crystal analysis
  • X-ray crystal analysis was performed on the compounds prepared in the above Example.
  • the single crystal used for X-ray crystal analysis was grown by slow diffusion of hexane through a catalyst solution in dichloromethane at 25°C.
  • Test Example 3 Evaluation of catalyst performance in the ethenolysis reaction of methyl oleate
  • Each of the above example compounds was used as a catalyst to perform an ethenolysis reaction of methyl oleate.
  • methyl oleate (Compound 11, 1 mmol) was reacted with 150 psi of C 2 H 4 (purity 99.95%) in the presence of a catalyst (0.005 mol%, 50 ppm) at 40° C. for 1 hour.
  • a catalyst 0.005 mol%, 50 ppm
  • Test Example 4 Evaluation of catalyst performance according to reaction conditions
  • Example 1 Using the compound c25 prepared in Example 1 as a catalyst, an ethenolysis reaction of methyl oleate was performed in the same manner as in Test Example 3, but the amount of catalyst added, the temperature and time during the reaction were controlled as shown in the table below. Did. The catalyst performance at the time of reaction was evaluated in the same manner and criteria as in Test Example 3 above, and the results are summarized in the following table.
  • Test Example 5 Evaluation of catalyst performance according to additives
  • Example 1 Using the compound c25 prepared in Example 1 as a catalyst, an ethenolysis reaction of methyl oleate was performed in the same manner as in Test Example 3, but various additives were used in combination, and the amount of catalyst added, the temperature and time during the reaction, It was adjusted as shown in the table below. The catalyst performance at the time of reaction was evaluated in the same manner and criteria as in Test Example 3 above, and the results are summarized in the following table.
  • Test Example 6 Evaluation of catalyst performance according to ligand change
  • Test Example 7 Catalyst performance evaluation according to catalyst changes and additives
  • the following compounds 21 to 23 can be synthesized according to the method of Richard L. Pederson et al. [Clean 2008, 36 (8), 669-673], and the following compound 24 is Robert H. Grubbs et al. [J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7490-7496.
  • the compounds 21 to 23 having symmetric NHC ligands were lower in selectivity and yield than the ruthenium complex compounds of Formula 1 of the present invention, and in the case of Compound 24, they were very low in terms of reaction yield and TON. .

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Abstract

본 발명의 루테늄 착화합물은 상대적인 크기 차이를 갖는 치환기들 간의 입체적 상호작용으로 인해 NHC 리간드가 메틸리덴 종을 안정화시키는 전자 공여 능력이 우수하고, 비대칭적인 구조로 인해 촉매로 작용 시에 선택도를 향상시킬 수 있으며, 치환기 및 첨가제를 조절하여 활성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 루테늄 착화합물은 에텐올리시스를 비롯한 교차 복분해 반응에 촉매로 사용되어, 비교적 온화한 조건에서도 목적하는 선형 α-올레핀 등의 화합물을 높은 수율로 생산할 수 있다.

Description

루테늄 착화합물, 이의 제조를 위한 리간드 및 이의 용도
본 발명은 루테늄 착화합물, 이의 제조를 위한 리간드 및 이의 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 선택성과 안정성이 높은 촉매로 사용되는 신규한 루테늄 착화합물, 이의 제조를 위한 리간드, 및 이를 이용하여 선형 α-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
말단에 올레핀을 갖는 선형 α-올레핀(linear α-olefins, LAOs)은 다양한 화학제품의 필수 원료로 사용된다.
석유화학 원료로부터 선형 α-올레핀을 제조하는 방법으로, 하기 반응식 1의 지글러 방법(Ziegler process) 및 하기 반응식 2의 SHOP(Shell higher olefin process) 방법이 알려져 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020000855-appb-I000001
[반응식 2]
Figure PCTKR2020000855-appb-I000002
그러나 이와 같은 종래의 방법은, 고온 및 고압의 조건이 요구되고, 합성된 선형 α-올레핀이 에틸렌의 올리고머화에 의해 넓은 탄소수 분포를 갖게 되는 문제가 있었다.
한편, 선형 α-올레핀의 제조를 위해서 석유 원료 대신에 천연 종자유(seed oil)를 활용할 수 있다. 예를 들어, 재생가능한 종자유 원료로부터 얻은 메틸올레이트와 에틸렌(ethylene)의 촉매의 존재 하에서 교차 복분해(cross metathesis), 즉 에텐올리시스(ethenolysis) 반응을 통해서 내부의 탄소-탄소 이중결합을 분해하고 새로운 탄소-탄소 이중결합을 형성함으로써, 하기 반응식 3에서 1-데센과 같이 말단에 올레핀을 갖는 선형 α-올레핀을 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2020000855-appb-I000003
이와 같은 에텐올리시스 반응은 25~100℃의 온도 및 1~10 bar의 압력의 온화한 조건에서 수행될 수 있고, 합성된 선형 α-올레핀의 탄소수 분포가 좁은 장점이 있다.
상기 에틸렌을 이용한 에텐올리시스에 사용되는 촉매로서, 대칭형의 N-헤테로사이클릭카르벤(NHC) 리간드 및 메틸리덴 종을 포함하는 루테늄 착화합물이 알려져 있다(Richard L. Pederson et al., Clean 2008, 36 (8), 669-673 참조).
또한 비대칭 치환된 N-헤테로사이클릭 카르벤 리간드를 갖는 루테늄 착물은, 자기-복분해(self-metathesis)에 의한 부산물에 비해 에틸렌에 의한 교차 복분해 생성물의 높은 선택성을 나타낼 수 있는 에텐올리시스의 유망한 촉매로 알려져 있다(R. M. Thomas et al, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7490-7496 참조)
그러나 이러한 종래의 루테늄 착화합물은 불안정한 메틸리덴 종을 안정화시키는 전자 공여 능력이 부족하여 안정성이 낮고, 목적하는 선형 α-올레핀의 선택도가 떨어지는 문제가 있으며, 활성 면에서도 개선할 여지가 있다.
2005년에 처음 보고된 이미다조[1,5-a]피리딘-3-일리덴(ImPy)은 구조적으로 비대칭인 NHC 리간드로서 다양한 전자 특성을 갖는다. 특히, ImPy 리간드는 향상된 전자 공여 성질을 갖는 비정상적 카르벤(abnormal ImPy, aImPy) 리간드로 합성이 가능하다.
이에 본 발명자들은 aImPy 리간드 기반의 루테늄 촉매 구조와 이의 전자적 특성이 촉매 활성, 선택성 및 안정성에 미치는 영향을 연구한 결과, 높은 활성도 및 선택성을 갖고 고온에서 안정한 신규의 루테늄 촉매를 합성할 수 있었다. 또한, 본 발명자들은 첨가제를 통해 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 활성, 선택성 및 안정성이 높은 촉매로 유용하게 사용될 수 있는 신규한 루테늄 착화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 루테늄 착화합물의 제조를 위한 리간드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 루테늄 착화합물을 포함하여 α-올레핀의 형성에 높은 선택성을 가지고 활성 및 안정성이 높은 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 선형 α-올레핀을 높은 효율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 착화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020000855-appb-I000004
상기 식에서,
R1은 할로겐, 아미노, C1-3알킬 또는 C1-3알콕시이고;
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, C1-5알킬 또는 C1-5알콕시이고;
R5 및 R6는 각각 독립적으로 C5-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐이고;
R9은 C1-10알킬, C5-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클이고;
R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1-10알킬이거나, 서로 융합하여 C5-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클을 형성하고;
R12은 N 또는 O이고;
상기 알킬 및 알콕시는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시 및 아미노 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환되고;
상기 카르보사이클 및 헤테로사이클은 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로, C1-5알킬, 할로C1-5알킬, C1-5알콕시 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화된 고리이고;
상기 헤테로사이클은 N, S 및 O 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 루테늄 착화합물의 제조를 위한 리간드를 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2020000855-appb-I000005
상기 식에서, R1 내지 R6는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기 루테늄 착화합물을 포함하는 촉매를 제공한다.
상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기 촉매 존재 하에서 불포화 지방산에 에틸렌을 가하는 것을 포함하는 선형 α-올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 루테늄 착화합물은 촉매로 사용 시에 높은 활성, 선택도 및 안정성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄 착화합물은 상대적인 크기 차이를 갖는 치환기들을 갖는 비대칭적인 구조로 인해 촉매로 작용시 향상된 선택도를 제공할 수 있다. 또한 상기 루테늄 착화합물의 비정상 구조(abnormal structure)에 기인한 향상된 전자 공여 성질로 인해 활성이 향상되고, 첨가제의 조절을 통해 활성이 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 루테늄 착화합물은 에텐올리시스를 비롯한 교차 복분해 반응에 촉매로 사용되어, 비교적 온화한 조건에서도 목적하는 선형 α-올레핀 등의 화합물을 높은 수율로 생산할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 화학식 1의 화합물의 제법 및 구조를 나타낸 것이다.
도 2은 비교예 1 및 실시예 1의 화합물에 대한 X-선 결정 분석 결과이다.
도 3는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 NHC 리간드에 대한 77Se-NMR 분석 결과이다.
이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있으며, 치환기로서 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도로 언급될 수 있다.
용어 "알킬(alkyl)"은 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미할 수 있다. 상기 알킬은 예를 들어 1개 내지 10개의 탄소로 구성될 수 있으며, 이 경우 "C1-10알킬"이라고 표시할 수 있다.
용어 "할로알킬(haloalkyl)", "할로알콕시(haloalkoxy)" 등은 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬, 알콕시 등을 의미할 수 있다.
용어 "카르보사이클(carbocycle)"은 포화 또는 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 방향성 또는 비방향성을 가질 수 있고, 단일고리 또는 이중/다중고리일 수 있다. 상기 카르보사이클은 예를 들어 5개 내지 10개의 탄소로 구성될 수 있으며, 이 경우 "C5-10카르보사이클"이라고 표시할 수 있다.
용어 "헤테로사이클(heterocycle)"은 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화된 고리를 의미하며, 방향성 또는 비방향성을 가질 수 있고, 단일고리 또는 이중/다중고리일 수 있다. 상기 헤테로사이클은 예를 들어 5개 내지 10개의 헤테로원자 및/또는 탄소원자로 구성될 수 있으며, 이 경우 "5-10원 헤테로사이클"이라고 표시할 수 있다.
상기 용어 "헤테로원자"는 N, O 및 S 중에서 선택된 원자일 수 있다.
루테늄 착화합물
본 발명은 신규한 루테늄 착화합물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 루테늄 착화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020000855-appb-I000006
상기 식에서,
R1은 할로겐, 아미노, C1-3알킬 또는 C1-3알콕시이고;
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, C1-5알킬 또는 C1-5알콕시이고;
R5 및 R6는 각각 독립적으로 C5-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐이고;
R9은 C1-10알킬, C5-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클이고;
R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1-10알킬이거나, 서로 융합하여 C5-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클을 형성하고;
R12은 N 또는 O이고;
상기 알킬 및 알콕시는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시 및 아미노 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환되고;
상기 카르보사이클 및 헤테로사이클은 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로, C1-5알킬, 할로C1-5알킬, C1-5알콕시 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화된 고리이고;
상기 헤테로사이클은 N, S 및 O 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다
상기 화학식 1의 일례에서, R1이 할로겐이고, 보다 구체적으로 플루오로이다.
상기 화학식 1의 다른 예에서, R2 및 R4가 수소이다.
상기 화학식 1의 또 다른 예에서, R3가 수소 또는 C1-5알킬이다.
상기 화학식 1의 또 다른 예에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 방향성을 갖는 C6-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클이고; 상기 카르보사이클 및 헤테로사이클은 각각 독립적으로 할로겐, 니트로, C1-5알킬, 할로C1-5알킬 및 C1-5알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 것이다.
상기 화학식 1의 또 다른 예에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 방향족 C6-10카르보사이클이고; 상기 카르보사이클은 각각 독립적으로 하나 이상의 C1-5알킬로 치환되거나 비치환된 것이다.
상기 화학식 1의 또 다른 예에서, R7 및 R8이 클로로이다.
상기 화학식 1의 또 다른 예에서, R9이 C1-10알킬 또는 C5-10카르보사이클이고, 보다 구체적으로 분지형의 C3-5알킬 또는 방향족 C6-10카르보사이클이다.
상기 화학식 1의 또 다른 예에서, R10 및 R11이 서로 융합하여 방향족 C6-10카르보사이클을 형성하고, 상기 카르보사이클은 페닐로 치환되거나 비치환된 것이다.
상기 화학식 1의 루테늄 착화합물은 메조이온성(mesoionic) 구조를 포함할 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 루테늄 착화합물은 비정상(abnormal) 구조의 카르벤 리간드를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1의 루테늄 착화합물은 향상된 전자 공여 성질을 갖는 비정상적 이미다조[1,5-a]피리딘-3-일리덴(aImPy) 구조를 포함한다.
상기 화학식 1에서 aImPy는 메틸리덴 종을 안정화시키는 전자 공여 능력이 우수하므로, 상기 화학식 1의 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1, R5, R6 등의 치환기를 변경하여 입체 효과를 조절할 수 있다.
또한, 상기 aImPy 리간드는 비대칭적인 구조로 인해, 상기 화학식 1의 화합물이 촉매로 작용 시에 선택도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 루테늄 착화합물은, 하기 화학식 1a로 표시된다:
[화학식 1a]
Figure PCTKR2020000855-appb-I000007
상기 식에서,
R1은 할로겐, 아미노, C1-3알킬, 할로C1-3알킬 또는 C1-3알콕시이고;
R5 및 R6는 각각 독립적으로 방향성을 갖는 C6-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클이고;
R9은 C1-3알킬 또는 페닐이고;
Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 니트로 또는 페닐이고;
상기 카르보사이클 및 헤테로사이클은 각각 독립적으로 할로겐, 니트로, C1-5알킬, 할로C1-5알킬 및 C1-5알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되거나 비치환되고;
상기 헤테로사이클은 N, S 및 O 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.
상기 화학식 1a의 일례에서, R1이 할로겐이고, 보다 구체적으로 플루오로이다.
상기 화학식 1a의 다른 예에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 방향성을 갖는 C6-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클이고; 상기 카르보사이클 및 헤테로사이클은 각각 독립적으로 할로겐, 니트로, C1-5알킬, 할로C1-5알킬 및 C1-5알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 것이다.
상기 화학식 1a의 또 다른 예에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 방향족 C6-10카르보사이클(예: 벤젠 또는 나프탈렌 고리)이고; 상기 카르보사이클은 각각 독립적으로 하나 이상의 C1-5알킬로 치환되거나 비치환된 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 루테늄 착화합물은, 하기 화학식 1b로 표시된다:
[화학식 1b]
Figure PCTKR2020000855-appb-I000008
상기 식에서,
R1은 할로겐이고;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-5알킬, 할로C1-5알킬 및 C1-5알콕시이다.
상기 화학식 1b의 일례에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-5알킬이다.
상기 화학식 1b의 다른 예에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 분지형의 C3-5알킬이다.
상기 화학식 1b의 또 다른 예에서, Rc는 수소이다.
X-선 결정 구조
도 2은 실시예 1의 화합물에 대한 X-선 결정 구조 분석 결과를 나타낸 것이다.
상기 루테늄 착화합물은, X-선 결정 구조 분석에서, 루테늄(Ru)과 치환기 R1 간에 2.85~3.15 Å, 또는 2.7~3.0 Å의 거리를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 루테늄 착화합물은, X-선 결정 구조 분석에서, 루테늄(Ru)과 산소(O) 간에 2.28~2.32 Å의 거리를 나타낼 수 있다.
리간드
본 발명은 또한 상기 루테늄 착화합물의 제조를 위한 리간드를 제공한다.
상기 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2020000855-appb-I000009
상기 식에서, R1 내지 R6는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, R1 내지 R6의 보다 구체적인 예시는 앞서 루테늄 착화합물에서 설명된 바와 같다.
상기 화학식 2의 리간드는 메조이온성(mesoionic) 또는 비정상(abnormal) 구조의 카르벤 리간드(aImPy)로 합성이 가능하다. 이는 향상된 전자 공여 성질을 갖고 있다. 그 결과 상기 리간드는 메틸리덴 종을 안정화시키는 전자 공여 능력이 우수하므로, 상기 루테늄 착화합물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 R1, R5, R6 등의 치환기를 변경하여 입체 효과를 조절할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 리간드는 비대칭적인 구조로 인해, 상기 루테늄 착화합물이 촉매로 작용 시에 선택도를 향상시킬 수 있다.
촉매
본 발명은 또한 상기 루테늄 착화합물을 포함하는 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 교차 복분해(cross metathesis) 반응에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 알켄 화합물을 이용한 교차 복분해 반응에 사용될 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 촉매는 알켄올리시스(alkenolysis) 반응에 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 에틸렌을 이용한 에텐올리시스(ethenolysis) 반응에 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 메틸올레이트와 같은 불포화 지방산의 에텐올리시스 반응에 사용될 수 있다.
구체적인 다른 예로서, 상기 촉매는 선형 또는 고리형 알켄 화합물의 에텐올리시스(ethenolysis)에 의한 복분해 반응에 사용될 수 있다.
구체적인 또 다른 예로서, 상기 촉매는 분자 내 교차-복분해(cross-metathesis) 반응, 개환-복분해(ring-opening metathesis) 반응, 폐환-복분해(ring-closing metathesis) 반응, 개환-복분해 중합(ring-opening metathesis polymerization) 반응, 또는 아크릴 디엔-복분해 중합(acyclic diene metathesis polymerization) 반응에 사용될 수 있다.
구체적인 또 다른 예로서, 상기 촉매는 이중 결합을 포함하는 불포화 선형 고분자의 해중합(depolymerization) 반응 또는 에텐올리시스(ethenolysis) 반응에 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 상기 루테늄 착화합물 외에도 촉매 활성 향상을 위한 추가적인 화합물을 1종 이상 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 루테늄 착화합물은 촉매로 사용 시에 활성 향상을 위한 추가적인 1종 이상의 화합물과 병용될 수 있다. 상기 추가적인 화합물은 촉매 활성 향상에 도움이 되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 할로겐화 금속과 같은 금속계 화합물일 수 있다.
일례로서, 상기 촉매는 구리 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 구리 화합물은 구리 양이온에 할로겐을 비롯한 음이온 화학종이 결합된 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 구리 화합물은 트리사이클로헥실포스핀-염화구리(PCy3CuCl), 염화구리(CuCl), 요오드화구리(CuI) 및 구리(I)-티오펜-2-카르복실레이트(CuTc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다른 예로서, 상기 촉매는 나트륨 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 나트륨 화합물은 나트륨 양이온에 할로겐을 비롯한 음이온 화학종이 결합된 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 나트륨 화합물은 브롬화나트륨(NaBr), 요오드화나트륨(NaI), 아세트산나트륨(NaOAc) 및 벤조산나트륨(PhCOONa)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 1 ppm 내지 100 ppm 범위, 1 ppm 내지 50 ppm 범위, 또는 5 ppm 내지 20 ppm 범위일 수 있다.
상기 촉매는 선택도(selectivity) 및 TON(turnover number) 면에서 매우 우수하다. 예를 들어, 상기 촉매는 선택도가 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 TON이 10000 이상, 15000 이상, 20000 이상, 또는 25000 이상일 수 있다.
그 외에도, 상기 촉매는 전환율(conversion)이 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 또는 70% 이상일 수 있다.
선형 α-올레핀 제조방법
본 발명은 또한 상기 촉매 존재 하에서 불포화 지방산에 에틸렌을 가하는 것을 포함하는 선형 α-올레핀의 제조방법을 제공한다.
상기 선형 α-올레핀의 제조방법에서, 상기 불포화 지방산이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하고; 상기 선형 α-올레핀이 2 내지 10의 탄소수를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020000855-appb-I000010
상기 식에서, R은 C1-6알킬이고; p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 선형 α-올레핀의 제조방법에서, 상기 불포화 지방산이 메틸올레이트이고, 상기 선형 α-올레핀이 1-데센일 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 촉매는 1 ppm 내지 100 ppm의 농도로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 1 ppm 내지 50 ppm의 농도로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매는 상기 불포화 지방산의 몰 수를 기준으로 1 ppm 내지 50 ppm, 1 ppm 내지 40 ppm, 10 ppm 내지 40 ppm, 또는 5 ppm 내지 20 ppm의 몰 농도로 사용될 수 있다.
상기 제조방법은 비교적 낮은 압력 및 온도 조건에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 제조방법의 압력 조건은 50 psi 내지 300 psi 범위, 또는 100 psi 내지 200 psi 범위일 수 있다.
또한, 상기 제조방법의 온도 조건은 20℃ 내지 100℃ 범위, 또는 30℃ 내지 60℃ 범위일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서 상기 불포화 지방산에 에틸렌을 가한 뒤 30분 내지 20시간, 30분 내지 10시간, 30분 내지 5시간, 또는 1시간 내지 3시간 동안 반응을 수행할 수 있다.
상기 제조방법에서 선택도가 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서 TON이 10000 이상, 15000 이상, 20000 이상, 또는 25000 이상일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서 전환율이 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 또는 70% 이상일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서 수율이 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 또는 60% 이상일 수 있다.
상기 선택도, TON, 전환율 및 수율의 계산 방법은 후술되는 시험예에서 예시하였다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 루테늄 착화합물의 제조 (화합물 c25 내지 c32)
Figure PCTKR2020000855-appb-I000011
3-플루오로피리딘(화합물 c1)을 선택적 리튬화하고 디메틸포름아미드(DMF)와 반응시켜 알데하이드(화합물 c2)를 수득하였다. 알데하이드(화합물 c2)를 2,6-디에틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,6-디(3-펜틸)아닐린과 각각 반응시켜 이민(화합물 c3 내지 c5)을 형성한 후, NaBH4에 의해 환원시켜 아민(화합물 c6 내지 c8)을 수득하였다. 아민(화합물 c6 내지 c8)을 방향족 아실클로라이드와 반응시켜 아미드(화합물 c9 내지 c16)를 형성하고, 트리플로오로설포닐 무수물(Tf2O)과 아민 염기 존재하에서 고리화 반응시켜 카르벤 리간드(화합물 c17 내지 c24)를 수득하였다. 카르벤 리간드(화합물 c17 내지 c24)를 1세대 그럽스-호베이다(Grubbs-Hoveyda) 촉매(GH1)의 포스핀 리간드와 교환 반응시켜 루테늄 촉매(화합물 c25 내지 c32)를 합성하였다.
각 단계별 보다 구체적인 절차 및 반응 조건을 아래에 기재하였다.
단계 1) 화합물 c2의 제조
n-부틸리튬(1.1 eq)을 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)(1 eq)의 디에틸에테르 용액(1.1 M)에 가하고 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 -60℃에서 냉각하고, 3-플루오로피리딘(화합물 c1)의 용액(2 M, 1 eq)을 적가하였다. 혼합물을 -60℃에서 2 시간 교반하고, 디메틸포름아미드(DMF, 2 M, 2 eq)를 가하였다. 혼합물을 -60℃에서 1시간 교반하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 c2를 얻었다.
단계 2) 화합물 c3 내지 c5의 제조
화합물 c2(1 eq) 및 아닐린(1 eq)를 에탄올에 용해하였다(0.5 M). 혼합물을 교반하고 80℃에서 4시간 방치하였다. 생성물을 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
단계 3) 화합물 c6 내지 c8의 제조
화합물 c3 내지 c5의 메탄올 용액에 NaBH4를 0℃에서 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 환류하면서 밤새 교반하였다. 유기상을 추출하여 모은 뒤 MgSO4로 건조하였다. 용매를 제거하고 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 c6 내지 c8를 얻었다.
단계 4) 화합물 c9 내지 c16의 제조
화합물 c6 내지 c8 및 아실 클로라이드를 1,2-디클로로에탄(DCE)에 용해시켰다. 반응 혼합물을 환류하면서 반새 교반한 뒤 실온으로 냉각하였다. 용매를 제거하고 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 각각의 화합물 c9 내지 c16을 얻었다.
단계 5) 화합물 c17 내지 c24의 제조
각각의 화합물 c9 내지 c16(1 eq)을 디클로로메탄(DCM)에 용해시켰다. 트리에틸아민(Et3N, 1 eq)를 -40℃에서 용액에 적가하고, 5분 후에, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(Tf2O, 1 eq)를 주의하여 가하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고 4시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 카르벤 리간드인 각각의 화합물 c17 내지 c24을 얻었다.
단계 6) 화합물 c25 내지 c32의 제조
각각의 화합물 c17 내지 c24(2 eq) 및 포타슘 비스(트리메틸실릴)아미드(KHMDS, 2.2 eq)의 벤젠 용액을 실온에서 30분간 교반하였다. 용액을 여과하고 1세대 그럽스-호베이다(Grubbs-Hoveyda) 촉매의 벤젠 용액에 가하였다. 혼합물을 셀라이트 패드로 여과하고, 벤젠으로 용출한 뒤, 여액을 농축하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 각각의 화합물 c25 내지 c32을 얻었다.
실시예 2: 루테늄 착화합물의 제조 (화합물 c36 내지 c38)
Figure PCTKR2020000855-appb-I000012
상기 실시예 1에서 제조한 화합물 c17 (2 eq) 및 포타슘 비스(트리메틸실릴)아미드(KHMDS, 2.2 eq)의 벤젠 용액을 실온에서 30분간 교반하였다. 용액을 여과하고 1세대 그럽스(Grubbs) 촉매의 벤젠 용액에 가하였다. 혼합물을 셀라이트 패드로 여과하고, 벤젠으로 용출한 뒤, 여액을 농축하였다. 이후 각각의 스타이렌 화합물 c33 내지 c35를 가하였다. 혼합물을 40℃으로 가온하고 2시간 동안 교반하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 각각의 화합물 c36 내지 c38을 얻었다.
상기 제조된 화합물 c25 내지 c32, 및 c36 내지 c38의 구조식, 수율 및 1H-NMR 데이터를 아래 표에 나타내었다.
Figure PCTKR2020000855-appb-T000001
Figure PCTKR2020000855-appb-I000013
비교예
Figure PCTKR2020000855-appb-I000014
브로모 피리딘 유도체로부터 AgF2를 사용하여 선택적 플르오르화 반응(P. S. Fier and J. F. Hartwig, Science 2013, 342, 956 참조)을 거쳐 브롬-리튬 교환에 이어서 DMF와의 반응으로 플루오로피리딘 카르복스알데히드를 얻었다. 이후 아닐린과의 반응에 의해 이민을 형성하고, 은 트리플루오로메탄설포네이트(AgOTf) 및 클로로메틸피발레이트(tBuCOOCH2Cl)를 사용한 고리화 반응으로 카르벤 리간드를 수득하였다. 이후 카르벤 리간드를 1세대 그럽스-호베이다 촉매의 포스핀 리간드와의 교환 반응을 통해 루테늄 촉매를 합성하였다.
시험예 1: X-선 결정 분석
상기 실시예에서 제조한 화합물들에 대해 X-선 결정 분석을 수행하였다. X-선 결정 분석에 사용된 단결정은 25℃에서 디클로로메탄 중 촉매 용액을 통한 헥산의 느린 확산에 의해서 성장되었다.
도 2에 비교예 1 및 실시예 1의 화합물에 대한 X-선 결정 분석 결과를 나타내었으며, 명확성을 위해 수소 원자의 표시는 생략하였다. 루테늄-불소 간의 거리를 통해 이들 간의 상호 작용을 확인할 수 있으며, 이와 같은 루테늄-불소 간의 상호 작용은 루테늄 메틸리덴 중간체의 안정화시키는데 관련이 있다.
도 2에서 보듯이, 뒤틀어진 사각 피라미드 형태의 배향을 나타내는 착물과 N-아릴 그룹이 O-킬레이트된 벤킬리덴 위쪽에 위치한 구조를 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 1의 루테늄 착화합물과 비교할 때, 실시예 1의 루테늄 착화합물에서 Ru-F1 거리 및 Ru-O1 거리가 더 멀어지고, N1-C1-Ru 각도가 더 커졌음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 화합물이 화학식 1에서 R1이 플루오로이고 R5 및 R6에 벤젠 고리를 가짐으로써, 비교예 1의 루테늄 착화합물에서 R5 위치가 수소인 경우에 비해, 입체 상호 작용이 극대화되었기 때문인 것으로 볼 수 있다.
시험예 2: NMR 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 카르벤 리간드의 전자적 특성 분석을 위해 Se 착물을 합성하여 77SE-NMR을 수행하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보듯이, 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 제조한 카르벤 리간드의 셀레늄 착물에 대한 77Se-NMR 신호는 166.74 ppm 및 103.43 ppm으로 각각 측정되었다. 즉 비교예 1에서 제조한 카르벤 리간드에 비해, 실시예 1에서 제조한 카르벤 리간드의 셀레늄 착물이 높은 장 화학적 이동(up-field chemical shift)에서 신호를 나타내었으며, 이는 약한 π-받게로서 강한 전자 공여 리간드로 기대할 수 있다.
시험예 3: 메틸올레이트의 에텐올리시스 반응에서의 촉매 성능 평가
상기 실시예 화합물들을 각각 촉매로 이용하여, 메틸올레이트의 에텐올리시스 반응을 수행하였다.
구체적으로, 아래 반응식과 같이, 메틸올레이트(화합물 11, 1 mmol)을 촉매(0.005 몰%, 50 ppm) 존재 하에 150 psi의 C2H4(순도 99.95%)와 40℃에서 1시간 반응시켜, 에텐올리시스 반응을 통해 선형 α-올레핀(화합물 12 및 13) 및 그 외 결과물(화합물 14 및 15)을 얻었다.
Figure PCTKR2020000855-appb-I000015
상기 반응에서 아래와 같이 촉매 성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표에 정리하였다.
- 전환율(conversion)(%) = [ 1 - (화합물 11의 최종 몰 수 / 화합물 11의 초기 몰 수) ] x 100
- 선택도(selectivity)(%) = (화합물 12 및 13의 합계 몰 수) / [(화합물 12 및 13의 합계 몰 수) + (화합물 14 및 15의 합계 몰 수) x 2]
(전환율 및 선택도는 트리데칸을 내부 표준으로 사용하여 GC로 측정하였다)
- 수율(yield)(%) = 전환율 x 선택도 / 100
- TON(turnover number) = 수율 x (화합물 11의 초기 몰 수 / 촉매 몰 수) / 100
번호 촉매 전환율(%) 선택도(%) 수율(%) TON
1 화합물 c25 72 94 67 13400
2 화합물 c26 64 95 61 12200
3 화합물 c27 73 94 68 13600
4 화합물 c28 71 95 68 13600
5 화합물 c29 72 94 68 13600
6 화합물 c30 71 95 67 13500
7 화합물 c31 23 86 20 4000
상기 표에서 보듯이, 촉매로서 비대칭적 구조의 NHC 리간드를 갖는 화합물 c25을 사용한 경우, 종래의 대칭적인 NHC 리간드를 갖는 Grubbs-Hoveyda 타입의 Ru 촉매에 대해 알려진 선택성(30~40%)에 비하여, α-올레핀 합성 과정에서 높은 선택성을 나타내었다. 또한 그 외 비대칭적 구조의 NHC 리간드를 갖는 화합물 c26 내지 c30을 촉매로 사용한 경우(번호 2 내지 6)에도, 화합물 c25과 유사하게 α-올레핀 합성 과정에서 높은 선택성을 나타내었다.또한, aImPy 리간드의 입체 효과를 조사하기 위해서, 화합물 c31(번호 7)를 동일한 반응 조건에서 테스트한 결과, 화합물 c25과 비교하여 낮은 전환율, 낮은 선택도, 및 낮은 턴오버수를 나타내었다. 아릴 그룹의 입체 장애가 감소되기 때문에 촉매의 안정성은 낮아지고, 자기-복분해 반응은 높아져서 보여지는 결과로 예측된다.
시험예 4: 반응 조건에 따른 촉매 성능 평가
상기 실시예 1에서 제조한 화합물 c25를 촉매로 이용하여, 상기 시험예 3과 동일한 방식으로 메틸올레이트의 에텐올리시스 반응을 수행하되, 촉매 첨가량, 반응 시의 온도 및 시간을 하기 표와 같이 조절하였다. 반응 시의 촉매 성능을 상기 시험예 3과 같은 방식 및 기준으로 평가하여, 그 결과를 하기 표에 정리하였다.
번호 촉매량(ppm) 압력(psi) 온도(℃) 시간(hr) 전환율(%) 선택도(%) 수율(%) TON
1 50 150 40 1 71 94 67 13400
2 30 150 40 3 63 95 60 20000
3 20 150 40 12 34 97 33 16500
4 10 150 40 20 4 98 4 4000
5 50 150 60 1 69 94 65 13000
6 50 150 80 1 60 93 56 11200
상기 표에서 보듯이, 촉매량이 30 ppm일 때 40℃에서 최대 20000의 높은 TON을 나타내었으며(번호 2), 촉매량이 이보다 작을 때(번호 3, 4)는 촉매의 효과가 점차 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 반응 온도를 60℃ 및 80℃로 높이더라도 촉매의 활성이 크게 저하되지 않았으므로, 에틸렌 분위기에서 높은 열안정성을 가짐을 확인할 수 있다(번호 5, 6).
시험예 5: 첨가제에 따른 촉매 성능 평가
상기 실시예 1에서 제조한 화합물 c25를 촉매로 이용하여 상기 시험예 3과 동일한 방식으로 메틸올레이트의 에텐올리시스 반응을 수행하되, 다양한 첨가제를 병용하고, 촉매 첨가량, 반응 시의 온도 및 시간을 하기 표와 같이 조절하였다. 반응 시의 촉매 성능을 상기 시험예 3과 같은 방식 및 기준으로 평가하여, 그 결과를 하기 표에 정리하였다.
번호 촉매량(ppm) 첨가제 온도(℃) 시간(hr) 전환율(%) 선택도(%) 수율(%) TON
1 10 미첨가 40 20 4 98 4 4000
2 10 PCy3CuCl 10 ppm 40 3 46 96 44 44000
3 5 PCy3CuCl 5 ppm 40 3 30 97 29 58000
4 3 PCy3CuCl 6 ppm 40 9 19 97 19 63000
5 2 PCy3CuCl 4 ppm 40 18 12 98 11 57000
6 1 PCy3CuCl 2 ppm 40 24 5 97 5 51000
7 5 CuCl 5 ppm 40 3 13 97 12 24000
8 5 CuI 5 ppm 40 3 16 96 15 30000
9 10 CuI 10 ppm 40 3 28 97 27 27000
10 5 CuTc 5 ppm 40 3 17 93 16 32500
상기 표에서 보듯이, 이를 통해 첨가제와 병용할 경우 촉매를 보다 적게 사용하더라도 우수한 성능을 나타내었으며(번호 2, 3), 특히 PCy3CuCl와 병용할 경우 3 ppm의 촉매량으로 40℃에서 최대 63000의 높은 TON를 나타내었다(번호 4). 또한 촉매량을 1 ppm까지 줄여도 촉매의 활성을 띄는 것을 확인 할 수 있으며, 촉매의 안정성을 확인할 수 있다(번호 5, 6).
시험예 6: 리간드 변화에 따른 촉매 성능 평가
상기 시험예 3와 동일한 방식으로 메틸올레이트의 에텐올리시스 반응을 수행하되, 촉매 종류, 촉매 첨가량, 반응 시의 압력, 온도 및 시간을 하기 표와 같이 조절하였다. 반응 시의 촉매 성능을 상기 시험예 3과 같은 방식 및 조건으로 평가하여, 그 결과를 하기 표에 정리하였다.
번호 촉매화합물 촉매량(ppm) 압력(psi) 온도(℃) 시간(hr) 전환율(%) 선택도(%) 수율(%) TON
1 c36 50 150 40 1 60 96 57 11400
2 c36 30 150 40 1 50 95 48 16000
3 c36 20 150 40 1 40 95 38 19000
4 c36 20 80 25 3 50 90 45 22500
5 c36 15 150 40 1 31 97 30 20000
6 c36 15 150 40 3 41 95 42 28000
7 c36 10 150 40 3 14 98 14 14000
8 c36 10 150 40 8 29 96 28 28000
9 c37 10 150 40 6 15 97 15 15000
상기 표에서 보듯이, 촉매량이 10 ppm일 때 40℃에서 최대 28000의 높은 TON을 나타내었으며, 촉매량이 이보다 작을 때도 촉매의 활성이 크게 저하되지 않음을 확인할 수 있다(번호 1 내지 8).
시험예 7: 촉매 변화와 첨가제에 따른 촉매 성능 평가
상기 시험예 3과 동일한 방식으로 메틸올레이트의 에텐올리시스 반응을 수행하되, 촉매 종류, 촉매 첨가량, 반응 시의 압력, 온도 및 시간을 하기 표와 같이 조절하였다. 반응 시의 촉매 성능을 상기 시험예 3과 같은 방식 및 조건으로 평가하여, 그 결과를 하기 표에 정리하였다.
번호 촉매 첨가제 전환율(%) 선택도(%) 수율(%) TON
1 c25 5 ppm PCy3CuCl 5 ppm 30 97 29 58000
2 c26 5 ppm PCy3CuCl 5 ppm 14 98 14 28000
3 c27 5 ppm PCy3CuCl 5 ppm 14 98 14 28000
4 c28 5 ppm PCy3CuCl 5 ppm 27 97 26 52000
5 c29 5 ppm PCy3CuCl 5 ppm 25 97 24 48000
6 c30 5 ppm PCy3CuCl 5 ppm 19 98 19 37000
7 c32 5 ppm PCy3CuCl 5 ppm 20 99 20 40000
8 c36 5 ppm PCy3CuCl 5 ppm 19 97 19 37000
9 c38 5 ppm PCy3CuCl 5 ppm 26 99 26 51000
상기 표에서 보듯이, 이를 통해 첨가제 PCy3CuCl와 병용할 경우 대부분의 촉매를 5 ppm 까지 줄여 사용하더라도 우수한 성능을 나타내었으며, 5 ppm의 촉매량으로 40℃에서 97% 이상(최대 99% 이상) 선택성과 28000 이상(최대 58000)의 높은 TON를 나타내었다(번호 1 내지 9).
종래의 루테늄 착화합물과의 성능 비교
하기 화합물 21 내지 23은 Richard L. Pederson 등의 문헌[Clean 2008, 36 (8), 669-673]의 방법대로 합성될 수 있고, 하기 화합물 24는 Robert H. Grubbs 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7490-7496]의 방법대로 합성될 수 있다.
Figure PCTKR2020000855-appb-I000016
이들 문헌에 기재된 시험 결과를 바탕으로, 메틸올레이트의 에텐올리시스 반응에서 상기 화합물 21 내지 24의 촉매 성능을 아래 표에 정리하였다.
촉매 촉매량(ppm) 전환율(%) 선택도(%) 수율(%) TON
화합물 21 10 61 36 22 22000
화합물 22 100 60 33 20 2000
화합물 23 100 70 56 39 3900
화합물 23 35 69 57 39 11000
화합물 24 100 15 95 15 1460
화합물 24 500 48 95 15 913
상기 표에서 보듯이, 대칭형의 NHC 리간드를 갖는 상기 화합물 21 내지 23은 선택도와 수율 면에서 본 발명의 화학식 1의 루테늄 착화합물에 비해 저조하였고, 상기 화합물 24의 경우 반응 수율 및 TON 면에서 매우 저조하였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 착화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020000855-appb-I000017
    상기 식에서,
    R1은 할로겐, 아미노, C1-3알킬 또는 C1-3알콕시이고;
    R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, C1-5알킬 또는 C1-5알콕시이고;
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 C5-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클이고;
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐이고;
    R9은 C1-10알킬, C5-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클이고;
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1-10알킬이거나, 서로 융합하여 C5-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클을 형성하고;
    R12은 N 또는 O이고;
    상기 알킬 및 알콕시는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시 및 아미노 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환되고;
    상기 카르보사이클 및 헤테로사이클은 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로, C1-5알킬, 할로C1-5알킬, C1-5알콕시 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화된 고리이고;
    상기 헤테로사이클은 N, S 및 O 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 할로겐인, 루테늄 착화합물.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    R2 및 R4가 수소인, 루테늄 착화합물.
    　
  4. 제 1 항에 있어서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 방향성을 갖는 C6-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클이고;
    상기 카르보사이클 및 헤테로사이클은 각각 독립적으로 할로겐, 니트로, C1-5알킬, 할로C1-5알킬 및 C1-5알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, 루테늄 착화합물.
    　
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄 착화합물이 메조이온성(mesoionic) 구조를 포함하는, 루테늄 착화합물.
    　
  6. 하기 화학식 1a로 표시되는 루테늄 착화합물:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2020000855-appb-I000018
    상기 식에서,
    R1은 할로겐, 아미노, C1-3알킬, 할로C1-3알킬 또는 C1-3알콕시이고;
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 방향성을 갖는 C6-10카르보사이클 또는 5-10원 헤테로사이클이고;
    R9은 C1-3알킬 또는 페닐이고;
    Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 니트로 또는 페닐이고;
    상기 카르보사이클 및 헤테로사이클은 각각 독립적으로 할로겐, 니트로, C1-5알킬, 할로C1-5알킬 및 C1-5알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되거나 비치환되고;
    상기 헤테로사이클은 N, S 및 O 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.
    　
  7. 하기 화학식 1b로 표시되는 루테늄 착화합물:
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2020000855-appb-I000019
    상기 식에서,
    R1은 할로겐이고;
    Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-5알킬, 할로C1-5알킬 및 C1-5알콕시이다.
    　
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 루테늄 착화합물이, X-선 결정 구조 분석에서,
    루테늄(Ru)과 치환기 R1 간에 2.85~3.15 Å의 거리를 나타내는 루테늄 착화합물.
    　
  9. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 루테늄 착화합물의 제조를 위한 리간드:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020000855-appb-I000020
    상기 식에서, R1 내지 R6는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
    　
  10. 제 1 항의 루테늄 착화합물을 포함하는 촉매.
    　
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매가 알켄올리시스(alkenolysis) 반응에 사용되는 촉매.
    　
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매가 선형 또는 고리형 알켄 화합물의 에텐올리시스(ethenolysis)에 의한 복분해 반응에 사용되는 촉매.
    　
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매가 분자 내 교차-복분해(cross-metathesis) 반응, 개환-복분해(ring-opening metathesis) 반응, 폐환-복분해(ring-closing metathesis) 반응, 개환-복분해 중합(ring-opening metathesis polymerization) 반응, 또는 아크릴 디엔-복분해 중합(acyclic diene metathesis polymerization) 반응에 사용되는 촉매.
    　
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매가 이중 결합을 포함하는 불포화 선형 고분자의 해중합(depolymerization) 반응 또는 에텐올리시스(ethenolysis) 반응에 사용되는 촉매.
    　
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매가 구리 화합물을 추가로 포함하는 촉매.
    　
  16. 제 10 항의 촉매 존재 하에서 불포화 지방산에 에틸렌을 가하는 것을 포함하는, 선형 α-올레핀의 제조방법.
    　
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 불포화 지방산이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하고;
    상기 선형 α-올레핀이 2 내지 10의 탄소수를 갖는, 선형 α-올레핀의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020000855-appb-I000021
    상기 식에서,
    R은 C1-6알킬이고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
    　
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 촉매가 상기 불포화 지방산의 몰 수를 기준으로 1 ppm 내지 50 ppm의 몰 농도로 사용되는, 선형 α-올레핀의 제조방법.
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